Bevezetés a kémiai termodinamikába

Átírás

1 Verzó: 007. jauár 5. Bevezetés a kéma termodamkába egyetem jegyzet írta esze Erő Eötvös Lorád udomáyegyetem Budapest 006

2

3 Előszó Mért va szükség egy egyetem taköyvre a fzka kéma szűkebbe a kéma termodamka témakörébe amkor agyszámú Fzka kéma című és tartalmú köyv áll az érdeklődő redelkezésére magyar yelve s de még kább a tudomáy maapság haszálatos emzetköz yelvé agolul? E köyvek legtöbbje ge átfogó ezért általába részletese tárgyalja a kéma termodamkát s. A szerző tapasztalata szert azoba ezek a köyvek legtöbbször csalódást okozak az alapos smeretekre vágyó olvasóak vagy a fzka kéma vzsgára készülő hallgatóak. A 0. század közepére a termodamka eze belül a kéma termodamka s elérte azt az elméletleg letsztult formáját am egyrészt szgorú matematka alapokat másrészt olya felépítést jelet amelybe léyegébe mde alkalmazás köye vsszavezethető eze egyszerű alapokra. Ez azoba em volt mdg így; a kéma termodamka törtéete sorá az vecózus kémkusok és fzkusok sok törvéyszerűséget felfedeztek még melőtt azt a termodamka alapösszefüggésere vsszavezethették vola. Eek emlékét hordozza a sok évvel jelölt egyelet törvéy szabály összefüggés. Az adott korba ezért természetes volt az így felfedezett törvéyszerűségek leíró jellegű taítása am lassa megteremtette azt a taköyvírás hagyomáyt amellyel a legtöbb fzka kéma taköyv a 0. század közepe utá sem szakított. Eek a hagyomáyak a követése okozza a legtöbb fzka kémát tauló hallgatóak azt a beyomását hogy a termodamkát egyrészt em lehet gazá megérte másrészt feltételezett megértése sem segít sokat az ge szerteágazó kéma alkalmazások leírásába és megértésébe. Ez a taköyv megpróbál szakíta ezzel a leíró taköyv hagyomáyal. Azt ígér olvasóak hogy kevés köye átlátható alapösszefüggés smeretébe az összes kéma termodamka probléma vszoylag egyszerűe megoldható következésképpe megérthető. A témakör lyeté felépítéséek ötlete em a szerzőtől származk haem olya élméyeből amelyek sorá találkozott hasoló taköyvekkel. A kéma termodamka témaköréből említésre méltó Herbert B. Calle mára klasszkussá vált taköyve (hvatkozás) amelyet főleg fzkusokak írt lletve E. A. Guggehemek sajos lassa feledésbe merülő taköyve amely címébe s hordozza a kémkusokak és fzkusokak megjelölést. Hasoló élméyt jeletettek számára Beke Gyula előadása és éháy jegyzete s amelyek ugyacsak a köyű áttekthetőség és az egyszerű alapokra vsszavezethetőség géyével íródtak. Az említett taköyvek azoba még a felsőoktatás redszeréek több évszázados klasszkus szerkezetét tartották szem előtt amkor olvasók géyeek próbáltak megfelel. Ebbe a 3

4 szerkezetbe a épességek csak az a vszoylag ks része ratkozott be felsőoktatás tézméybe amely hosszú és elmélyült taulás utá elsősorba tudomáyos pályára vagy tudomáyos sztű géyeket támasztó szakma pályára készült. aayaguk ezért redkívül részletes és alapos feltételezk hogy olvasójuk tezív taulmáyokat szetel a témakörek. Ez a helyzet a 0. század végére vlágszerte megváltozott. A felsőoktatás legalábbs aak első éháy éve eltömegesedett ezzel a hallgatók géye s megváltozott. A velük szembe támasztott társadalm elvárások sem ugyaazok; jól képzett mukaerőre számítaak leedő alkalmazók de em tudomáyos elmélyedést géylő szte. Mközbe továbbra s szükség va a korábba említett tudósképzésre em hagyhatók fgyelme kívül a tömegoktatás géye sem. Ráadásul legtöbbször a kétféle géyű hallgatóságot kezdetbe ugyaazo kurzusoko kell képez. Ez a szempot még kább dokolja egy tömör egyszerűe átlátható mde lehetséges összefüggést khaszáló taköyv megírását. Olya taköyvét amelybe csak elegedő részlet szerepel am a témakör megfelelő smeretéhez szükséges em okvetleül (majdem) mde az adott témakörhöz kapcsolódó részlet. Ugyaakkor az alapösszefüggésekre vsszavezethető tárgyalásmód agyba megköyít a taayagot em a tudomáy tovább műveléséek géyével tauló hallgató dolgát s; leíró adathalmaz helyett egy átlátható összefüggésredszert kíál megtaulásra. Hogy a tudomáyos géyességű olvasó s megtalálja bee amt keres terjedelmes függelékbe tárgyalja az olya részleteket amelyek az alapépítméye túlmeek de a témakör teljességéhez hozzátartozak. Végül va még egy szempot amely kémát tauló hallgatók esetébe semmképpe em hagyható fgyelme kívül. A termodamka mt mde aomatkus tudomáy szgorú matematka alapoko yugszk és jobbára matematka szgorúsággal felépíthető. Ilye tudomáy természetese a matematka több ága de a klasszkus mechaka vagy a kvatummechaka s. émát tauló hallgatók legtöbbjéek em jut elég deje arra hogy matematka dszcplíákat alaposa kellő részletességgel megtauljaak. Hasoló a helyzet a klasszkus mechakával vagy az elektrodamkával s. vatummechakára ugya agy szükségük lehete de a klasszkus fzka háyába elég reméytele azt gazá megérte. A termodamka az a fzka tudomáyág amely élkül ehéz lee kémához értő szakemberek le emellett mde szükséges alapsmeret a kémát taulók redelkezésére áll aak alapos megértéséhez. A termodamka gaz megértéséek élméyét ematt em szabad elve a kémkustól vagy a bokémkustól ezért mde egyetem kémaoktatás komoly felelőssége hogy téyleg megtaítsa hallgatót a kéma termodamka alapjara és azok alapjá az alkalmazások megértésére. Az ayagtudomáy. század jeletősége aak techka alkalmazása fzkushallgatók képzése sorá s felvetk a kéma termodamka értő smeretét a hagyomáyos fzkus termodamka mellett. Ez azt jelet hogy a fzkát tauló hallgatókak s kezel kell tud a 4

5 többkompoesű elegyekre voatkozó termodamka összefüggéseket. Ezek pedg törtéet okokból meglehetőse boyolultak a kéma ayagfajták sokféleségéhez kevéssé hozzászokott fzkushallgatókak. A taköyv fgyelembe vesz az ő szükségleteket s és meg kívája köyíte számukra a gyakorlatba gazá érdekes sok kéma kompoest tartalmazó redszerek termodamkájáak mélyebb megsmerését. Ajálom ezért taköyvemet az ambícózus és érdeklődő vegyészhallgatóak valamt kémát tauló élettudomáy köryezettudomáy vagy ayagtudomáy szakot hallgatóak ak olya szlárd és a gyakorlatba s alkalmazható termodamka alapokat szerete tud amelyek segítségével bármely kéma termodamka alkalmazás leírása érthető lesz számára. Ugyaakkor aak a fzkushallgatóak s ak szereté érte és kezel tud azokat a termodamka redszereket s amelyekbe szükség va az ayagfajták külöbözőségéek kvattatív kezelésére. Budapest 006. október esze Erő 5

6 artalomjegyzék Előszó 3 artalomjegyzék 6. Bevezetés 8. A termodamka aómá 0.. ermodamka redszerek az. aóma... éyszerfeltételek és az eerga mérhetősége mechaka muka útjá 3.. A termodamka egyesúly feltétele a. 3. és 4. aóma 5... Az etrópafüggvéy tulajdosága 7... A dfferecáls fudametáls egyelet tulajdosága A hőmérséklet és az etrópa skálája A fudametáls egyelet és az állapotegyeletek kapcsolata Ideáls gázok fudametáls egyelete Reáls gázok állapotegyelete Folyadékok és szlárd testek állapotegyelete ermodamka egyesúly zolált és adabatkus redszerekbe ermkus egyesúly ermkus és mechaka egyesúly ermkus és kéma egyesúly ermodamka egyesúly egyéb kéyszerfeltételek eseté Egyesúly álladó yomású adabatkus redszerekbe. Az etalpa Egyesúly álladó hőmérsékletű álladó térfogatú redszerekbe. A szabadeerga Egyesúly álladó yomású és hőmérsékletű redszerekbe. A szabadetalpa Az egyesúly feltételek összefoglaló áttektése. Az eergajellegű potecálfüggvéyek tulajdosága Muka és hő számítása termodamka potecálfüggvéyekből Az etrópa és az eergajellegű potecálfüggvéyek számítása mérhető meységekkel ermodamka meységek számítása fudametáls egyelet alapjá 5 5. ermodamka folyamatok és gépek vázsztatkus reverzbls és rreverzbls változások Hőerőgépek működése. A Carot gép és a Carot körfolyamat Hűtőgépek és hőszvattyúk működése. A Carot hűtőgép és a Carot hőszvattyú Hőerőgépek és hűtőgépek a gyakorlatba Rake körfolyamattal működő hőerőgépek Rake körfolyamattal működő hűtőgép és hőszvattyú Izetalpkus folyamatok: a Joule-hompso effektus 66 6

7 6. Elegyek (többkompoesű redszerek) termodamka leírása arcáls molárs meységek A kéma potecál mt parcáls molárs meység arcáls molárs meységek meghatározása kísérlet adatokból Ideáls elegyek termodamka leírása Ideáls gázok elegye Ideáls elegyek tulajdosága Alteratív voatkoztatás redszerek Aktvtás és stadard állapot Reáls elegyek termodamka leírása Reáls gázok elegye A kéma potecál kfejezése móltörttel A kéma potecál kfejezése oldatkocetrácóval A stadard állapotok és az aktvtások áttektése 90 Függelék 9 F. öbbváltozós függvéyekre voatkozó éháy fotos összefüggés 9 F.. öbbváltozós függvéyek dfferecálása 9 F.. Összetett függvéyek dfferecálása 94 F.3. Implct függvéyek dfferecálása 94 F.4. öbbváltozós függvéyek tegrálása 95 F. Etezív változók cseréje tezív változóra. A Legedre traszformácó 97 F.. A Legedre traszformácó 97 F.. Az etrópafüggvéy Legedre traszformácója 99 7

8 . Bevezetés. Bevezetés A fzka kéma az ayagokak azo tulajdoságaval foglalkozk elsősorba amelyek kéma sokféleségük elleére közösek általáosak beük. Ezek között a tulajdoságok között ktütetett jeletősége va azokak amelyek a tartályba tárolt ayagokra jellemzők azaz dőbel változás élkül yugalm állapotukba jellemzk azokat. Az lye ayagokat egyesúly állapotúak modjuk és ezek tulajdoságaval foglalkozk a termodamka. Ezek az egyesúly állapotok a körülméyektől függőe sokfélék lehetek így a termodamka egyk legfotosabb célja éppe az hogy meységleg tudja jellemez mbe külöbözek ezek egymástól és potosa mlye változások kísérk a körülméyek megváltozása sorá az új egyesúly állapot kalakulását. A termodamka kfejezés eredete törtéet; a 9. század elejé megpróbálták értelmez az akkor már működő gőzgépek hatékoyságát. Az eredet probléma a hő mechaka mozgatóerővé alakításáak vzsgálata volt. Ezért kapta evét a görög θερη [therme] hőség meleg valamt az ugyacsak görög δυνις [düamsz] cselekvőképesség erő hatalom szavak összetételéből. (A mechakáak mozgástaal foglalkozó ága a damka ugyacsak a δυνις görög szóból származk. A szavak eredetét em smerő fzkusok ezért szokták krtzál a termodamka evet és helyette a termosztatka kfejezést javasol mvel mt már említettük egyesúly redszerek leírásával foglalkozk. (A sztatka év a στσις [sztaszsz] azaz állapot görög szóból ered.) A krtkáak sok alapja cse hsze a tudomáyágak elevezése általába elég esetleges és mdg törtéet okokra vezethető vssza.) Az elevezés azóta s megmaradt bár a termodamka eél léyegese több jeleség magyarázatát s adja. A fzka más ága s foglalkozak egyesúlyok leírásával pl. a mechaka mechaka kölcsöhatások az elektromosságta elektromos kölcsöhatások a mágességta pedg mágeses kölcsöhatások jellemzésével azok eergáak számításával. A termodamka külölegessége ezekhez képest az hogy az ayagokak és azok eergájáak azzal a voatkozásával s foglalkozk amely attól függ hogy meyre meleg (vagy hdeg) az adott ayag. Amt azt a molekulárs (statsztkus) termodamkával foglalkozó rész alapjá s megtudhatjuk a hőmérséklettől s függő eerga a molekulák makroszkopkusa rejtett mozgásformába okoz változásokat. Ezeket a mozgásformákat természetese a makroszkopkus tulajdoságok yomokövetésével em láthatjuk de azok következméyet tapasztalhatjuk azok a mérések számára s hozzáférhetők. A 8

9 . Bevezetés termodamka alapvetőe eek az ú. termkus eergáak valamt egyéb termkus tulajdoságokak a fgyelembevételével külöbözk a fzka több tudomáyágától. A kéma termodamka azo túlmeőe amt pl. a fzkusok mérökök s taulak termodamkakét külööse olya ayagokkal és tulajdoságokkal foglalkozk amelyekbe fotos a kéma összetétel lletve aak megváltozása. Mvel az erre voatkozó meység összefüggések em egyszerűek ezért a kéma termodamkába s agy szerepe va a hagyomáyokak és a tudomáytörtéet sorá kalakult megállapodásokak (lat eredetű szóval kovecókak). Ebbe a taköyvbe ezért az általáos termodamka bevezető utá amelyet gyekszük rövde leír kemelt hagsúly jut a kéma összetétel termodamka leírásáak és az ahhoz kapcsolódó kovecók részletes értelmezéséek. A termodamka általáos megalapozása azoba elegedhetetle feltétele aak hogy azt a kémalag érdekes esetekre alkalmazhassuk. A taköyv első része ezért a termodamka alapok leírásával foglalkozk. Amt említtettük a termodamka tudomáya a gőzgépek vagy tágabb értelembe és a később fejleméyek alapjá a hőerőgépek működéséek értelmezése sorá fejlődött k. Hagyomáyos tárgyalás módja ezért a hőerőgépek működéséből levoható következtetéseke alapszk. Ez a tárgyalásmód meglehetőse boyolult és em gazá szolgálja a kéma termodamka megértéséhez vezető utat sem. Amt az sok tudomáyágba pl. geometrába számelméletbe valószíűségszámításba vagy fzka tudomáyágak között mechakába elektrodamkába kvatummechakába szokásos a termodamka s megalapozható kevés számú aóma megfogalmazásával amek alapjá aztá az összes tétel vagy törvéyszerűség bzoyítható lletve azokból származtatható. A termodamkáak ez az aomatkus felépítése a 0. század közepé alakult k agy mértékbe sza László amerka magyar fzkus tevékeysége yomá. Ebbe a taköyvbe a termodamka alapok tektetébe az aomatkus termodamka legsmertebb és legelterjedtebb alapművére Herbert B. Calle 960-ba megjelet hermodyamcs című köyvére lletve aak 985-ös. kadására támaszkoduk. Eze túlmeőe főleg a statsztkus termodamka és a kéma termodamka alkalmazások területé számos más taköyv ayagából s merítük amelyekek lstáját a felhaszált rodalom című jegyzékbe a köyv végé smertetjük. 9

10 . A termodamka aómá. A termodamka aómá A termodamka redkívül átfogó tudomáy; mde olya ayag tulajdoságaval foglalkozk amelybe a mkroszkopkus részecskék (pl. molekulák atomok ook) együttes vselkedése meghatározza azok tulajdoságat. Szokás azt s moda hogy a tudomáyág az ayagokat felépítő elképesztőe agyszámú molekula belső szerkezetébe és együttes mozgásába rejlő ú termkus eerga vagy régebb magyar kfejezéssel hőeerga és más eergafajták egymásba alakulásával foglalkozk alapvetőe. Mvel azoba az ayag molekulárs felépítéséek lletve a molekulák együttes mozgásáak és kölcsöhatásakak emcsak az eergára ézve vaak meghatározó következméye ezért a termodamka eél általáosabba alkalmazható az ayagok vselkedéséek leírásába. A részecskék száma makroszkopkus meységű ayagba az Avogadro-szám ( db / mol) agyságredjébe esk ezért szóba sem jöhet ey részecske egyed leírása kéyteleek vagyuk beér azok tömeges vselkedéséből eredő következméyek azaz a sokaság átlagos tulajdoságaak leírásával. Ma smeretek alapjá ebből rögtö adóda hogy a részecskék sokaságát a valószíűségszámítás felkíálta lehetőségek alapjá statsztka módszerekkel írjuk le. A valószíűségszámításból smert összefüggések eredméyet a gyakorlattal összevetve meghatározhatók azok az átlagos tulajdoságok azaz várható értékek amelyek a makroszkopkus tulajdoságokba s megjeleek. Ilye tulajdoság meglepőe kevés va ezért a részecskesokaságak ez a leírása már haszálható eredméyekhez vezet. A termodamkáak ez a valószíűségszámításra alapozott felépítése a statsztkus termodamka vagy tágabb értelembe statsztkus fzka. Amt a bevezetésbe említettük a függelékből pedg részletesebbe s kderül a tudomáyág a hőek mukává alakítása körül gyakorlat problémák megoldásáak elmélet megközelítése sorá alakult k még a 9. század közepé. Abba az dőbe az atomelmélet jeletősége a természettudomáyokba meglehetőse kcs volt így aak mellőzésével csak a makroszkopkus jeleségek összefüggések vzsgálatával redszerezésével jött létre a termodamka tudomáya. A görög eredetű lat phaeomeo (jeleség) szó alapjá ezért a em molekulárs tárgyalásmód eve feomeologkus termodamka. A hőerőgépekkel kapcsolatos kfejezések haszálatával felépített klasszkus termodamka ú. főtételek kmodása utá azokból fejtette k a problémamegoldások sorá haszálható összefüggéseket. öbb mt fél évszázad múltá ebből fejlődött k az aomatkus 0

11 . A termodamka aómá termodamka amely az alapelveket már em a hőerőgépek voatkozásába modja k haem a legáltaláosabba haszálható összefüggések formájába. Ebbe a fejezetbe ezekek az aómákak vagy más szóval posztulátumokak megfogalmazásával foglalkozuk. A főtételeke alapuló tárgyalásmód smerete s fotos részbe azért hogy megérthessük azokat akk eek alapjá taultak termodamkát részbe pedg a korább tudomáyos közleméyek és termodamka táblázatok megértése matt. Ezért a függelékbe megtalálható a főtételek részletes tárgyalása s... ermodamka redszerek az. aóma A termodamka vzsgálat tárgyat termodamka redszerekek szokás evez. Ezek em egyszerűe a vlág mket érdeklő részét jeletk amt taulmáyoz szereték haem meghatározott tulajdoságú ú. egyesúlyba lévő ayag testeket. Az egyesúly meghatározása em köyű feladat. A köryezetükbe lévő ayagok eseté ez azt jelet hogy valamlye tartályba elhelyezve azokat előbb-utóbb yugalm helyzetbe jutak ezt követőe tulajdoságak em függeek sem az dőtől sem a helytől. öye belátható hogy az lye ayagok pl. akár áramolhatak s amkre pedg a termodamka em lee teljes mértékbe haszálható. Azt s modhaták hogy a tartály belsejébe kéyszerítése túlmeőe más kéyszer em érvéyesülhet termodamka redszerekbe de ez sem gazá jól alkalmazható feltétel. Az egyesúly feltétele úgy s megfogalmazható hogy a yugvó helytől és dőtől függetle ayag testekre akkor érvéyes a termodamka ha azok tulajdoságat a termodamka összefüggésekkel megadva a valóságak (azaz a kísérlet eredméyekek) megfelelő jellemzésükhöz jutuk. Műszóval azt modhatjuk hogy a termodamka leírhatóság érvéyessége a posteror azaz utólag derül k. Ez sokszor előfordul a természettudomáyok területé. Szokás pl. azt moda hogy egy adott probléma megoldására vagy jeleség leírására érvéyes (vagy em érvéyes) a klasszkus mechaka. Amt a későbbekbe lát fogjuk a termodamka a jeleségek és ayagok redkívül széles körét tektve kíál érvéyes leírást. A fetek tükrébe érthető hogy a termodamka első aómája éppe az egyesúly állapot létezését aak fotos tulajdoságat modja k. Melőtt ezt megfogalmazák szűkítsük le a tárgyalt ayag test tulajdoságat. Egyszerű redszerek evezzük a továbbakba azokat az ayag testeket amelyek makroszkópkusa homogéek zotrópok elektromosa töltetleek kémalag ertek térfogatukhoz (kterjedésükhöz) képest kcs a felületük továbbá rájuk elektromos mágeses vagy gravtácós tér em hat. A későbbekből kderül majd hogy ezeket a szűkítéseket feloldva boyolultabb ayag testek s leírhatók a termodamka segítségével de ez a kezdet egyszerűsítés az aómák megfogalmazását léyegese egyszerűsít aélkül hogy általáosításuk elé akadályokat gördítee. Összefoglalva a szűkítő feltételeket azt modhatjuk hogy

12 . A termodamka aómá az aómákat olya ayag testekre modjuk k amelyek homogéek és zotrópok valamt köryezetükkel kzárólag (térfogatváltozással járó) mechaka termkus és kéma kölcsöhatásokba vehetek részt. (émkusok számára külööse fotos megjegyez hogy a kzárt kéma reakcók elleére lehetek kéma kölcsöhatások hsze ayagfajtákak a köryezetbe k vagy oa bejutását s kéma kölcsöhatáskét értelmezzük.) Mdezek előrebocsátása utá már megfogalmazhatjuk a termodamka első aómáját a következőképpe: Létezek olya állapotok amelyeket egyesúly állapotak evezük és amelyeket egyszerű redszerekbe makroszkopkusa egyértelműe meghatároz azok U belső eergája V térfogata valamt a redszert alkotó ayagfajta ayagmeységekkel kfejezett összetétele. Vzsgáljuk meg közelebbről mt s jelet potosa a fet aóma. A legfotosabb következméye az hogy az egyesúly állapotot kéma kompoest tartalmazó egyszerű redszerekbe egyértelműe meghatározhatjuk + adat segítségével. Szokás ezt úgy s fogalmaz hogy egyszerű redszerekek + szabadság foka va. Ez azt jelet hogy ha az állapotot jellemző ayagmeységet az ( ) ayagmeység-vektort valamt az U belső eergát és a V térfogatot megadjuk akkor (termodamka szempotból) mdet tuduk az adott állapotról az U V változók függvéyébe egyértelműe megadható tovább meységeket s. Eek alapjá a belső eergát a térfogatot és az ayagmeységeket állapotváltozókak vagy állapotjelzőkek s szokás evez. Azokat a függvéyeket pedg amelyek értékét ezek a változók egyértelműe meghatározzák állapotfüggvéyekek evezzük. A későbbekbe több lye függvéyt smertetük majd. Az. aómából az s következk hogy egy termodamka redszer állapota em függhet aak előéletétől azaz attól hogy hogya került a redszer az adott állapotba. Vaak olya ayag testek (pl. üvegek acélok) amelyekre ez em teljesül teljes mértékbe mvel azok cseek egyesúlyba. Ezekre természetese szgorúa véve em alkalmazhatók a termodamka összefüggése. Érdemes megvzsgál a termodamka egyesúlyak még egy érdekes voatkozását. Mechaka redszerek egyesúly tulajdoságaból tudjuk hogy külöböző feltételek mellett más és más lehet az egyesúly helyzet. A mechaka egyesúly feltétele az eerga mmuma. Ha egy merev test egy asztalo lévő polco yugalomba va akkor az mechaka egyesúlyt s jelet egybe. Ha ugyaezt a testet lejjebb helyezzük az asztallapra ezzel eergája csökke így egy stablsabb egyesúly helyzetbe kerül. Helyezhetjük azoba az asztal alá a padlóra vagy a földre s ahol még stablsabb helyzetbe kerül. Ezt addg folytathaták amlye mélyre csak lejuthatuk a föld alá. Ha a szlárd test hosszúkás akkor már az asztallapo s legalább két egyesúly helyzete létezhet; az egyk az álló a másk a fekvő helyzet. Nylvávaló hogy a fekvő helyzet ksebb eergájú ezért stablsabb az álló helyzetél. Hasolóképpe azt modhatjuk termodamka

13 . A termodamka aómá redszerekről hogy azok s létezek stablsabb és kevésbé stabls egyesúly állapotba. Ha a redszert alkotó részecskék bejárhatják az összes lehetséges részecskeállapotot akkor a lehető legstablsabb redszer jöhet létre. Ha a részecskék korlátozva vaak az összes lehetséges állapotuk bejárásába akkor beszorulhat a redszer egy kevéssé stabls állapotába amt metastabl állapotak evezük. Ilye állapot szlárd testekbe köyebbe előfordul mt gázokba vagy folyadékokba ahol a részecskék em tudak befagy a szlárd test szerkezetébe szabadabba mozoghatak. A le em játszódó lehetséges kéma reakcó (pl. a szobahőmérsékletű H és O elegyébe) azoba gázokba és folyadékokba s köye metastabl állapothoz vezethet. Ameddg a metastabl állapotot létrehozó feltételek érvéybe maradak ezekre az állapotokra s alkalmazhatók a termodamka összefüggése így érvéyes rájuk az. aóma s. Érdemes megjegyez hogy a Földö sokkal gyakorbbak a metastabl egyesúlyok mt a téyleg stablsak. Godoljuk meg ha mde lehetséges redszer egyesúlyba kerüle akkor teljese megszűéek a szelek elálla a vzek hullámzása mde ukleárs és kéma reakcó lejátszóda és még sorolhaták azokat a következméyeket amk meglehetőse ualmas föld körülméyekhez vezetéek. A metastabls egyesúlyok kalakulásába és femaradásába fotos szerepük va a kéyszerfeltételekek amkkel a következő alfejezet foglalkozk.... éyszerfeltételek és az eerga mérhetősége mechaka muka útjá Amt korábba már említettük a termodamka testeket valamlye tartályba helyezzük el. Ez a tartály lehet a hétközap életbe megszokott eszköz s. Bort például am egy kellemes tulajdoságokkal redelkező termodamka test tarthatuk hordóba palackba pohárba vagy egyéb edéyzetbe. Szlárd testek eseté a tartály gyakra vrtuáls em a hétközap értelembe vett zárt edéyzet. Az asztallapra helyezett szlárd test eek elleére meghatározott kéyszerfeltételek között található pl. álladó yomáso (am az őt körülvevő levegő yomása) vagy álladó hőmérséklete (ha az asztallap és a köryező levegő hőmérséklete s álladó). Ha a test térfogata sem változk eközbe akkor a kéyszerfeltételek között szerepel az álladó térfogat s. Mdezek együttese úgy hatak mtha a test egy olya tartályba lee amelyek fala a megfelelő tulajdoságokkal redelkezek. A termodamkába általába a.. táblázatba összefoglalt kéyszerfeltételeket (vagy faltulajdoságokat) szokás megkülöböztet amkhez az adott faltulajdoságokkal redelkező redszer eve s kapcsolható. 3

14 . A termodamka aómá.. táblázat. éyszerfeltételek és a segítségükkel megvalósítható termodamka redszerek kéyszerfeltétel a megfelelő redszer eve szgetelő szgetelt (zolált ) hővezető (datermkus ) dabatkus hőszgetelő adabatkus merev flebls 3 ayagáteresztő ayagot át em eresztő félg áteresztő merev falú flebls falú ytott zárt félg zárt (félg ytott) A kéyszerfeltételek megfelelő megválasztása egyes termodamka problémák megoldásába sokat segíthet. A redszer U belső eergájáak változása pl. adabatkus redszerekbe köye meghatározható. ektsük egy U belső eergájú V térfogatú és összetételű egyszerű redszert amely zárt flebls falú és adabatkus tartályba va. (Ilye redszer pl. egy hőszgetelt dugattyús hegerbe zárt gáz.) Az említett kéyszerfeltételek mdössze térfogatváltozással járó kölcsöhatásra adak lehetőséget a köryezet és a redszer között. A redszer térfogatváltozásával járó mukát egyszerűe kszámíthatjuk. A mechakából smert módo egyeesvoalú mozgatások sorá végzett muka a kfejtett F erő és a megtett s út alapjá s W F ds (.) s A térfogatváltozás a háromdmezós tér három függetle ráyába végzett elmozdulások együttes fgyelembevételével leírható úgy hogy a (.) egyeletbe az egydmezós erő helyébe a háromdmezós yomást írjuk az egydmezós elmozdulás helyébe pedg a háromdmezós V térfogatot. Így kapjuk az ú térfogat mukát amt a továbbakba mechaka muka éve említük. (Mechaka muka lehet még pl. egy tegely forgatásával egy adott tömeg emelésével gázok gyors káramlásáak tolóerejével kapcsolatos muka s de ezekkel a továbbakba em foglalkozuk.) A lat sula szget szó származéka. A dabatakus adabatkus és datermkus szavak eredete görög. A görög διßσις [dabaszsz] átkelőhelyet jelet (pl. folyó) az ebből származó διßτικος [dabatkosz] pedg átjárhatót. Utóbbból a tagadást kfejező - prefummal képzett διßτικος [adabatkosz] azt jelet hogy em átjárható. A dabatkus tehát hő számára átjárható az adabatkus pedg át em járható falú redszert jelet. A dabatkushoz hasoló jeletésű a θερη [therme] hőség szóból származó datermkus am közvetleebbül utal a hő áteresztésére. (Megjegyzedő hogy a dabatkus és adabatkus szavak a kvatummechakába s haszálatosak de fotos külöbség hogy ott em a hőre haem egy részecskére (pl. elektrora) voatkozak am egyk esetbe átjárhat két potecálfelület között a másk esetbe pedg em.) 3 A lat flebls szó hajlékoy rugalmas jeletésű; a flecto hajlít géből származk. 4

15 V V. A termodamka aómá W dv (.) Az említett U belső eergájú V térfogatú és összetételű egyszerű redszert a dugattyú eltolásával V térfogatú U belső eergájú és változatlaul összetételű redszerré alakíthatjuk. (A zártság matt az összetétel em változhat a térfogatváltozással járó muka vszot megváltoztatja a belső eergát s.) Mvel a változás adabatkus körülméyek között azaz hőszgetelt redszerbe zajlott le ezért a belső eerga csak a végzett muka hatására változhatott meg. A (.) egyeletbe azért szerepel a míusz előjel mert a yomással szembe végzett muka (összeyomás) a redszer eergáját övel míg a yomással megegyező ráyba végzett muka azt csökket m pedg éppe a redszer és em a köryezet változásat akarjuk yomokövet. A fetek matt zárt adabatkus redszerekbe gaz az alább összefüggés: V U Wadabatkus dv (.3) V A U jelölés a belső eerga megváltozását jelet az -el jelölt (deelt) (U V ) állapotból a -vel jelölt (deelt) (U V ) állapotba ahol ebbe a specáls esetbe tudjuk hogy. Alakítsuk át ugyaezt a redszert úgy hogy az adabatkus fal hővezető (datermkus) legye így a redszer állapotáak megváltozása sorá emcsak mukavégzés haem hőcsere s felléphet a redszer és köryezete között. (Ezt elérhetjük pl. úgy hogy a hegerről levesszük a hőszgetelést.) Ha az így megváltozott feltételek mellett (zárt datermkus és flebls fal) közlük eergát a redszerrel úgy hogy az az (U V ) állapotból smét az (U V ) állapotba kerül akkor a végzett muka a (.) egyelet szert ezúttal s kszámítható a Q-val jelölt hőcsere pedg az. aóma alapjá megadható: Q U W (.4) A fet godolatmeet alapjá megállapíthatjuk hogy termodamka redszerek belső eergájáak megváltozása emcsak egyértelműe meghatározott amt azt az. aóma kmodja haem egyúttal meg s mérhető. Az. aóma alapjá általáosa azt s elmodhatjuk hogy (zárt redszerekbe) a belső eerga megváltozása megadható úgy s mt a köryezettel kcserélt hő és a redszere végzett muka összege: U Q + W (.5) Észrevehetjük a fetek alapjá hogy az. aóma egyúttal az eerga megmaradását s kfejez beleértve ebbe aak hőátadás útjá törtéő megváltozását s... A termodamka egyesúly feltétele a. 3. és 4. aóma Az. aóma lehetővé tesz hogy egyértelműe meghatározzuk egy adott termodamka redszer egyesúlyát ha megadjuk az arra jellemző (U V ) állapotváltozókat. Nagyo haszos 5

16 . A termodamka aómá lee azt s tud hogy ha a redszert jellemző körülméyek megváltozak m lesz az eek sorá kalakult új egyesúlyba a redszer állapota azaz hogya változak meg az (U V ) állapotváltozók. Egy egyesúly redszer állapota úgy változhat meg ha az azt meghatározó kéyszerfeltételek megváltozak. ektsük eek egy egyszerű esetét két részredszerből álló egyesített redszert. Az egyesített redszer falá túlmeőe ekkor a két részredszer között fal tulajdosága határozzák meg mlye lesz a teljes redszer egyesúly állapota. Amt a későbbekbe lát lehet ez az elredezés a termodamka egyesúly feladatok alaptípusa; mde megváltozás hatására kalakuló új egyesúly állapotváltozóak kszámítása vsszavezethető erre az alapproblémára. Melőtt a probléma megoldását bemutaták vzsgáljuk meg közelebbről az (U V ) állapotváltozók egy érdekes tulajdoságát. Ha egy két részredszerből álló redszert jellemző (U V ) adatokat akaruk kszámíta a két részredszer állapotát egyekét meghatározó (U V ) és (U β V β β ) adatokból akkor természetese össze kell ad a térfogatukat az ayagmeységüket valamt az eergájukat s. Ezek az állapotjelzők tehát összeadódak az alredszerek felett matematka kfejezéssel addtívek. A termodamkába az lye meységeket etezív meységekek evezzük. A probléma megoldása sorá tehát felhaszálhatjuk hogy a teljes redszer U V változó egyszerűe megadhatók az -val és β-val jelölt részredszerek megfelelő változóak összegekét. de jö az ábra a. aóma szövegéhez.. ábra. ét részredszerből álló termodamka redszer leírásához haszált változók. 6

17 . A termodamka aómá Az új egyesúly kalakulásáak problémáját egy kokrét példá vzsgáljuk amely egy zárt heger a közepé egy dugattyúval. A dugattyú választja el egymástól a két részredszert. A teljes redszer (a heger) legye zárt merev falú és hőszgetelt (adabatkus). Az -val és β-val jelölt két térfél között dugattyú legye kezdetbe ugyacsak ayagot át em eresztő merev (azaz a heger belsejébe rögzített helyzetű) és hőszgetelő. Jelöljük az így kalakult egyesúlyt egyértelműe jellemző állapotváltozókat redre U -val V -val és -val valamt U β -val V β -val és β -val. Hogya változhat meg ez az egyesúly a dugattyú képvselte kéyszerfeltételek megváltozásával? Megszütetve a dugattyú rögzítését (a merevséget flebltásra változtatva) az elmozdulhat valamelyk ráyba. Ez persze térfogatváltozással jár am az U és U β belső eerga megváltozását voja maga utá. Megszütetve a dugattyú hőszgetelését (az adabatkus falat datermkusra változtatva) azo át hőáram dulhat az új egyesúly beálltág am szté megváltoztatja a két részredszer belső eergáját. Ha lyukat fúruk a dugattyúba (a zártságot ytottságra változtatva) azo a kéma kompoesek mdegyke szabado átáramolhat. lehet cserél a dugattyú teljese zárt középső részét félg áteresztő membrára s amely egyes kéma kompoeseket átereszt másokat em. Ezek a változások s az U és U β megváltozásával járak. Mvel azoba a teljes redszer (a heger) zárt merev falú és hőszgetelt azaz a.. táblázat szóhaszálatával zolált ezért a teljes redszer eergája a felsorolt változások közbe em változhat meg. Amt smeretes a mechaka egyesúly feltétele az eerga mmuma. Ez a feltétel jól alkalmazható egyesúlyok számítására elektromos vagy mágeses kölcsöhatások eseté s. Godoljuk meg azt s hogy ha az eerga helyett aak -szeresével fogalmazák meg a feltételt akkor mamum jellemezé az egyesúlyt. A termodamka egyesúly feltétele s megfogalmazható etrémum segítségével. otosa erről szól a termodamka másodk aómája: Létezk az etezív paraméterekek egy etrópáak evezett S-sel jelölt függvéye amely mde egyesúly állapotra értelmezhető. Egy zolált összetett redszerbe adott belső kéyszerfeltétel háyába az etezív változók olya egyesúly értékeket veszek fel amelyek mamalzálják az etrópát az összes lehetséges olya egyesúly redszer felett amelybe az adott belső kéyszerfeltétel feáll.... Az etrópafüggvéy tulajdosága ektsük át mt jelet a. aóma az etrópafüggvéy tulajdoságara ézve. Az első fotos tulajdoság hogy az S függvéy s csak egyesúly állapotokra értelmezhető így haszálatáak csak termodamka redszerekbe va értelme. A mamum-elv jeletése pedg a következő. Adott kéyszerfeltétel háyába a redszerek ge sok állapota elképzelhető amelyeket a kéyszerfeltétel megtartása mellett meg s tuduk valósíta. Ha pl. a zárt adabatkus dugattyú 7

18 . A termodamka aómá elmozdulásával megvalósítható állapotokat tektjük azokból olya sok külöböző hozható létre aháy külöböző helye le tudjuk rögzíte a dugattyút. (Mvel a dugattyú helyzete folytoos változó elvleg végtele sok külöböző helyzetbe rögzíthetjük. A gyakorlatba természetese csak véges ks elmozdításokat tuduk megvalósíta de azokból s agyo sok lehet.) Mde helyzethez az U V változók meghatározott értéke tartozk amelyekből kszámítható az etrópafüggvéy értéke. A kéyszerfeltétel teljes megszütetése (esetükbe a dugattyú szabad mozgása) eseté potosa az az állapot valósul meg amelyek a sok-sok állapot közül a legagyobb az etrópája. A. aóma agyo értékes tulajdoságokkal ruházza fel az etrópafüggvéyt. Ha azt smerjük akkor bármely kdulás állapot smeretébe az adott redszer tetszőleges egyesúly állapotát meghatározó állapotváltozó-értékek kszámíthatók. Azt modhatjuk ezért hogy az etrópafüggvéy a redszerről mde szükséges termodamka smeretet magába foglal. Szokás ezért a függvéyt megadó S S (U V ) (.6) egyeletet alapegyeletek vagy fudametáls egyeletek evez. Fotos megjegyez hogy az etrópafüggvéy kokrét alakja természetese ayagokét általába külöböző csak rtká lehet talál szélesebb érvéyesség körű általáos etrópafüggvéyt. A gyakorlatba létező ayagokra legtöbbször em s adható meg aaltkusa egy lye függvéy ehelyett aak értéket a változók külöböző értékeél táblázatosa szokás megad. Az etrópafüggvéy tovább tulajdoságat két másk aóma modja k. A harmadk aóma a következő: Egy összetett redszer etrópája addtív a redszer része fölött. Az etrópa folytoos dfferecálható és az eergáak szgorúa mooto övekvő függvéye. A 3. aómából az etrópafüggvéyek ge sok tulajdosága következk. Az addtvtás azt jelet hogy az etrópa etezív meység. Mvel az etrópafüggvéy változó s etezívek ezért ha egy adott redszer egy (godolatba) elkülöített részéek V térfogata / λ-szorosa a teljes redszer térfogatáak akkor aak S U változó a teljes redszer λv térfogatába ugyacsak λ-szorosra őek: S (λu λv λ λ λ ) λ S (U V ) (.7) A matematkába az lye tulajdoságú függvéyeket homogé elsőfokú függvéyekek evezk amelyekek érdekes tulajdoságat később majd khaszáljuk. Va egy specáls λ érték amek kemelt jeletősége va a termodamkába. Az ayagmeységek összegét a redszer összes ayagmeységét jelöljük -el. Az ezzel elosztott etezív meységeket a megfelelő molárs meységekek evezzük és a meységeket jelölő agy lat betűk ksbetűs 8

19 . A termodamka aómá változatával jelöljük. vétel ez alól az eleve ksbetűs ayagmeység amelyek molárs értékét móltörtek evezzük és -vel jelöljük: j j (.8) A (.7) egyeletet a λ / faktorral felírva így az S (U/ V/ / / /) S (U V ) / (.9) traszformácóhoz jutuk am a molárs meységekkel megadható s (u v ) molárs etrópafüggvéy defícója. Eek u v változó azoba már em függetleek egymástól hsze a (.8) egyelet értelmébe érvéyes a móltörtek között a (.0) összefüggés. A molárs meységekkel megadott etrópafüggvéyek tehát eggyel kevesebb azaz számú szabadság foka va. Ez érthető s hsze a molárs etrópa smeretébe em tudjuk megmoda a redszer teljes kterjedését azt külö meg kell ad am éppe a háyzó szabadság fok terhére törtéhet. A molárs meységek ezért em etezívek; az azoktól való megkülöböztetést elevezésükbe s kfejezzük: tezív meységekek evezzük őket. Az s (u v ) tezív molárs etrópafüggvéyt megadó s s (u v ) (.) egyelet tehát a redszer méretétől (kterjedésétől) eltektve mde termodamka formácót tartalmaz a redszerről ezért a (.) egyeletet etrópa-alapú tezív fudametáls egyeletek evezzük. Fotos megjegyez hogy a (.7) egyeletet molárs meységekre alkalmazva em meglepő módo azt kapjuk hogy azok etezív változókak egy λ faktorral törtéő traszformácója sorá változatlaok maradak: s (λu λv λ λ λ ) s (U V ) (.) A jobb oldalo az s előtt elképzelhetük egy egységy faktort λ 0 alakba amek alapjá a fet tulajdoságú függvéyt homogé ulladfokú függvéyek evezzük. Mvel az etrópa az eergáak szgorúa mooto függvéye am dfferecálható és folytoos ezért az etrópafüggvéyt vertálhatjuk így hozzájutuk az U U (S V ) (.3) eergafüggvéyhez. ermészetese az eergafüggvéy ugyaígy vertálható így belőle előállítható az etrópafüggvéy. Ezért az U (S V ) eergafüggvéy megadása egyeértékű az S (U V ) függvéy megadásával amről pedg tudjuk hogy segítségével a redszer mde egyesúly állapota megadható. övetkezésképpe a (.3) s egy 9

20 . A termodamka aómá fudametáls egyelet amt megkülöböztetésül az etrópa-alapú korább változattól eergaalapú fudametáls egyeletek evezük. A 3. aóma kmodja hogy az etrópa az eerga szgorúa mooto övekvő függvéye. A függvéyek matematka tulajdoságaból az s következk hogy az verz eergafüggvéy s szgorúa mooto övekvő függvéye az etrópáak. A megfelelő derváltakkal kfejezve ez a következőket jelet: S U > 0 és > 0 (.4) U V S V S U Amt a későbbekből kderül a U S V V dervált a hőmérséklettel azoosítható. A 3. aóma tehát egyúttal azt s rögzít hogy a hőmérséklet csak poztív lehet. A egyedk aóma egybe az utolsó éppe ezzel a derválttal kapcsolatos. U Bármely redszer etrópája zérus abba az állapotába amelybe a dervált értéke S V zérus. A később értelmezés alapjá tehát ez azt jelet hogy zérus hőmérséklete bármely egyesúly redszer etrópája zérus. Érdemes ezzel kapcsolatba megjegyez hogy eszert az etrópa skálájáak zérus potja egyértelműe meghatározott akárcsak a V térfogaté vagy az ayagmeységeké. Az eddg említett meységek közül ez alól csak a belső eerga kvétel amelyek skálája em meghatározott. Az eergáak ez már a mechakába s megsmert tulajdosága. Aak zérus potját ezért mdg ökéyese valamlye megállapodás alapjá szokás rögzíte. Azt az állapotot amelybe az eerga értékét ökéyese zérusak tektjük referecaállapotak szokás evez.... A dfferecáls fudametáls egyelet tulajdosága A fudametáls egyeletek dfferecáls alakját dfferecáls fudametáls egyeletek szokás evez. ektsük pl. a (.3) eerga-alapú fudametáls egyeletet és vegyük mdkét oldaláak dfferecálját. Ezzel a művelettel az smert módo a jobb oldalo megadjuk a bal oldalo szereplő du teljes dfferecálját az S V változók ftezmáls övekméyeek függvéyébe: U du S U ds + V V S dv + U S V j d (.5) A parcáls derváltak deebe az egyértelműség kedvéért feltütetjük a függvéy több változóját s amely a derválás szempotjából álladó. A rövdség kedvéért tt s haszáljuk az 0

21 . A termodamka aómá ( ) ayagmeység-vektort. Az U függvéy kompoesek szert derváltjáak deébe az j azt fejez k hogy a változók között em soroljuk fel az -t amely szert parcálsa derváljuk a függvéyt. (A továbbakba s ezt a jelölésmódot alkalmazzuk.) Vzsgáljuk meg az egyelet jobb oldalá szereplő tagok jeletését. Mvel mdegyk az eerga övekméyéhez járul hozzá ezért eergadmezójúak kell leük. A U ( du ) V ds (.6) S V azt a parcáls eergaövekméyt jelet am a térfogat és az összetétel változatlasága mellett azaz zárt merev de datermkus redszerbe bekövetkezk. Egyszerű redszerekbe ez az eergaváltozás csak hő hatására következhet be a (du ) V tehát éppe a köryezettől felvett hő. Hasolóképpe a U ( du ) S dv (.7) V S kfejezés a térfogatváltozás hatására bekövetkező eergaövekméy am éppe a térfogat muka. Az etrópa és a térfogat álladósága mellett mde egyes ayagfajta meységéek megváltozása a megfelelő d -vel aráyos eergajárulék. Ezt a kéma összetétel megváltozásával kapcsolatos eergajárulékot kéma mukáak vagy kéma eergáak evezzük. Érdekes tulajdosága eek az eergaövekméyek hogy ayagfajtákét kell kszámíta és az összes övekméyt összead: U d (.8) ( du ) S V j S V j Vegyük szemügyre közelebbről a fet három egyeletbe szereplő parcáls derváltakat. Mdeekelőtt látható hogy mdegyk etezív meységek háyadosa. Ezek az etrópára térfogatra vagy ayagmeységre voatkoztatott háyadosok hasolóa a korábba bevezetett molárs meységekhez tezív meységek. Ezek közül a (.) és a (.7) egyeletek összehasolítása alapjá vlágos hogy az U (S V ) eergafüggvéy térfogat szert derváltja a yomás -szerese azaz U (.9) V S Az U (S V ) eergafüggvéy etrópa szert derváltja olya tezív meység amely az etrópa övekméyével megszorozva éppe az (egyesúly) redszerek átadott hőt eredméyez. A későbbekbe belátjuk majd hogy ez a meység a hőmérséklet mvel mde kíváalomak eleget tesz majd amt a hőmérséklettől elváruk:

22 . A termodamka aómá U S V (.0) (Azt mdeesetre márs tudjuk hogy tezív meység.) Az U (S V ) eergafüggvéy ayagmeységek szert derváltjáról eddg semmt em tuduk csak ayt hogy a kéma eerga meghatározásához va köze. Nevezzük el ezt a meységet ezért kéma potecálak jelöljük -vel és derítsük k a tulajdoságat a későbbekbe: U S V j (.) Felhaszálva a (.9) (.) egyeletekbe azoosított parcáls derváltakat a (.5) egyeletet a formálsa egyszerűbb du ds dv + (.) alakba írhatjuk fel. ermészetese ez s az eerga-alapú dfferecáls fudametáls egyelet egy lehetséges alakja. Amt a (.5) egyelet alapjá magától értetődk az abba szereplő parcáls derváltak ugyaazo változók függvéye mt maga az U (S V ) eergafüggvéy. Ebből következk hogy a (.5) egyelet tezív változó s az S V változók függvéye: (S V ) (.3) (S V ) (.4) (S V ) (.5) Mvel és a -k s tezív meységek ezért a (.3) (.5) egyeletekkel megadott függvéyek természetese homogé ulladfokú függvéyek. Az őket megadó (.3) (.5) egyeleteket állapotegyeletekek evezzük. A fetek alapjá a (.) egyelet átredezésével köye felírhatjuk a (.6) etrópaalapú fudametáls egyelet dfferecáls alakját s: d ds du dv d (.6) Fotos megjegyez hogy a (.6) etrópa-alapú dfferecáls fudametáls egyeletbe szereplő tezív meységek a (.) egyelettől eltérő függvéyeket jeleteek hsze azokak már a változók s külöbözőek. Ezek az tezív meységeket megadó függvéyek az etrópaalapú állapotegyeletek: ( U V ) (.7) ( UV ) (.8)

23 . A termodamka aómá ( U V ) (.9)..3. A hőmérséklet és az etrópa skálája Az eddgek sorá előfordult változók közül az eerga a térfogat az ayagmeység és a yomás haszálatos skálá és egysége korább mechaka és kéma taulmáyok alapjá már smertek. A kéma potecál skálája és mértékegysége az azt defáló (.) egyelet alapjá köye adódk: ayagmeységre voatkoztatott eergakét értelmezve azt J / mol egységbe mérhetjük zéruspotja pedg megfelel az eerga ökéyese megválasztott zéruspotjáak. Az etrópa és a hőmérséklet defícója egymással összefügg így összefügg azok skálájáak lletve mértékegységéek megválasztása s. A hőmérséklet mérésére már a termodamka kalakulása előtt s haszáltak külöböző emprkus hőmérséklet skálákat amelyeket jobbára folyadékok hőtágulásáak segítségével határoztak meg. Eze emprkus skálák közül kettő maradt fe amelyek apjakba s széles körbe haszálatosak. Európába és Ázsa agy részé a Celsus-féle hőmérsékletskála haszálatos amelyek egysége a Celsus fok rövdítve C. Zérus potja a tszta víz fagyáspotja 00 C pedg aak forráspotja atmoszférkus yomáso. Észak- Amerkába és több más országba a Fahrehet-féle hőmérsékletskála haszálatos amelyek egysége a Fahrehet fok rövdítve F. Eek zérus potja a szlárd koyhasót és jeget s tartalmazó telített vzes oldat hőmérséklete 00 F pedg a tehé végbélbe mérhető testhőmérséklete. A két skála közt átszámításhoz a Fahrehet skálá megadott hőmérsékletből k kell vo 3-t majd az eredméyt el kell oszta 8-del. Így pl. a víz fagyáspotja 3 F forráspotja pedg F. A szobahőmérséklet 70 F közelébe va. Amt látható egyk hőmérsékletskála sem felel meg a termodamka aómák támasztotta feltételekek. A harmadk aóma értelmébe a hőmérséklet em lehet egatív a egyedk aóma szert pedg zéruspotja meghatározott. Eek megfelelőe skálájáak meghatározásához elegedő egyetle hőmérséklet érték rögzítése. A hőmérséklet SI mértékegységét a korább elvskála alapjá rögzítették amely szert a víz hármaspotja (ahol tszta víz jég és vízgőz va egymással egyesúlyba) potosa 936 kelv a skála osztásrésze pedg éppe megegyezk a Celsus skáláéval. A elv-skála egységét mdössze egy -val rövdítjük em szerepel bee a fokot jelölő. Mvel a Celsus skálá a hármaspot hőmérséklete 00 C ezért a hőmérséklet SI egységbe kfejezett értékét úgy kapjuk hogy a C-ba megadott hőmérséklet számértékéből kvouk 935-ot: () t ( C) (.30) Wllam homso lovaggá ütése utá Lord elv (84-907) brt fzkus. Jeletős eredméye voltak a termodamka fejlődésébe. 3

24 . A termodamka aómá Az etrópa mértékegységét már csak az eerga és a hőmérséklet egységétől függőe határozhatjuk meg mvel tudjuk hogy a S szorzatak eergát kell ada. A később tárgyaladó statsztkus termodamka eredméye alapjá az etrópa dmezómetes szám. Eek az a következméye hogy az eerga és a hőmérséklet azoos dmezójúak legfeljebb skálájukba külöbözhetek egymástól. A megfelelő egységek háyadosa a kelv és a joule aráya k B J / amt Boltzma álladóak evezük. övetkezésképpe az etrópa egysége s J /. Mvel a hőmérséklet tezív az etrópa pedg etezív meység ezért a Boltzma álladóval kfejezett egyeértéket még meg kell szoroz a részecskék számával ahhoz hogy az etezív etrópát kapjuk. A részecskeszám ugyacsak dmezómetes így em változtat a mértékegysége. Helyette azoba az ayagmeységet szokás haszál am valameyre komplkálja a vszoyokat. Az ayagmeység SI mértékegységéek bevezetése az etrópa mértékegységét változatlaul hagyta hsze a részecskeszámot mdössze egy számosságot kfejező kostas osztóval változtatja meg; a részecskék darabszáma helyett aak al elosztott értékét jelet. Mvel azoba ezt a számosságot kfejező álladót öálló SI egységkét vezették be ezért a hőmérséklet és az eerga között aráyosságra s célszerű az egy mólra voatkoztatott aráyosság téyező alkalmazása. Az ayagmeység egységét az Avogadro álladó segítségével lehet köye megfogalmaz am N A mol. Eek felhaszálásával az aráyosság téyező éppe R k B N A J mol a hőmérséklet és a molárs etrópa háyadosa. A fetekből következőe a k B részecskeeergát az R pedg molárs eergát jelet...4. A fudametáls egyelet és az állapotegyeletek kapcsolata Érdekes megvzsgál a (.3) (.5) egyeletek vszoyát a (.5) fudametáls egyelethez. Ezek mdegyke a fudametáls egyeletbe szereplő derváltak egykét adja csak meg. Ahhoz hogy a teljes fudametáls egyeletet előállítsuk eszert + derváltra va szükségük. Az állapotegyeleteket leggyakrabba mérés adatok alapjá határozzák meg. A külöböző állapotegyeletek smeretébe azutá felépíthető a fudametáls egyelet. Az állapotegyeletek azoba em függetleek egymástól. Ezt a homogé elsőfokú függvéyek egy fotos tulajdosága alapjá köye beláthatjuk. Ha f ( ) homogé elsőfokú függvéye az változókak akkor érvéyes rá Euler tétele: f f (... ) (.3) Alkalmazzuk ezt az U U (S V ) függvéyre amely ugyacsak homogé elsőfokú: j 4

25 U U S U S + V V S V + U S V j. A termodamka aómá (.3) Írjuk át ezt az egyeletet a korábba azoosított parcáls derváltakkal U S V + (.33) alakba. Ezt az egyeletet szokás (az eergára voatkozó) Euler összefüggések evez. Írjuk fel a (.33) egyelet dfferecáls alakját kfejtve a tagokét szorzatok dfferecáljat: du ds + Sd dv Vd + Vojuk k ebből a (.) egyeletbe megsmert alább egyeletet: du ds dv + d + d (.34) d (.35) A bal oldalo zérust kapuk eredméyül a jobb oldalo pedg etezív meységek és tezív meységek övekméyeek szorzata maradak. Az oldalakat felcserélve az Sd Vd + d 0 (.36) Gbbs-Duhem egyelethez jutuk. Az egyelet azt fejez k hogy a V és tezív változók egymástól em függetleek érvéyes rájuk a Gbbs-Duhem egyelet előírta kéyszerfeltétel. A (.36) egyelet s azt fejez k hogy ha egy termodamka redszert csak az tezív változókkal jellemzük akkor em + haem csak + szabadság fokra va szükségük ehhez. Az egyelet azoba kvattatív összefüggés s egybe és segítségével pl. + állapotegyelet smeretébe kszámítható a háyzó állapotegyelet. A fetek alapjá köye felírhatjuk a (.6) etrópa-alapú fudametáls egyeletből származtatható etrópa-alapú Euler összefüggést: S U + V (.37) Hasolóképpe felírható az etrópa-alapú Gbbs-Duhem egyelet s: Ud + Vd Ideáls gázok fudametáls egyelete d 0 (.38) Az eddgek alapjá a mérésekkel meghatározott állapotegyeletekből fel tudjuk építe a fudametáls egyeletet. Az alábbakba ezt egy egyszerű de a gyakorlatba s sokszor alkalmazott redszer az deáls gáz példájá mutatjuk be. Ez egy olya dealzált redszer amelyre szgorúa érvéyesekek tektjük a em túl agy yomású és em túl ks hőmérsékletű gázokra a 5

26 . A termodamka aómá mérések alapjá jó közelítéssel érvéyes összefüggéseket. A 7. ll.8. század óta smert Boyle- Marotte valamt a Gay-Lussac és az Avogadro 3 törvéy érvéyesség feltételeek molekulárs hátteréről később kmutatták hogy azok szgorú érvéyességéek feltétele hogy a molekulák egymástól függetleek legyeek azaz e legye köztük semmlye kölcsöhatás továbbá kterjedés élkül tömegpotokkét vselkedjeek. Ezek a feltételek aál jobb közelítéssel teljesülek mél ksebb a gáz yomása és mél agyobb a hőmérséklete. Az egyk állapotegyeletet gyakra a következő furcsa alakba szokás megad amvel eddg taulmáya sorá feltehetőe mdek találkozott: V R (.39) Ez az ú. mechakus állapotegyelet amely alkalmas pl. a térfogat muka számítására. Egy másk állapotegyelet amely korább hőta taulmáyakból lehet smerős a termkus állapotegyelet: 3 U R (.40) Először el kell döte hogy melyk fudametáls egyelet állapotegyelete ezek. A (.3) eerga-alapú fudametáls egyelet változó az S etrópa a V térfogat valamt az összetétel. (Mvel az deáls gáztörvéy dézett állapotegyelete egykompoesű gázra voatkozak az vektor helyett a továbbakba haszáljuk a tszta kompoes ayagmeységét megadó skalár változót.) Látható hogy az (.40) állapotegyeletbe az tezív változó mellett szerepel az U belső eerga s am az etrópafüggvéy változója. A (.39) egyeletbe pedg két tezív meység a és a s szerepel. Mdezek alapjá a két állapotegyelet csak az etrópa-alapú fudametáls egyelethez tartozhat. Eek alapjá célszerű átír őket a (.8) és a (.7) egyeletekek megfelelő R (.4) V 3 R (.4) U alakba. Észrevehetjük hogy / csak V-től és -től függ U-tól em / pedg csak U-tól és -től függ V-től em. Mdkét függvéybe megjelek egy tört számlálójába. udjuk hogy az -el való osztás molárs meységeket eredméyez így a számlálóba -t tartalmazó törtek helyébe a megfelelő molárs meységek recprokát írhatjuk: Robert Boyle (67-69) ír fzkus és kémkus Edmé Marotte (kb ) fraca fzkus. Egymástól függetleül fedezték fel a gázok összeyomhatóságára álladó hőmérséklete érvéyes róluk elevezett törvéyt. (Agol szövegekbe gyakra csak Boyle törvéykét említk.) Lous Joseph Gay-Lussac ( ) fraca fzkus és kémkus. Ő smerte fel gázok hőtágulásáak általáos törvéyét valamt gázelegyekbe a kompoesek függetle vselkedését. 3 Amadeo Avogadro Quarega grófja ( ) olasz kémkus. Ő fogalmazta meg azt a hpotézst hogy gázok azoos térfogatába azoos számú molekula va. 6