Bevezetés a kémiai termodinamikába

Méret: px
Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Bevezetés a kémiai termodinamikába"

Átírás

1 A Sprnger kadónál megjelenő könyv nem végleges magyar változata (Csak oktatás célú magánhasználatra!) Bevezetés a kéma termodnamkába írta: Kesze Ernő Eötvös Loránd udományegyetem Budapest, 007

2 Ez az oldal üres.

3 Előszó Ez a könyv az ELE kéma alapszak fzka kéma című tantárgyának előadásahoz készült. artalmazza mndazt a tananyagot, amelyet a fzka kéma termodnamka alapjanak megértése és később alkalmazása megkíván. A vzsgára felkészüléshez egy-két ksebb kvétellel mnden megtalálható benne. Nem tartalmaz feladatokat, és kevés konkrét példa szerepel benne, mvel ezekkel a hallgató az előadáshoz kapcsolódó szemnárumon találkozk. A termodnamkának nem a klasszkus kísérlet tapasztalatok elemzésén alapuló felépítését követ, ehelyett azt aómákra alapozva vezet be. A 0. század közepére a termodnamka ezen belül a kéma termodnamka s elérte azt az elméletleg letsztult formáját, am egyrészt szgorú matematka alapokat, másrészt olyan felépítést jelent, amelyben lényegében mnden alkalmazás könnyen vsszavezethető egyszerű alaptételekre. Ez a könyv azt ígér olvasónak, hogy kevés, könnyen átlátható alapösszefüggés smeretében az összes kéma termodnamka probléma vszonylag egyszerűen megoldható, következésképpen megérthető. A témakör lyetén felépítésének ötlete többek közt Beke Gyula előadása és néhány jegyzete alapján keletkezett, a könnyű átteknthetőség, az egyszerű alapokra vsszavezethetőség gényét szem előtt tartva. A termodnamka mnt mnden aomatkus tudomány matematka alapokon nyugszk, és jobbára matematka szgorúsággal felépíthető. Ilyen tudomány természetesen a matematka több ága, de a klasszkus mechanka, a kvantummechanka vagy az elektrodnamka s. Kémát tanuló hallgatók legtöbbjének nem jut elég deje arra, hogy matematka dszcplínákat alaposan, kellő részletességgel megtanuljanak. A termodnamka az a tudományág, amely nélkül nehéz lenne kémához értő szakembernek lenn, emellett mnden szükséges alapsmeret a kémát tanulók rendelkezésére áll annak mélyebb megértéséhez. A termodnamka gaz megértésének élményét ematt nem szabad elvenn a kémkustól vagy a bokémkustól, ezért mnden egyetem kémaoktatás komoly felelőssége, hogy tényleg megtanítsa hallgatót a kéma termodnamka alapjara, és azok alapján az alkalmazások megértésére. Az anyagtudomány. század jelentősége, annak technka alkalmazása fzkushallgatók képzése során s felvetk a kéma termodnamka értő smeretét a hagyományos fzkus termodnamka mellett. A könyv fgyelembe vesz az ő szükségleteket s, és meg kívánja könnyíten számukra a gyakorlatban leggyakrabban előforduló, sok kéma komponenst tartalmazó rendszerek termodnamkájának mélyebb megsmerését. Budapest, 007. február Kesze Ernő 3

4 artalomjegyzék. Bevezetés 7. A termodnamka aómá ermodnamka rendszerek, az. aóma 0... Kényszerfeltételek és az energa mérhetősége mechanka munka útján.. A termodnamka egyensúly feltétele, a., 3. és 4. aóma 5... Az entrópafüggvény tulajdonsága 7... A dfferencáls fundamentáls egyenlet tulajdonsága A hőmérséklet és az entrópa skálája..4. A fundamentáls egyenlet és az állapotegyenletek kapcsolata Az deáls gáz fundamentáls egyenlete Az deáls van der Waals fludum fundamentáls egyenlete 9 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben ermkus egyensúly ermkus és mechanka egyensúly ermkus és kéma egyensúly ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén Egyensúly állandó nyomású rendszerekben. Az entalpa Egyensúly állandó hőmérsékletű, állandó térfogatú rendszerekben. A szabadenerga Egyensúly állandó nyomású és hőmérsékletű rendszerekben. A szabadentalpa Az egyensúly feltételek összefoglaló áttekntése. Az energajellegű potencálfüggvények tulajdonsága Munka és hő számítása termodnamka potencálfüggvényekből Az entrópa és az energajellegű potencálfüggvények számítása mérhető mennységekkel ermodnamka mennységek számítása fundamentáls egyenlet alapján Reáls gázok, folyadékok és szlárd testek állapotegyenlete Reáls gázok kéma potencálja és a fugactás ermodnamka folyamatok és gépek Kvázsztatkus, reverzbls és rreverzbls változások Hőerőgépek működése. A Carnot gép és a Carnot körfolyamat Hűtőgépek és hőszvattyúk működése. A Carnot hűtőgép és a Carnot hőszvattyú Hőerőgépek és hűtőgépek a gyakorlatban Rankne körfolyamattal működő hőerőgépek Rankne körfolyamattal működő hűtőgép és hőszvattyú Izentalpkus folyamatok: a Joule-homson effektus Elegyek (többkomponensű rendszerek) termodnamka leírása arcáls molárs mennységek 8

5 6... A kéma potencál mnt parcáls molárs mennység arcáls molárs mennységek meghatározása kísérlet adatokból Ideáls elegyek termodnamka leírása Ideáls gázok elegye Ideáls elegyek tulajdonsága Alternatív vonatkoztatás rendszerek Aktvtás és standard állapot Reáls elegyek termodnamka leírása Reáls gázok elegye A kéma potencál kfejezése móltörttel A kéma potencál kfejezése oldatkoncentrácóval Standard állapotok és aktvtások áttekntése Reáls elegyek tulajdonsága Ideáls oldatok és deálsan híg oldatok 7. Fázsegyensúlyok Fázsok stabltása szta anyagok fázsegyensúlya szta anyagok fázsdagramja Egyensúlyban lévő fázsok mennységének számítása: az emelőszabály Egyensúly nyomás és hőmérséklet számítása: a Claussus Clapeyron egyenlet Első- és másodrendű fázsátalakulások Kétkomponensű deáls elegyek folyadék-gőz egyensúlya Kétkomponensű reáls elegyek folyadék-gőz egyensúlya Korlátlanul elegyedő kétkomponensű deáls elegyek szlárd-folyadék egyensúlya Kétkomponensű rendszerek fázsegyensúlya korlátoltan elegyedő komponensek esetén Folyadék-folyadék fázsdagramok Folyadék-szlárd fázsdagramok Kollgatív tulajdonságok: kétkomponensű elegyek egyensúlya az egyk tszta komponenst tartalmazó fázssal öbbkomponensű elegyek fázsdagramja Komponensek elválasztása különböző fázsdagramok esetén 8 8. Kéma reakcók egyensúlya A kéma egyensúly feltétele állandó nyomáson és hőmérsékleten Az egyensúly állandó kapcsolata a reakcóegyenlettel Kéma reakcók hajtóereje: az affntás Az egyensúly állandó kfejezése különböző aktvtásokkal Heterogén reakcók egyensúlya nem elegyedő komponensek esetén Az egyensúly állandó meghatározása termodnamka adatokból Az egyensúly állandó függése a hőmérséklettől és nyomástól A Le Châteler-Braun elv 9. A termodnamka leírás kterjesztése tovább kölcsönhatásokra Felületek termodnamkájának eleme Görbült felületek termodnamka sajátsága 9.. Elektromosan töltött részecskéket tartalmazó rendszerek termodnamka leírása Elektroltok kéma potencálja és a közepes aktvtás 3 5

6 9... Ionok kéma potencálja elektromos térben: az elektrokéma potencál Galváncellák termodnamka leírása Elektródok és elektródpotencálok A statsztkus termodnamka alapja A mkrokanonkus sokaság Az Ensten-krstály mkrokanonkus leírása Kétállapotú molekulákból álló rendszer mkrokanonkus leírása A kanonkus sokaság A kanonkus partícós függvény számítása molekulárs adatokból Az Ensten-krstály és a kétállapotú molekulákból álló rendszer statsztkus termodnamkája kanonkus reprezentácóban A transzlácós partícós függvény és egyatomos deáls gázok statsztkus termodnamkája A forgás, rezgés és elektronkus partícós függvény számítása A kanonkus energafüggvény statsztka jellemzése Az ekvpartícó tétele Az entrópa általános statsztkus értelmezése Kéma reakcók egyensúly állandójának számítása kanonkus partícós függvényekből 84. Egyensúly előtt a transzportfolyamatok eleme 87.. ransport equatons for heat, electrcty and momentum 89.. Equatons for the dffusve materal transport 9... Fck s frst law: the flu of dffuson 9... Fck s second law: the rate of change of the concentraton profle 9.3. rncple transport processes and coupled processes 95 Függelék 97 F. öbbváltozós függvényekre vonatkozó néhány fontos összefüggés 97 F.. öbbváltozós függvények dfferencálása 97 F.. Összetett függvények dfferencálása 300 F.3. Implct függvények dfferencálása 300 F.4. öbbváltozós függvények ntegrálása 30 F.5. Homogén elsőfokú függvényekre vonatkozó Euler egyenlet 30 F. Etenzív változók cseréje ntenzív változóra. A Legendre transzformácó 304 F.. A Legendre transzformácó 304 F.. Az entrópafüggvény Legendre transzformácója 306 F3. A klasszkus termodnamka főtétele 309 F3.. A nulladk főtétel és a termkus egyensúly 30 F3.. Az első főtétel és a belső energa 3 F3.3. A másodk főtétel és az entrópa 33 F3.4. A harmadk főtétel és az entrópa meghatározottsága 37 6

7 . Bevezetés. Bevezetés A fzka kéma az anyagoknak azon tulajdonságaval foglalkozk elsősorban, amelyek kéma sokféleségük ellenére közösek, általánosak bennük. Ezek között a tulajdonságok között ktüntetett jelentősége van azoknak, amelyek a tartályban tárolt anyagokra jellemzők, azaz dőbel változás nélkül, nyugalm állapotukban jellemzk azokat. Az lyen anyagokat egyensúly állapotúnak mondjuk, és ezek tulajdonságaval foglalkozk a termodnamka. Ezek az egyensúly állapotok a körülményektől függően sokfélék lehetnek, így a termodnamka egyk legfontosabb célja éppen az, hogy mennységleg tudja jellemezn, mben különböznek ezek egymástól, és pontosan mlyen változások kísérk a körülmények megváltozása során az új egyensúly állapot kalakulását. A termodnamka kfejezés eredete történet; a 9. század elején megpróbálták értelmezn az akkor már működő gőzgépek hatékonyságát. Az eredet probléma a hő mechanka mozgatóerővé alakításának vzsgálata volt. Ezért kapta nevét a görög θερµη [therme] hőség, meleg, valamnt az ugyancsak görög δυναµις [dünamsz] cselekvőképesség, erő, hatalom szavak összetételéből. (A mechankának mozgástannal foglalkozó ága, a dnamka ugyancsak a δυναµις görög szóból származk. Az elnevezés eredetét nem smerő szerzők ezért szokták krtzáln a termodnamka nevet, és helyette a termosztatka kfejezést javasoln, mvel mnt már említettük egyensúly rendszerek leírásával foglalkozk. (A sztatka név a στασις [sztaszsz], azaz állapot görög szóból ered.) A krtkának sok alapja nncsen, hszen a tudományágak elnevezése általában elég esetleges, és mndg történet okokra vezethető vssza.) Az elnevezés azóta s megmaradt, bár a termodnamka ennél lényegesen több jelenség magyarázatát s adja. A fzka más ága s foglalkoznak egyensúlyok leírásával, pl. a mechanka mechanka kölcsönhatások, az elektromosságtan elektromos kölcsönhatások, a mágnességtan pedg mágneses kölcsönhatások jellemzésével, azok energának számításával. A termodnamka különlegessége ezekhez képest az, hogy az anyagoknak és azok energájának azzal a vonatkozásával s foglalkozk, amely attól függ, hogy mennyre meleg (vagy hdeg) az adott anyag. Amnt azt a molekulárs (statsztkus) termodnamkával foglalkozó rész alapján s megtudhatjuk, a hőmérséklettől s függő energa a molekulák makroszkopkusan rejtett mozgásformában okoz változásokat. Ezeket a mozgásformákat természetesen a makroszkopkus tulajdonságok nyomonkövetésével nem láthatjuk, de azok következménye tapasztalatank és a mérések számára s hozzáférhetők. A termodnamka 7

8 . Bevezetés alapvetően ennek az ún. termkus energának, valamnt egyéb termkus tulajdonságoknak a fgyelembevételével különbözk a fzka több tudományágától. A kéma termodnamka azon túlmenően, amt pl. a fzkusok, mérnökök s tanulnak termodnamkaként különösen olyan anyagokkal és tulajdonságokkal foglalkozk, amelyekben fontos a kéma összetétel, lletve annak megváltozása. Mvel az erre vonatkozó mennység összefüggések nem egyszerűek, ezért a kéma termodnamkában s nagy szerepe van a hagyományoknak és a tudománytörténet során kalakult megállapodásoknak (latn eredetű szóval konvencóknak). Ebben a tankönyvben ezért az általános termodnamka bevezető után amelyet gyekszünk rövden leírn kemelt hangsúly jut a kéma összetételtől függő termodnamka leírásnak, és az ahhoz kapcsolódó konvencók részletes értelmezésének. A termodnamka általános megalapozása azonban elengedhetetlen feltétele annak, hogy azt a kémalag érdekes esetekre alkalmazhassuk. A tankönyv első része ezért a termodnamka alapok leírásával foglalkozk. Amnt említtettük, a termodnamka tudománya a gőzgépek vagy tágabb értelemben, és a később fejlemények alapján a hőerőgépek működésének értelmezése során fejlődött k. Hagyományos tárgyalás módja ezért a hőerőgépek működéséből levonható következtetéseken alapszk. Ez a tárgyalásmód meglehetősen bonyolult, és nem gazán szolgálja a kéma termodnamka megértéséhez vezető utat sem. Amnt az sok tudományágban pl. geometrában, számelméletben, valószínűségszámításban, vagy fzka tudományágak között mechankában, elektrodnamkában, kvantummechankában szokásos, a termodnamka s megalapozható kevés számú aóma megfogalmazásával, amnek alapján aztán az összes tétel vagy törvényszerűség bzonyítható, lletve azokból származtatható. A termodnamkának ezt az aomatkus felépítését már Josah Wllard Gbbs amerka fzkus s javasolta a 9. század végén, teljes rendszere azonban csak a 0. század közepén alakult k, nagymértékben sza László amerka magyar fzkus tevékenysége nyomán. Ebben a tankönyvben a termodnamka alapok tekntetében az aomatkus termodnamka legsmertebb és legelterjedtebb alapművére, Herbert B. Callen 960-ban megjelent hermodynamcs című könyvére, lletve annak 985-ös. kadására támaszkodunk. Ezen túlmenően főleg a statsztkus termodnamka és a kéma termodnamka alkalmazások területén számos más tankönyv anyagából s merítünk, amelyeknek lstáját a felhasznált rodalom című jegyzékben, a könyv végén smertetjük. 8

9 . A termodnamka aómá. A termodnamka aómá A termodnamka rendkívül átfogó tudomány; mnden olyan anyag tulajdonságaval foglalkozk, amelyben a mkroszkopkus részecskék (pl. molekulák, atomok, onok) sokaságának vselkedése meghatározza az anyagok tulajdonságat. Szokás azt s mondan, hogy a tudományág az anyagokat felépítő elképesztően nagyszámú molekula belső szerkezetében és mozgásában rejlő ún. termkus energa, vagy régebb magyar kfejezéssel hőenerga és más energafajták egymásba alakulásával foglalkozk alapvetően. Mvel azonban az anyag molekulárs felépítésének, lletve a molekulák együttes mozgásának és kölcsönhatásaknak nemcsak az energára nézve vannak meghatározó következménye, ezért a termodnamka ennél általánosabban alkalmazható az anyagok vselkedésének leírásában. A részecskék száma makroszkopkus mennységű anyagban az Avogadro-állandó nagyságrendjébe (6, db / mol) esk, ezért szóba sem jöhet enny részecske egyed leírása, kénytelenek vagyunk beérn azok tömeges vselkedéséből eredő következmények, azaz a sokaság átlagos tulajdonságanak leírásával. Ma smeretenk alapján ebből rögtön adódna, hogy a részecskék sokaságát a valószínűségszámítás felkínálta lehetőségek alapján statsztka módszerekkel írjuk le. A valószínűségszámításból smert összefüggések eredményet a gyakorlattal összevetve meghatározhatók azok az átlagos tulajdonságok azaz várható értékek amelyek a makroszkopkus tulajdonságokban s megjelennek. Ilyen tulajdonság meglepően kevés van, ezért a részecskesokaságnak ez a leírása már használható eredményekhez vezet. A termodnamkának ez a valószínűségszámításra alapozott felépítése a statsztkus termodnamka, vagy tágabb értelemben statsztkus fzka. Amnt a bevezetésben említettük, a függelékből pedg részletesebben s kderül, a tudományág a hőnek munkává alakítása körül gyakorlat problémák megoldásának elmélet megközelítése során alakult k még a 9. század közepén. Abban az dőben az atomelmélet jelentősége a természettudományokban meglehetősen kcs volt, így annak mellőzésével, csak a makroszkopkus jelenségek, összefüggések vzsgálatával, rendszerezésével jött létre a termodnamka tudománya. A görög eredetű latn phaenomenon (jelenség) szó alapján ezért a nem molekulárs tárgyalásmód neve fenomenologkus termodnamka. A hőerőgépekkel kapcsolatos kfejezések használatával felépített klasszkus termodnamka ún. főtételek kmondása után, azokból fejtette k a problémamegoldások során használható összefüggéseket. öbb mnt fél évszázad múltán ebből alakult k az aomatkus 9

10 . A termodnamka aómá termodnamka, amely az alapelveket már nem a hőerőgépek vonatkozásában mondja k, hanem a legáltalánosabban használható összefüggések formájában. Ebben a fejezetben ezeknek az aómáknak, vagy más szóval posztulátumoknak megfogalmazásával foglalkozunk. A főtételeken alapuló tárgyalásmód smerete s fontos, részben azért, hogy megérthessük azokat, akk ennek alapján tanultak termodnamkát, részben pedg a korább tudományos közlemények és termodnamka táblázatok megértése matt. Ezért a függelékben megtalálható a hagyományos főtételek részletes tárgyalása s... ermodnamka rendszerek, az. aóma A termodnamka vzsgálat tárgyat termodnamka rendszereknek szokás nevezn. Ezek nem egyszerűen a vlág mnket érdeklő részét jelentk, amt tanulmányozn szeretnénk, hanem meghatározott tulajdonságú, ún. egyensúlyban lévő anyag testeket. Az egyensúly meghatározása nem könnyű feladat. A környezetünkben lévő anyagok esetén ez azt jelent, hogy valamlyen tartályban elhelyezve azokat, előbb-utóbb nyugalm helyzetbe jutnak, ezt követően tulajdonságak nem függenek az dőtől, sőt általában a helytől sem. Könnyen belátható, hogy az lyen anyagok pl. akár áramolhatnak s, am már nem jelent nyugalmat. Azt s mondhatnánk, hogy a tartály belsejébe kényszerítésen túlmenően más kényszer nem érvényesülhet termodnamka rendszerekben, de ez sem gazán jól alkalmazható feltétel. Az egyensúly feltétele úgy s megfogalmazható, hogy a nyugvó, helytől és dőtől független anyag testekre akkor érvényes a termodnamka, ha azok tulajdonságat a termodnamka összefüggésekkel megadva a valóságnak (azaz a kísérlet eredményeknek) megfelelő jellemzésükhöz jutunk. Műszóval azt mondhatjuk, hogy a termodnamka leírhatóság érvényessége a posteror, azaz utólag derül k. Ez sokszor előfordul a természettudományok területén. Szokás pl. azt mondan, hogy egy adott probléma megoldására vagy jelenség leírására érvényes (vagy nem érvényes) a klasszkus mechanka. Amnt a későbbekben látn fogjuk, a termodnamka a jelenségek és anyagok rendkívül széles körét tekntve kínál érvényes leírást. A fentek tükrében érthető, hogy a termodnamka első aómája éppen az egyensúly állapot létezését, annak fontos tulajdonságat mondja k. Melőtt ezt megfogalmaznánk, szűkítsük le a tárgyalt anyag test tulajdonságat. Egyszerű rendszernek nevezzük a továbbakban azokat az anyag testeket, amelyek makroszkopkusan homogének, zotrópok, elektromosan töltetlenek, kémalag nertek, térfogatukhoz (kterjedésükhöz) képest kcs a felületük, továbbá rájuk elektromos, mágneses vagy gravtácós tér nem hat. A későbbekből kderül majd, hogy ezeket a szűkítéseket feloldva bonyolultabb anyag testek s leírhatók a termodnamka segítségével, de ez a kezdet egyszerűsítés az aómák megfogalmazását lényegesen megkönnyít anélkül, hogy általánosításuk elé akadályokat gördítene. Összefoglalva a szűkítő feltételeket azt mondhatjuk, hogy 0

11 . A termodnamka aómá az aómákat olyan anyag testekre mondjuk k, amelyek homogének és zotrópok, valamnt környezetükkel kzárólag (térfogatváltozással járó) mechanka, termkus, és kéma kölcsönhatásokban vehetnek részt. (Fontos tt megjegyezn, hogy a kzárt kéma reakcók ellenére lehetnek kéma kölcsönhatások, hszen anyagfajtáknak a környezetbe k, vagy onnan bejutását s kéma kölcsönhatásként értelmezzük.) Mndezek előrebocsátása után már megfogalmazhatjuk a termodnamka első aómáját a következőképpen: Léteznek olyan állapotok, amelyeket egyensúly állapotnak nevezünk, és amelyeket egyszerű rendszerekben makroszkopkusan egyértelműen meghatároz azok U belső energája, V térfogata, valamnt a rendszert alkotó K anyagfajta n, n, n K anyagmennysége. Vzsgáljuk meg közelebbről, mt s jelent pontosan a fent aóma. A legfontosabb következménye az, hogy az egyensúly állapotot K kéma komponenst tartalmazó egyszerű rendszerekben egyértelműen meghatározhatjuk K + adat segítségével. Szokás ezt úgy s fogalmazn, hogy egyszerű rendszereknek K + szabadság foka van. Ez azt jelent, hogy ha az állapotot jellemző K anyagmennységet az n (n, n, n K ) anyagmennység-vektort, valamnt az U belső energát és a V térfogatot megadjuk, akkor (termodnamka szempontból) mndent tudunk az adott állapotról, az U, V, n, n, n K változók függvényében egyértelműen megadható tovább mennységeket s. Ennek alapján a belső energát, a térfogatot és az anyagmennységeket állapotváltozóknak vagy állapotjelzőknek s szokás nevezn. Azokat a függvényeket pedg, amelyek értékét ezek a változók egyértelműen meghatározzák, állapotfüggvényeknek nevezzük. A későbbekben több lyen függvényt smertetünk majd. Az. aómából az s következk, hogy egy termodnamka rendszer állapota nem függhet annak előéletétől, azaz attól, hogy hogyan került a rendszer az adott állapotba. Vannak olyan anyag testek (pl. üvegek, acélok), amelyekre ez nem teljesül teljes mértékben, mvel azok nncsenek egyensúlyban. Ezekre természetesen szgorúan véve nem alkalmazhatók a termodnamka összefüggése. Érdemes megvzsgáln a termodnamka egyensúlynak még egy érdekes vonatkozását. Mechanka rendszerek egyensúly tulajdonságaból tudjuk, hogy különböző feltételek mellett más és más lehet az egyensúly helyzet. A mechanka egyensúly feltétele az energa mnmuma. Ha egy merev test egy asztalon lévő polcon nyugalomban van, akkor az mechanka egyensúlyt s jelent egyben. Ha ugyanezt a testet lejjebb helyezzük az asztallapra, ezzel energája csökken, így egy A belső energa kfejezés a termodnamka rendszer energatartalmának arra a részére utal, amely nem tartalmazza a rendszer egészére kívülről ható knetkus és potencáls energát. Másképp fogalmazva a belső energa a nyugvó, térmentes rendszer energája, amelynek sebessége és szögsebessége zérus, és nem hat rá külső erőtér. Értelmezhetjük a redszert alkotó molekulák mozgás szabadság fokara jutó energaként, amben az említett külső hatások nncsenek benne. Mvel azonban az energaskála csak egy addtív állandó erejég meghatározott, a mkroszkopkus mozgásfortmáknak sem kell mndegykét hozzászámítan a belső energához. A magenergákat pl. általában nem szokás beleszámítan, mvel azok a termodnamka szokásos hétköznap alkalmazásaban úgysem változnak meg.

12 . A termodnamka aómá stablsabb egyensúly helyzetbe kerül. Helyezhetjük azonban az asztal alá a padlóra vagy a földre s, ahol még stablsabb helyzetbe kerül. Ezt addg folytathatnánk, amlyen mélyre csak lejuthatunk a föld alá. Ha a szlárd test hosszúkás, akkor már az asztallapon s legalább két egyensúly helyzete létezhet; az egyk az álló, a másk a fekvő helyzet. Nylvánvaló, hogy a fekvő helyzet ksebb energájú, ezért stablsabb az álló helyzetnél. Hasonlóképpen azt mondhatjuk termodnamka rendszerekről, hogy azok s léteznek stablsabb és kevésbé stabls egyensúly állapotban. Ha a rendszert alkotó részecskék bejárhatják az összes lehetséges részecskeállapotot, akkor a lehető legstablsabb rendszer jöhet létre. Ha a részecskék korlátozva vannak az összes lehetséges állapotuk bejárásában, akkor beszorulhat a rendszer egy kevéssé stabls állapotába, amt metastabl állapotnak nevezünk. Ilyen állapot szlárd testekben könnyebben előfordul, mnt gázokban vagy folyadékokban, ahol a részecskék nem tudnak befagyn a szlárd test szerkezetébe, szabadabban mozoghatnak. A le nem játszódó lehetséges kéma reakcó (pl. a szobahőmérsékletű H és O elegyében) azonban gázokban s és folyadékokban s könnyen metastabl állapothoz vezethet. Ameddg a metastabl állapotot létrehozó feltételek érvényben maradnak, ezekre az állapotokra s alkalmazhatók a termodnamka összefüggése, így érvényes rájuk az. aóma s. Érdemes megjegyezn, hogy a Földön sokkal gyakorbbak a metastabl egyensúlyok, mnt a tényleg stablsak. Gondoljuk meg, ha mnden lehetséges rendszer egyensúlyba kerülne, akkor teljesen megszűnnének a szelek, elállna a vzek hullámzása, mnden nukleárs és kéma reakcó lejátszódna, és még sorolhatnánk azokat a következményeket, amk meglehetősen unalmas föld körülményekhez vezetnének. A metastabls egyensúlyok kalakulásában és fennmaradásában fontos szerepük van a kényszerfeltételeknek, amkkel a következő alfejezet foglalkozk.... Kényszerfeltételek és az energa mérhetősége mechanka munka útján Amnt korábban már említettük, a termodnamka testeket valamlyen tartályban helyezzük el. Ez a tartály lehet a hétköznap életben megszokott eszköz s. Bort például am egy kellemes tulajdonságokkal rendelkező termodnamka test tarthatunk hordóban, palackban, pohárban, vagy egyéb edényzetben. Szlárd testek esetén a tartály gyakran vrtuáls, nem a hétköznap értelemben vett zárt edényzet. Az asztallapra helyezett szlárd test ennek ellenére meghatározott kényszerfeltételek között található, pl. állandó nyomáson (am az őt körülvevő levegő nyomása), vagy állandó hőmérsékleten (ha az asztallap és a környező levegő hőmérséklete s állandó). Ha a test térfogata sem változk eközben, akkor a kényszerfeltételek között szerepel az állandó térfogat s. Mndezek együttesen úgy hatnak, mntha a test egy olyan tartályban lenne, amelynek fala a megfelelő tulajdonságokkal rendelkeznek. A termodnamkában általában a.. táblázatban összefoglalt faltulajdonságokat szokás megkülönböztetn, amkhez az adott tulajdonságokkal rendelkező rendszer neve s kapcsolható.

13 . A termodnamka aómá A tartály tulajdonságanak megfelelő megválasztása egyes termodnamka problémák megoldásában sokat segíthet. A rendszer U belső energájának változása pl. adabatkus rendszerekben könnyen meghatározható. ekntsünk egy U belső energájú, V térfogatú és n összetételű egyszerű rendszert, amely zárt, flebls falú és adabatkus tartályban van. (Ilyen rendszer pl. egy hőszgetelt dugattyús hengerbe zárt gáz.) Az említett kényszerfeltételek mndössze térfogatváltozással járó kölcsönhatásra adnak lehetőséget a környezet és a rendszer között... táblázat. artálytípusok és a segítségükkel megvalósítható termodnamka rendszerek tartály fala a megfelelő rendszer neve szgetelő elszgetelt (zolált ) hővezető (datermkus ) dabatkus hőszgetelő adabatkus merev flebls 3 anyagáteresztő anyagot át nem eresztő félg áteresztő merev falú flebls falú nytott zárt félg zárt (félg nytott) A rendszer térfogatváltozásával járó munkát egyszerűen kszámíthatjuk. A mechankából smert módon egyenesvonalú mozgatások során végzett munka a kfejtett F erő és a megtett s út alapján s W F ds. (.) s A térfogatváltozás a háromdmenzós tér három független rányába végzett elmozdulások együttes fgyelembevételével leírható úgy, hogy a (.) egyenletben az egydmenzós erő helyébe a háromdmenzós nyomást írjuk, az egydmenzós elmozdulás helyébe pedg a háromdmenzós V térfogatot. Így kapjuk az ún, térfogat munkát, amt a továbbakban mechanka munka néven említünk. (Mechanka munka lehet még pl. egy tengely forgatásával, egy adott tömeg emelésével, A latn nsula szget szó származéka. A dabatakus, adabatkus és datermkus szavak eredete görög. A görög διαßασις [dabaszsz] átkelőhelyet jelent (pl. folyón), az ebből származó διαßατικος [dabatkosz] pedg átjárhatót. Utóbbból a tagadást kfejező α- prefummal képzett αδιαßατικος [adabatkosz] azt jelent, hogy nem átjárható. A dabatkus tehát hő számára átjárható, az adabatkus pedg át nem járható falú rendszert jelent. A dabatkushoz hasonló jelentésű a θερµη [therme] hőség szóból származó datermkus, am közvetlenebbül utal a hő áteresztésére. (Megjegyzendő, hogy a dabatkus és adabatkus szavak a kvantummechankában s használatosak, de fontos különbség, hogy ott nem a hőre, hanem egy részecskére (pl. elektronra) vonatkoznak, am egyk esetben átjárhat két potencálfelület között, a másk esetben pedg nem.) 3 A latn flebls szó hajlékony, rugalmas jelentésű; a flecto hajlít géből származk. 3

14 4. A termodnamka aómá gázok gyors káramlásának tolóerejével kapcsolatos munka s, de ezekkel a továbbakban nem foglalkozunk.) A (.) egyenlet alapján ez könnyen belátható, ha pl. a dugattyú elmozdulására gondolunk egy A keresztmetszetű hengerben: az elmozdulás ds, az erő pedg A. Az Ads szorzat éppen a dv térfogatnövekményt adja, am a nyomással megszorozva a térfogat munkát eredményez: V W dv (.) V Az említett U belső energájú, V térfogatú és n összetételű egyszerű rendszert a dugattyú eltolásával V térfogatú, U belső energájú és változatlanul n összetételű rendszerré alakíthatjuk. (A zártság matt az összetétel nem változhat, a térfogatváltozással járó munka vszont megváltoztatja a belső energát s.) Mvel a változás adabatkus körülmények között azaz hőszgetelt rendszerben zajlott le, ezért a belső energa csak a végzett munka hatására változhatott meg. A (.) egyenletben azért szerepel a mínusz előjel, mert a nyomással szemben végzett munka (összenyomás) a rendszer energáját növel, míg a nyomással megegyező rányban végzett munka azt csökkent, m pedg éppen a rendszer, és nem a környezet változásat akarjuk nyomonkövetn. A fentek matt zárt, adabatkus rendszerekben gaz az energamegmaradást kfejező alább összefüggés: A U W dv (.3) adabatkus V V U jelölés a belső energa megváltozását jelent az -el jelölt (ndeelt) (U, V, n ) állapotból a -vel jelölt (ndeelt) (U, V, n ) állapotba, ahol ebben a specáls esetben tudjuk, hogy n n. Alakítsuk át ugyanezt a rendszert úgy, hogy az adabatkus fal hővezető (datermkus) legyen, így a rendszer állapotának megváltozása során nemcsak munkavégzés, hanem hőcsere s felléphet a rendszer és környezete között. (Ezt elérhetjük pl. úgy, hogy a hengerről levesszük a hőszgetelést.) Ha az így megváltozott feltételek mellett (zárt, datermkus és flebls fal) közlünk energát a rendszerrel úgy, hogy az az (U, V, n ) állapotból smét az (U, V, n ) állapotba kerül, akkor a végzett munka a (.) egyenlet szernt ezúttal s kszámítható, a Q-val jelölt hőcsere pedg az. aóma alapján megadható: Q U W (.4) A fent gondolatmenet alapján megállapíthatjuk, hogy termodnamka rendszerek belső energájának megváltozása nemcsak egyértelműen meghatározott amnt azt az. aóma kmondja hanem egyúttal adabatkus rendszerek segítségével meg s mérhető. Az. aóma alapján általánosan azt s elmondhatjuk, hogy (zárt rendszerekben) a belső energa megváltozása megadható úgy s, mnt a környezettel kcserélt hő és a rendszeren végzett munka összege: U Q + W (.5)

15 . A termodnamka aómá Észrevehetjük a fentek alapján, hogy az. aóma egyúttal az energa megmaradását s kfejez, beleértve ebbe annak hőátadás útján történő megváltozását s. Azt s észrevehetjük, hogy a leírtak alapján csak az energa megváltozását mérhetjük, abszolút értékét nem. Hasonlóképpen, mnt a mechankában, a termodnamkában sem lehetséges az energa abszolút értékének meghatározása, ezért az energaskála zéruspontja megállapodás kérdése. Amnt a későbbekben látn fogjuk, ezt a zéruspontot közvetve, az energából származtatható másk mennység, a később bevezetésre kerülő entalpa skálájának rögzítésével határozzuk meg (ld alfejezet)... A termodnamka egyensúly feltétele, a., 3. és 4. aóma Az. aóma lehetővé tesz, hogy egyértelműen meghatározzuk egy adott termodnamka rendszer egyensúly állapotát, ha megadjuk az arra jellemző (U, V, n) állapotváltozókat. Nagyon hasznos lenne azt s tudn, hogy ha a rendszert jellemző körülmények megváltoznak, m lesz az ennek során kalakult új egyensúlyban a rendszer állapota, azaz hogyan változnak meg az (U, V, n) állapotváltozók. Egy egyensúly rendszer állapota úgy változhat meg, ha az azt meghatározó kényszerfeltételek megváltoznak. ekntsük ennek egy egyszerű esetét, két részrendszerből álló egyesített rendszert. Az egyesített rendszer falán túlmenően ekkor a két részrendszer között fal tulajdonsága határozzák meg, m lesz a teljes rendszer egyensúly állapota. Amnt a későbbekben látn lehet, ez az elrendezés a termodnamka egyensúly feladatok alaptípusa; mnden megváltozás hatására kalakuló új egyensúly állapotváltozónak kszámítása vsszavezethető erre az alapproblémára. Melőtt a probléma megoldását bemutatnánk, vzsgáljuk meg közelebbről az (U, V, n) állapotváltozók egy érdekes tulajdonságát. Ha egy két részrendszerből álló rendszert jellemző (U, V, n) adatokat akarunk kszámítan a két részrendszer állapotát egyenként meghatározó (U α, V α, n α ) és (U β, V β, n β ) adatokból, akkor természetesen össze kell adn a térfogatukat, az anyagmennységüket, valamnt az energájukat s. Ezek az állapotjelzők tehát összeadódnak az alrendszerek felett, matematka kfejezéssel addtívek. A termodnamkában az lyen mennységeket etenzív mennységeknek nevezzük. A probléma megoldása során tehát felhasználhatjuk, hogy a teljes rendszer U, V, n, n, n K változó egyszerűen megadhatók az α-val és β-val jelölt részrendszerek megfelelő változónak összegeként. Az új egyensúly kalakulásának problémáját egy konkrét rendszer példáján vzsgáljuk, amely egy zárt henger, a közepén egy dugattyúval (ld... ábra). A dugattyú választja el egymástól a két részrendszert. A teljes rendszer (a henger) legyen anyagot át nem eresztő, merev falú és hőszgetelt (adabatkus). Az α-val és β-val jelölt két térfél között dugattyú legyen kezdetben ugyancsak anyagot át nem eresztő, merev (azaz a henger belsejében rögzített helyzetű) és hőszgetelő. Jelöljük az így kalakult egyensúlyt egyértelműen jellemző állapotváltozókat rendre U α -val, V α -val és n α -val, 5

16 . A termodnamka aómá valamnt U β -val, V β -val és n β -val. Hogyan változhat meg ez az egyensúly a dugattyú képvselte kényszerfeltételek megváltozásával? Megszüntetve a dugattyú rögzítését (a merevséget flebltásra változtatva), az elmozdulhat valamelyk rányban. Ez persze térfogatváltozással jár, am az U α és U β belső energa megváltozását vonja maga után. Megszüntetve a dugattyú hőszgetelését (az adabatkus falat datermkusra változtatva), azon át hőáram ndulhat az új egyensúly beálltág, am szntén megváltoztatja a két részrendszer belső energáját. Ha lyukat fúrunk a dugattyúba (a zártságot nytottságra változtatva), azon a kéma komponensek mndegyke szabadon átáramolhat. K lehet cseréln a dugattyú teljesen zárt középső részét félg áteresztő membránra s, amely egyes kéma komponenseket átereszt, másokat nem. Ezek a változások s az U α és U β megváltozásával járnak. Mvel azonban a teljes rendszer (a henger) zárt, merev falú és hőszgetelt, azaz a.. táblázat szóhasználatával zolált, ezért a teljes rendszer energája a felsorolt változások közben nem változhat meg. zolált henger r ögzített, anyagot át nem eresztő, hőszgetelő dugattyú.. ábra. Két részrendszerből álló termodnamka rendszer leírásához használt változók. Amnt smeretes, a mechanka egyensúly feltétele az energa mnmuma. Ez a feltétel jól alkalmazható egyensúlyok számítására elektromos vagy mágneses kölcsönhatások esetén s. Gondoljuk meg azt s, hogy ha az energa helyett annak -szeresével fogalmaznánk meg a feltételt, akkor mamum jellemezné az egyensúlyt. A termodnamka egyensúly feltétele s megfogalmazható etrémum segítségével. ontosan erről szól a termodnamka másodk aómája: Létezk az etenzív paramétereknek egy entrópának nevezett, S-sel jelölt függvénye, amely mnden egyensúly állapotra értelmezhető. Egy zolált összetett rendszerben adott belső kényszerfeltétel hányában az etenzív változók olyan egyensúly értékeket vesznek fel, amelyek mamalzálják az entrópát az összes lehetséges olyan egyensúly rendszer felett, amelyben az adott belső kényszerfeltétel fennáll. 6

17 . A termodnamka aómá... Az entrópafüggvény tulajdonsága ekntsük át, mt jelent a. aóma az entrópafüggvény tulajdonságara nézve. Az első fontos tulajdonság, hogy az S függvény s csak egyensúly állapotokra értelmezhető, így használatának csak termodnamka rendszerekben van értelme. A mamum-elv jelentése pedg a következő. Adott kényszerfeltétel hányában a rendszernek gen sok állapota elképzelhető, amelyeket a kényszerfeltétel megtartása mellett meg s tudunk valósítan. Ha pl. az anyagot át nem eresztő, adabatkus dugattyú elmozdulásával megvalósítható állapotokat tekntjük, azokból olyan sok különböző hozható létre, ahány különböző helyen le tudjuk rögzíten a dugattyút. (Mvel a dugattyú helyzete folytonos változó, elvleg végtelen sok különböző helyzetben rögzíthetjük. A gyakorlatban természetesen csak véges ks elmozdításokat tudunk megvalósítan, de azokból s nagyon sok lehet.) Mnden helyzethez az U, V, n, n, n K változók meghatározott értéke tartozk, amelyekből kszámítható az entrópafüggvény értéke. A kényszerfeltétel teljes megszüntetése (esetünkben a dugattyú szabad mozgása) esetén pontosan az az állapot valósul meg, amelynek a sok-sok állapot közül a legnagyobb az entrópája. A. aóma nagyon értékes tulajdonságokkal ruházza fel az entrópafüggvényt. Ha azt smerjük, akkor bármely kndulás állapot smeretében az adott rendszer tetszőleges egyensúly állapotát meghatározó állapotváltozó-értékek kszámíthatók. Azt mondhatjuk ezért, hogy az entrópafüggvény a rendszerről mnden szükséges termodnamka smeretet magában foglal. Szokás ezért a függvényt megadó S S (U, V, n, n, n K ) (.6) egyenletet alapegyenletnek vagy fundamentáls egyenletnek nevezn. Fontos megjegyezn, hogy az entrópafüggvény konkrét alakja természetesen anyagonként általában különböző, csak rtkán lehet találn szélesebb érvényesség körű, általános entrópafüggvényt. A gyakorlatban létező anyagokra legtöbbször nem s adható meg zárt alakban egy lyen függvény, ehelyett annak értéket a változók különböző értékenél táblázatosan szokás megadn. Az entrópafüggvény tovább tulajdonságat két másk aóma mondja k. A harmadk aóma a következő: Egy összetett rendszer entrópája addtív a rendszer része fölött. Az entrópa folytonos, dfferencálható, és a belső energának szgorúan monoton növekvő függvénye. A 3. aómából az entrópafüggvénynek gen sok tulajdonsága következk. Az addtvtás azt jelent, hogy az entrópa etenzív mennység. Mvel az entrópafüggvény változó s etenzívek, ezért ha egy adott rendszer egy (gondolatban) elkülönített részének V térfogatát λ-szorosára kell növeln, hogy a teljes rendszer λv térfogatát megkapjuk, akkor annak S, U, n, n, n K változó a teljes rendszer λv térfogatában ugyancsak λ-szorosra nőnek: 7

18 . A termodnamka aómá S (λu, λv, λn, λn, λn K ) λ S (U, V, n, n, n K ) (.7) A matematkában az lyen tulajdonságú függvényeket homogén elsőfokú függvényeknek nevezk, amelyeknek érdekes tulajdonságat később majd khasználjuk. Van egy specáls λ érték, amnek kemelt jelentősége van a termodnamkában. Az n, n, n K anyagmennységek összegét a rendszer összes anyagmennységét jelöljük n-el. Az ezzel elosztott etenzív mennységeket a megfelelő molárs mennységeknek nevezzük, és a mennységeket jelölő nagy latn betűk ksbetűs változatával jelöljük. Kvétel ez alól az eleve ksbetűs n anyagmennység, amelynek molárs értékét móltörtnek nevezzük, és -vel jelöljük: n K j A (.7) egyenletet a λ /n faktorral felírva így az n j n n (.8) S (U/n, V/n, n /n, n /n, n K /n) S (U, V, n, n, n K ) / n (.9) transzformácóhoz jutunk, am a molárs mennységekkel megadható s (u, v,,, K ) molárs entrópafüggvény defnícója. Ennek u, v,,, K változó azonban már nem függetlenek egymástól, hszen a (.8) egyenlet értelmében érvényes a móltörtek között a K (.0) összefüggés. A molárs mennységekkel megadott entrópafüggvénynek tehát eggyel kevesebb azaz K + számú szabadság foka van. Ez érthető s, hszen a molárs mennységek smeretében nem tudjuk megmondan a rendszer teljes kterjedését, azt külön meg kell adn, am éppen a hányzó szabadság fok terhére történhet. A molárs mennységek ezért nem etenzívek; az azoktól való megkülönböztetést elnevezésükben s kfejezzük: ntenzív mennységeknek nevezzük őket. Az s (u, v,,, K ) ntenzív molárs entrópafüggvényt megadó s s (u, v,,, K ) (.) egyenlet tehát a rendszer méretétől (kterjedésétől) eltekntve mnden termodnamka nformácót tartalmaz a rendszerről, ezért a (.) egyenletet entrópa-alapú ntenzív fundamentáls egyenletnek nevezzük. Fontos megjegyezn, hogy a (.7) egyenletet molárs mennységekre alkalmazva nem meglepő módon azt kapjuk, hogy azok etenzív változóknak egy λ faktorral történő transzformácója során változatlanok maradnak: s (λu, λv, λn, λn, λn K ) s (U, V, n, n, n K ) (.) A jobb oldalon az s előtt elképzelhetünk egy egységny faktort λ 0 alakban, amnek alapján a fent tulajdonságú függvényt homogén nulladfokú függvénynek nevezzük. 8

19 . A termodnamka aómá Mvel az entrópa az energának szgorúan monoton függvénye, am dfferencálható és folytonos, ezért az entrópafüggvényt nvertálhatjuk, így hozzájutunk az U U (S, V, n, n, n K ) (.3) energafüggvényhez. ermészetesen az energafüggvény ugyanígy nvertálható, így belőle előállítható az entrópafüggvény. Ezért az U (S, V, n, n, n K ) energafüggvény megadása egyenértékű az S (U, V, n, n, n K ) függvény megadásával, amről pedg tudjuk, hogy segítségével a rendszer mnden egyensúly állapota megadható. Következésképpen a (.3) s egy fundamentáls egyenlet, amt megkülönböztetésül az entrópa-alapú korább változattól, energaalapú fundamentáls egyenletnek nevezünk. A 3. aóma kmondja, hogy az entrópa az energa szgorúan monoton növekvő függvénye. A függvények matematka tulajdonságaból az s következk, hogy annak nverze, az energafüggvény s szgorúan monoton növekvő függvénye az entrópának. A megfelelő derváltakkal kfejezve ez a következőket jelent: S U V, n > 0 U és > 0 S, S V n U V, n (.4) Amnt a későbbekből kderül, a U S V,n dervált a hőmérséklettel azonosítható. A 3. aóma tehát egyúttal azt s rögzít, hogy a hőmérséklet csak poztív lehet. A negyedk aóma egyben az utolsó éppen ezzel a derválttal kapcsolatos. zérus. Bármely rendszer entrópája zérus abban az állapotában, amelyben a U S V,n dervált értéke A később értelmezés alapján tehát ez azt jelent, hogy zérus hőmérsékleten bármely egyensúly rendszer entrópája zérus. (Hogy ez nem mndg teljesül, annak gyakorlat oka vannak, amelyekkel a statsztkus termodnamka fejezeben foglalkozunk.) Érdemes ezzel kapcsolatban megjegyezn, hogy eszernt az entrópa skálájának zérus pontja egyértelműen meghatározott, akárcsak a V térfogaté vagy az n, n, n K anyagmennységeké. Az eddg említett mennységek közül ez alól csak a belső energa kvétel, amelynek skálája nem meghatározott. Az energának ez már a mechankában s megsmert tulajdonsága. Annak zérus pontját ezért mndg önkényesen, valamlyen megállapodás alapján szokás rögzíten. Azt az állapotot, amelyben az energa értékét önkényesen zérusnak tekntjük, referencaállapotnak szokás nevezn. 9

20 . A termodnamka aómá... A dfferencáls fundamentáls egyenlet tulajdonsága A fundamentáls egyenletek dfferencáls alakját dfferencáls fundamentáls egyenletnek szokás nevezn. ekntsük pl. a (.3) energa-alapú fundamentáls egyenletet, és vegyük mndkét oldalának dfferencálját. Ezzel a művelettel az smert módon a jobb oldalon megadjuk a bal oldalon szereplő du teljes dfferencált az S, V, n, n, n K változók nfntezmáls növekményenek függvényében: du U S U ds + V V, n S, n dv + K U n S, V, n j dn (.5) A parcáls derváltak ndeeben az egyértelműség kedvéért feltüntetjük a függvény több változóját s, amely a derválás szempontjából állandó. A rövdség kedvéért tt s használjuk az n (n, n,, n K ) anyagmennység-vektort. Az U függvény n komponensek szernt derváltjának ndeében az n j azt fejez k, hogy a változók között nem soroljuk fel az n -t, amely szernt parcálsan derváljuk a függvényt. (A továbbakban s ezt a jelölésmódot alkalmazzuk.) Vzsgáljuk meg az egyenlet jobb oldalán szereplő tagok jelentését. Mvel mndegyk az energa növekményéhez járul hozzá, ezért energadmenzójúnak kell lennük. A U, n (.6) S ( du ) ds V azt a parcáls energanövekményt jelent, am a térfogat és az összetétel változatlansága mellett, azaz zárt, merev falú, de datermkus rendszerben bekövetkezk. Egyszerű rendszerekben ez az energaváltozás csak hő hatására következhet be, a (du ) V, n tehát éppen a környezettől felvett hő. Hasonlóképpen a Vegyük szemügyre közelebbről a fent három egyenletben szereplő parcáls derváltakat. Mndenekelőtt látható, hogy mndegyk etenzív mennységek hányadosa. Ezek az entrópára, 0 V, n U, n (.7) V ( du ) dv S kfejezés a térfogatváltozás hatására bekövetkező energanövekmény, am éppen a térfogat munka. Az entrópa és a térfogat állandósága mellett mnden egyes anyagfajta mennységének megváltozása a megfelelő dn -vel arányos energajárulék. Ezt a kéma összetétel megváltozásával kapcsolatos energajárulékot kéma munkának vagy kéma energának nevezzük. Érdekes tulajdonsága ennek az energanövekménynek, hogy anyagfajtánként kell kszámítan, és az összes növekményt összeadn: ( du ) S V S, n K U, dn (.8) n S, V, n j

21 . A termodnamka aómá térfogatra, vagy anyagmennységre vonatkoztatott hányadosok hasonlóan a korábban bevezetett molárs mennységekhez ntenzív mennységek. Ezek közül a (.) és a (.7) egyenletek összehasonlítása alapján vlágos, hogy az U (S, V, n) energafüggvény térfogat szernt derváltja a nyomás -szerese, azaz U V S, n (.9) Az U (S, V, n) energafüggvény entrópa szernt derváltja olyan ntenzív mennység, amely az entrópa növekményével megszorozva éppen az (egyensúly) rendszernek átadott hőt eredményez. A későbbekben belátjuk majd, hogy ez a mennység a hőmérséklet, mvel mnden kívánalomnak eleget tesz majd, amt a hőmérséklettől elvárunk: U S V,n (Azt mndenesetre márs tudjuk, hogy ntenzív mennység.) (.0) Az U (S, V, n) energafüggvény anyagmennységek szernt derváltjáról eddg semmt nem tudunk, csak annyt, hogy a kéma energa meghatározásához van köze. Nevezzük el ezt a mennységet ezért kéma potencálnak, jelöljük µ -vel, és derítsük k a tulajdonságat a későbbekben: U n S, V, n j µ (.) Felhasználva a (.9) (.) egyenletekben azonosított parcáls derváltakat, a (.5) egyenletet a formálsan egyszerűbb du ds dv + K µ (.) alakban írhatjuk fel. ermészetesen ez s az energa-alapú dfferencáls fundamentáls egyenlet egy lehetséges alakja. Amnt a (.5) egyenlet alapján magától értetődk, az abban szereplő parcáls derváltak ugyanazon változók függvénye, mnt maga az U (S, V, n) energafüggvény. Ebből következk, hogy a (.5) egyenlet ntenzív mennysége s az S, V, n változók függvénye: (S, V, n) (.3) (S, V, n) (.4) µ µ (S, V, n) (.5) Mvel, és a µ -k s ntenzív mennységek, ezért a (.3) (.5) egyenletekkel megadott függvények természetesen homogén nulladfokú függvények. Az őket megadó (.3) (.5) egyenleteket állapotegyenleteknek nevezzük. dn

22 . A termodnamka aómá A fentek alapján a (.) egyenlet átrendezésével könnyen felírhatjuk a (.6) entrópaalapú fundamentáls egyenlet dfferencáls alakját s: K µ ds du + dv dn (.6) Fontos megjegyezn, hogy a (.6) entrópa-alapú dfferencáls fundamentáls egyenletben szereplő ntenzív mennységek a (.) egyenlettől eltérő függvényeket jelentenek, hszen azoknak már a változók s különbözőek. Ezek az ntenzív mennységeket megadó függvények az entrópaalapú állapotegyenletek: ( U, V, n) (.7) ( U,V, n) (.8) µ µ ( U,V, n) (.9)..3. A hőmérséklet és az entrópa skálája Az eddgek során előfordult változók közül a belső energa, a térfogat, az anyagmennység és a nyomás használatos skálá és egysége korább mechanka és kéma tanulmányok alapján már smertek. A kéma potencál skálája és mértékegysége az azt defnáló (.) egyenlet alapján könnyen adódk: anyagmennységre vonatkoztatott energaként értelmezve azt J / mol egységben mérhetjük, zéruspontja pedg megfelel az energa önkényesen megválasztott zéruspontjának. Az entrópa és a hőmérséklet defnícója egymással összefügg, így összefügg azok skálájának, lletve mértékegységének megválasztása s. A hőmérséklet mérésére már a termodnamka kalakulása előtt s használtak különböző emprkus hőmérséklet skálákat, amelyeket jobbára folyadékok hőtágulásának segítségével határoztak meg. Ezen emprkus skálák közül kettő maradt fenn, amelyek napjankban s széles körben használatosak. Európában és Ázsa nagy részén a Celsus-féle hőmérsékletskála használatos, amelynek egysége a Celsus fok, rövdítve C. Zérus pontja a tszta víz fagyáspontja, 00 C pedg annak forráspontja atmoszférkus nyomáson. Észak- Amerkában és több más országban a Fahrenhet-féle hőmérsékletskála használatos, amelynek egysége a Fahrenhet fok, rövdítve F. Ennek zérus pontja a szlárd konyhasót és jeget s tartalmazó telített vzes oldat egyensúly hőmérséklete, 00 F pedg a tehén végbélben mérhető testhőmérséklete. (A két rögzített hőmérséklet eredetére több változat s él a tudománytörténet hagyományokban.) A két skála közt átszámításhoz a Fahrenhet skálán megadott hőmérsékletből k kell vonn 3-t, majd az eredményt el kell osztan,8-del. Így pl. a víz fagyáspontja 3 F, Anders Celsus (70-744) svéd csllagász javaslatára terjedt el a később róla elnevezett skála használata. Danel Gabrel Fahrenhet ( ) német fzkus 74-ben javasolta a később róla elnevezett skálát.

23 . A termodnamka aómá forráspontja pedg F. A szobahőmérséklet 70 F közelében van, a normáls testhőmérséklet pedg kb. 98 F. Amnt látható, egyk hőmérsékletskála sem felel meg a termodnamka aómák támasztotta feltételeknek. A harmadk aóma értelmében a hőmérséklet nem lehet negatív, a negyedk aóma szernt pedg zéruspontja meghatározott. Ennek megfelelően skálájának meghatározásához elegendő egyetlen hőmérséklet érték rögzítése. A hőmérséklet SI mértékegységét a korább Kelvnskála alapján rögzítették, amely szernt a víz hármaspontja (ahol tszta víz, jég és vízgőz van egymással egyensúlyban) pontosan 73,6 kelvn, a skála osztásrésze pedg éppen megegyezk a Celsus skáláéval. A Kelvn-skála egységét mndössze egy K-val rövdítjük, nem szerepel benne a fokot jelölő. Mvel a Celsus skálán a hármaspont hőmérséklete 0,0 C, ezért a hőmérséklet SI egységben kfejezett értékét úgy kapjuk, hogy a C-ban megadott hőmérséklet számértékéhez hozzáadunk 73,5-ot: (K) t ( C) + 73,5 (.30) Az entrópa mértékegységét már csak az energa és a hőmérséklet egységétől függően határozhatjuk meg, mvel tudjuk, hogy a S szorzatnak energát kell adna. A később tárgyalandó statsztkus termodnamka eredménye alapján az entrópa dmenzómentes szám. Ennek az a következménye, hogy az energa és a hőmérséklet azonos dmenzójúak, legfeljebb skálájukban különbözhetnek egymástól. A megfelelő egységek hányadosa a kelvn és a joule aránya, k B, J / K, amt Boltzmann állandónak nevezünk. Következésképpen az entrópa egysége s J / K. Mvel a hőmérséklet ntenzív, az entrópa pedg etenzív mennység, ezért a Boltzmann állandóval kfejezett egyenértéket még meg kell szorozn a részecskék számával ahhoz, hogy az etenzív entrópát kapjuk. A részecskeszám ugyancsak dmenzómentes, így nem változtat a mértékegységen. Helyette azonban az anyagmennységet szokás használn, am valamennyre komplkálja a vszonyokat. Az anyagmennység SI mértékegységének bevezetése az entrópa mértékegységét változatlanul hagyta, hszen a részecskeszámot mndössze egy számosságot kfejező konstans osztóval változtatja meg; a részecskék darabszáma helyett annak 6, nal elosztott értékét jelent. Mvel azonban ezt a számosságot kfejező állandót önálló SI egységként vezették be, ezért a hőmérséklet és az energa között arányosságra s célszerű az egy mólra vonatkoztatott arányosság tényező alkalmazása. Az anyagmennység egységét az Avogadro állandó segítségével lehet könnyen megfogalmazn, am N A 6,0 0 3 mol. Ennek felhasználásával az arányosság tényező éppen R k B N A J K mol, a hőmérséklet és a molárs entrópa hányadosa. A fentekből következően a k B részecskeenergát, az R pedg molárs energát jelent. Wllam homson nemes rangra emelése után Lord Kelvn (84-907) brt fzkus. Jelentős eredménye voltak a termodnamka fejlődésében. 3

24 ..4. A fundamentáls egyenlet és az állapotegyenletek kapcsolata. A termodnamka aómá Érdekes megvzsgáln a (.3) (.5) egyenletek vszonyát a (.5) fundamentáls egyenlethez. Ezek mndegyke a fundamentáls egyenletben szereplő derváltak egykét adja csak meg. Ahhoz, hogy a teljes fundamentáls egyenletet előállítsuk, eszernt K + derváltra van szükségünk. Az állapotegyenleteket leggyakrabban mérés adatok alapján határozzák meg. A különböző állapotegyenletek smeretében azután felépíthető a fundamentáls egyenlet. Az állapotegyenletek azonban nem függetlenek egymástól. Ezt a homogén elsőfokú függvények egy fontos tulajdonsága alapján könnyen beláthatjuk. Ha f (,,, n ) homogén elsőfokú függvénye az,,, n változóknak, akkor érvényes rá Euler tétele : n f f (,,..., n ) (.3) Alkalmazzuk ezt az U U (S, V, n, n,, n K ) függvényre, amely ugyancsak homogén elsőfokú: j U U S U S + V V, n S, n V + K U n S, V, n j n (.3) Írjuk át ezt az egyenletet a korábban azonosított parcáls derváltakkal U S V + K µ (.33) alakba. Ezt az egyenletet szokás (az energára vonatkozó) Euler összefüggésnek nevezn. Írjuk fel a (.33) egyenlet dfferencáls alakját, kfejtve a tagonként szorzatok dfferencáljat: du ds + Sd dv Vd + Vonjuk k ebből a (.) egyenletben megsmert alább egyenletet: du ds dv + K K n K µ dn + n dµ (.34) dn µ (.35) A bal oldalon zérust kapunk eredményül, a jobb oldalon pedg etenzív mennységek és ntenzív mennységek növekményenek szorzata maradnak. Az oldalakat felcserélve az K Sd Vd + n dµ 0 (.36) Leonhard Euler ( ) svájc matematkus és fzkus, ak alkotó tevékenységét főleg Szentpéterváron végezte. Jelentős eredmények kapcsolódnak nevéhez mnd a matematkában, mnd a fzkában, amk között a homogén függvényekre vonatkozó tételek a szerényebbek közé tartoznak. 4

25 . A termodnamka aómá Gbbs-Duhem egyenlethez jutunk. Az egyenlet azt fejez k, hogy a, és µ, µ,, µ K ntenzív változók egymástól nem függetlenek, érvényes rájuk a Gbbs-Duhem egyenlet előírta kényszerfeltétel. A (.36) egyenlet s azt fejez k, hogy ha egy termodnamka rendszert csak az ntenzív változókkal jellemzünk, akkor nem K +, hanem csak K + szabadság fokra van szükségünk ehhez. Az egyenlet azonban kvanttatív összefüggés s egyben, és segítségével pl. K + állapotegyenlet smeretében kszámítható a hányzó állapotegyenlet. A fentek alapján könnyen felírhatjuk a (.6) entrópa-alapú fundamentáls egyenletből származtatható entrópa-alapú Euler összefüggést: K µ S U + V n Hasonlóképpen felírható az entrópa-alapú Gbbs-Duhem egyenlet s: Ud + Vd K µ n d 0 (.37) (.38)..5. Az deáls gáz fundamentáls egyenlete Az eddgek alapján a mérésekkel meghatározott állapotegyenletekből fel tudjuk építen a fundamentáls egyenletet. Az alábbakban ezt egy egyszerű, de a gyakorlatban s sokszor alkalmazott rendszer, az deáls gáz példáján mutatjuk be. Ez egy olyan dealzált rendszer, amelyre szgorúan érvényesnek tekntjük a nem túl nagy nyomású és nem túl ks hőmérsékletű gázokra a mérések alapján jó közelítéssel érvényes összefüggéseket. A 7., ll.8. század óta smert Boyle- Marotte, valamnt a Gay-Lussac 3 és az Avogadro 4 törvényről később kmutatták, hogy azok szgorú érvényességének feltétele, hogy a molekulák egymástól függetlenek legyenek, azaz rugalmas ütközéseken túlmenően ne legyen köztük semmlyen kölcsönhatás, továbbá kterjedésük olyan kcs legyen, amely elhanyagolható a gáz térfogatához képest. Ezek a feltételek annál jobb közelítéssel teljesülnek, mnél ksebb a gáz nyomása, és mnél nagyobb a hőmérséklete. Az egyk állapotegyenletet gyakran a következő furcsa alakban szokás megadn, amvel eddg tanulmánya során feltehetően mndenk találkozott: Josah Wllard Gbbs ( ) amerka fzkus. Az egyk első amerka tudós, ak egyetem tanulmányat kzárólag amerka egyetemeken végezte. Jelentős termodnamka munkássága kterjedt a fázsegyensúlyok és felület egyensúlyok vzsgálatára s. Ő dolgozta k a statsztkus termodnamka ma s használatos alapjat. erre Maurce Mare Duhem (865-96) franca fzkus, matematkus és tudományflozófus. 0 kötetes tudománytörténetében egyk első cáfolata olvasható annak, hogy a középkor sötét lett volna. A hő elméletéről 895-ben írott könyvében tárgyalja a később részben róla elnevezett összefüggést. Robert Boyle (67-69) ír fzkus és kémkus, Edmé Marotte (kb ) franca fzkus. Egymástól függetlenül fedezték fel a gázok összenyomhatóságára állandó hőmérsékleten érvényes, róluk elnevezett törvényt. (Angol szövegekben gyakran csak Boyle törvényként említk.) 3 Lous Joseph Gay-Lussac ( ) franca fzkus és kémkus. Ő smerte fel gázok hőtágulásának általános törvényét, valamnt gázelegyekben a komponensek független vselkedését. 4 Amadeo Avogadro, Quaregna grófja ( ) olasz kémkus. Ő fogalmazta meg azt a hpotézst, hogy azonos nyomáson és hőmérsékleten gázok azonos térfogatában azonos számú molekula van. 5

26 . A termodnamka aómá V n R (.39) Ez az ún. mechankus állapotegyenlet, amely alkalmas pl. a térfogat munka számítására. Egy másk állapotegyenlet, amely korább hőtan tanulmányankból lehet smerős, a termkus állapotegyenlet: 3 U nr (.40) (Ez az alakja egyatomos gázokra vonatkozk. öbb atomból álló részecskék esetében a szorzótényező 3 / -nél nagyobb.) Először el kell dönten, hogy melyk fundamentáls egyenlet állapotegyenlete ezek. A (.3) energa-alapú fundamentáls egyenlet változó az S entrópa, a V térfogat, valamnt az n összetétel. (Mvel az deáls gáztörvény dézett állapotegyenlete egykomponensű gázra vonatkoznak, az n vektor helyett a továbbakban használjuk a tszta komponens anyagmennységét megadó n skalár változót.) Látható, hogy a (.40) állapotegyenletben az ntenzív változó mellett szerepel az U belső energa s, am az entrópafüggvény változója. A (.39) egyenletben pedg két ntenzív mennység, a és a s szerepel. Mndezek alapján a két állapotegyenlet csak az entrópa-alapú fundamentáls egyenlethez tartozhat. Ennek alapján célszerű átírn őket a (.8) és a (.7) egyenleteknek megfelelő n R (.4) V 3 n R (.4) U alakba. Észrevehetjük, hogy / csak V-től és n-től függ, U-tól nem, / pedg csak U-tól és n-től függ, V-től nem. Mndkét függvényben megjelenk n egy tört számlálójában. udjuk, hogy az n-nel való osztás molárs mennységeket eredményez, így a számlálóban n-t tartalmazó törtek helyébe a megfelelő molárs mennységek recprokát írhatjuk: R (.43) v 3 R (.44) u Az így kapott állapotegyenletek alapján már könnyen felépíthetjük a fundamentáls egyenletet. Ha az etenzív fundamentáls egyenletet szeretnénk megkapn, ahhoz még szükség van a tszta (egykomponensű) deáls gáz harmadk állapotegyenletére, amely a µ / függvényt adja meg. udjuk azonban, hogy a (.38) Gbbs-Duhem egyenlet felhasználásával ezt a függvényt már kszámíthatjuk. Ha az anyagmennységgel elosztott (.38) egyenletet átrendezzük, akkor az alább dfferencálegyenlethez jutunk: d µ ud + vd (.45) 6

27 . A termodnamka aómá 7 Írjuk be a láncszabály alkalmazásával kfejezhető du du d d, lletve dv dv d d dfferencálokat a fent egyenletbe, a megfelelő derváltak helyébe pedg írjuk be a (.44) és (.43) egyenletekkel megadott függvények derváltjat: dv v R du u R dv v R v du u R u d µ (.46) Ennek az egyenletnek az ntegrálásával kapjuk a keresett µ / függvényt. Mvel a jobb oldalon az első tag csak az u függvénye, v-től nem függ, a másodk tag pedg csak a v függvénye, u-tól nem függ, ezért ntegráláskor az első tagot elegendő csak u szernt, a másodkat pedg csak v szernt ntegráln: ,,,,,, 3 v u v u v u v u v u v u dv v R du u R d µ (.47) Az ntegrálásokat elvégezve az alább állapotegyenletet kapjuk: ln ln 3 v v R u u R µ µ (.48) A ( ) 0 0 0,v u µ µ ntegrácós állandó a µ függvény értéke a változók u0, v 0 értékenek megfelelő referenca-állapotban. Mután mndhárom állapotegyenletünk rendelkezésre áll, a megfelelő derváltak kfejezését a (.37) Euler összefüggésbe helyettesítve kszámíthatjuk az deáls gáz fundamentáls egyenletét: ln ln 3 3 v v u u nr n Rn Rn S µ (.49) Használjuk k, hogy n n U U u u 0 0 0, lletve n n V V v v 0 0 0, továbbá rendezzük át a jobb oldalt kemelések segítségével: ln 5 n n V V U U nr n Rn S µ (.50) A fent eredmény az S függvényt adja meg, ezért nem célszerű abban a µ kéma potencál referencaállapotbel értékét megadn, célszerűbb, ha ehelyett magának az S függvénynek a referencaállapotbel értéke szerepel az egyenletben. Legyen ez az érték

28 S 0 S 0 5 µ ( U 0, V0, n0 ) Rn0 n0 0. A termodnamka aómá, (.5) amt az S függvény fent kfejezésébe helyettesítve megkapjuk az deáls gáz kompakt alakú fundamentáls egyenletét: 3 5 n U V n S S + 0 nrln (.5) n 0 U 0 V0 n0 A kapott függvényt deáls gázok bármlyen állapotváltozása után kalakuló egyensúly állapot meghatározására használhatjuk. Érdekes megvzsgáln, hogyan juthatunk közvetlenül az ntenzív fundamentáls egyenlethez. Ez természetesen elvégezhető úgy s, hogy a (.5) egyenletben mnden etenzív változót (azaz U-t, V-t és n-t s) elosztjuk n-nel, lletve a referencaállapotbel értékeket n 0 -val. anulságos azonban a közvetlen előállítás s, hszen ahhoz nem kell mndhárom állapotegyenlet, elegendő kettő s. Az entrópa-alapú ntenzív dfferencáls állapotegyenletben csak két tag marad meg, hszen tszta anyag molárs entrópája nem függ az anyagmennységtől: ds du + dv (.53) Behelyettesítve ebbe a (.44) és (.43) egyenletekkel megadott állapotfüggvényeket, valamnt alkalmazva a korábban s használt láncszabályt a dfferencálásra és elvégezve az ntegrálást, könnyen eljutunk deáls gázok ntenzív fundamentáls egyenletéhez: ahol a korábbakhoz hasonlóan 3 s s0 + Rln u + Rln v, (.54) 3 s 0 Rln + Rln (.55) u v 0 Érdemes megjegyezn, hogy deáls gázok entrópájának sem a (.5) kfejezés szernt, sem a fent függvénye nem teljesít a termodnamka negyedk aómájában megkövetelt feltételt, am előírja, hogy az entrópa értéke zérus legyen 0 hőmérsékleten. Ez összhangban van azzal a korábban említett körülménnyel, hogy az deáls gáz közelítés ks hőmérsékleteken nem alkalmazható. Azt s érdemes smételten hangsúlyozn, hogy a (.40) egyenletben szereplő 3 / R szorzótényező csak egyatomos deáls gázok esetén használható. Ha a gázmolekula szerkezete ennél bonyolultabb, akkor a szorzótényező értéke ennél nagyobb. Amnt a későbbekben láthatjuk, ez a tényező éppen a gáz állandó térfogaton mérhető hőkapactása, így függ a molekula szerkezetétől. 0 8

29 . A termodnamka aómá..6. Az deáls van der Waals fludum fundamentáls egyenlete Az deáls gáz állapotegyenlete annyra elterjedt, hogy reáls gázokra nem csak közelítő számítások céljára alkalmazzák, hanem több állapotegyenlet az deáls gázokra vonatkozó állapotegyenlet valamlyen módosítása. örténetleg az egyk első általános gényű állapotegyenletet van der Waals vezette be 873-ban, ezért az ő nevét vsel. A van der Waals állapotegyenlet ugyan a legtöbb esetben nem ad jó közelítést a gázok vselkedésére, vszont elv szempontból nagyon szemléletesen megragadja az dealtástól való eltérést, valamnt magyarázn tudja a gőz-folyadék állapotváltozást s. Ematt tankönyvekben továbbra s elterjedten találkozhatunk vele és a hozzá kapcsolható magyarázatokkal. éldaként ezért bemutatjuk, mnt az deáls gázegyenlet egyk lehetséges alternatíváját. Az alfejezet címében előforduló fludum szó a gáz és folyadék közös neve, és azt fejez k, hogy az egyenlet folyadékok leírására s alkalmas bár meglehetősen korlátozott mértékben. Írjuk fel gázok mechanka állapotegyenletét a van der Waals által javasolt alakban: R a (.56) v b v Ez az deáls gáz (.39) állapotegyenletétől az első tag nevezőjében szereplő b tagban, valamnt az addtív a / v tagban különbözk. J. D. van der Waals érvelése szernt ez a két korrekcó a reáls gázok és az deáls gázmodell tulajdonsága között különbségeket tükröz. Ideáls gázok (.39) állapotegyenlete molekulárs sznten azzal magyarázható, hogy a gázmolekulákat (kterjedés nélkül) tömegpontoknak tekntjük, amelyek között nem hatnak erők, azaz sem nem vonzzák, sem nem taszítják egymást, kölcsönhatásak csak rugalmas ütközésekben nylvánulnak meg. Ez a molekulárs kép a realtások fgyelembe vételével könnyen korrgálható. Egyrészt a molekulák kterjedése ugyan kcs, de véges, ezért saját térfogatuk nem elhanyagolható az őket befogadó tartály térfogatához képest. Ezt fejez k a b korrekcó, amely egy mólny molekula saját térfogatával csökkent a betöltött térfogatot. Másrészt a molekulák gyengén vonzzák egymást. Ez a vonzás a gáz belsejében nem játszk szerepet, mvel a molekulákat egyenletes eloszlásban vesz körül a több molekula, így azok vonzása egymást kegyenlít, eredő erő nem hat rájuk. Az edény szélén lévő molekulákra azonban a gáz belseje felől vonzás hat, amely arányos a térfogategységben lévő molekulák számával, am a molárs térfogat recprokával arányos. Ez a vonzás egyúttal arányos a felületen lévő molekulák számával s, am a sűrűséggel arányos, azaz a molárs térfogat recprokával. Az eredő vonzás így arányos a molárs térfogat recprokának négyzetével, az arányosság tényező pedg az a konstans. Így keletkezk az a / v korrekcó. Máshogy érvelve azt Johannes Dderk van der Waals (837-93) holland fzkus, ak 873 körül dolgozta k a folyadékok és gázok egységes állapotegyenletének első változatát, amt később róla neveztek el. Az állapotegyenlet értelmezésében szerepet játszó ntermolekulárs kölcsönhatásokkal s foglalkozott, ematt nevezzük azokat van der Waals erőknek. 9

30 . A termodnamka aómá 30 mondhatjuk, hogy a falközel molekulákra ható erő am a nyomást csökkent a molekulapárok számával arányos, mvel a párok között hat a vonzóerő. A párok száma pedg a sűrűség négyzetével, azaz a molárs térfogat négyzetének recprokával arányos. A fundamentáls egyenlet előállításához hasonlóan ahhoz, ahogy a..5. alfejezetben deáls gázok esetén jártunk el szükség van még a termkus állapotegyenletre s. Melőtt ezt felírnánk, alakítsuk át a (.56) kfejezést az entrópabázsú / derváltat megadó eplct alakba: v a b v R (.57) A termkus állapotegyenletre magától adódó lehetőség az deáls gázéval azonos (.4) kfejezés. Ez sajnos mégsem megfelelő. A fundamentáls egyenletnek k kell elégítene a termodnamka által megkövetelt összefüggéseket, am a (.4) termkus állapotegyenlet elfogadása esetén nem teljesülne. Használjuk k ezért termodnamka smeretenket, és keressünk egy olyan / derváltat az u molárs energa és a v molárs térfogat függvényében, amely bztosítja a termodnamka feltételek teljesülését. udjuk, hogy az s (u, v) állapotfüggvény, ezért másodk vegyes parcáls derváltja a derválás sorrendjétől függetlenül azonosak (F.8): u v v s u u s v (.58) Írjuk be ebbe a feltétel egyenletbe az első derváltakat: u v (.59) A jobb oldalt k tudjuk számítan: u v a v a b v R u u (.60) A feltétel így a u v a v (.6) alakba egyszerűsödk. Szorozzuk meg a jobboldal számlálóját s, nevezőjét s /a-val, a nevezőben így megjelenő /a konstanst pedg írjuk be a derválás változójába: ) / ( ) (/ ) (/ a u v v (.6) Khasználva az (F.9) láncszabályt, a baloldal dervált ) (/ ) (/ ) ( ) (/ ) (/ ) (/ ) (/ v v v d v d v v (.63) alakban írható. A két egyenlet összehasonlítása alapján a megkívánt feltétel

31 . A termodnamka aómá (/ ) (/ v) (/ ) ( u / a) (.64) alakra egyszerűsödk, am azt jelent, hogy a keresett / derváltfüggvény az / v és az u / a változóknak olyan függvénye, hogy annak a két változó szernt derváltja megegyezk. Ez pl. úgy teljesülhet, ha / csak ( / v + u / a)-tól függ. Ezt khasználva alakítsuk át deáls gázok (.4) termkus állapotegyenletét. Az abban szereplő csak egyatomos gázokra alkalmazható 3/ együttható helyébe s írjunk egyúttal egy általános c konstanst: cr (.65) u + a / v Mvel a fent állapotegyenlet az deáls gáz állapotegyenletének adaptálásával keletkezett, ezért azt a gázt, amelyre ez az egyenlet és a (.56) van der Waals egyenlet érvényes, deáls van der Waals gáznak nevezhetjük. Melőtt a két állapotegyenletből kszámítanánk a fundamentáls egyenletet, érdemes a (.56) állapotegyenletet s u és v eplct függvényeként kfejezn a fent / függvény behelyettesítésével: A fent két derválttal felírhatjuk a teljes dfferencált, és annak ntegrálásával eljuthatunk az R acr (.66) v b uv + av ds du + dv (.67) c ( v b)( u + a / v) s s0 + Rln (.68) c ( v b)( u + a / v ) ntenzív fundamentáls egyenlethez, vagy azt az n anyagmennységgel beszorozva az etenzív fundamentáls egyenlethez, amelyben S 0 ns c ( v b)( u + a / v) S S0 + nrln (.69) c ( v b)( u + a / v ) 0 A fundamentáls egyenletben szereplő konstansok közül a értéke kb. 0,003 és a m 6 között, b értéke kb.,5 0 5 és m 3 között, c pedg a mnmáls 3/ és kb. 4 között változk szobahőmérséklet környékén. A konstansok értékét mérések alapján határozzák meg úgy, hogy az állapotegyenletek a legjobban lleszkedjenek a kísérletekben mért összetartozó, V és értékekhez

32 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben Az előző fejezetben a (.6) entrópafüggvényről megállapítottuk, hogy mnden olyan nformácót tartalmaz egy adott termodnamka rendszerről, am lehetővé tesz, hogy kszámítsuk annak bármely egyensúly állapotában az állapotváltozók értéket. Eszernt zolált rendszerekben amelyek merev falúak, hőszgeteltek és zártak, azaz U belső energájuk állandó a kezdet állapotban meglévő kényszerfeltétel megszűnését követően kalakuló egyensúly feltétele az entrópa mamuma. Azt s megállapítottuk, hogy termodnamka rendszerek jellemzésére az S S (U, V, n) entrópafüggvénnyel egyenértékű az U U (S, V, n) függvény ezért s nevezzük mndkét függvényt megadó egyenletet egyaránt fundamentáls egyenletnek. Elvárhatjuk ezért azt s, hogy ha az S S (U, V, n) entrópafüggvény mamuma jellemz összetett rendszerekben az egyensúly állapotot, akkor az U U (S, V, n) függvénynek s rendelkezne kell hasonló tulajdonsággal. Mvel az entrópa az energának monoton növekvő függvénye, ezért az entrópafüggvény energa szernt parcáls derváltjára gaz a S U V, n U S V, n > 0 (3.) összefüggés. Ennek alapján bzonyítható, hogy ott, ahol az entrópa szélső értéke mamum, az energának s szélső értékének, mnmumának kell lenne. Az összefüggés matematkalag s gazolható, de először gondoljuk meg, m lenne, ha egyensúlyban az S S (U, V, n) állapotfelületen nem esne egybe az adott U 0 energánál az entrópa S 0 mamuma annak állandó entrópájú metszetében az energa mnmumával. együk fel tehát, hogy mamáls S 0 esetén az azzal összeegyeztethető U 0 nem mnmáls. Állandó entrópa mellett végeztessünk a rendszerrel valamekkora munkát, amnek hatására az S 0 entrópa mellett az energa U 0 U-ra csökken. A U energát ezután hő (Q ds) formájában tápláljuk vssza a rendszerbe. Ekkor az energa vsszaáll az U 0 értékre, az entrópa pedg S 0 + S-re növekszk. Amennyben ez lehetséges lenne, akkor az entrópa S 0 értéke nem lehetett volna mamáls, hszen az új egyensúlyban változatlan U 0 energa mellett S 0 + S-re növekedett. Az S S (U, V, n) állapotfelületnek tehát olyannak kell lenne, hogy állandó energa mellett az entrópának mamuma, állandó entrópa mellett pedg az energának egyúttal mnmuma van, amnt az a 3.. ábrán látható. 3

33 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben S S S 0 sík U U U 0 sík X 3.. ábra. Entrópamnmum és energamamum szemléltetése az állapotfelületen. Az egyensúly állapot energája U 0, entrópája pedg S 0 (az ábrán ks kör). A feltüntetett tengelyek α közül S az összetett rendszer teljes entrópája, U annak teljes energája, X pedg az α alrendszert jellemző valamely etenzív változó. (Ez hasonlóképpen lehetne a β alrendszert jellemző etenzív változó s.) A ks körrel jelölt pontban S S 0 és U U 0. Ezt a függvények tulajdonsága alapján formálsan s bzonyíthatjuk. Legyen az összetett α α α α β β β β rendszer entrópafüggvényének általános alakja S U, X, X,..., X, U, X, X,..., ), ahol α U lletve β U az α, lletve a β alrendszerek energája, ( m X m α X lletve β X pedg az azokat jellemző tovább etenzív változók (térfogat, anyagmennységek, stb.). Az S teljes entrópához hasonlóan az összetett rendszer teljes energáját jelöljük U-val: α β U U. A továbbakban hagyjuk el az U + alrendszert azonosító α, lletve β felső ndeet s, helyette írjunk csak X -t, amely lehet bármelyk alrendszer megfelelő etenzív változója. Állandó energa mellett az S függvény mamumának feltétele tetszőleges X változó szernt derváltakkal az alábbak szernt írható: 33

34 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben 34 0, X j U X S és 0, < X j U X S (3.) (Mvel a továbbakban csak az U és X változók szerepelnek a derváltakban, az X -től különböző X j -k a derváláskor állandók, ezért azokat sem tüntetjük fel.) Használjuk k, hogy az S, U és X változók állapotfüggvények, és alkalmazzuk rájuk a cklkus szabályt: X S U S U U X X S (3.3) Ennek alapján kszámíthatjuk az U (S, X, X, X m ) függvény első derváltját: X U S S S U X S U X X U (3.4) Mvel az eredményül kapott szorzatban a (3.) egyenlet szernt az entrópafüggvény X szernt derváltja zérus, ezért az U függvény X szernt derváltja s zérus, tehát az energafüggvénynek s etrémuma van. Az U függvény másodk derváltját s a cklkus szabály alapján számíthatjuk, a fentebb kapott kéttényezős szorzat tovább derválásával: X U U X U S S U X S X S U X S S U X S X X U (3.5) Az eredmény első tagjában tt s szerepel az entrópafüggvény X szernt derváltja, am a mamumfeltétel matt zérus. Másodk tagjának másodk tényezője a hőmérséklet, am nem lehet negatív. A zérus első tagot elhagyva így felírható a U S X S X U (3.6) összefüggés, amből az következk, hogy ha 0 < U X S, akkor 0 > S X U. (3.7) Azt mondhatjuk tehát, hogy ha az egyensúly feltétele állandó energa (zolált rendszer) esetén az entrópa mamuma, akkor egyúttal az s gaz, hogy az egyensúly feltétele állandó entrópa (zentropkus rendszer) esetén az energa mnmuma. Ez a következtetés azért s megnyugtató, mert tudjuk, hogy ha a hőhatást kzárjuk a rendszer és környezete között kölcsönhatások közül, akkor vssza kell kapnunk az egyensúly smert feltételét, az energa mnmumát. Máshogy fogalmazva azt s mondhatjuk, hogy a harmadk aóma azt garantálja, hogy hőhatás kzárása esetén érvényes legyen az egyensúly mechankából smert feltétele, az energa mnmuma.

35 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben A következőkben vzsgált egyensúlyok esetén a fentek értelmében két lehetőségünk s adódk; vagy az entrópát kell mamalzáln (ha az energa állandó), vagy az energát mnmalzáln (ha az entrópa állandó). Amnt a későbbekben látn fogjuk, léteznek olyan állapotfüggvények s, amelyeknek etrémuma ezektől eltérő körülmények között alkalmas az egyensúly feltételének egyszerűbb megfogalmazására. ermodnamka problémák megoldásakor ezért mndg érdemes gondosan megfontoln, hogy mlyen állapotfüggvényeket használunk a megoldáshoz. 3.. ermkus egyensúly A termkus egyensúly kalakulásának feltételet vzsgáljuk először zolált rendszerben, amelyben az U belső energa állandó. Az zolált rendszer belsejében legyen egy merev, anyagot át nem eresztő és hőszgetelő fal, amely a rendszert két alrendszerre különít el. A 3.. ábrán vázolt rendszerben kalakult egyensúlyt a kndulás állapotban az α-val jelölt alrendszerben U α, V α, és n α változók, a ß alrendszerben pedg U ß, V ß, és n ß változók jellemzk. Szüntessük meg ekkor a fal hőszgetelését, és legyen az hővezető. Ennek hatására a belső falon át hőáram ndulhat meg, am megváltoztatja a két alrendszer állapotát. Számítsuk k az így kalakuló új egyensúlyban a két alrendszer U α, V α, n α és U ß, V ß, n ß változónak értéket. zolált rendszer U α α α β β β, V, n U, V, n merev, anyagot át nem eresztő belső fal kezdetben hőszgetelő, majd hővezető 3.. ábra. Elrendezés termkus egyensúly számításához zolált rendszerben. A teljes rendszer zolált, az α és ß alrendszereket elválasztó fal a kndulás állapotban merev, anyagot át nem eresztő és hőszgetelő. A végállapot termkus egyensúlyának kalakulásához a fal hőszgetelését eltávolítottuk, így az hővezetővé vált. A hőszgetelés megszűnésével továbbra s merev és anyagot át nem eresztő marad a belső fal, ezért a következő feltételek érvényesek a rendszerben. Anyag nem áramolhat át a falon, ezért az α β összetétel nem változhat: dn 0 mnden komponensre nézve. A fal merev, ezért a térfogat dn α β s állandó annak mndkét oldalán: dv dv 0. A teljes rendszer zoláltsága matt az 35

36 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben 36 összenerga nem változhat, ezért az U U α + U ß mennység állandó. Az újonnan kalakult egyensúlyt az entrópa mamuma jellemz, amnek szükséges feltétele a ds 0 egyenlőség teljesülése. Az entrópa addtív mennység, ezért a teljes rendszer entrópája felírható ),, ( ),, ( β β β β α α α α n n V U S V U S S + (3.8) alakban, így annak teljes dfferencálja az α és ß alrendszerek entrópa-dfferencáljanak összege: β α ds ds ds + (3.9) Az S (U, V, n) függvény teljes dfferencálját változó függvényében a K n V U U V dn n S dv V S du U S ds j,,,, α α α α α α α α α α α α α α α α n n K n V U U V dn n S dv V S du U S j,,,, β β β β β β β β β β β β β β β β n n (3.0) alakban írhatjuk fel. A 0 β α dv dv és 0 β α dn dn feltételek matt azonban csak a du α és du ß növekménnyel szorzott tagok lesznek zérustól különbözők, így az S függvény dfferencálját elegendő ennek a két tagnak az összegeként felírn: β β β α α α β β α α du U S du U S ds V V n n,, + (3.) Az első tagban szereplő parcáls derváltról a (.6) egyenlet alapján tudjuk, hogy az éppen az α részrendszer hőmérsékletének recproka, / α, míg a másodk tagban szereplő dervált / ß. Ezeket a fent egyenletbe helyettesítve a β β α α du du ds + (3.) összefüggéshez jutunk. Az U U α + U ß összeg állandósága akkor teljesül, ha gaz a β α du du összefüggés. Ennek behelyettesítése után a α β α α β α α du du du ds (3.3) összefüggést kapjuk. Az S keresett mamumában a ds dfferencál értéke zérus. Mvel a du α növekmény tetszőleges lehet, ezért a recprok hőmérsékletek különbségének kell zérusnak lenn, amből az egyensúly alább feltétele következk: β α (3.4) Ez egyúttal azt s jelent, hogy termkus egyensúly akkor áll fenn, ha a két részrendszer hőmérséklete megegyezk. Ez a hőmérsékletnek a tapasztalatok alapján elvárt tulajdonsága, am

37 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben alátámasztja azt az összefüggést, amely szernt S U V, n. A (3.3) egyenlet alapján ennél többet s megtudhatunk a hőmérsékletről. Melőtt az S függvény elérné mamumát, és ezzel a rendszer egyensúlyba jutna, S-nek növekedne kell, ezért a ds dfferencál értéke poztív. Ha a (3.3) egyenlet jobb oldalán álló α β különbség poztív, azaz ß > α, akkor a du α növekménynek s poztívnak kell lenne, hogy a ds dfferencál poztív legyen. Ez azt jelent, hogy az energa a kényszer megszűnése után egyensúlyhoz közeledve a magasabb hőmérsékletű ß alrendszerből az alacsonyabb hőmérsékletű α alrendszerbe kerül át, amíg az egyensúly be nem áll. Ez s a hőmérsékletnek egy olyan tulajdonsága, amelyet kísérlet tapasztalatok alapján elvárunk attól. Ez az eredmény tehát megfelel várakozásanknak, de még nem válaszoltuk meg az eredet kérdést: m lesz U α, V α, és n α, valamnt U ß, V ß, és n ß új értéke az egyensúly beállta után. A merev fal és a zártság matt tudjuk, hogy V α és n α, csakúgy, mnt V ß és n ß értéke nem változhat. Két mennységet kell ezért meghatározn, U α -t és U ß -t, amhez két egyenletünk van, így azok értéke ennek alapján kszámítható: U U α + U ß állandó (3.5) α α α α β β β ( U, V, n ) ( U, V, n ) (3.6) β Amnt a 3. fejezet bevezetőjében olvasható, a fent egyensúly probléma állandó entrópájú (zentropkus) rendszerekben az energa mnmalzálása segítségével oldható meg. Ezen rendszerekben az energa változhat, ezért jellemzésükre az S, V és n változók, valamnt az energa alapú fundamentáls egyenlet alkalmazható. A kalakult egyensúlyt a kndulás állapotban az α-val jelölt alrendszerben így az S α, V α és n α változók, a ß alrendszerben pedg az S ß, V ß és n ß változók jellemzk (ld ábra). A feladat most az, hogy a belső fal hőszgetelésének megszűnését követően kalakuló egyensúlyban meghatározzuk a két alrendszer S α, V α, n α és S ß, V ß, n ß változónak új értéket. A feltételek nagymértékben hasonlóak az zolált rendszerben megfogalmazottakhoz: az α β összetétel nem változhat, ezért dn 0 mnden komponensre nézve. A térfogat s állandó dn α β mndkét alrendszerben, ezért dv dv 0. A teljes rendszer zentropkus, (benne az entrópa nem változhat), ezért az S S α + S ß mennység állandó. A teljes rendszer energája a részrendszerek energának összege. Annak megváltozása egyszerűen felírható, mvel az energa teljes dfferencáljában: 37

38 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben du α α K U α U α U ds + dv + α α S α α V α α n U + S β β V, n β β V, n ds β U + V β β S, n β β S, n dv β α α α α α S, V, n j + K U n β dn β β β β S, V, n α j + dn β (3.7) zentropkus, merev fal ú, zárt rendszer merev, anyagot át nem eresztő belső fal kezdetben hőszgetelő, majd hővezető 3.3. ábra. Elrendezés termkus egyensúly számításához zentropkus rendszerben. A teljes rendszer zentropkus, zárt és merev falú, az α és ß alrendszereket elválasztó fal a kndulás állapotban merev, anyagot át nem eresztő és hőszgetelő. A végállapot termkus egyensúlyának kalakulásához a fal hőszgetelését eltávolítottuk, így az hővezetővé vált. α β α β a dn 0 és dv dv 0 feltételek matt csak a ds növekményekkel szorzott első tagok dn maradnak meg. Beírva az U-nak S szernt parcáls derváltja helyébe a megfelelő hőmérsékleteket, a du + α α β β ds ds (3.8) összefüggést kapjuk. Mvel az zentropkus rendszerben az entrópa megmarad, ezért a két változásnak egymást kompenzálna kell, azaz α β ds ds. A ds ß helyébe ds α -t helyettesítve az egyenlet átrendezésével kapjuk azt a du-t, amnek mnmumban zérusnak kell lenne: α β α ( ) ds 0 du (3.9) Mvel a ds növekmény tetszőleges lehet, a α ß különbségnek kell zérusnak lenne. Ezzel egyrészt ugyanazt a feltételt kaptuk vssza, mnt zolált rendszerekben: termkus egyensúlyban a hőmérsékletek egyenlők. Ezen túlmenően a fent egyenlet alapján a hőmérsékletek különbözősége esetén fellépő hőáram rányára s következtethetünk. Melőtt az U függvény elérné mnmumát, és ezzel a rendszer egyensúlyba jutna, U-nak csökken kell, ezért a du értéke negatív. Ha a (3.9) egyenlet jobb oldalán álló α ß különbség negatív, azaz ß > α, akkor a ds α növekménynek 38

39 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben poztívnak kell lenne, hogy du negatív legyen. Ez azt jelent, hogy az energa hő formájában a kényszer megszűnése után egyensúlyhoz közeledve a magasabb hőmérsékletű ß alrendszerből az alacsonyabb hőmérsékletű α alrendszerbe kerül át, amíg az egyensúly be nem áll. Az egyensúly beállta után a merev fal és a zártság matt V α és n α, valamnt V ß és n ß értéke ugyanaz lesz, mnt a kezdet állapotban volt. Az egyensúly leírásához két mennységet kell meghatározn, S α -t és S ß -t, amhez két egyenletünk van, így azok értéke ennek alapján kszámítható: S S α + S ß állandó (3.0) α α α β β β β ( S V, n ) ( S, V n ) α, 3.. ermkus és mechanka egyensúly, (3.) Vzsgáljuk meg a mechanka egyensúly feltételet zentropkus rendszerben úgy, hogy a 3.3. ábrán látható teljes rendszert kettéosztó fal a kezdet állapotban legyen anyagot át nem eresztő, merev és hőszgetelő, majd szüntessük meg a hőszgetelést és a merevséget, így a rendszer végállapotában a fal továbbra s anyagot át nem eresztő marad, de hővezető és flebls lesz. (A flebltást elérhetjük pl. úgy, hogy ha a teljes rendszer egy henger, az elválasztó fal pedg abban egy dugattyú, akkor megszüntetjük a dugattyú rögzítettségét, am így szabadon elmozdulhat.) A teljes zentropkus rendszerre gaz az entrópa állandósága, azaz S S α + S ß állandó, ezért α β ds ds. A térfogat s állandó a teljes rendszer merevsége matt, ezért α β fal az anyagátmenetet nem tesz lehetővé, ezért dn 0 dn α β dv dv alakban írható. Mvel a ds α és dv α növekmények értéke tetszőleges lehet, ezért a termkus és mechanka egyensúly feltétele a α ß és α ß egyenlőségek együttes teljesülése. Az első 39. A belső mnden komponensre. Egyensúlyban az energa mnmáls, amt a du 0 feltétellel írhatunk fel. A teljes rendszer U U α (S α, V α, n α ) + U ß (S ß, V ß, n ß ) energájának teljes dfferencáljában nem kell szerepeltetn az n -k szernt derváltakat a megfelelő dn növekményekkel szorozva, mvel ez utóbbak a zártság matt mnd zérusok. Feltétel egyenletünk ennek alapján: U du S α α α α V, n ds α U + V α α α α S, n dv α U + S β β β β V, n ds β U + V β β β β S, n dv β 0 (3.) Helyettesítsük be a ß-val ndeelt növekmények helyébe az α-val ndeelt növekmények mínusz egyszeresét, a derváltak helyébe pedg írjuk be a megfelelő ntenzív mennységeket: α α β α α α β α du ds ds dv + dv 0 (3.3) A ds α és dv α növekményeket kemelve az egyensúly szükséges feltétele α β α α β α ( ) ds ( ) dv 0 du (3.4)

40 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben feltételt a termkus egyensúly előző alfejezetbel tárgyalása során már megsmertük. A nyomások egyenlősége, mnt az egyensúly feltétele a mechankából ugyancsak smerős lehet, nkább csak megállapítjuk, hogy a termodnamka egyensúly feltételéből ez s következk amnt azt el s várhatjuk. Az egyensúly beállta után a zártság matt n α és n ß értéke ugyanaz lesz, mnt a kezdet állapotban volt. Az egyensúly leírásához négy mennységet kell meghatározn, az S α, S ß, V α és V ß mennységeket, amhez négy egyenletünk van, így azok értéke ennek alapján kszámítható: S S α + S ß állandó (3.5) V V α + V ß állandó (3.6) α α α ( S V, n ) β β β ( S, V β n ) α α α ( S V, n ) β β β ( S, V β n ) α,, (3.7) α,, (3.8) A termkus és mechanka egyensúly feltétele megfogalmazható zolált rendszerekben s, és a 3.. alfejezetben leírtakhoz hasonlóan ugyanahhoz a feltételhez vezet: a hőmérsékletnek és a nyomásnak az egész rendszerben azonosnak kell lenn ermkus és kéma egyensúly Kéma egyensúlynak azt nevezzük, amkor a kényszerfeltételek megengedk az n anyagmennységek megváltozását s, és az egyensúly ennek fgyelembe vételével alakul k. ekntsük most ennek a legegyszerűbb esetét zolált rendszerben, amkor a 3.. ábra szernt elrendezésben a kndulás állapot egyensúlyának beállta után a belső falat nemcsak hővezetővé, hanem anyagáteresztővé s tesszük, de az egyszerűség kedvéért csak egyetlen anyagfajtára, az - edkre nézve. (Az olyan falat, amely csak egyetlen anyagot enged át szabadon, a többre nézve zárt, félg áteresztő falnak nevezzük.) A korább eljárásokhoz hasonlóan írjuk fel a kndulás feltételeket. A teljes zolált rendszerre gaz az energa állandósága, ezért fennáll a α β du du összefüggés. A térfogat nem változhat a α β teljes rendszer és a belső fal merevsége matt, ezért dv dv 0. A belső fal az anyagátmenetet α β nem tesz lehetővé, ezért dn 0 mnden j komponensre, kvéve az -edk komponenst. Ez j dn j átjárhat a félg áteresztő falon, de a teljes rendszerben a mennysége nem változhat meg, azaz dn α β dn. Egyensúlyban az entrópa mamáls, amt a ds 0 feltétellel írhatunk fel. A teljes rendszer S S α (U α, V α, n α ) + S ß (U ß, V ß, n ß ) entrópájának teljes dfferencáljában nem kell szerepeltetn a V szernt derváltakat a megfelelő dv növekményekkel szorozva, mvel azok értéke zérus. Hasonlóképpen nem jelennek meg az n j szernt derváltak a megfelelő dn j növekményekkel szorozva, mvel ez utóbbak a rájuk érvényes zártság matt mnd zérusok. Feltétel egyenletünket 40

41 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben ennek alapján írhatjuk fel, a derváltak helyébe rögtön a megfelelő ntenzív mennységeket helyettesítve: Használjuk k a α β α β µ α µ β ds du + du dn 0 α β α dn β (3.9) α β du du és dn egyenlőségeket, és végezzük el a kemelést: α β dn A du α és α β ds α µ µ α du dn 0 α β α β (3.30) α dn növekmények tetszőlegesek lehetnek, így az egyensúly feltétele az α β 0 (3.3) α β µ µ β 0 (3.3) α egyenletek szmultán teljesülése, am egyúttal azt s jelent, hogy egyensúlyban α ß és α β µ µ. A hőmérsékletek egyenlősége a korábban tárgyalt egyensúlyok alapján természetes. Megállapíthatjuk, hogy kéma egyensúlyra s gaz, hogy az egyensúlyban megengedett kölcsönhatásnak megfelelő ntenzív mennység értéke az egész rendszerben azonos. Ezzel egyúttal az újonnan bevezetett kéma potencál s közelebb jelentést kapott. A (3.30) egyenlet alapján ennél többet s mondhatunk a kéma potencálról. Ha a termkus egyensúly már fennáll, azaz α ß, akkor az entrópának az komponens átmenete során növekedne kell az egyensúly eléréség. Amennyben kezdetben α β µ µ >, akkor csak α dn negatív értéke esetén lesz a másodk tag poztív. Ebből az következk, hogy a kényszer megszűnése után egyensúlyhoz közeledve a kéma komponensek a nagyobb kéma potencálú helyről a ksebb kéma potencálú helyre kerülnek át, amíg az egyensúly be nem áll. Fontos hangsúlyozn, hogy amíg a mechanka és a termkus egyensúly feltétele mndössze egy-egy ntenzív mennység a nyomás, lletve a hőmérséklet azonossága az egész rendszerben, addg a kéma egyensúly feltétele a kéma potencálok egyenlősége komponensenként, mndazon komponensekre vonatkozóan, amelyek szabadon átjárhatnak az egyk alrendszerből a máskba. Az előzőekben a belső kényszerfeltételt megvalósító falon keresztül egyszerre legfeljebb csak két kölcsönhatást engedtünk meg. öbb akár az összes lehetséges kölcsönhatás megengedése ezekhez az esetekhez hasonlóan írható le. Mnden újabb kölcsönhatás egy-egy újabb tagot eredményez a szélső értékek feltételet megfogalmazó dfferencálokban, így a feltétel egyenletek száma kettővel növekszk, am lehetővé tesz az adott kölcsönhatásra jellemző változó értékenek meghatározását a kalakuló új egyensúlyban, mndkét alrendszerben. A fgyelmes olvasó azt s 4

42 3. ermodnamka egyensúly zolált és állandó entrópájú rendszerekben észrevehette, hogy az etrémumfeltételekből mndg csak az adott függvény (energa vagy entrópa) teljes dfferencáljanak zérus értékét használtuk k. Ebből természetesen még nem következk, hogy az etrémum mamum-e, vagy mnmum. Ennek vzsgálatára később fejezetekben térünk vssza. 4

43 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén Az eddgekben csak zolált, és merev, anyagot át nem eresztő falú zentropkus rendszerek egyensúlyanak leírásával foglalkoztunk. Akár az par, akár a laboratórum gyakorlatban sokkal gyakrabban előfordulnak az olyan rendszerek, amelyekben a nyomás vagy a hőmérséklet, vagy mndkettő állandó. Ezek általában folyamatosan energát cserélnek a környezetükkel térfogat munka, hő, vagy mndkettő formájában. Célszerű ezért a termodnamka egyensúly feltételet lyen körülmények között s megfogalmazn. Amnt ebben a fejezetben olvasható, ez a feladat újabb energa-jellegű mennységek bevezetésével oldható meg egyszerűen. A laboratórum gyakorlatban az állandó nyomású rendszer lehet pl. egy nytott lombk s, amelynek tartalma érntkezk a légkör nyomású külső levegővel. Állandó hőmérséklet ugyancsak elérhető a külső légtérrel érntkezve, ha az állandó hőmérséklet fenntartásához a környezettel kcserélendő hő olyan kcs, hogy az egyensúly az állandó hőmérsékletű külső térrel mndg fennmarad. Az említett két esetben a külső tartály, amely a rendszerből energát vesz fel vagy azt a rendszernek átad, mközben a nyomás, a hőmérséklet, vagy mndkettő állandó marad, végtelen kterjedésű. A hőmérséklet vagy a nyomás megbízható állandóan tartására azonban általában szabályozó berendezéseket, termosztátot ll. manosztátot szokás alkalmazn. Ezek segítségével a hőmérséklet és a nyomás nemcsak mérhető, hanem egyszerűen beállítható s valamely adott értékre, akkor s, ha a térfogat változása vagy a kcserélendő hő vszonylag nagy. (Ugyanez az entrópáról pl. nem mondható el; sem közvetlen entrópa-érzékelő mérőeszköz, sem egyszerű berendezés az entrópa állandóan tartására nem létezk, ezért az zentropkus rendszer megvalósítása meglehetősen bonyolult feladat.) Kívánatos ezért olyan függvények bevezetése, amelyek ezeknek a könnyen beállítható változóknak a függvényében írják le a termodnamka rendszert. Amnt a fejezet tovább részeből kderül, a megfelelő egyensúlyok leírása egyúttal lyen függvényeket s eredményez. 4.. Egyensúly állandó nyomású rendszerekben. Az entalpa Mvel eddg smeretenk alapján pl. zárt, merev falú zentropkus rendszerek egyensúlyát tudjuk kezeln, ezért állandó nyomású rendszer leírásakor a következőképpen járunk el. A mnket érdeklő termodnamka rendszert egy olyan tartályba helyezzük, amely zárt, merev falú és zentropkus. Az állandó nyomást az bztosítja, hogy a tartályba helyezett rendszer fala flebls, így annak nyomása mndg megegyezk a tartályban uralkodó nyomással, am állandó. Ezt kétféleképpen érhetjük el; vagy végtelen nagy tartályt választunk, amelynek nem változk meg a nyomása, mközben kompenzálja a belső rendszer térfogatváltozásat, vagy a tartály nyomását egy 43

44 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén szabályozó berendezéssel mndg állandóan tartjuk. Ezt a berendezést manosztátnak nevezzük. Az egyensúly feltételenek leírásához használt elrendezés a 4.. ábrán látható. Az egyensúly feltétele az zentropkus, zárt, merev falú tartályban az energa mnmuma. A teljes rendszer energája a tartályba helyezett rendszer U és a tartály U r energájának összege, ezért ennek dfferencáljával fejezhetjük k a teljes rendszer egyensúlyának szükséges feltételét: d ( U + U r ) 0 (4.) A tartály energája annak merev, anyagot át nem eresztő fala és állandó entrópája matt csak a bele helyezett rendszerrel történő kölcsönhatás folytán változhat meg, amnek a fala csak térfogat munka cseréjét enged meg, mvel flebltása mellett zentropkus és anyagot át nem eresztő: du r r r dv (4.) zentropkus, merev fal ú, zárt rendszer (tartály) anyagot át nem eresztő, zentropkus, flebls belső rendszer 4.. ábra. Elrendezés állandó nyomású zentropkus rendszer egyensúlyának számításához manosztátban. A teljes rendszer (tartály) zentropkus, merev falú és zárt. A tartályba helyezett rendszer fala flebls, így annak nyomása mndg megegyezk a tartály állandó r nyomásával. A tartályban lévő térfogat annak merev fala matt állandó, ezért a tartály térfogatváltozása csak a bele helyezett rendszer térfogatváltozásának mínusz egyszerese lehet, dv dv r. Mndezek fgyelembe vételével a teljes rendszer energájának dfferencálját r r r r d( U + U ) du dv du + dv 0 (4.3) Az r felső nde a nemzetköz rodalomban elterjedten használt jelölés, amely a franca reservor tartály szó kezdőbetűje. Megjegyezzük, hogy az lyen értelemben használt tartály elnevezésére angolul s a reservor szó szolgál. 44

45 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén alakban írhatjuk. Használjuk k a tartály és a bele helyezett rendszer nyomásanak egyenlőségét, azt, hogy r. Ezzel az egyensúly feltétele du + dv d( U + V ) 0 (4.4) alakban írható. A nyomást azért írhatjuk be a dfferencálon belülre, mert állandó. Az egyensúlynak a (4.4) egyenletben megfogalmazott szükséges feltétele azt jelent, hogy ha egy manosztátban elhelyezett állandó nyomású, zárt, zentropkus rendszer egyensúlyát akarjuk jellemezn, akkor nncs szükségünk a manosztát semmlyen adatára az állandó nyomás smeretén kívül; a manosztált rendszer egyensúlyát az U + V függvény mnmuma határozza meg. Ezt a függvényt entalpának nevezzük, és fontos tulajdonságat meghatározhatjuk az U (S, V, n) függvényből kndulva. A függvényt H-val jelöljük, és a (4.4) egyenlet alapján felírhatjuk annak H U +V (4.5) defnícóját. A V szorzat dfferencálját kfejtve, valamnt U dfferencáljára a (.) egyenlet kfejezését beírva, H dfferencálját az alább kfejezés adja meg: K dh ds dv + µ dn + dv + Vd (4.6) A dv és + dv tagok összege azonosan zérus, így H dfferencáljára felírhatjuk: dh ds + Vd + K µ dn (4.7) Megállapíthatjuk tehát, hogy a H függvény teljes dfferencálja S, és az n vektor növekményének függvényében adható meg, azaz az entalpa egy H (S,, n) állapotfüggvény. A H függvény (4.5) defnícója alapján az s látható, hogy belőle az U (S, V, n) függvény egyszerűen előállítható. Mvel az U (S, V, n)-t megadó egyenlet fundamentáls egyenlet, ezért a H függvényt megadó H H (S,, n) (4.8) s fundamentáls egyenlet, a (4.7) pedg az annak megfelelő dfferencáls fundamentáls egyenlet. Ez összhangban van azzal a fent megállapítással s, hogy állandó nyomású, zárt zentropkus rendszerek egyensúlya jellemezhető az entalpafüggvény mnmumával. Észrevehetjük azt s, hogy az entalpafüggvény független változója a térfogat helyett a nyomás. Görög eredetű elnevezés az energa szó mntájára. Az ógörög ενεργεια [energea] szó ráhatást, befektetett munkát jelent, és az εργον [ergon] munka, cselekvés szóból származk. Hasonlóan származtatható a θαλπος [thalposz] melegítő hatás szóból az ενθαλπεια [enthalpea], am a befektetett hőre utal. 45

46 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén 4.. Egyensúly állandó hőmérsékletű, állandó térfogatú rendszerekben. A szabadenerga A 4.. alfejezethez hasonlóan állandó hőmérsékletű rendszer leírásakor a mnket érdeklő termodnamka rendszert egy zentropkus, zárt, merev falú tartályba helyezzük. Az állandó hőmérsékletet az bztosítja, hogy a tartályba helyezett rendszer fala hővezető, így annak hőmérséklete mndg megegyezk a tartályban uralkodó hőmérséklettel, am állandó. Ezt s kétféleképpen érhetjük el; vagy végtelen nagy tartályt választunk, amelynek nem változk meg a hőmérséklete, mközben kompenzálja a belső rendszer entrópaváltozásat, vagy a tartály hőmérsékletét egy szabályozó berendezéssel mndg állandóan tartjuk. Ezt a berendezést termosztátnak nevezzük. Az egyensúly feltételenek leírásához használt elrendezés a 4.. ábrán látható. Az egyensúly feltétele a tartály falan belül most s a teljes rendszer energájának, a tartály U r és a tartályba helyezett rendszer U energája összegének mnmuma, ezért ennek dfferencáljával fejezhetjük k a teljes rendszer egyensúlyának szükséges feltételét: d ( U + U r ) 0 (4.9) zentropkus, merev fal ú, zárt rendszer (tartály) 46 anyagot át nem eresztő, merev, hővezető belső fal 4.. ábra. Elrendezés állandó hőmérsékletű rendszer egyensúlyának számításához termosztátban. A teljes rendszer (tartály) zentropkus, merev falú és zárt. A tartályba helyezett rendszer fala hővezető, így annak hőmérséklete mndg megegyezk a tartály állandó r hőmérsékletével. A tartály energája annak merev, anyagot át nem eresztő fala és állandó entrópája matt csak a bele helyezett rendszerrel történő kölcsönhatás folytán változhat meg, amnek a fala csak hőcserét enged meg, mvel merev és anyagot át nem eresztő:

47 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén r r r du ds (4.0) A tartály a benne elhelyezett rendszerrel együtt zentropkus rendszert alkot, ezért a tartály S r entrópaváltozása ellenkező előjellel megegyezk a bele helyezett rendszer S entrópaváltozásával; ds ds r. Mndezek fgyelembe vételével a teljes rendszer energájának dfferencálját r r r r d( U + U ) du + ds du ds 0 (4.) alakban írhatjuk. Használjuk k a tartály és a bele helyezett rendszer hőmérsékletének egyenlőségét, így r helyébe írjuk be a vele egyenlő hőmérsékletet. Ezzel az egyensúly szükséges feltétele du ds d( U S) 0 (4.) alakban írható. (A hőmérséklet állandósága matt bevhető a dfferencálon belülre.) Az egyensúlynak a (4.) egyenletben megfogalmazott feltétele azt jelent, hogy ha egy termosztátban elhelyezett állandó hőmérsékletű, állandó térfogatú rendszer egyensúlyát akarjuk jellemezn, akkor nncs szükségünk a termosztát semmlyen adatára az állandó hőmérséklet smeretén kívül; a termosztált rendszer egyensúlyát az U S függvény mnmuma határozza meg. Ezt a függvényt szabadenergának nevezzük, és F-el jelöljük : F U S (4.3) A S szorzat dfferencálját kfejtve, valamnt U dfferencáljára a (.) egyenlet kfejezését beírva F dfferencálját az alább kfejezés adja meg: K df ds dv + µ dn ds Sd (4.4) A ds és ds tagok elhagyása után F dfferencálját felírhatjuk df Sd dv + K µ dn (4.5) alakban. A H entalpához hasonlóan az F (, V, n) s állapotfüggvény, és belőle az U (S, V, n) függvény egyszerűen előállítható. A fent egyenlet ematt egy dfferencáls fundamentáls egyenlet, amelynek megfelel az F F (, V, n) (4.6) fundamentáls egyenlet. Ez összhangban van azzal a fent megállapítással, hogy állandó hőmérsékletű és állandó térfogatú zárt rendszerek egyensúlya jellemezhető a szabadenergafüggvény mnmumával. Észrevehetjük azt s, hogy a szabadenerga-függvény független változója az entrópa helyett a hőmérséklet. Az elnevezés a német free Energe (angol free energy) név kezdőbetűjéből ered. A szabadenergát szokás ezen kívül Helmholtz potencálnak s nevezn, Hermann Ludwg Ferdnand von Helmholtz (8-894) német orvos és fzkus tszteletére. Jelölésére az F mellett még az A s használatos, amely a szabadon elérhető munka elnevezésből, a német Arbet munka szó kezdőbetűjéből ered. 47

48 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén 4.3. Egyensúly állandó nyomású és hőmérsékletű rendszerekben. A szabadentalpa Állandó nyomású és hőmérsékletű rendszert úgy valósíthatunk meg, ha annak fala hővezetők és fleblsek, és olyan tartályba helyezzük el, amely mnd a nyomást, mnd a hőmérsékletet állandóan tartja. Az egyensúly leírásához smét válasszuk meg úgy a tartályt, hogy az merev falú, zentropkus és zárt legyen, így egyensúlyát a teljes belső energa mnmumával jellemezhetjük. A teljes belső energa dfferencálját az előzőkhöz hasonlóan smét a rendszer U belső energája és a tartály U r belső energája összegének dfferencáljaként állíthatjuk elő. A belső rendszer ebben az esetben zárt, de térfogat munka és hő kcserélődésére a tartállyal van lehetőség. Ematt a tartály belső energájának megváltozása ebből a munkából és hőből származhat: du r r r r r ds dv (4.7) zentropkus, merev fal ú, zárt rendszer (tartály) anyagot át nem eresztő, hővezető, flebls belső fal 4.3. ábra. Elrendezés állandó hőmérsékletű és állandó nyomású rendszer egyensúlyának számításához. A teljes rendszer (tartály) zentropkus, merev falú és zárt. A tartályba helyezett rendszer fala hővezető és flebls, így annak hőmérséklete mndg megegyezk a tartály állandó r hőmérsékletével, nyomása pedg a tartály állandó r nyomásával. A teljes rendszer zentropkus, merev falú és zárt, ezért mnd az entrópa, mnd a térfogat benne állandó, azaz fennállnak a ds ds r és a dv dv r összefüggések s. A teljes belső energa dfferencáljára tehát felírható: r r r r r r r d( U + U ) du + ds dv du ds + dv 0 (4.8) 48

49 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén Mvel a tartályba helyezett rendszer hőmérséklete s, nyomása s megegyezk a tartály hőmérsékletével, ll. nyomásával, ezért r és r helyébe és írható, az állandó és pedg bevhető a dfferencálás alá: du ds + dv d( U S + V ) 0 (4.9) Megállapíthatjuk tehát, hogy a teljes rendszer energájának mnmalzálása egyenértékű a tartályba helyezett állandó hőmérsékletű és állandó nyomású zárt rendszerben az U S + V függvény mnmalzálásával. Ezt a függvényt szabadentalpának nevezzük, és G-vel jelöljük. Az entalpa és a szabadenerga fent származtatásához hasonlóan erről s könnyen belátható, hogy a G függvényt megadó G G (,, n) (4.0) egy fundamentáls egyenlet. A megfelelő dfferencáls fundamentáls egyenletet a G(,, n) függvény teljes dfferencálját ugyans az U S + V defnícó alapján a K dg ds dv + µ dn ds Sd + dv + Vd (4.) egyenlettel adhatjuk meg, am az egymást zérusra kegészítő tagok elhagyása után alakra egyszerűsödk. dg Sd + Vd + K µ dn (4.) 4.4. Az egyensúly feltételek összefoglaló áttekntése. Az energajellegű potencálfüggvények tulajdonsága Az előzőekben leírtakból megállapíthatjuk, hogy a termodnamka aómából levonható következtetések alapján az egyensúly állapot meghatározása nagyon sokféle módon kezelhető. Ha egy adott rendszerben a megoldandó feladat vszonylag egyszerűen megfogalmazható, akkor gyakran célszerű az alrendszerekben a megfelelő ntenzív mennységek azonosságát alkalmazn egyensúly feltételként. Ez azt jelent, hogy az adott kölcsönhatáshoz tartozó ntenzív mennységek a j-vel ndeelt részrendszerekben (amelyek között a szóban forgó kölcsönhatás megengedett) mndg azonosak: ermkus egyensúlyban: j, j (4.3) Mechanka egyensúlyban: j, j (4.4) Kéma egyensúlyban: µ µ, j (4.5) j A szabadentalpa elnevezés a szabadenergából ugyanúgy származtatható, mnt az entalpa az energából. (Ld. a 4.. fejezet lábjegyzetét.) Szokás még Gbbs potencálnak s nevezn, különösen az angol nyelvű rodalomban, Josah Wllard Gbbs ( ) amerka fzkus tszteletére. Innen ered G jelölése s. 49

50 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén Érdemes kemeln, hogy amíg egyetlen hőmérséklet és nyomás jellemz a részrendszerek egyensúlyát, addg a kéma komponensekre külön-külön teljesüln kell, hogy mnden olyan részrendszerben azonos legyen a kéma potencáljuk, amelyek között szabadon átjárhat az ndeszel jelölt kéma komponens. Amnt a későbbekből kderül, nem mndg célravezető az egyensúly feltételeként az ntenzív mennységek azonossága a részrendszerekben. Ilyenkor zolált rendszerekben vsszatérhetünk a másodk aómában megfogalmazott általános feltételre, lletve ettől eltérő körülmények között az abból származtatott egyéb termodnamka potencálfüggvények, az előzőekben bevezetett U, H, F, G mnmalzálására. Foglaljuk össze az ezekre vonatkozó feltételeket a következő táblázatban. 4.. táblázat. Az egyensúly feltétele termodnamka potencálfüggvények etrémumaval kfejezve zárt rendszerekben, különböző körülmények között. körülmények az egyensúly feltétele feltétel egyenlet stabltás feltétel K µ U és V állandó S (U, V, n) mamuma ds du + dv dn 0 d S < 0 S és V állandó U (S, V, n) mnmuma du ds dv + µ dn 0 d U > 0 S és állandó H (S,, n) mnmuma dh ds + Vd + µ dn 0 d H > 0 és V állandó F (, V, n) mnmuma df Sd dv + µ dn 0 d F > 0 és állandó G (,, n) mnmuma dg Sd + Vd + µ dn 0 d G > 0 K K K K A táblázat alapján könnyen összehasonlíthatók a különböző körülmények között jól alkalmazható potencálfüggvények. Az U (S, V, n) függvényben mndegyk változó etenzív, és az etenzív mennységek (S, V és n) állandósága esetén célszerű alkalmazn az egyensúly jellemzésére. Ha valamelyk etenzív változó helyett az energafüggvény ezen változó szernt parcáls derváltja állandó, akkor az egyensúly jellemzésére célszerűen alkalmazható függvénynek az adott etenzív mennység helyett a megfelelő ntenzív mennység lesz a független változója. Az így kapott függvény az U (S, V, n) függvényből ún. részleges Legendre transzformácóval állítható elő. Ennek részletevel tt nem foglalkozunk, de a Függelékben megtalálható a transzformácó leírása. Érdemes azonban megfogalmazn egy gen egyszerű szabályt, amelynek segítségével könnyen megjegyezhetők a transzformácó eredményeként kapott változók, valamnt a megfelelő függvény teljes dfferencáljának alakja. Ha az U (S, V n) függvény valamelyk változóját a transzformácó során lecseréljük, akkor az új változó éppen az lesz, amelyk az U (S, V, n) teljes dfferencáljában az eredet változó szernt dervált volt, azaz az adott változó növekményének szorzótényezője. A 50

51 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén transzformált függvény teljes dfferencáljában pedg a szorzótényezőben és a növekményben szereplő változók szerepet cserélnek, továbbá az érntett szorzat előjele s megváltozk. Így lesz az S változót és a derváltat érntő transzformácót követően az új változó, az új függvény teljes dfferencáljában pedg + ds helyett Sd szerepel. Hasonlóképpen cserélődk -re a V független változó, és az így kapott új függvény teljes dfferencáljában a dv helyett + Vd jelenk meg. A fentek alapján könnyen azonosíthatók a H (S,, n), F (, V, n) és G (,, n) függvények derváltja s, mvel azok éppen a növekmények szorzótényező a teljes dfferencálokban. Az alábbakban összefoglalva felsoroljuk ezeket a derváltakat. A H (S,, n) függvény derváltja: H S,n H S,n V H n S,, n j µ Az F (, V, n) függvény derváltja: F V,n S F V,n F n, V, n j µ A G (,, n) függvény derváltja: G,n S G,n V G n,, n j µ ermészetesen mnden dervált ugyanazon független változók függvénye, mnt az a potencálfüggvény, amből származtatjuk. Így pl. a H függvényből a µ (S,, n), az F-ből a µ (, V, n), a G- ből pedg a µ (,, n) függvény származtatható. E függvények értékeként számítható kéma potencál azonos ugyan az U függvény derváltjaként már megsmert µ (S, V, n) függvényből számítható kéma potencállal, a megfelelő függvények maguk azonban különbözőek. Hogy ezek közül mkor melyket célszerű használn, az ugyancsak az adott termodnamka rendszerben érvényes körülményektől függ Munka és hő számítása termodnamka potencálfüggvényekből Az (egyensúly rendszer által végzett) térfogat munka a (.) defnícó alapján a dv kfejezés ntegrálásával, a hő pedg a (.0) és (.) egyenletek alapján a ds kfejezés ntegrálásával számítható. Észrevehetjük, hogy mnd a dv, mnd a ds kfejezés gyakran előfordul a 4.. táblázat teljes dfferencáljaban. Ha olyan körülményeket választunk, amelyek során az ezekben szereplő növekmények mndegyke zérus (azaz a megfelelő változó értéke állandó), kvéve a dv vagy a ds növekményt, akkor az adott potencálfüggvény megváltozása éppen a térfogat munkát vagy a hőt adja. Így pl. a belső energa (.) teljes dfferencálja alapján látszk, hogy az U belső energa megváltozása állandó térfogaton és összetételnél (du) V, n ds, állandó entrópa és összetétel esetén pedg (du) S, n dv. Hasonlóképpen állandó nyomáson és összetételnél a (4.7) egyenlet 5

52 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén alapján (dh), n ds, állandó hőmérsékleten és összetételnél pedg a (4.5) egyenlet alapján (df), n dv. Vannak olyan körülmények s, amkor a munka vagy a hő nem fejezhető k egyetlen potencálfüggvény megváltozásával, de számítása az adott körülmények között mégs egyszerű. Ilyen pl. a hő számítása állandó hőmérséklet mellett bekövetkező változásokra. Ilyenkor az állandó hőmérséklet kemelhető az ntegrálás elé, és véges változásokra a ds kfejezés ntegrálja S lesz, mvel elegendő az S függvény ntegrálját ( S-et) az állandó -vel megszorozn. A S szorzat a hőmérséklet állandósága matt (S) alakban s írható, ez pedg az F függvény (4.3) defnícójának alapján U F, ezért állandó hőmérsékleten a hő az U és F függvények megváltozásanak különbségeből s számítható. Hasonlóképpen egyszerűsödk a munka dv kfejezése állandó nyomáson, ahol az ntegrálás eredménye V alakban írható fel. A nyomás állandósága matt, valamnt az entalpa (4.5) defnícója alapján ez s számítható U H alakban s. A fenteket összefoglalhatjuk az alább táblázatban. 4.. táblázat. A munka és a hő számítása zárt, kémalag nert rendszerekben termodnamka potencálfüggvények és állapotváltozók egyszerű különbségevel kfejezve különböző körülmények között. változás feltétel munka hő zentropkus ds 0 U 0 zobár d 0 V (V) U H H zoterm d 0 F S (S) U F zochor dv 0 0 U A táblázatból látható, mért nevezhetjük az U belső energát adabatkus munkának, vagy a H entalpát zobár hőnek. (Egyszerű rendszerekben az zentropkus folyamat elegendő feltétele az adabatkus változás.) Ezeket a tulajdonságokat a termodnamkában nemcsak a hő és a munka számítása során használják k, hanem a termodnamka potencálfüggvények, azokon keresztül pedg konkrét termodnamka rendszerek (anyagok) fundamentáls egyenletének mérésekkel történő meghatározása során s. udjuk, hogy egyensúly rendszerekben az állapotfüggvények megváltozása független attól, hogy mlyen változásokkal jutunk el a kezdet állapotból a végállapotba. Ematt a táblázatban szereplő változások szernt számíthatunk tetszőleges körülmények között kcserélt munkát vagy hőt, ha az adott megváltozás helyett a táblázatban szereplő feltételek szernt, egymást követő változásokkal helyettesítjük a kezdet állapotból a végállapotba jutást. 5

53 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén Az entrópa és az energajellegű potencálfüggvények számítása mérhető mennységekkel Az... alfejezetben láttuk, hogy a belső energa megváltozása munka mérésével meghatározható. Az aómákból az s kderül, hogy az entrópa egyértelmű; annak nemcsak változása, hanem abszolút értéke s meghatározott. Egyelőre nem tudunk azonban semmt arról, hogyan lehet különböző anyag rendszerekben megmérn az entrópát. Amnt a fundamentáls egyenletek kapcsán említettük, azok csak rtka esetben hozzáférhetők zárt alakban, legtöbb konkrét rendszer esetén kísérletleg kell őket meghatározn. A megfelelő kísérleteknek természetesen elvégezhetőnek kell lenn, azaz mérésekkel vszonylag egyszerűen hozzáférhető mennységeket kell meghatározn. Melőtt a potencálfüggvények kszámítására rátérnénk, smerkedjünk meg a felhasználható mérhető mennységekkel. A alfejezet 4.. táblázata alapján hőátadással kapcsolatos mérhető mennységeket defnálhatunk. Állandó nyomáson mért molárs hőkapactásnak nevezzük a következő mennységet: c Q H (4.6) n n,n,n Állandó térfogaton mért molárs hőkapactásnak nevezzük a következő mennységet: c V Q U (4.7) n n V,n V,n A fent defnícókban a dq ds, lletve a ( dq ), n ( ds), n a rendszer által felvett hő ( ) V, n ( ) V, n parcáls dfferencálja, am állapotfüggvény. A megfelelő kísérletekben az adott rendszer által felvett hőt kell mérn, valamnt az azt kísérő hőmérsékletváltozást. Elegendően ks hőmérséklettartományban a dervált értéke a hőmérséklettel csak elhanyagolható mértékben változk, így a felvett hő és a hőmérsékletváltozás hányadosa éppen a dervált értéke. A parcáls dfferencálok entrópával történő értelmezése alapján a molárs hőkapactások defnícója megfogalmazható az entrópafüggvénnyel s: A hőtágulás együttható az c c V S (4.8) n,n S (4.9) n V,n V α (4.30) V,n 53

54 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén egyenlettel defnálható. Ennek meghatározásához elegendő a térfogatot mérn a hőmérséklet függvényében, állandó nyomáson. Az zoterm kompresszbltás a V κ (4.3) V egyenlettel defnálható. Meghatározása a térfogat mérésével lehetséges a nyomás függvényében, állandó hőmérsékleten. udjuk, hogy egy egyszerű rendszer szabadság fokanak száma K +. Ha azonban az összetételt nem engedjük változn azaz a vzsgált rendszerben az n, n, n K anyagmennységek aránya állandó, akkor elegendő a komponensek anyagmennységének összegét megadn, am állandó összetétel mellett a rendszer kterjedését s meghatározza, és emellett akár két független ntenzív változó elegendő a rendszer állapotának egyértelmű leírásához. Állandó összetételű rendszerekben ezért elegendő a fentebb defnáltak közül három független mennység megadása. Azt s könnyen beláthatjuk a defnícók alapján, hogy a c, α és κ mennységek előállíthatók potencálfüggvények másodk derváltjaként. Mndhárom dervált a, és n változók függvénye, amelyek a G szabadentalpa természetes változó. A 4.4. alfejezetben felsorolt derváltak között valóban megtaláljuk a,n G V és a,n derváltakat, amknek alapján felírhatjuk: S G,n c S G n n (4.3), n,n V G α (4.33) V, n V, n,n n V G V V κ (4.34) A G (,, n) függvény fent három másodk derváltja így rendre felírható n c /, αv és κ V alakban s, amkből ntegrálással kszámítható a G (,, n) függvény. A termodnamka potencálfüggvények derváltja között fennálló összefüggések khasználásával c és α smeretében az entrópa s kszámítható a hőmérséklet és a nyomás függvényében. Ennek belátásához nduljunk k a formáls S S ds d + d (4.35),n, n 54

55 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén egyenletből, amely zárt rendszerekre vonatkozk, így az azonosan zérus dn növekményeket tartalmazó tagokat eleve elhagyjuk. A (4.8) defnícó alapján a szernt dervált felírható S,n nc (4.36) alakban. Az α hőtágulás együttható amnt fentebb beláttuk a G (,, n) függvény másodk vegyes parcáls derváltja, a derválás pedg először szernt, azután szernt végzendő. öbbváltozós függvények vegyes parcáls derváltjara érvényes Young tétele, amely szernt a különböző sorrendben képzett derváltak azonosak. (Az ezen alapuló összefüggéseket a termodnamkában Mawell relácóknak nevezzük, amelyek sok esetben segítenek konkrét problémák megoldásában. Az F függelékben részletesebben s olvashatunk erről.) A tétel alkalmazásával felírhatjuk: V G G S, n n n, n Ebből és a hőtágulás együttható (4.30) defnícójából azt kapjuk, hogy S,n αv A két derváltat a (4.35) egyenletbe helyettesítve az alább dfferencálegyenletet kapjuk: (4.37) (4.38) nc ds d αvd (4.39) Az entrópa ebből ntegrálással határozható meg:, nc S (,, n ) S0( 0, 0, n) + d αvd (4.40) Mvel az S (,, n) állapotfüggvény, ezért az ntegrálás az alábbak szernt s elvégezhető: 0, 0, 0 nc S (,, n ) S0( 0, 0, n) + d αvd (4.4) 0, 0 udjuk, hogy az entrópa értéke 0 K hőmérsékleten bármely egyensúly rendszerben zérus, ezért ha a molárs hőkapactást smerjük 0 K és valamely hőmérséklet között, a hőtágulás együtthatót pedg a kívánt nyomástartományban, akkor a fent egyenlet alapján az entrópa értéke mérés eredményekből kszámítható. A fent (4.4) egyenlet alkalmazható az entrópaváltozások számítására s a hőmérséklet, lletve a térfogat függvényében. Állandó nyomáson pl. átírható az,, 0 55

56 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén ),, ( ),, ( d c n S S n n (4.4) alakba, lletve állandó hőmérsékleten + 0 ),, ( ),, ( Vd S S α n n (4.43) alakba. Ez utóbbt pl. deáls gázra egyszerűsíthetjük, ha behelyettesítjük az deáls gáz V nr állapotegyenletéből számítható α / és a V nr / kfejezések szorzatát, nr /-t: ln ),, ( ),, ( ),, ( 0 nr S d nr S S + + n n n (4.44) Érdemes megjegyezn azt s, hogy ha egy összefüggésben c helyett c V -re lenne szükség, akkor a derváltak között összefüggés és a fent eredmények felhasználásával azt könnyen megadhatjuk. Használjuk fel ehhez a c V (4.9) defnícóját, a benne szereplő (S/) V derváltat pedg írjuk fel az S (, ) függvény teljes dfferencáljára fentebb kapott (4.39) összefüggés alapján a láncszabály alkalmazásával az alább alakban: V V V V nc S α (4.45) A (/) V dervált azonosan lévén elhagyható, így c V -re felírhatjuk: V V V n V c S n c α (4.46) Szokás ezt a két molárs hőkapactás különbségeként felírn: V V n V c c α (4.47) Ennek az egyenletnek fontos szerepe van állapotegyenletek ún. kompatbltás feltételeként. Mvel mnden anyagra érvényes, ezért bármely állapotegyenletnek rendelkezne kell ezzel a tulajdonsággal. A (/) V dervált nem könnyen megmérhető mennység, de azt a cklkus szabály alkalmazásával kfejezhetjük más derváltakkal, amelyek mérhető mennységeket határoznak meg: V V V V V κ α κ α (4.48) Ezt a (4.47) egyenletbe helyettesítve a V n V c c κ α (4.49) összefüggéshez jutunk, amben már csak mérhető mennységek szerepelnek. Ideáls gázokra a V nr állapotegyenlet alapján

57 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén V nr α és V V V nr κ (4.50) V V Ezt behelyettesítve, és smét felhasználva az állapotegyenletet deáls gázokra az alább összefüggést kapjuk: V V c cv n n R (4.5) Fontos hangsúlyozn, hogy a c c V R összefüggés csak deáls gázokra érvényes; vszont általában mnden anyagra alkalmazható a (4.49) összefüggés ermodnamka mennységek számítása fundamentáls egyenlet alapján A korábbakban többször említettük, hogy bármely fundamentáls egyenlet smerete elegendő az általa leírt termodnamka rendszer mnden állapotának meghatározásához. Ezt tt példaképpen a G G(,, n) (4.5) fundamentáls egyenlet smeretének feltételezésével szemléltetjük, megmutatva, hogy abból mnden termodnamka tulajdonság kszámítható a rendszer bármelyk állapotában. A fent fundamentáls egyenletben megadott G függvény független változó a hőmérséklet, a nyomás és az n (n, n,, n K ) anyagmennység-vektor. Az összes lehetséges egyensúly állapot jellemzéséhez tehát azt várhatjuk el, hogy a,, n változók bármely értéke mellett meg tudjuk adn a G értékén kívül az összes egyéb termodnamka mennység értékét s. Ehhez mndössze a G (,, n) függvény derváltjanak, valamnt a H, F és G függvények defnícónak smeretére van szükségünk. Az S (,, n) entrópafüggvény a (4.) egyenlet értelmében előállítható G S (4.53) alakban. A térfogat a V (,, n) függvényből határozható meg, amelyet a,n G V (4.54) derváltfüggvény alakjában kaphatunk meg. Ezek smeretében a G U + V S összefüggés alapján kfejezhető az U (,, n) energafüggvény:,n G G U G (4.55), n,n Hasonlóképpen, a H és az F függvények (4.5) és (4.3) defnícó alapján kfejezhetjük a megfelelő függvényeket 57

58 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén H G G (4.56),n G F G (4.57) Amnt a (4.) egyenlet alapján látható, a µ (,, n) kéma potencálfüggvény s egyszerűen adódk a G (,, n) függvény derváltjaként:,n G µ n (4.58),, n j A G (,, n) függvény smeretében a mérhető mennységek (α, κ és c ) s könnyen számíthatók a függvény másodk derváltjaként. (Ld. (4.3), (4.33) és (4.34) egyenlet.) A fent példához hasonlóan bármely fundamentáls egyenletből kndulva előállíthatjuk az adott termodnamka rendszer tetszőleges állapotváltozójának értékét a fundamentáls egyenletben szereplő független változók meghatározott értékenél Reáls gázok, folyadékok és szlárd testek állapotegyenlete Az anyagok sokfélesége nehezen tesz lehetővé általános érvényű állapotegyenletek megfogalmazását, ezért a gyakorlatban sok tapasztalat összefüggés terjedt el, amelyek bzonyos anyagfajták csoportjara valamely adott hőmérséklet- és nyomástartományban általában jó közelítést adnak. Gázok leírására az egyk legegyszerűbb módszer a (.39) deáls gázegyenlet alakjának megtartása, ambe az érvényesség érdekében egy kompresszbltás tényezőnek nevezett Z korrekcós tényezőt írnak be. A kompresszbltás tényező a (.39) deáls gázegyenletből kndulva a következőképpen származtatható. Az egyenletet mol gázra felírva a molárs térfogatot alakban írhatjuk. Ennek alapján deáls gázokra felírható az R v d (4.59) R v d (4.60) azonosság. Ha reáls gázokat akarunk leírn, ez az azonosság nem érvényes. Fejezzük k az eltérést az deáls gáz vselkedésétől a v Z (4.6) R hányadossal, am éppen a kompresszbltás tényező. Ezt felhasználva felírhatjuk a ZR v és a ZR (4.6) v 58

59 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén állapotegyenleteket. Ez a megoldás azonban csak látszólag egyszerű, mvel a Z kompresszbltás tényező mnd a nyomástól, mnd a hőmérséklettől függ, amely függés mplct módon benne rejlk az amúgy továbbra s egyszerűnek tűnő egyenletben. Konkrét számításokhoz a Z együttható értéke különböző gázokra táblázatos formában hozzáférhető. Gázok termodnamka leírására általánosan használatos az ún. vrálegyenlet, amely nem más, mnt az állapotegyenlet egyfajta sorfejtése. Ha az deáls gáz / R / v mechanka állapotegyenletét úgy tekntjük, mnt egy / v szernt aylor-sor első tagját, akkor a sor az / v függvényében magasabb rendű tagokkal a R B C v v v alakban s folytatható. Ks átrendezéssel észrevehetjük, hogy ezt eredetleg a (4.63) v R + B + C v +... v (4.64) kfejezés / v szernt hatványsoraként írták fel. Ennek oka az volt, hogy az előzőekben leírt Z v / R komresszbltás tényező érzékenyen jelezte az eltérést deáls gázok vselkedésétől, hszen annak értéke deáls gázban azonosan, ezért ezt a mennységet számították k gyakorlat célokra. Ez a történet oka annak, hogy a (4.63) vrálegyenlet használatos. A vrálegyenletet éppen ebben az alakjában R B C (4.65) v v v alakban írva a nyomást lehet kszámítan a térfogat és a hőmérséklet függvényében. Ha a feladat a molárs térfogat számítása a nyomás és a hőmérséklet függvényében, akkor használatos még a R v + B + C' +... (4.66) alak s, amt ugyancsak vrálegyenletnek neveznek. A B együttható ebben azonos a nyomásra felírt sorfejtésben szereplő B együtthatóval, a C ' azonban különbözk C-től, de B és C smeretében kszámítható. A B együttható neve másodk vrálegyüttható, míg C-t harmadk vrálegyütthatónak nevezzük. (Az első vrálegyüttható a konstans A R / v lenne.) Néha használatosak a D, E, stb magasabb vrálegyütthatók s, amennyben nagyobb pontosság elérése kívánatos a számításokban. Nylvánvaló, hogy tetszőleges pontosság érhető el, ha a aylor sor megfelelően magas fokszámú tagjág megadjuk a vrálegyenletet. Szobahőmérséklet környékén a másodk vrálegyüttható a legtöbb gázra már jó közelítést ad. A termodnamkában a vrálegyenlet azért használható jól, mert pl. az f molárs szabadenerga A vrálegyenlet és az abban szereplő vrálegyütthatók elnevezése a latn vs erő szó származéka (amelynek töve átváltozhat vr-re), és arra utal, hogy az eltérés oka az deáls gáz állapotegyenletétől a molekulák között ható erők. 59

60 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén d B C f f + R (4.67) v v sorában szereplő B, C, stb. együtthatók megegyeznek a (4.63) vrálegyenlet együtthatóval. Ez az f (, v) függvény v szernt derválásával könnyen belátható: f v f v d B + R v C 3 v +... (4.68) udjuk, hogy az f függvény v szernt derváltja, az deáls gáz nyomását (a jobb oldal első tagot) pedg írhatjuk R / v alakban. Ennek megfelelően átírva az egyenletet a R R B C (4.69) v v v v összefüggéshez jutunk, am megegyezk a 4.65 egyenlettel. Mvel a molárs szabadenerga fent kfejezése egy fundamentáls egyenlet, ezért abból mnden termodnamka mennység megadható a térfogat és a hőmérséklet függvényében, ha smerjük a vrálegyütthatókat. Fontos megjegyezn, hogy a vrálegyütthatók hőmérsékletfüggőek. Ez a tulajdonságuk természetesen csökkent általánosságukat a gyakorlat alkalmazhatóság szempontjából. A korábban bemutatott van der Waals állapotegyenleten és a vrálegyenleten túlmenően a műszak gyakorlatban gen sok emprkus állapotegyenlet használatos különböző célokra. Ezek legtöbbje a van der Waals egyenlethez hasonló felépítésű, csak a konstansok szerepében és számában különböznek. Mnd a van der Waals állapotegyenletben, mnd a vrálegyenletben szereplő állandók (a, b, B és C ) anyagfüggők, azaz mnden anyagra különböznek. Hasonló a helyzet az említett egyéb állapotegyenletekkel s. A van der Waals állapotegyenlet a és b állandó ráadásul a nyomástól s függnek, ezért adott anyag esetén s csak korlátozott nyomástartományban használhatók ugyanazok a konstansok. Felmerülhet a kérdés, hogy nem létezk-e olyan általános állapotegyenlet reáls gázokra, amely összefüggést teremtene az egyes anyagok van der Waals állandó vagy vrálegyüttható között. Erre a kérdésre a molekulárs leírásból knduló statsztkus termodnamka adja meg a kelégítő választ, de azzal egyenértékű megoldást kísérlet adatok alapján már régebben, makroszkopkus megfontolásokból s javasoltak. Amnt a fázsegyensúlyok tárgyalásánál (7.. alfejezet) látn fogjuk, tszta anyagok esetén létezk egy legksebb hőmérséklet, amely felett nem létezhet folyadék, csak gáz. Ezt a cr hőmérsékletet krtkus hőmérsékletnek, a megfelelő cr nyomást krtkus nyomásnak, a v cr molárs térfogatot pedg krtkus molárs térfogatnak nevezzük. Az említett mennységek kísérlet meghatározása során azt tapasztalták, hogy a Z cr cr v cr / R cr krtkus kompresszbltás gen jó közelítéssel a legtöbb gázra azonos. Ha eltekntünk pl. a víz 0,3 és az ammóna 0,4 értékétől (továbbá sok más, poláros anyagtól), akkor a krtkus kompressz- 60

61 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén bltás értéke kb. 0,7. Ez azt jelent, hogy a cr krtkus nyomás, a cr krtkus hőmérséklet és a v cr krtkus molárs térfogat nem függetlenek egymástól; közülük kettő smeretében a harmadk meghatározható. A kísérlet tapasztalat alapján a krtkus adatokra vonatkoztatott ún. redukált mennységek függvényében anyagtól független állapotegyenlet írható fel két paraméter segítségével. Vezessük be ehhez a v r, r és vr (4.70) v cr cr redukált mennységeket. A krtkus nyomás és a krtkus hőmérséklet smeretében kszámítható a krtkus molárs térfogat, ezekkel pedg felírható egy általánosan érvényes állapotegyenlet: r v r R r. Ezt nevezzük a megfelelő állapotok tételének. A megfelelő állapotok tétele szernt gázok állapotegyenlete jó közelítéssel leírható mndössze két, anyagtól függő paraméter smeretében. Ennek okát a hátterében lévő molekulárs kép alapján érthetjük meg. A molekulák között gen rövd hatótávolságú taszítóerők működnek, amk a molekulák átmérőjétől függnek, valamnt hosszabb hatótávolságú vonzóerők, amk a távolság hatodk hatványával fordítottan arányosak. A két meghatározó paraméter ezért a molekulák kterjedése, valamnt a vonzóerők leírásában szereplő konstans, amvel a távolság mínusz hatodk hatványát kell megszorozn. Ez a két szabadság fok jelenk meg a makroszkopkus leírásban s. Az, hogy ez az összefüggés csak közelítő, arra vezethető vssza, hogy a molekulák szerkezete s hatással van a köztük ható erőkre, am túlmutat a vázolt egyszerű képen. Érdekes egybevetn az ugyancsak kétparaméteres van der Waals egyenletet a megfelelő állapotok tétele szernt kétparaméteres egyenlettel. Utóbbban krtkus mennységek szerepelnek. Ha felírjuk a van der Waals állapotegyenletet a megfelelő redukált mennységekkel, majd a krtkus értékek helyébe beírjuk az a és b paraméterek függvényében a van der Waals egyenlet alapján számított krtkus értékeket (ld. 7.. alfejezet), akkor az alább összefüggést kapjuk: 8 3 cr r r (4.7) 3vr vr A fent egyenletet s teknthetjük a megfelelő állapotok tétele szernt egyk általános állapotegyenletnek. A benne szereplő r és r redukált változók ugyan tartalmazzák az adott anyag krtkus állapotjelzőt, de azok behelyettesítése után az állapotegyenlet már általános érvényű. Ennek megfelelően azt s mondhatjuk, hogy a kétparaméteres van der Waals állapotegyenlet egy alternatív alakját írtuk fel, amelyben az a és b konstansok helyett a közvetlenebb fzka jelentéssel rendelkező krtkus adatok szerepelnek. Kondenzált anyagok folyadékok és szlárd testek vselkedése egymáshoz sok szempontból hasonló, de jelentősen különbözk a gázokétól. (Ez alól csak a krtkus állapothoz közel folyadék a 6

62 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén kvétel, ahol az még nkább a gázokhoz hasonlít.) Gázokban az zoterm kompresszbltás közelítőleg fordítottan arányos a nyomással, amt deáls gázra könnyen beláthatunk: V nr (/ ) κ (4.7) V nr, n Folyadékok és szlárd anyagok esetében a kompresszbltás egyrészt sokkal ksebb, mnt gázokban, másrészt a nyomástól csak gen ks mértékben függ. Jó közelítéssel gaz ezért a, n V összefüggés, amelynek ntegrálásával a V, n κ állandó (4.73) V κ V 0 e (4.74) állapotegyenletet kapjuk. (Ezt beláthatjuk úgy, hogy a fent V függvényt derválva szernt vsszakapjuk a κ V kfejezést.) Az egyenletben V 0 a térfogat határértéke az adott hőmérsékleten, zérus nyomáson. Ha khasználjuk, hogy az atmoszférkustól nem nagyon eltérő nyomásokon κ <<, akkor az eponencáls függvény helyébe elsőfokú aylor sorát írhatjuk (mvel a magasabb fokszámú tagok elhanyagolhatóan kcsk). A molárs térfogatra így a v v 0 ( κ ) (4.75) állapotegyenletet kapjuk. Állandó hőmérsékleten és változatlan összetétel mellett a kéma potencál a nyomás függvényében a vd kfejezés ntegrálásával számítható (ld. (6.30) egyenlet): + µ (, ) µ v dp, (4.76) 0 ahol µ 0 a kéma potencál határértéke az adott hőmérsékleten, zérus nyomáson. Elvégezve a fent állapotegyenlet ntegrálását, a kéma potencálra a következő kfejezést kapjuk: 0 0 ( µ µ + v κ p) dp µ + v ( ½κ ) (4.77) (v 0 tt a molárs térfogat határértéke az adott hőmérsékleten, zérus nyomáson.) Folyadékok és szlárd testek kompresszbltása olyan kcs, hogy a fent kfejezésben általában a κ tag s elhanyagolható. A molárs szabadenergát a kéma potencálból az f µ v összefüggés alapján számíthatjuk, am a fentek felhasználásával a (4.75) molárs térfogat behelyettesítésével az f µ + κ 0 ½ v0 eredményre vezet. A másodk tag általában tt s elhanyagolható. A molárs térfogat hőmérsékletfüggését a (4.78) 6

63 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén dv 0 d α v (4.79) 0 összefüggéssel számíthatjuk, amelyben α 0 a hőtágulás együttható határértéke zérus nyomáson. Mvel kondenzált fázsokban α értéke rendkívül kcs (kvéve a krtkus pont közelében), ezért a v 0 molárs térfogat s jó közelítéssel hőmérsékletfüggetlennek teknthető. A krtkus hőmérséklet alatt kondenzált fázsok molárs térfogata a 0 00 cm 3 / mol nagyságrendbe esk. Atmoszférkus nyomás közelében az ebből számítható v szorzat 0 J / mol körül energát jelent, am elhanyagolható a több nagyságrenddel nagyobb kéma potencálhoz és molárs szabadenergához képest. Ematt kondenzált fázsokban nncs jelentős különbség a szabadentalpa és a szabadenerga, lletve az entalpa és a belső energa molárs értéke között. A kéma potencál hőmérséklet szernt parcáls derváltja a molárs entrópa, amt a (4.77) összefüggésből kaphatunk: dµ 0 s αv ( 0 ½κ ) (4.80) d Az ½κ tag nem túl nagy nyomáson tt s elhanyagolható, így a molárs entrópára jó közelítéssel alkalmazható az µ 0 Reáls gázok közvetlen felhasználásra alkalmas állapotegyenleteben nem, de szabadentalpa alapú fundamentáls egyenletekben gyakran szerepel egy mennység, amely ugyancsak egy formáls egyszerűsítés következtében került bevezetésre, hasonlóan a Z kompresszbltás együtthatóhoz. Ennek értelmezéséhez írjuk fel a (4.) egyenlet szernt a G szabadentalpa teljes dfferencálját egykomponensű rendszerre (azaz tszta anyagra): 63 0 d s αv0 (4.8) d összefüggés. Ebből a h µ + s összefüggés alapján felírhatjuk a molárs entalpát s, amhez a µ-t a (4.77) egyenletből helyettesíthetjük be: dµ 0 h µ ( 0 + v0 ½κ α ) (4.8) d A korább érveléssel összhangban általában ebben a kfejezésben s elhanyagolható a v 0 -t tartalmazó utolsó tag. Kondenzált fázsok tulajdonságara az tt leírtak általánosan érvényesek, de a bennük szereplő paraméterek (α, κ, v 0, µ 0, stb.) természetesen anyagfüggők. Konkrét anyagokra, vagy az anyagok egyes csoportjara érvényes állapotegyenleteket és fundamentáls egyenleteket általában statsztkus termodnamka számítások alapján szokás megállapítan Reáls gázok kéma potencálja és a fugactás

64 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén dg Sd + Vd + µ dn (4.83) Ennek alapján látható, hogy tszta anyagban a kéma potencál éppen a G µ (4.84) n dervált. A G szabadentalpa a g molárs szabadentalpával G n g szorzattal adható meg, amből következk, hogy, [ gn] µ g, (4.85) n, azaz tszta anyag kéma potencálja éppen megegyezk a molárs szabadentalpával. A G alapú ntenzív fundamentáls egyenlet (am mol anyagra vonatkozk, így benne dn 0) ezért felírható d µ sd + vd (4.86) alakban. Állandó hőmérsékleten a d növekmény s zérus, lyenkor a dµ kfejezése mndössze a vd tagból áll. Ideáls gáz esetén a v molárs térfogat helyére beírhatjuk a v R / hányadost, így állandó hőmérsékleten dµ R d Rd ln. (4.87) A fent egyenlet reáls gázokra természetesen nem érvényes, hszen azokra v R /. Vezessünk be reáls gázok leírására egy f mennységet, a fugactást, amelyet beírva a fent csak deáls gázra érvényes összefüggésbe, a kéma potencál helyes dµ kfejezését kapjuk: A fent egyenlet átírható dµ vd Rd ln f (4.88) R ln f alakba. Vonjuk k ebből az deáls gázokra érvényes v (4.89) R ln R (4.90) egyenletet: ln f R ln v R (4.9) A szögletes zárójelben lévő különbségben a derválás és a kvonás felcserélhetőségét khasználva végezzük el először a kvonást, majd aztán a derválást. A logartmusok különbségének helyébe az argumentumok hányadosát írva a következő egyenletet kapjuk: 64

65 4. ermodnamka egyensúly egyéb feltételek esetén R ln[ f / ] v R (4.9) Nevezzük el a φ f / hányadost fugactás tényezőnek, és annak felhasználásával írjuk át az egyenletet R lnϕ v R (4.93) alakba. Használjuk k, hogy ha a nyomás tart zérushoz, akkor a reáls gázok vselkedése tart az deáls gáz vselkedéséhez, és ntegráljuk a fent egyenletet zérus nyomástól az aktuáls nyomásg: R 0 R d lnϕ v dp (4.94) p 0 0 nyomáson f, azaz φ, így a bal oldal ntegrálás eredménye R [lnφ ln] R lnφ, amnek alapján felírhatjuk: R R lnϕ v dp (4.95) p 0 Az ntegrálás a jobb oldalon s elvégezhető, mvel 0 nyomáson v R /, ezért az ntegrandus tt s mndg véges. A (4.88) egyenletet tehát átírhatjuk dµ Rd ln f Rd ln( ϕ ) (4.96) alakba. Így látszólag gen egyszerű összefüggéshez jutottunk, hszen az deáls gázra érvényes (4.87)egyenletbe mndössze a φ korrekcós tényezőt (a fugactás tényezőt) kellett beírn. Ne felejtsük el azonban, hogy a fugactás tényező a (4.95) egyenlet szernt függ a nyomástól, ezen kívül még a hőmérséklettől s. Ennek tükrében az egyszerűsödés csak forma, hszen konkrét számításokhoz szükségünk van a φ(, ) függvény smeretére. Vegyük észre azonban azt s, hogy a φ(, ) szükségképpen állapotfüggvény, hszen a (4.95) egyenlet szernt kszámítható a v (, ) állapotfüggvény és az R / különbségének ntegrálásával. A fugactás használata egykomponensű gázok esetén nem gazán terjedt el, azt eredetleg s gázelegyek termodnamka leírására vezették be, és erre a célra alkalmazzák széleskörűen. Erről az alkalmazásáról a alfejezetben lesz szó részletesebben. 65

66 5. ermodnamka folyamatok és gépek 5. ermodnamka folyamatok és gépek A termodnamka aómá egyensúly állapotokra érvényesek. A belőlük származtatható összefüggések az olyan állapotváltozásokra alkalmazhatók, amelyeknek során valamely kényszerfeltétel megváltozása (megszűnése) következményeként új egyensúly állapot alakul k. Az egyensúly állapotokra jellemző mennységeket az állapotváltozók függvényeként adhatjuk meg. Az első aómának megfelelően pl. az U, V, és n változók egyértelműen meghatározzák az egyensúly állapotot, amelyhez a másodk aóma alapján egyértelműen hozzárendelhetjük az S (U, V, n) függvényt. Ennek megfelelően az U, V, és n változók által kfeszített teret termodnamka konfgurácós térnek nevezhetjük, a benne elhelyezkedő lehetséges konfgurácók (az egyensúly állapotok) pedg az entrópafüggvény értéke által meghatározott összefüggő felületen helyezkednek el. Ha ezt az entrópafüggvényt egy koordnátarendszerben ábrázoljuk, akkor annak képe egy olyan összefüggő felületet (az állapotfelületet, ld. 3.. ábra) alkot, amely eleget tesz a másodk és harmadk aómának, lletve azok következményének, azaz a függvény állandó energájú metszete konkáv, állandó entrópájú metszete pedg konve. (Ezt onnan tudjuk, hogy állandó energa mellett a változások az entrópát növelk, míg állandó entrópa mellett az energát csökkentk; ld. 3. fejezet.) Fontos hangsúlyozn, hogy a nem-egyensúly állapotok ebben a térben nem jeleníthetők meg. A bevezetőben említettük, hogy egyensúlyban a nagyon sok molekulából álló makroszkopkus rendszer bzonyos tulajdonsága a molekulárs tulajdonságok dőfüggetlen várható értéke. Ha nncs egyensúly, akkor ezek a várható értékek vagy nem léteznek, vagy nem dőfüggetlenek. A termodnamka által leírható állapotok zolált rendszerben ezért mndg az S (U, V, n) függvényt megjelenítő állapotfelületen helyezkednek el. Ennek a következményevel foglalkozunk a fejezet elején. 5.. Kvázsztatkus, reverzbls és rreverzbls változások Az egyensúly állapotot görög-latn eredetű szóval sztatkus állapotnak s nevezzük. Ha egy adott sztatkus állapotból (jelöljük ezt az S (U, V, n) állapotfelületen A-val) a rendszert egy ettől különböző C állapotba akarjuk eljuttatn, az úgy lehetséges, ha valamlyen kényszerfeltételt megváltoztatunk. Ha pl. egy belső merev falat mozgathatóvá (fleblssé) teszünk, változás csak abban az esetben következk be, ha a fal két oldalán a nyomás különböző volt. Amíg a fal mozog, addg a rendszernek a nyomáskegyenlítődés által érntett részeben nncs egyensúly, ezért a bekövetkező változást szgorúan véve nem tudjuk leírn a termodnamka összefüggésevel. Azt azonban meg 66

67 5. ermodnamka folyamatok és gépek tudjuk tenn, hogy az A és C pontok között az állapotfelületen kjelölünk néhány B -vel jelölt pontot, amelyeken keresztül a rendszer eljuthat az A pontból a C pontba. A kényszerfeltételeket ezután úgy határozzuk meg, hogy azok első megváltozása után a rendszer új egyensúlya éppen a B pontba essen, majd a következő változtatás után a B pontba, és így haladunk tovább, amíg a C pontba nem jut a rendszer. Vlágos, hogy a B pontoknak a folyamat nyomvonalán történő egyre sűrűbb elhelyezésével egyre kevésbé hagyjuk a rendszert ktérn az egyensúly állapotokból. Ha a felosztást tetszőlegesen sűrűre választjuk, akkor tetszőlegesen kcs eltéréseket engedünk csak meg az állapotfelülettől. Végtelen sűrű felosztás eredményeképpen pedg a folyamat során mndg az állapotfelületen maradunk. Ez természetesen teljes mértékben nem valósítható meg, hszen akkor vsszajutnánk oda, hogy nyomáskülönbség nélkül várnánk nyomáskegyenlítődést. etszőleges ks lépésekkel azonban legalábbs elvben lejátszódhat a folyamat. A valód folyamatoknak ezt a közelítését nevezzük kvázsztatkus folyamatnak. A kvázsztatkus folyamat technkalag jó közelítéssel megvalósítható. A megvalósítás feltétele az, hogy a molekulák sokaságából álló rendszer változása olyan lassúak legyenek, hogy eközben mndg létezzenek a makroszkopkus tulajdonságoknak megfelelő várható értékek, és azok dőbel változása sokkal lassúbb legyen, mnt az egyensúly eloszlás kalakulásának sebessége. A példaként említett nyomáskegyenlítődés esetében pl. az elmozduló fal hatására a fal közvetlen közelében hrtelen leesk a nyomás, mvel a fal elmozdulását a molekulák nem pllanatszerűen követk. A molekulamozgások legfeljebb hangsebességgel tudják követn ezt az elmozdulást, mközben lökéshullámok keletkezhetnek és terjedhetnek a közegben, amk részben vsszaverődnek a falakról, részben a közegben magában lecsllapodnak. Eközben hdrodnamka áramok s ndulnak és lecsllapodnak. A lökéshullámok terjedése a hangsebességgel kapcsolatos, a hdrodnamka áramok pedg a vszkoztással. Ettől a két mennységtől függ, hogy mekkora a rendszer relaácós deje, am a zavar lecsllapodásához szükséges. udjuk, hogy a hangsebesség gázokban és folyadékokban néhány száz m/s nagyságrendű. Ez pl. folyadékokban vagy nagyobb nyomású (pl. légkör nyomású) gázokban azt jelent, hogy a legfeljebb néhány µm-ny távolságban kürült tér kb. 0 5 másodperc alatt betöltődk, a kb. méteres kterjedésű rendszerben pedg a lökéshullámok másodperc alatt legalább egyszer vsszaverődnek a szemközt falakról. Ha tehát egy dugattyút 0,00 másodperc alatt µm-nél nem nagyobb ktéréssel mozgatunk, akkor nagyjából teljesül a rendszer eredményes relaácójának, azaz az egyensúlyhoz nagyon közel állapotoknak bekövetkezése a változás egésze alatt. Az µm / 0,00 másodperc megfelel 0 3 m / s sebességnek, amely már bztosítja a kvázsztatkus változás feltételet. A gyakorlatban alkalmazott sebességek A sztatkus név a στατικος [sztatkosz] álló, megállított görög szóból ered. A quas latn hasonlító és kötőszó, a quam és s szavak összetételéből származk, és mntha, közelítőleg, majdnem jelentése van. A kvázsztatkus jelentése ebben az összetételben tehát majdnem egyensúly, vagy közelítőleg egyensúly. 67

68 68 5. ermodnamka folyamatok és gépek azonban ennél általában nagyobbak. Vzsgáljuk meg, mlyen következménye van a folyamatok kvázsztatkustól való eltérésének. Ha az előbb dugattyúelmozdulás példában a tágulással kapcsolatos legnagyobb munkát szeretnénk knyern, akkor ahhoz a belső energa teljes megváltozását munka formájában szeretnénk megkapn. Ez zárt rendszerben a (.) egyenlet alapján a ds hő zérus értékénél következne be, azaz adabatkus (hőszgetelt) tágulás esetén. Ha azonban eltérünk az egyensúlytól, akkor a lökéshullámok okozta turbulencák és súrlódások a közeg molekulának termkus energáját növelnék, am ezért felmelegedne, azaz a ds hő zérusnál nagyobb lenne, következésképpen az entrópa növekedne. Mvel a kegyenlítődés folyamatok mndg az entrópa növekedésének rányába zajlanak le maguktól, ezért a megnövekedett entrópa matt a rendszerbe került ds energa benne maradna a rendszerben, így az a munkavégzés során veszteségként jelentkezne. Általánosítva azt mondhatjuk, hogy a kvázsztatkustól eltérő folyamatok munkavégzés szempontjából mndg veszteséget jelentenek, a rendszerben pedg növelk az entrópát. A példában a környezettel cserélt hő zérus volt, a ds változás mégs zérusnál nagyobb. Ha nemzérus hőcsere s történt volna a rendszer és környezete között, akkor ez nylván azt jelentette volna, hogy a kcserélt hőnél nagyobb a ds változás. Szokás ezt úgy s fogalmazn, hogy ds δ Q vagy δ Q ds (5.) A képletekben megjelenő δ (ks görög delta) azt fejez k, hogy a δq hő ugyan nfntezmálsan ks mennység, de nem köthető semmlyen állapotváltozó megváltozásához, hszen nem kvázsztatkus folyamat során fellépő változásról van szó. (A kvázsztatkus hő lletve munka nfntezmáls megváltozását szokás - d jellel s jelöln az egyszerű d helyett, ezt a jelölést azonban ebben a könyvben nem alkalmazzuk. A munkáról és a hőről enélkül s tudjuk, hogy azok nem a rendszer változó.) Az (5.) egyenletben az egyenlőség csak kvázsztatkus változásokra érvényes, mnden ettől eltérő esetben a nagyobb relácó áll fenn. Ha egy kvázsztatkus folyamat során eljuttattuk a rendszert az A pontból a B pontba, akkor a vsszajutásra attól függően van lehetőségünk, hogy közben az entrópa hogyan változott. Ha az entrópa közben nőtt, akkor a folyamat magától lejátszódhatott, de vsszafelé csak energa befektetésével tudjuk azt megvalósítan. udjuk ugyans, hogy csupán a kényszerfeltételek megváltoztatásával zolált rendszerben az entrópa mamáls lesz az összes lehetséges elrendeződés felett, ezért spontán változás közben csak növekedhet. Ha a rendszer entrópája csökkent volna az A pontból a B-be jutás közben (am természetesen csak energa befektetése árán valósulhatott volna meg), akkor a folyamat vsszafele spontán lejátszódhatna. Határesetben az A és B pontokban az entrópa értéke azonos, sőt azonos mnden egyes közbülső pontban s a kvázsztatkus változás alatt. Ekkor az entrópa a folyamat során nem változna, így kvázsztatkusan a folyamatot odafelé (A-ból

69 5. ermodnamka folyamatok és gépek B-be) és vsszafelé (B-ből A-ba) s energa befektetése nélkül vezethetnénk. Erre a tulajdonságra utalva ezt az utolsó folyamatot megfordíthatónak vagy reverzblsnek s szokás nevezn, mvel ngyen vsszafordítható. Megjegyezzük, hogy a nem kvázsztatkusan vezetett folyamat eleve nem megfordítható (azaz rreverzbls), hszen mndenképpen entrópanövekedéssel jár, amnt ezt az (5.) egyenletből s láthatjuk. Foglaljuk össze a folyamatokra vonatkozó eddg megállapításokat és következtetéseket az alábbakban a megfelelő relácók segítségével. A relácókban S véges, ds pedg nfntezmáls entrópaváltozást jelent. S > 0 : természetes (rreverzbls) folyamat S 0 : reverzbls folyamat S < 0 : nem természetes (nem spontán) folyamat δ Q ds > : nem kvázsztatkus (rreverzbls) folyamat δ Q ds : kvázsztatkus (reverzbls) folyamat δ Q ds < : lehetetlen folyamat Megállapíthatjuk azt s, hogy a termodnamka szgorúan véve csak kvázsztatkus állapotváltozások leírására alkalmas. Valód folyamatok esetén termodnamka számításank eredménye csak közelítéssel alkalmazhatók, mvel nem veszk fgyelembe a fellépő veszteségeket. Ennek tudomásul vételével tudjuk csak leírn hőerőgépek, hűtőgépek és egyéb termodnamka berendezések működését s, amennyben csak termodnamka számításokra támaszkodunk. 5.. Hőerőgépek működése. A Carnot gép és a Carnot körfolyamat A hőerőgépek termkus energát ( hőt ) alakítanak át mechanka munkává. Működésüket vázlatosan az 5.. ábra szemléltet. Az elv szempontból legegyszerűbb és leghatékonyabb hőerőgépet a hőt munkává alakító berendezésekről elsőként megjelent elmélet munka szerzőjéről Carnot gépnek, az abban megvalósuló termodnamka folyamatot pedg Carnot körfolyamatnak vagy Carnot cklusnak nevezzük. (Folyamatosan működő gépnek működése során újra és újra vssza kell térn ugyanazokba az állapotokba; ezt nevezzük körfolyamatnak, vagy latn eredetű szóval cklusnak.) Az előző alfejezetből tudjuk, hogy veszteség nélkül működéshez kvázsztatkus körfolyamatra van szükség. Carnot javasolta először, hogy olyan gépet kell szerkeszten, amelyben hőmérsékletváltozás csak munkavégzéssel járó folyamatokban fordulhat elő, és a hőmérséklet A reverzbls szó a latn reverso vsszatérés, vsszafordulás szó származéka, jelentése vsszatérésre képes. Ncolas Léonard Sad Carnot (796-83) franca mérnök-katonatszt Réfleons sur la pussance motrce du feu et sur les machnes propres à développer cette pussance című 8 oldalas könyve 84-ben árzsban jelent meg. A hosszú cím jelentése: gondolatok a tűz (azaz hő) mozgató erejéről és annak knyerésére alkalmas gépekről. 69

70 5. ermodnamka folyamatok és gépek változásával járó munkavégzés s veszteségmentes. A Carnot gép működése során megvalósuló körfolyamatot az 5.. ábra szemléltet. hőforrás m Q m W Q h forgó tengely hűtő h 5.. ábra. Hőerőgépek működésének elv vázlata. A gép működése során a m magasabb hőmérsékletű hőtartályból (hőforrás) a munkaközegnek átadott Q m energa egy része egy forgó tengely meghajtására fordítódk (ez a hasznos munka, W), másk részét (Q h ) pedg a h hőmérsékletű hőtartály (hűtő) elnyel és továbbítja a környezetnek. 5.. ábra. Carnot hőerőgép körfolyamatának ábrázolása S és V dagramban. A folyamat egymást követő lépéset az a-val jelölt állapotból kndulva a számok mutatják. A Carnot hűtőgépben vagy hőszvattyúban ugyanlyen körfolyamat játszódk le, csak fordított rányban, 4 3 egymást követő lépések során. Az ábra S dagramjából látható, hogy mnd a hőfelvétel, mnd a hőleadás állandó hőmérsékleten történk, míg a melegebb hőtartály m hőmérsékletéről a hdegebb hőtartály h hőmérsékletére hűlés, lletve a fordított rányban történő melegedés hőszgetelt (adabatkus) körülmények között, amkor a belső energa teljes megváltozása munka formájában jelentkezk. A S dagram alapján könnyen számítható a hő, míg a V dagram alapján a munka. 70

71 5. ermodnamka folyamatok és gépek Hőerőgépek hatásfokát az knyert munka η (5.) felvett energa ( hő) hányadossal defnáljuk. A Carnot körfolyamat V dagramján látható, hogy mnd a négy részlépésben történk munkavégzés; a tágulások során a közeg végez munkát a környezetén, az összenyomások során pedg a környezet végez munkát a közegen. Az -el és 3-al jelölt részfolyamatok állandó hőmérsékleten játszódnak le, mközben hőcsere történk a hőtartályok és a munkaközeg között. Mvel a hőmérséklet mndkét lépésben állandó, a hőcsere a ds ntegrálásával egyszerűen számítható S alakban. A -vel és 4-gyel jelölt lépések adabatkusan játszódnak le, azaz eközben nncs hőcsere a környezettel, így az entrópa sem változk. A teljes körfolyamat után a közeg vsszatér a kndulás (a-val jelölt) állapotba, így az entrópa megváltozása eközben zérus, azaz az lépés során ugyanannyval növekszk, mnt amennyvel a 3 lépés során csökken. (Ez a S változás leolvasható az ábráról s.) A körfolyamat végén természetesen a belső energa megváltozása s zérus. Használjuk k ezt a két összefüggést a hatásfok kszámítására. A belső energa teljes megváltozása az és 3 lépésekben cserélt hő, valamnt a négy lépés mndegykében fellépő munka összege. Írjuk ezt fel úgy, hogy a közeg által az és folyamatok során végzett munkát együtt jelöljük W k -vel, a környezet által a és 3 folyamatban a közegen végzett munkát pedg együtt W be -vel. A W W különbség éppen az (5.) egyenlet számlálójában szereplő knyert munka. Hasonlóképpen jelöljük az lépésben felvett hőt Q be -vel, a 3 lépésben leadott hőt pedg Q k -vel. A teljes körfolyamat során a környezettel cserélt munka és hő összege adja a belső energa megváltozását, am zérus mvel a végállapot azonos a kezdet állapottal. Felírhatjuk ezért a k be 4 U W W + Q Q 0 (5.3) be k be k összefüggést, amből a W W knyert munka egyszerűen számítható: k be W k W Q Q (5.4) Ezt az (5.) egyenletbe helyettesítve megkapjuk a Carnot hőerőgép hatásfokát: knyert munka felvett energa be W A fent eredményeket összefoglalva felírhatjuk a Carnot hőerőgép hatásfokát az alább alakban: 7 be W ( hő) Qbe Qbe k k be be k η (5.5) Az egyenletben szereplő Q be és Q k hő a korábban leírtak alapján egyszerűen számítható m S, lletve h S, alakban. Ezek behelyettesítésével a hatásfok a következőképpen írható: S S m h m h η (5.6) m S m Q Q

72 m 5. ermodnamka folyamatok és gépek h η (5.7) Ebből kolvashatjuk pl. azt, hogy a hdegebb hőtartály h hőmérsékletének csökkentésével a hőerőgép hatásfoka egyre emelkedk. Ha a h hőmérséklet elér a zérust, csak akkor érhetünk el egységny hatásfokot. Zérusnál nagyobb hűtőhőmérséklet esetén a hőerőgép hatásfoka mndg ksebb egynél, azaz a termkus energa teljes mértékben nem alakítható át munkává. (Amnt később látn fogjuk, a zérus hőmérséklet eléréséhez végtelen sok energa kellene, ezért általánosságban kmondhatjuk, hogy a hőerőgépek hatásfoka mndg ksebb egynél.) A. század elején az erőművekben használatos hőerőgépekben általában 500 C körül melegtartályt és 80 C körül hűtőt alkalmaznak, am megfelel kb. 773 K és 353 K hőmérsékletnek a termodnamka hőmérséklet skálán. Az ebből számítható hatásfok 54,3 %, tehát általában ennél ksebb hatásfokúak a század elejének szokásos hőerőműve. Újabban terjed az olyan ksebb teljesítményű erőművek építése s, amelyek folyópartra települnek, és a folyóvzek kb. 0 C hőmérsékletű vzét használják hűtésre. Ezek hatásfoka akár 60 % s lehet. A felhasznált fűtőanyag maradék energatartalmát (a hulladék hőt ) szokás távfűtésre fordítan. A fűtésre s használt erőműveket nevezk kogenerácós erőműnek Hűtőgépek és hőszvattyúk működése. A Carnot hűtőgép és a Carnot hőszvattyú Hűtőgépnek azt a berendezést nevezzük, amely mechanka energa felhasználásával (munkavégzéssel) termkus energát (hőt) von el egy alacsony hőmérsékletű helyről, azaz valamely anyag közeg termkus energájának egy részét mechanka energa felhasználásával kvezet a közegből, és azt leadja egy magasabb hőmérsékletű hőtartálynak. (Megjegyezzük, hogy vannak elektromos munkát vagy hőt közvetlenül energaforrásként felhasználó hűtőgépek s, ezekkel azonban tt nem foglalkozunk.) A hőszvattyú ugyanígy működk, de annak alkalmazásakor nem a hdeg hely hűtése, hanem a meleg hely fűtése a feladat. Mndkét berendezés működését az 5.3. ábrán szemléltetjük vázlatosan. Az 5.. és 5.3. ábra összehasonlításából látható, hogy a hűtőgép és a hőszvattyú elvleg a hőerőgép működés rányának megfordításával s előállítható. A Carnot körfolyamat alapján működő hűtőgépben vagy hőszvattyúban ezért az 5.. ábrán látható körfolyamat valósul meg, csak éppen fordított rányban. A berendezések hatékonyságának számítását ezért ugyanazon mennységek felhasználásával végezhetjük, mnt a Carnot hőerőgép estében. Hűtőgépek jóság tényezőjét az általuk elvégzendő feladat alapján úgy fogalmazhatjuk meg, hogy azok adott munka végzésével menny hőt vonnak el a hűtött térből: 7

73 5. ermodnamka folyamatok és gépek hűtött térből felvett hő ε (5.8) befektetett munka melegtér m fűtött tér m Q m Q m W Q h W Q h kompresszor hűtött tér kompresszor hdegtér h h 5.3. ábra. Hűtőgép és hőszvattyú működésének elv vázlata. A hűtőgép a kompresszor által végzett W munka felhasználásával a h hőmérsékletű hűtött térből Q h hőt von el, a m hőmérsékletű melegtérbe pedg Q m hőt ad le. A hőszvattyú a kompresszor által végzett W munka felhasználásával a h hőmérsékletű hdegtérből elvon Q h hőt, a m hőmérsékletű fűtött térbe pedg Q m hőt ad le. A számlálóba így Q h írható, a nevezőbe pedg ezúttal be k W W, amnek helyére az energamegmaradás alapján Qk Qbe, azaz m Qh Q írható: h h h ε (5.9) Q m Q Q h S S S m h Az eredményből látható, hogy ha a hűtött tér hőmérséklete csökken, vagy a melegtér hőmérséklete nő, akkor a jóság tényező s csökken. Hőerőgépek η hatásfokától eltérően a hűtőgép ε jóság tényezője egynél nagyobb s lehet. A háztartás hűtőgépek pl. valamvel 0 C felett melegtérbe bocsátják az elvont hőt. Az 5 C körül normál hűtőtér ennek megfelelően deáls esetben közel 4- es jóság tényezővel hűthető, a 0 C körül mélyhűtőtér azonban csak 6-nál ksebb jóság tényezővel. A hűtőgépek Q m hulladék hője s hasznosítható; ezzel szokás pl. fűten olyan bevásárlóközpontokat, amelyek mellett hűtött raktárak működnek. Hőszvattyúk jóság tényezőjét az általuk elvégzendő feladat alapján úgy fogalmazhatjuk meg, hogy azok adott munka végzésével menny hőt szállítanak a fűtött térbe: m fűtött térbe leadott hő ε (5.0) befektetett munka h A számlálóba így Q m írható, a nevezőbe pedg ezúttal s be k W W, amnek helyére az energamegmaradás alapján most s Qk Qbe, azaz m Qh Q írható: 73

74 74 m 5. ermodnamka folyamatok és gépek m m m ε (5.) Q m Q Q h S S S m h Látható, hogy a hűtőgépekhez hasonlóan a hőszvattyúk jóság tényezője s csökken a meleg és hdeg tartályok között hőmérsékletkülönbség növekedésével. Érdekes összevetn ugyanolyan hőmérsékletű hőtartályok között működő hőszvattyú és hűtőgép jóság tényezőjét: m h ε ε (5.) m h Ennek megfelelően a berendezés jóság tényezője hőszvattyúként mndg -el nagyobb, mnt hűtőgépként. m Ha a környezet hőmérséklet 5 C, és a belső teret C-ra fűtjük, a hőszvattyú jóság tényezője deáls Carnot gép esetén 0,9. A gyakorlatban ugyan ekkora hatásfok a veszteségek matt nem érhető el, de összevetve ezt azzal, hogy ha a hőszvattyú meghajtása helyett az elektromos energát közvetlenül, ellenállás melegítésével használnánk fűtésre, akkor már körül jóság tényező esetén s megér a hőszvattyú használata. Ahol elterjedten használnak légkondconálást a nyár dőszakban, ott a tél fűtés a légkondconáló hűtőjének ks átalakításával megoldható. Ennek megfelelően legelterjedtebben az Amerka Egyesült Államok dél részén használatos a hőszvattyú lakások fűtésére Hőerőgépek és hűtőgépek a gyakorlatban A Carnot gépek hatásfoka ugyan a lehető legnagyobb, de azok gyakorlat megvalósítása nem egyszerű feladat. Amkor a melegebb hőtartályból állandó hőmérsékleten lezajló energaátadás szerepel a körfolyamatban, akkor természetesen nem lehet az energaátadást megvalósítan úgy, hogy a hőtartály és a munkaközeg hőmérséklete azonos legyen, hszen azok termkus egyensúlyban lennének egymással. Az energaátadáshoz elvleg elegendő, ha az energát felvevő közeg hőmérséklete tetszőlegesen ks értékkel ksebb az energát leadó hőtartályénál. Ez a gyakorlatban s megvalósítható pl. úgy, hogy az energát felvevő közeg éppen egy folyadék, amely állandó nyomáson egyensúlyban van saját gőzével. Ilyenkor állandó hőmérsékleten történő hőátadással a folyadék párolog, így a munkaközeg tágul, abban a folyadék elpárolog. A hdegebb hőtartállyal érntkező munkaközeg hasonlóképpen kondenzácó (a gőz folyadékká alakulása) során adhat le hőt a tartálynak. Carnot körfolyamat esetén azonban lyen körülmények között az adabatkus tágulás során a munkahengerben vagy turbnában a gőz mellett folyadékcseppek s lennének, amk olyan mértékű mechanka génybevételt jelentenének, amelynek következtében a berendezés meglehetősen hamar tönkremenne. Hasonlóképpen problémát jelentene, hogy az összenyomást végző kompresszorban s gőz és folyadék lenne egyszerre. Egyrészt nagy és veszteséges h h

75 5. ermodnamka folyamatok és gépek berendezésekkel lehet csak gázokat összenyomn, másrészt a kompresszor alkatrészet s tönkretennék a gőzben lévő folyadékcseppek. Mndezek kkerülésére a Carnot folyamattól eltérő módon működő hőerőgépeket és hűtőgépeket (hőszvattyúkat) szokás alkalmazn a gyakorlatban. A továbbakban ezek közül az erőművekben és a kompresszoros hűtőgépekben, valamnt hőszvattyúkban egyaránt elterjedten alkalmazott Rankne körfolyamat alapján működő berendezésekkel foglalkozunk csak. Itt mndössze megemlítjük, hogy a zárt rendszerű Rankne gőzkörfolyamat mellett a hőerőgépek között gen elterjedten alkalmazzák a robbanómotorokat, amelyeknek munkaközege cklusonként megújul. Ilyen pl. a benznmotorokban megvalósított Otto cklus, a Desel motorokban megvalósított Desel cklus, és még több, különböző elven működő körfolyamat Rankne körfolyamattal működő hőerőgépek Rankne skót fzkus és mérnök olyan gépet szerkesztett, amely közel áll a Carnot által megfogalmazott feltételekhez, de abban az összenyomás (5.. ábra 4) egyrészt a lehető legksebb térfogatváltozással jár, és csak folyadékot kell a szvattyúnak összenyomn, ugyanakkor a munkavégzés (adabatkus tágulás) a lehető legnagyobb térfogatváltozással jár, mközben a táguló közeg főleg gőz, amely csak elenyésző mennységű folyadékot tartalmaz. Ez a körfolyamat ks veszteséggel megvalósítható, hatásfoka mégsem tér el jelentős mértékben a Carnot gép hatásfokától. A Rankne hőerőgépet megvalósító berendezés vázlatos rajzát és annak működését leíró körfolyamatot az 5.4. ábrán láthatjuk. A berendezés működése során a munkaközegként alkalmazott folyadékot egy szvattyú az A- val jelzett állapotból bejuttatja a nagyobb nyomású és hőmérsékletű kazánba, ahol az a S dagramban a B és C pontok között állandó hőmérsékleten telített gőzzé alakul, mközben entrópája (azaz hőtartalma) folyamatosan nő. (A S dagramban látható görbe vonal a folyadék-gőz egyensúlyt ábrázolja; attól balra folyadék, jobbra pedg gőz található. A görbe alatt nem létezk fázs; ha a rendszer állapota oda esk, akkor az mndg az adott hőmérsékleten berajzolt vízszntes vonal és a görbe metszéspontjaval jellemezhető állapotú folyadék és gőz alakjában létezk, amelyek aránya a vízszntes vonal végpontoktól való távolságtól függ. A folyadék-gőz egyensúly részletes tárgyalása a 7.. alfejezetben olvasható.) A forralást követően a gőzt a C és D pontok között állandó nyomáson túlhevítk. Ezután a nagynyomású forró gőz a hőszgetelt turbnában ktágul, és az ahhoz csatlakozó forgó tengelyen munkát végez. Végezetül a fáradt (ksnyomású) gőz a cseppfolyósító hűtőben állandó hőmérsékleten teljesen folyadékká alakul. (A hűtéssel a kondenzácós hőt kell elvezetn.) Kondenzácó után a folyékony munkaközeg smét a szvattyúba Wllam John Macquorn Rankne (80-87) skót fzkus és mérnök jelentős szerepet játszott a termodnamka kora dőszakában mnd az elmélet, mnd a gépek gyakorlat megvalósításának területén. Az 850-es és 60-as években kdolgozta a gőzgépek modern elméletét. 75

76 5. ermodnamka folyamatok és gépek jut, ezzel a körfolyamat az elejétől folytatódhat. A körfolyamat hatásfokának számítása során a B - C és E A zoterm, a C D zobár és a D E adabatkus változások könnyen kezelhetők, de a gőzével telített egyensúly folyadék leírása az A és B pontok között bonyolult. Ehelyett a számítást egyszerűen úgy szokás elvégezn, hogy az A B adabatkus összenyomás és az azt követő B B zobár hevítés energaszükségletét számítják a közvetlen A B összenyomás helyett. B Q be, C Qbe, D Kazán W szvattyú úlhevítő D W k B C D Szvattyú urbna B A Cseppfolyósító hűő t Q k E A A E S 5.4. ábra. Rankne gőzkörfolyamattal működő hőerőgép vázlatos rajza, valamnt az abban lejátszódó körfolyamat ábrázolása S dagramban. A kazánban (forralóban) és a túlhevítőben felvett hőt a munkaközeg a turbnában ktágulva, annak tengelyét forgatva munka formájában leadja. Az nnen kkerülő fáradt gőzből a cseppfolyósító hűtőben kcsapódott folyadékot a szvattyú smét belenyomja a forralóba. A S dagramban szereplő betűk a működés vázlaton szereplő betűknek megfelelő állapotokat jelölk. A munkaközeg áramlásának rányát a nylak mutatják. Néhány (hatásfokjavító) módosítással ezen a körfolyamaton alapszk a nagy hőerőművek működése. Az 5.4. ábrán feltüntettük a Rankne hőerőgép kazánja és hűtője hőmérsékletén lévő hőtartályok között működő Carnot-gép elképzelt A B D E körfolyamatát s, amt a szaggatott vonalakkal kegészített téglalap mutat. Látható, hogy ennek megvalósításához az A pontból folyadék-gőz elegyet kellene összenyomn am csak gen nehezen és nagy veszteséggel kvtelezhető, lletve a C és D között a gőz nehezen megvalósítható zoterm tágítását kellene megoldan. (Ha vszont nem hevítenénk túl a gőzt, hanem a C pontnak megfelelő telített gőz állapotban vezetnénk be az adabatkus turbnába, akkor a turbnában képződnének cseppek, amelyek nagyon megnehezítenék annak működőképességét.) Ezeket a technka nehézségekkel és nagy veszteségekkel járó folyamatokat lehet elkerüln a Rankne hőerőgép alkalmazásával. Ennek ára vszont az, hogy az deáls (veszteségmentes) Rankne gép hatásfoka ksebb, mnt az ugyanolyan hőmérsékletű hőtartályok között működő Carnot gép hatásfoka. Egy 600 C-os és egy 0 C-os hőtartály között működő Carnot gép (elmélet) hatásfoka 66,4 % lenne. A 600 C-ra túlhevített vízgőzzel és 0 C-os cseppfolyósító hűtővel működő kvázsztatkus Rankne gép 76

77 5. ermodnamka folyamatok és gépek hatásfoka ugyan mndössze 44,%, a veszteségek azonban olyan ks mértékűek a Rankne gépben, hogy létezk az említett működés hőmérsékletek mellet kb. 39%-os hatásfokkal működő hőerőmű Rankne körfolyamattal működő hűtőgép és hőszvattyú A kompresszoros háztartás hűtőgépek legtöbbje szntén a Rankne körfolyamat alapján működk. A megfelelő berendezés amelynek vázlatos rajza az 5.5. ábrán látható majdnem pontosan a Rankne hőerőgép elvén működk, csak fordított rányban. A legszembetűnőbb különbség az, hogy a D és E állapotok között nem turbna, hanem egy fojtószelep van. (A fojtószelep vagy egy ks lyuk, vagy egy vékony kapllárs a két csővezeték között, amelyken keresztül a gáz ktágul, így a nyomás leesk.) Ennek oka a S dagramon s látható; a tágulás során a D állapotú folyadékból részben gőz lesz. Ez egyrészt a fentekben olvashatók matt nehézséget támasztana a turbna megvalósításában, másrészt a táguló folyadék lényegesen ksebb munkát végezne, mnt a gőz, ezért ezt a munkát nem s érdemes hasznosítan, így az a veszteségek között jelentkezk. A másk különbség az, hogy az rány megfordítása matt a hűtőgépben nem a folyadékot kell szvattyúzn, hanem a gőzt kell egy kompresszorral összenyomn. Nagynyomású folyadék Ksnyomású folyadék D Fojt ó- szelep E Melegtérbe Q k Cseppfolyósító árologtató Q be Hdegt érből A B Kompresszor Nagynyomású gőz Ksnyomású gőz W be D E C A B S 5.5. ábra. Rankne gőzkörfolyamattal működő hűtőgép, lletve hőszvattyú vázlatos rajza, valamnt az abban lejátszódó körfolyamat ábrázolása S dagramban. A működés során a párologtató a hdegtérből felvesz a Q be hőt, am a folyadék elpárologtatására használódk fel, majd a kompresszor által összenyomott gáz cseppfolyósodás közben a felszabaduló Q k hőt leadja a melegtérbe. A munkaközeg áramlásának rányát a nylak mutatják. A hűtőgép működése során a hőszgetelt gőzkompresszor az A állapotú ksnyomású gőzt komprmálja (összenyomja) a B állapotba, a cseppfolyósító hűtő csőkígyójának bemenetére. Ott a gőz kondenzál, az eközben felszabaduló hőt pedg a nagy felületű csőkígyó leadja a környező levegőnek. Az így keletkező nagynyomású, D állapotú folyadék egy fojtószelepen át ktágulva az E állapotú folyadék-gőz eleggyé alakul. Az elegyben lévő maradék folyadék a párologtatóban állandó hőmérsékleten gőzzé alakul. Ez a párolgás folyamat hűt a hdegteret; a párolgás energáját az 77

78 5. ermodnamka folyamatok és gépek onnan elvont hő fedez. Az elpárolgott gőz smét A állapotú, és a körfolyamat a kompresszorban elölről kezdődk. A D és E állapotok között változást megvalósító fojtószelep általában egy vékony kapllárs, amelyen keresztül zentalpkus tágulás játszódk le, ezért növekszk valamennyre a folyadék entrópája s, és az közben részben el s párolog. A körfolyamatnak ez a szakasza különbözk legnkább a Rankne hőerőgép körfolyamatától. A háztartás hűtőgépekben megvalósított Rankne körfolyamat kvázsztatkus hatásfoka s ksebb a Carnot hűtőgép hatásfokánál, ezen kívül a veszteségek s elég jelentősek. Ezért egy egyszerű hűtőszekrény jóság tényezője általában mndössze,5 körül, míg egy mélyhűtőé nem sokkal nagyobb -nél. Nem túl nagy hőmérsékletkülönbségek esetén a hőszvattyúk szokásos jóság tényezője általában 4 körül van Izentalpkus folyamatok: a Joule-homson effektus A Rankne hűtőgép leírásakor az alfejezetben említettük, hogy a fojtáson keresztül történő tágulásnak gyakorlat jelentősége van. Ugyanezt a tágulás folyamatot alkalmazzák gázok cseppfolyósítására szolgáló berendezésekben s. A tágulást megvalósító berendezést (5.6. ábra) Joule és homson közösen fejlesztette k, ezért nevezzük a fojtáson keresztül történő tágulást Joule-homson (vagy Joule-Kelvn) folyamatnak. A fojtást Joule és homson elente selyemszövettel, később tenger szvaccsal végezte, helyettük azonban alkalmazható pl. ks lyuk, vékony kapllárs, vagy ks pórusméretű üvegszűrő s. adabatkus henger fojtás 5.6. ábra. Joule-homson folyamatot megvalósító berendezés vázlatos rajza. A be nagynyomású gáz a fojtáson átpréselődve ktágul, és nyomása k értékre csökken. Az áthatolás a fojtáson elegendően lassú ahhoz, hogy mnd a bemenő, mnd a kmenőoldalon egyensúly alakuljon k. James rescott Joule (88-899) angol sörfőzdetulajdonos, autoddakta fzkus, ak főként az energaátalakulások pontos mérésével foglalkozott; az energa SI egységét s róla nevezték el. 78

79 5. ermodnamka folyamatok és gépek A működés leírásához tekntsük azt az állapotot, amkor állandó be nyomás mellett a bal oldal dugattyúval átpréseltünk n be mól gázt a fojtáson, am k nyomás mellett átkerült a fojtás jobb oldalára, azaz n be n k. A dugattyúk s, a henger s hőszgetelő, ezért a belső energa eközben csak a baloldal dugattyú által a gázon végzett be V be és a gáz által a jobb oldal dugattyún végzett k V k munka hatására változhatott meg: Ebből felírható az U k U be + be V be V k k (5.3) U + V U + k k k be be V be (5.4) egyenlőség, amről észrevehetjük, hogy azt jelent, hogy H k H be, azaz a folyamat során az entalpa nem változott meg, ezért nevezzük azt zentalpkusnak. Az zentalpkus folyamatot kísérő hőmérsékletváltozás a d d (5.5) H, n összefüggés ntegrálásával adható meg, és a nyomáskülönbségen kívül a H,n Joule-homson együtthatótól függ. Ez az együttható kfejezhető a fejezetben bevezetett mérhető mennységekkel. A következő számítások során feltételezzük az anyagmennység állandóságát, és az etenzív mennységeket egyúttal mol anyagmennységre vonatkoztatjuk, ezért az n összetétel változót nem s szerepeltetjük. A cklkus szabályból az (F.3) összefüggés alkalmazásával a Joule-homson együttható felírható H H H alakban. A mérhető mennységek a G (,, n) függvény parcáls derváltja. A (5.6) kfejezés alapján felírhatjuk: H G + S (5.7) H G S + (5.8) A (4.38) egyenletből beírhatjuk (ds/d) helyébe αv-t (v a molárs térfogat), a (dg/d) -ről pedg a (4.54) egyenlet alapján tudjuk, hogy az éppen a térfogat, ezért annak a helyébe s a v molárs térfogatot írhatjuk. Ezek fgyelembevételével az (5.6) számlálója helyébe 79

80 H v αv 5. ermodnamka folyamatok és gépek (5.9) írható. A nevezőbe a (4.6) egyenlet alapján (mvel molra vonatkoztatunk) a c molárs hőkapactást írhatjuk. A Joule-homson együttható tehát H v c ( α ) (5.0) alakban adható meg. Mvel a fojtáson áthaladva a nyomás csökken, ezért poztív Joule-homson együttható esetén (ha α > ) a folyamat lehűléssel jár, míg negatív Joule-homson együttható esetén (ha α < ) felmelegedéssel. A váltás a kettő között a hőmérsékletfüggő α hőtágulás együttható értékétől függ. Azt a hőmérsékletet, ahol az együttható értéke éppen zérus, Joule- homson nverzós hőmérsékletnek nevezzük. Ezt az α nverzós feltétel egyenlet alapján számíthatjuk k. Ideáls gázok hőtágulás együtthatója (5.) V nr α V (5.) V, n Ezért az α szorzat értéke mndg, így a Joule-homson együttható zérus, azaz fojtáson áthaladva deáls gázokban nem történk hőmérsékletváltozás. Reáls gázok esetén az nverzós hőmérséklet függ a nyomástól, de van egy olyan nyomás- és hőmérséklet-tartomány, amelyben azok fojtáson keresztül tágítva mndg lehűlnek. A hdrogéngáz pl. bar nyomáson 93 K ( 00,6 C) alatt tágítás hatására már hűl, de a hélum kvételével mnden gáz esetén ennél nagyobb az nverzós hőmérséklet. A cseppfolyósító berendezésekben a gázokat először lehűtk az nverzós hőmérséklet alá, majd fojtáson át ktágítják. Eközben egy részük a lehűlés matt cseppfolyósodk, a maradékot pedg smét átnyomják a fojtáson, amtől tovább cseppfolyósodás következk be. 80

81 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) termodnamka leírása A kéma gyakorlatban általában több kéma komponenst tartalmazó rendszerek ezeket nevezzük elegyeknek fordulnak elő, amelyeknek az összetétele s változhat. Fontos ezért az eddg megsmert termodnamka összefüggéseket kbővíten azzal s, hogy hogyan függenek azok az összetételtől. Amnt látn fogjuk, ez nem egyszerű probléma a kéma komponensek és az elegyekben köztük fellépő kölcsönhatások nagymértékű változatossága matt. örténet okokból azonban az elegyek összetételfüggő termodnamka leírása ránézésre meglehetősen egyszerű; formalag kezelhető az deáls gázok elegyet leíró összefüggések mntájára. Ennek eredete az, hogy elegyek termodnamka vselkedésére rányuló kísérletek során a kutatók az általános érvényű egyszerű összefüggéseket keresték, amelyek általánosságuk megtartásának árán csak közelítőleg voltak érvényesek. Ez hatékony módszernek bzonyult az általános elmélet alap formalzálása szempontjából, de egyúttal konzerválta s a kalakult formalzmust. Az így kalakult termodnamka leírásmód nagy előnye, hogy az deáls gázelegyekre kdolgozott összefüggések könnyen átteknthetők, hátránya vszont az, hogy a gyakorlatban előforduló ún. reáls elegyek esetében nem könnyen átteknthető konvencók rendszerének megértésére van szükség. Legnkább ez tesz különlegessé a kéma termodnamkát és annak alkalmazásat. Ebben a fejezetben először bemutatjuk az említett formalzmust deáls gázelegyek példáján, majd részletesen leírjuk az alkalmazhatóság kterjesztését reáls elegyekre s. A kéma alkalmazások során leggyakrabban a kéma potencál használata a célravezető, a szokásos körülmények pedg a hőmérséklet és a nyomás állandóságát jelentk, ezért elsősorban a kéma potencál összetételfüggéséről lesz szó, azon belül s arról a függvényről, amely a kéma potencált a hőmérséklet, a nyomás és az összetétel függvényében írja le. 6.. arcáls molárs mennységek A korább fejezetekben a termodnamka alapok bemutatása során már többször khasználtuk azt, hogy ha az adott rendszer kterjedése nem érdekes, csak az ntenzív változókra vagyunk kíváncsak, akkor célszerű a molárs mennységek alkalmazása. Ezeket úgy kaptuk meg, hogy a megfelelő etenzív mennységeket elosztottuk a rendszerben lévő komponensek anyagmennységenek összegével. ekntsünk egy K komponensű elegyet, és adjuk meg annak valamely 8

82 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) X etenzív változóját a hőmérséklet, a nyomás és az n, n, n K anyagmennységek függvényében. A megfelelő molárs mennységet az X K n (6.) egyenlettel számíthatjuk, amből az n K n összmólszám alapján alakban kapjuk az etenzív mennységet. X n (6.) Az X X (,, n, n, n K ) függvény az n, n, n K változóknak homogén elsőfokú függvénye. A homogén elsőfokú függvényekre érvényes Euler tétel (ld. (.3) egyenlet) értelmében ezért felírhatjuk: K X X (,, n n n,,..., K ) n (6.3) n,, n j Az összegzésben szereplő parcáls derváltakat parcáls molárs mennységeknek nevezzük és X - vel jelöljük: X X n,, n j (6.4) Ennek felhasználásával a (6.3) egyenlet K X n X alakba írható. Szóban ezt úgy fejezhetjük k, hogy az X etenzív mennységet összerakhatjuk az elegyet alkotó komponensek anyagmennységével megszorzott parcáls molárs mennységekből. Fontos észrevenn, hogy a parcáls molárs mennységek nem függetlenek az összetételtől, hszen azok az X (,, n, n, n K ) függvény parcáls derváltja, ezért ugyanezen változók függvénye. Az eredet függvénytől eltérően azonban az X (,, n, n, n K ) függvény az n, n, n K anyagmennységeknek s homogén nulladfokú függvénye (nem függ az elegy kterjedésétől), azaz érvényes rá a (.) egyenletben leírt transzformácó: X (,, λn, λn, λn K ) X (,, n, n, n K ) (6.6) Ha a λ faktort éppen az n összmólszám recprokának választjuk, azt kapjuk, hogy az X az n /n változók, azaz az móltörtek függvényében s megadható: X (,, n, n, n K ) X (,,,, K ) (6.7) (6.5) 8

83 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) 83 Fontos megjegyezn, hogy az móltörtek nem függetlenek egymástól (v.ö. (.0) egyenlet), ezért azokból elegendő K megadása s. (Összhangban van ez azzal, hogy a szabadság fokok száma ntenzív állapotjellemzés esetén eggyel ksebb, mnt etenzív állapotjellemzés esetén.) A parcáls molárs mennységeknek jelentős szerepük van elegyek termodnamka leírásában. Könnyen belátható, hogy az etenzív mennységek között fennálló összefüggések érvényesek maradnak a megfelelő parcáls molárs mennységek között s A kéma potencál mnt parcáls molárs mennység A fentekben általánosan bemutatott X parcáls molárs mennység tulajdonságat szemléltessük tt az -edk komponens kéma potencálján. Vlágos, hogy azt a G (,, n, n, n K ) függvény parcáls molárs mennységeként nyerhetjük (vö. (4.) egyenlet): n j K n G,, )...,,,,, ( µ (6.8) (Felhívjuk a fgyelmet arra, hogy a továbbakban s mndg µ -vel jelöljük G helyett a parcáls molárs szabadentalpaként értelmezett mennységet és az azt megadó függvényt, így ez a szokásostól eltérően nem nagybetűs ndeelt jelölés.) Ha a G-re felírható G H S egyenlet mndkét oldalát parcálsan derváljuk az n változó szernt (fgyelemmel arra, hogy a derválás során és, valamnt az -től különböző több anyagmennység állandó), akkor a S H µ (6.9) egyenlethez jutunk. A µ (,,,, K ) függvény teljes dfferencálja formálsan K d d d d j + +,,,, µ µ µ µ (6.0) alakban írható fel, ahol az (,, K ) összetétel vektort jelöl. A (4.) egyenlet, K dn Vd Sd dg + + µ alapján a G (,, n, n, n K ) függvény parcáls derváltjat azonosíthatjuk: S G,n V G,n n j n G µ,, A (6.0) egyenletben szereplő első két parcáls dervált ennek megfelelően előállítható a G függvény másodk parcáls derváltjaként, így azokra felírható: n n S n S G n n G j j,,,,,, n n µ (6.)

84 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) µ G n n G V n, n,, n, n j,, n j V (6.) A (6.) és (6.) egyenletekben khasználtuk, hogy a másodk vegyes parcáls derváltak képzésekor a derválás sorrendjétől függetlenül ugyanazt a függvényt kapjuk. A (4.) egyenlet analógájára tehát felírhatjuk a µ (,,,, K ) függvény teljes dfferencálját a következő alakban: d µ K µ S d + V d + d (6.3),, j 6... arcáls molárs mennységek meghatározása kísérlet adatokból A kéma gyakorlatban gyakran találkozunk kétkomponensű (latn eredetű magyar szótorzítással bnér ) elegyekkel. Ez nem csak akkor fordul elő, amkor valóban két kéma komponensből áll az adott elegy, hanem akkor s, ha gondolatban a sokkomponensű elegy egyk komponensét elkülönítjük, a több komponenst pedg együttvéve oldószerként kezeljük. Ilyen esetekben általában nem s elegyekről, hanem oldatokról beszélünk. Kétkomponensű elegyekben az összetétel megadására elegendő egyetlen koncentrácó s, mvel a másk komponens koncentrácója abból kszámítható. arcáls molárs mennységek kísérlet meghatározását s kétkomponensű rendszeren mutatjuk be, am természetesen oldott anyag többkomponensű oldószer felosztás esetén s alkalmazható. Mvel a következő számításokban előfordulnak -szel jelölt móltörtek, ezért a kválasztott etenzív mennység X helyett V lesz, amt ennek megfelelően térfogatnak s nevezünk. Célunk tehát az, hogy különböző összetételű kétkomponensű elegyek állandó hőmérsékleten és nyomáson kísérletleg megmért molárs térfogata alapján meghatározzuk a komponensek parcáls molárs térfogatát. Két komponens esetén az elegy molárs térfogata amből V v, (6.4) n + n V v ( n + n ) (6.5) adódk. Az -es komponens parcáls molárs térfogatát a (6.4) egyenlet alapján a (6.5) szorzat parcáls derválásával számíthatjuk. Az írásmód egyszerűsítése érdekében a parcáls derváltakban nem tüntetjük fel az állandó -t és -t, mvel azok a kísérletek során úgys állandók: A latn bnarus szó kettőből álló jelentésű. Ugyanebből származk a kettes számrendszer (kevésbé torzított) bnárs neve s. A bnér alak feltehetően a franca bnar, esetleg az angol bnary átvétele. 84

85 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) 85 ) ( n n n v n n v n V V + + (6.6) Az első tag ugyans a szorzatfüggvény derválásakor v (n + n ) / n, és n / n, valamnt n / n 0. A molárs térfogat n szernt derváltja helyett annak szernt derváltját kívánjuk szerepeltetn, amt a láncszabály alkalmazásával tehetünk meg: d dv n n v n n (6.7) (A v ( ) függvény csak egyváltozós, mvel, ezért nem parcáls derváltat kell írn.) Az móltört n szernt parcáls derváltja: ) ( ) ( ) ( ) ( n n n n n n n n n n n n n n n n n n n (6.8) Írjuk be az ebből számítható parcáls derváltat a (6.6) egyenletbe: ) ( v v v n n n v V + (6.9) Ennek alapján számítható a V parcáls molárs térfogat. Az egyenlet átrendezésével kapjuk azt a kfejezést, amelynek segítségével az eredmény grafkusan s szemléltethető: v V v + (6.0) Ez egy olyan egyenes egyenlete, amelynek tengelymetszete (értéke 0-nál) éppen az -es komponens V parcáls molárs térfogata. A másk komponens V parcáls molárs térfogata a (6.5) egyenlet értelmében a ) ( V V v + (6.) összefüggés alapján számítható. Amnt a 6.. ábrán látható, a grafkus eljárás szernt az adott móltörthöz tartozó függvényértékhez rajzolt érntő éppen az lyen összetételű elegy parcáls molárs térfogatat metsz k az 0, lletve helyeken berajzolt függőleges tengelyből. Gyakor feladat valamely komponens parcáls molárs mennységének meghatározása annak zérus koncentrácójánál. Ez nylván nem a tszta oldószer molárs térfogata, hanem az elegy v ( ) függvényéből zérusra etrapolált érték. Az etrapolácó kényelmesen elvégezhető, ha a v ( ) függvényt az változó valamely alkalmas, a kísérlet adatokra jól lleszkedő hatványfüggvényeként állítjuk elő. Annak -től nem függő (konstans) tagja éppen az -es komponens zérusra etrapolált parcáls molárs térfogatát adja, a konstans és az elsőfokú tag összege pedg a - es komponens parcáls molárs térfogatát (ugyancsak az 0 helyen) adja.

86 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) A bemutatott eljárás természetesen nemcsak térfogat, hanem bármely etenzív mennység (U, H, F, G, stb.) esetén alkalmazható a megfelelő parcáls molárs mennység meghatározására. v* v* 6.. ábra. arcáls molárs térfogat meghatározása az érntő tengelymetszetenek segítségével kétkomponensű elegyben. A bejelölt összetételhez tartozó elegyben az -es komponens parcáls molárs térfogata V, a -es komponensé pedg V. 6.. Ideáls elegyek termodnamka leírása Amnt a fejezet bevezetőjében említettük, az elegyek leírására használatos formalzmus deáls gázok elegyenek tulajdonságan alapszk, ezért először lyen elegyekkel foglalkozunk részletesen. Gyakorlat jelentőségük a kémában nem túl nagy, de rajtuk keresztül lehet megérten a gyakorlatlag érdekes reáls elegyek szokásos leírásmódját, és ezeken alapszanak a reáls elegyekre felírható összefüggések s Ideáls gázok elegye Ideáls gázok mechanka tulajdonságat a (.39) egyenlet szernt a nr V (6.) állapotegyenlet alapján számíthatjuk. Ideáls gázokban a molekulák között (a rugalmas ütközésektől eltekntve) nncs semmlyen kölcsönhatás, így azok elegye ugyanúgy deáls gázként vselkednek, azaz a komponensek vselkedése független attól, hogy ott van-e és mlyen mennységben a több komponens. Ha a komponenseket feltüntetjük a (6.) egyenletben, akkor az a V R K n (6.3) 86

87 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) alakban írható. Ebből könnyen kszámíthatjuk az egyes komponensek parcáls molárs térfogatát: V n,, n j V R (6.4) Amnt látható, ez éppen megegyezk az elegy molárs térfogatával. Az egyes komponensek tehát az elegy rendelkezésére álló egész V térfogatot egyenletesen ktöltk. Mvel a V parcáls molárs térfogat mnden komponensre azonos, ezért K V n megegyezk a V össztérfogattal. Ha a komponensek egymástól függetlenül vselkednek, akkor hozzájuk rendelhetjük azt a nyomást s, amelyet akkor fejtenének k, ha csak egyedül lennének. Ez a (6.) és (6.4) egyenlet alapján nylván n R p V, (6.5) míg az egész elegy esetén az össznyomás A két egyenlet összevetéséből látható, hogy K n R (6.6) V n p K n (6.7) Összefoglalva azt mondhatjuk, hogy deáls gázok elegyenek össznyomását összetehetjük a p parcáls nyomások móltörtekkel súlyozott összegéből, továbbá a p parcáls nyomások pontosan megegyeznek azzal a nyomással, amelyet az -edk komponens egyedül (tszta állapotban) fejtene k, ha az adott V térfogatban nem lenne rajta kívül más komponens. Szokás ezt az összefüggést első megfogalmazójáról Dalton-törvénynek s nevezn. Fontos megjegyezn, hogy a parcáls nyomást mndg p (6.8) alakban defnáljuk, de reáls gázok esetén ez általában nem egyezk meg a tszta komponens nyomásával az elegy össztérfogatával egyenlő térfogatban. Érdemes megjegyezn azt s, hogy a p parcáls nyomás nem parcáls molárs mennység, mvel nem etenzív mennységet megadó függvény parcáls derváltja. John Dalton ( ) angol kémkus és fzkus. A kéma atom szemlélete elterjesztésének egyk meghatározó személysége. Gázokkal kapcsolatos kutatása s hozzájárultak az atom szemlélet kfejlődéséhez. 87

88 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) Az eddgek alapján felírhatjuk deáls gázelegyek komponensenek kéma potencálját az összetétel függvényében. Induljunk k ehhez a (6.3) egyenletből, amely zárt rendszerre (d 0, ) állandó hőmérsékleten (d 0) a következőképpen írható dµ V d (6.9) ekntsük úgy az deáls gázelegyet, hogy annak létrehozása a komponensek elegyítése során azoknak a össznyomásról p nyomásra ktágításával történk. Ha mnden komponenst nyomásról a nek megfelelő p parcáls nyomásra tágítunk, akkor az így kapott elegy össznyomása a (6.8) egyenletnek megfelelően éppen a össznyomás lesz. Az egyes komponensek kéma potencálját eközben a fent dfferencálegyenlet ntegrálásával p + µ (, p ) µ (, ) V dp (6.30) alakba írhatjuk. Helyettesítsük be az ntegrandusba az deáls gáz molárs térfogatát: p R p µ (, p ) µ (, ) + dp µ (, ) + R ln (6.3) p A (6.8) egyenlet alapján p / helyébe írható: µ (, p ) µ (, ) + R ln Mvel a p és között a (6.8) egyértelmű összefüggést teremt, ezért a fent egyenlet (6.3) µ (,, ) µ (, ) + R ln (6.33) alakban s írható. A (6.33) egyenlet megadja az -edk komponens kéma potencálját adott hőmérsékleten és nyomáson az összetétel függvényében, deáls gázok elegyében. Nagyon fontos tulajdonsága, hogy a µ (,, ) kéma potencál csak az -edk komponens koncentrácójától függ, de nem függ a több komponens koncentrácójától Ideáls elegyek tulajdonsága A (6.33) egyenletnek ktüntetett jelentősége van elegyek termodnamka leírásában: belőle származtatható bármely elegyben egy adott komponens kéma potencáljának kfejezése az összetétel függvényében. Ebben a származtatásban az első lépés az deáls elegy defnícója. Ideáls elegynek azt a hpotetkus többkomponensű rendszert nevezzük, amelyben a komponensek kéma potencálja ugyanolyan alakú függvény, mnt deáls gázok elegyében: µ µ R ln (6.34), elegy (,, ),tszta anyag (, ) + A továbbakban a szokásoknak megfelelően elhagyjuk a µ,, ) jelölésében mnd az elegy szót az ndeben, mnd a,, változókat, amennyben azoknak nncs valamlyen 88 (, elegy

89 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) ktüntetett szerepük. Hasonlóképpen elhagyjuk a µ, ) jelölésében a tszta anyag szót (, tszta anyag az ndeben, valamnt a, változókat, ehelyett a µ -t egy csllaggal jelöljük meg. Az így egyszerűsített (6.34) egyenlet ennek megfelelően az alább gyakran hvatkozott alakban írható: µ µ* + R ln (6.35) Mvel a µ kéma potencált a (6.35) egyenletben a tszta anyag µ * kéma potencáljához képest adtuk meg, ezért azt a referencaállapot kéma potencáljának szokás nevezn, azaz a tszta anyag a (6.35) egyenlet szempontjából a referencaállapot vagy vonatkoztatás állapot. Vzsgáljuk meg a következőkben, hogy a (6.35) egyenlet alapján mlyen következtetéseket vonhatunk le, azaz mlyen tulajdonságokkal rendelkezk egy deáls elegy. A kérdést fogalmazzuk meg abban a formában, hogy hogyan változnak meg egy rendszer tulajdonsága az elegyedés (azaz homogén elegy képződése) hatására ahhoz a rendszerhez képest, amelyben kezdetben együtt volt mnden komponens a megfelelő mennységben, de azok még nem képeztek elegyet, azaz még nem keveredtek össze. (Szokásos gondolatmenetünk alapján azt s mondhatjuk, hogy a kndulás rendszerben olyan belső kényszerfeltételek vannak, amelyek nem engedk meg a komponensek elegyedését. Ezen kényszerfeltételek megszüntetésével a komponensek elegyednek, új egyensúly alakul k. Célunk az új egyensúly leírása a kndulás állapothoz képest.) Vezessük be ennek megfelelően az elegyedés tulajdonságokat. Általános defnícó helyett nkább vegyük sorra a termodnamka szempontból érdekes tulajdonságokat. Kezdjük ezt mndjárt a kéma potencállal. Ez nylván a kndulás állapotbel µ *-ról változott µ -re. A változást az elegyedéssel kapcsolatos kéma potencálváltozást a (6.35) egyenlet alapján µ * m µ µ R ln (6.36) alakban írhatjuk fel. (Ezzel persze nem mondtunk újat.) Ennek alapján azonban könnyen kszámíthatjuk az elegyedés szabadentalpát. A (6.5) egyenlet alapján tudjuk: K G n G n µ K (6.37) Az egyenlet mndkét oldalát osszuk el az n K n összmólszámmal. Ekkor a bal oldalon az elegy molárs szabadentalpáját kapjuk, a jobb oldalon pedg az n anyagmennységek helyébe az móltörteket írhatjuk: K g µ A molárs elegyedés szabadentalpa így kfejezhető az alábbak szernt: (6.38) 89

90 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) Az eredmény: K K m g g g* ( * + R ln ) µ * µ (6.39) K m g R ln (6.40) Megállapítható tehát, hogy állandó hőmérsékletű és nyomású rendszerekben az deáls elegy képződése tszta komponensekből a (6.40) egyenletnek megfelelő szabadentalpa-csökkenéssel jár. (Az móltörtek ugyans elegyekben rendre ksebbek -nél, így azok mndegykének logartmusa negatív.) ermodnamka smeretenk alapján így azt mondhatjuk, hogy a keveredés spontán folyamat, azaz magától lejátszódk. Az elegyedés entrópa s könnyen kszámítható a kéma potencál (6.35) kfejezése és a (6.) egyenlet felhasználásával: µ S µ, n amnek alapján az elegy molárs elegyedés entrópája: ( * + R ln ) S* + R ln, (6.4) K m s R ln (6.4) Ez azt jelent, hogy deáls elegyek képződése mndg entrópanövekedéssel jár. A parcáls molárs térfogat s előállítható a kéma potencál parcáls derváltjaként (v.ö. (6.) egyenlet): V µ * ( * R ln ) µ µ + V*, n, n (6.43) Az eredményből az derül k, hogy a molárs térfogat elegyedéskor nem változk, am a (6.5) egyenlet értelmében természetesen azzal jár, hogy az össztérfogat sem. Megállapíthatjuk tehát, hogy deáls elegyek keletkezése során a térfogat nem változk, azaz elegyedés térfogatuk zérus. Korábban beláttuk, hogy a parcáls molárs mennységek között ugyanolyan alakú összefüggések érvényesek, mnt a megfelelő etenzív mennységek között (ez az alapja az S és a V fent előállításának s). Ennek khasználásával számíthatjuk a tovább elegyedés tulajdonságokat. A egyenletből következő H µ + S (6.44) összefüggés alapján az elegy molárs keveredés entalpája h g + s (6.45) m m m 90

91 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) K K m h R ln R ln 0 (6.46) Ez azt jelent, hogy deáls elegyek képződésekor az entalpa nem változk, azaz állandó nyomáson az elegyedés nem jár sem melegedéssel, sem lehűléssel. A molárs elegyedés belső energa az egyenletből következően U µ V + S (6.47) u g v + s (6.48) m m m ugyancsak zérus, hszen a (6.45) egyenlet értelmében m g + m s, a (6.43) értelmében pedg m v s zérus. A molárs elegyedés szabadenerga az m egyenletből következően F µ V (6.49) f g v (6.50) m m alakban számítható, és a (6.40) egyenlet, valamnt a keveredés térfogat m v 0 értéke alapján K m m f R ln (6.5) Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy deáls elegyek keletkezésekor az elegyedés során a térfogat, a belső energa és az entalpa nem változk, míg a (6.40) egyenlettel összhangban az entrópa nő, a szabadenerga és a szabadentalpa pedg csökken Alternatív vonatkoztatás rendszerek Ideáls gázelegyek komponense kéma potencáljának (6.3) kfejezését átalakíthatjuk p µ (, p ) µ (, ) R ln (6.5) alakba. A 6... alfejezetben alkalmazott gondolatmenet akkor s hasonló eredményre vezet, ha az adott komponens p nyomásra tágításához kndulás állapotnak nem a össznyomást, hanem valamely más parcáls nyomást választunk. Ha egy adott komponens nyomása a gázelegyben p, - ről p, -re változk, akkor a (6.5) egyenlet p, µ (, p, ) µ (, p,) R ln (6.53) p, alakban írható. Ideáls gázban a parcáls nyomásokra érvényes (6.5) egyenlet alapján felírható: 9

92 p 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) n R n R c R, (6.54) V V ahol c a szokásos mol /dm 3 egységben kfejezett molárs koncentrácó. Ebből következően a (6.53) egyenlet, µ (,, c, ) µ (,, c,) R ln (6.55) c, alakban s érvényes. Nylvánvaló, hogy állandó nyomáson ugyanígy felírható a, µ (,,, ) µ (,,,) R ln (6.56), egyenlet s. A fent egyenleteket átírhatjuk az alább alakba: c µ (, ) µ (,, ref ) + R ln (6.57), ref p µ (, p ) µ (, p, ref ) + R ln (6.58) p, ref c µ (, c ) µ (, c, ref ) + R ln (6.59) c, ref Folyadékelegyekben az m molaltás (az -edk komponens kg oldószerre vonatkoztatott anyagmennysége, amt mol / kg egységben szokás kfejezn) s jó közelítéssel arányos a móltörttel ks m értékeknél (amt általában azzal jelzünk, hogy ezeket az elegyeket híg oldatoknak nevezzük), ezért negyedkként felírhatjuk a µ (,, m ) µ (,, m, ref ) + R ln (6.60) m, ref egyenletet s. A fent négy egyenlet azt fejez k, hogy egy elegykomponens kéma potencálját megadhatjuk bármlyen referencaállapotra vonatkoztatva, a referencaállapotbel koncentrácót (és az annak alapján meghatározandó összetételű elegy koncentrácóját) pedg akár parcáls nyomás, akár móltört, akár molárs koncentrácó vagy molaltás formájában megadhatjuk. (arcáls nyomást nylván csak gázokban van értelme használn, molaltást pedg híg oldatokban.) Nagyon fontos azonban szem előtt tartan, hogy az deáls elegy defnícója a móltörttel megfogalmazott (6.35) egyenlet, ezért pontos számításokhoz a több koncentrácó a fent alakban csak abban az esetben alkalmazható, ha azok arányosak a móltörttel. (Amnt láttuk, deáls gázok elegyeben mnd a p parcáls nyomás, mnd a c molárs koncentrácó lyen.) Vzsgáljuk meg ebből a szempontból a c és az m koncentrácókat. A számlálóba az -edk komponens anyagmennységét, a nevezőbe pedg a térfogat helyébe az elegy ρ sűrűséggel elosztott össztömegét írva az n összes anyagmennységgel egyszerűsíthetünk: m 9

93 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) ρ n ρ c (6.6) K K n M M j j j (M j a komponensek molárs tömege.) Írjuk át az egyenletet úgy, hogy a nevezőbel összegben válasszuk külön az -el ndeelt komponenst az összes többtől, és ennek a komponensnek a koncentrácóját fejezzük k: K c M + j j j j M j j ρ (6.6) A c koncentrácó fent kfejezése az móltört és a több j móltört függvényében azt mutatja, hogy a c és arányossága csak akkor teljesül, ha a ρ sűrűség az összetétellel nem változk, továbbá ha az -edk komponens M molárs tömege megegyezk a több komponens átlagos molárs tömegével. Egyébként az összefüggés csak ks c -k esetén közelítőleg lneárs. Oldatokban használatos az m molaltás s a koncentrácó kfejezésére, am az -edk komponens 000 g oldószerben oldott anyagmennysége. Mvel az oldószer lyenkor gyakran az összes több komponenst jelent, az oldott anyagnak tekntett komponenst -es ndeszel jelölve annak molaltására felírható: m K 000 (6.63) j j M j (Az 000 a számlálóban azt s jelent, hogy az M j molárs tömeget gramm / mol egységben adjuk meg.) Ha az oldószert egyetlen komponensként kezeljük, annak n összmólszámát n + n -vel elosztva kapjuk az oldószer móltörtjét. Mvel, ezért a fent egyenlet az alább alakba írható: m 000 (6.64) M Az eredményből látható, hogy az m molaltás csak annyra arányos az móltörttel, amennyre az / ( ) hányados arányos -el am csak híg oldatokban, << esetben jó közelítés. A fent megfontolások alapján azt mondhatjuk, hogy deáls elegyek kéma potencáljának megadására a defnícóként használt µ (,, ) µ *(, ) + R ln (6.65) összefüggés helyett gázelegyekben alkalmazhatjuk a 93

94 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) µ (,, p ) µ (,, p, ref ) + R ln (6.66) p, ref egyenletet, az -edk komponens ks koncentrácója (híg oldatok) esetén pedg jó közelítéssel a p egyenleteket s. µ (,, c ) µ (,, c, ref ) + R ln (6.67) c, ref µ (,, m ) µ (,, m, ref ) + R ln (6.68) m, ref c m Aktvtás és standard állapot A (6.65) (6.68) egyenletek alakja nagyon hasonló; azokban a referencaállapot kéma potencáljához adódk a koncentrácók hányadosának R-vel megszorozott logartmusa. A koncentrácók hányadosa vsszavezethető az aktvtások hányadosára. A µ R ln λ (6.69) összefüggésben szereplő λ mennységet nevezzük abszolút aktvtásnak, amből látható, hogy kéma potencálok különbségét a megfelelő aktvtások hányadosával fejezhetjük k: Az µ (6.70) λ µ R ln λ λ a (6.7) λ, ref hányadost a referencaállapotra vonatkoztatott relatív aktvtásnak nevezzük. Ennek tükrében a (6.65) (6.68) egyenletekről azt mondhatjuk, hogy azok egyaránt felírhatók az általános µ µ, + R ln a (6.7) ref alakban. A µ,ref helyett azonban gen elterjedten használatos a µ jelölés, amt a továbbakban m s alkalmazunk. Ha tehát nem okoz félreértést az egyszerűsített jelhasználat, akkor az összetételfüggő kéma potencált a µ µ + R lna (6.73) A jel használatát Lord lmsoll (84-898) brt poltkus többször parlament előterjesztésének hatására tették kötelezővé teherhajók megengedett törvényes merülés mélységének jelzésére azok külső felületén. A jelet magyarul s plmsoll-nak írjuk, de magyar kejtése közelít az angolt: plmszol. A plmsoll használatát a referencaállapot jelölésére az IUAC vezette be 970-ben, de az ajánlás lehetővé tesz a rtkábban előforduló jel használatát s. 94

95 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) alakban írjuk fel, ahol az a mennység valamely összetétel változó (, p, c vagy m ) és a megfelelő referencaállapot összetétel változójának hányadosa, am megegyezk a λ abszolút aktvtások hányadosával. A jelölések valamvel nformatívabb, de nem egészen helytálló változatát akkor kapjuk, ha az a aktvtások helyébe magát az összetétel változót írjuk, és odaképzeljük a referencaállapot összetétel változójával történő osztást. Más szóval azt s mondhatjuk, hogy a referencaállapot koncentrácóját (vagy parcáls nyomását) éppen egységnynek tekntjük, a képletben pedg az ugyanlyen egységben kfejezett koncentrácó (vagy parcáls nyomás) mérőszámát szerepeltetjük am így éppen megegyezk a relatív aktvtás (6.7) egyenletben defnált értékével. (ermészetesen csak akkor, ha az adott koncentrácó arányos a móltörttel). Mvel ez utóbb jelölésmód meglehetősen elterjedt, a különböző lehetőségeket a 6.. táblázatban összefoglava s bemutatjuk. Ha nem okoz problémát, a továbbakban néhány esetben használn s fogjuk ezt a specáls jelölésmódot. A táblázatban bemutatott relatív aktvtások közül az móltörttel nncs probléma, hszen az amúgy s dmenzómentes szám. A c molárs koncentrácó és az m molaltás esetén a vonatkoztatás állapot sznte kzárólag az egységny koncentrácójú elegy, így azoknál a logartmus argumentumaként a mol /dm 3 -ben, lletve mol / kg-ban megadott mennységek mérőszámat szerepeltetjük. A p parcáls nyomás esetében a helyzet már nem ennyre egyszerű, mert a vonatkoztatás rendszer az atmoszferkus nyomású tszta gáz, amnek a nyomása SI egységben nem, hanem 0 35 a, így ennek alkalmazása esetén a korrekt eljárás a p / p, azaz p /0 35 a értelemben használt p. (Megjegyezzük, hogy eredetleg nem 0 35 a, hanem atm volt ez az egység, így régebben az atmoszférában megadott p parcáls nyomás s felfogható volt egyszerű mérőszámként.) 6.. táblázat. A µ µ + R ln a egyenlet alakja különböző összetétel változókkal megadott a relatív aktvtások esetén deáls elegyekben, valamnt a hozzájuk tartozó referencaállapotok. A p, c és m a táblázatban mndenütt a megfelelő mennység mérőszámát jelent a referencaállapotnak mnt egységnek alkalmazásával, azaz rendre p / p, c / c és m / m hányadosként értendő. rendszer kfejezés µ jelentése megjegyzés mnden elegy gázelegyek folyékony oldatok deáls gázok elegye folyékony oldatok µ µ + R ln tszta komponens µ -je mndg pontos µ µ + R ln p µ µ + R lnc µ µ + R ln m p nyomású tszta komponens µ -je (p általában 0 35 a) c koncentrácójú komponens µ -je (c általában mol /dm 3 ) m koncentrácójú komponens µ -je (m általában mol / kg) mndg pontos állandó sűrűségű híg oldatokban közelítőleg érvényes híg oldatokban közelítőleg érvényes 95

96 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) A táblázatban szereplő referencaállapotokat az IUAC 970-ben megfogalmazott ajánlása ktüntett állapotokként kezel. Ennek megfelelően az 0 35 a nyomást standard nyomásnak, az mol /dm 3 -t standard koncentrácónak, az mol / kg-ot pedg standard molaltásnak nevezzük. A móltört standard értéke értelemszerűen. Az IUAC ugyan már 985-ben hozott olyan ajánlást, hogy a standard nyomás ne a rég standard atmoszféra, azaz 0 35 a legyen, hanem ehelyett az egységként smábban használható bar 0 5 a, ez azonban még nem gazán terjedt el. Mndenesetre érdemes kellő fgyelmet fordítan arra, hogy pl. táblázatokban mlyen standard nyomásra vonatkozk a keresett adat. Az említett ktüntett referencállapotokat standard állapotnak nevezzük, és a µ jelölést s jobbára ezekre vonatkoztatjuk, ezért azt standard kéma potencálnak s nevezhetjük. Ez az elnevezés konkrétabb értelmet nyer reáls elegyek esetén, ahol vszont a tszta anyagot kvéve egyúttal el s veszít azt a tulajdonságát, hogy valamely tszta anyag vagy elegy megfelelő tulajdonsága (nyomása vagy koncentrácója) lenne. A standard állapotnak ez a jelentése fzka megvalósíthatósága kzárólag deáls elegyekben van meg Reáls elegyek termodnamka leírása Ideáls elegyek éppúgy nncsenek, mnt ahogy deáls gázok sem léteznek. Amnt azonban az deáls gáz közelítés ksebb-nagyobb pontossággal kelégítő lehet gázok leírására, ugyanígy az deáls elegyek termodnamka leírása s felfogható lyen közelítésként. Amnt deáls gázok állapotegyenlete bzonyos határártékek esetén matematka értelemben pontos, ugyanúgy pontosak deáls elegyek leírására használatos termodnamka összefüggések megfelelő határértékekben. Végül a valóságos esetek leírása s összehasonlítható: amnt a fugactás megoldja reáls gázok kéma potencáljának leírását az deáls gáz fundamentáls egyenletével, ugyanúgy az aktvtás megfelelő módosítása tesz használhatóvá az deáls elegyekre érvényes termodnamka formalzmust reáls elegyekben s. Erről a módosításról szól ez az alfejezet Reáls gázok elegye Reáls elegyek leírásához dézzük fel, hogyan kaptuk meg deáls gázelegyben az adott p parcáls nyomású komponens kéma potencálját. A (6.30) egyenlet szernt ez µ (, p ) µ (, ) p + V dp alakban írható. Ha az -edk elegykomponens nem deáls gázként vselkedk, akkor a V parcáls molárs térfogat nem azonosan R / p, így nem alkalmazható rá a 6.. táblázatban szereplő, deáls elegyekre érvényes 96

97 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) p µ d (, p ) µ (, ) + R ln (6.74) összefüggés. Írjuk fel a (6.30) egyenletet reáls és deáls elegyre s, és vonjuk k egymásból a két egyenletet: p d + R µ (, p ) µ (, p ) µ (, ) µ d (, ) V dp (6.75) p d A µ (, p ) µ (, p ) különbség neve többlet kéma potencál, jele pedg a latn eredetű angol ecess szó kezdőbetűjére utaló µ E. A többlet kéma potencál az deálstól való eltérés mértéke, ezért ha a nem-deáls kéma potencál kfejezésében szereplő vonatkoztatás µ -t s deáls elegy- tulajdonságként (azaz a (, ) d µ (, ) azonosság alapján) rögzítjük, akkor az dealtás- µ tól való eltérés mértéke a (6.75) egyenletben szereplő ntegrál. udjuk, hogy a nyomás csökkenésével egyre csökken az eltérés az deáls gáz vselkedésétől, és nylván ugyanezt várjuk el a gázelegy mnden komponensétől. Ez azt jelent, hogy elegendően ks nyomáson már deálsként vselkedk a reáls gázelegy s. Válasszuk ezért a vonatkoztatás nyomást éppen zérusnak. Ekkor bztosan azonos lesz µ és µ d értéke, azaz különbségük zérust ad, az ntegrálást pedg zérus alsó határtól kell elvégezn: p d R µ (, p ) µ (, p ) V dp (6.76) p 0 A jobb oldalon álló ntegrál azonos a (4.95) egyenlettel számítható R ln φ függvénnyel, ahol φ az -edk komponens fugactás tényezője. Helyettesítsük be a fent egyenletbe a µ d (, ) p kéma potencál (6.74) kfejezését, és az ntegrál helyére írjuk be az R ln φ függvényt. Átrendezés után a következő kfejezéshez jutunk: Ez átírható az egyszerűbb p ϕ (6.77) µ (, p ) µ (, ) + R ln + R ln ϕ p ( p + R (6.78) µ, ) µ (, ) ln alakba. Nem szabad elfelejten, hogy a fent kfejezés az deáls elegy kéma potencáljának behelyettesítésével keletkezett, azaz a µ (, ) standard kéma potencál az deáls elegy A fugactást Glbert Newton Lews amerka kémkus ( ) vezette be 908-ban a kéma potencál számítására többkomponensű gázelegyekben. Az f φ p mennységet tulajdonképpen parcáls fugactásnak kellene nevezn a parcáls nyomás mntájára, hszen az elegykomponensek fugactása általában nem azonos a tszta komponensek fugactásával a megfelelő p nyomáson. Ez az elnevezés azonban nem terjedt el, így ebben a könyvben sem használjuk. A fugactás szó a latn fuga szökés, menekülés, és a latn eredetű kapactás (képesség) szavak összetételéből keletkezett, és a gázok elllanás képességét szándékozk kfejezn. 97

98 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) standard kéma potencáljából öröklődött át. Ez egyúttal azt s jelent, hogy µ (, ) az adott komponens kéma potencálja egy hpotetkus deáls elegyben a vonatkoztatás nyomáson, az adott hőmérsékleten: ϕ p µ ( ) lm µ (, p, ϕ, ) R ln p 0 (6.79) Másképpen azt s mondhatjuk, hogy adott p parcáls nyomáson a logartmus alatt tört számlálójában a korrgált φ p szerepel, míg a µ ( ) standard kéma potencált úgy kell érten, hogy az ugyan a -lal megegyező értékű φ p nyomáshoz tartozk (mert ekkor lesz egyenlő a tört -el, így a logartmus zérus), de értéke olyan, mntha a nyomáson az adott gáz deáls gázként vselkedne. A zérus nyomáson vett határárték matt a standard értéke a nyomástól nem, csak a hőmérséklettől függ, ezt fejez k az s, hogy az argumentuma között nem szerepeltetjük a nyomást, csak a hőmérsékletet. A standard értékét bármely nyomáson úgy kapjuk meg, hogy a zérus nyomáson számított értéket etrapoláljuk a megfelelő nyomásra. A számított φ korrekcós tényező bármely p nyomáson fgyelembe vesz az deáls standardtől való eltérést. Úgy s fogalmazhatnánk, hogy a végtelen ks nyomáson kapott standard mennységet az deáls elegyre érvényes összefüggés alapján mndg az adott nyomásra etrapoláljuk. Ezt az értelmezést szemléltet a 6.. ábra. A φ p effektív nyomást Lews nyomán fugactásnak nevezzük, és ennek megfelelően f -vel jelöljük. Ugyanezen ok matt nevezzük a φ mennységet fugactás tényezőnek. 6.. ábra. A standard állapot értelmezése fugactással megadott kéma potencál esetén. Ha a zérus nyomáson vett határérték létezése és a fugactás tényező (4.95) egyenlettel történő számításának lehetősége nem szorul bzonyításra, formálsan egyszerűbben s megkaphatjuk reáls 98

99 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) gázelegyek komponensenek kéma potencálját. A kéma potencált felírhatjuk a következőképpen: d E p E µ (, p ) µ (, p ) + µ (, p ) µ ( ) + R ln + µ (, p ) (6.80) Célszerűség okokból fejezzük k a µ E többlet kéma potencált R ln φ alakban: Az egyenletet rendezzük át p ϕ (6.8) µ (, p ) µ ( ) + R ln + R ln p µ (, p ) µ ( ) + R lnϕ (6.8) alakba. Formálsan tehát megtartottuk az deáls elegyre érvényes (6.74) összefüggést, mndössze egy korrekcós tényezőt kellett abba beírn. A megoldás természetesen csak formalag tűnk egyszerűnek vagy elegánsnak, hszen a φ korrekcós tényezőt úgys k kell számítan a (6.76) egyenlet alapján, valamnt meg kell határozn a megfelelő standard kéma potencált s a (6.79) egyenlet alapján. A képletek írásmódja azonban kétségkívül egyszerű ebben a formában. A (6.8) egyenletben nem szerepel más, mnt az deáls p / aktvtás megszorozva a φ korrekcós tényezővel, így formalag a korrekcós tényező jelent az egyetlen különbséget az deáls elegy kéma potencáljának kfejezéséhez képest. Forma szempontból tehát azt mondhatjuk, hogy az deáls kéma potencál kfejezésében szorozzuk meg a relatív aktvtást a alakban defnált µ λ E E (, p ) R ln (6.83) E E λ többlet abszolút aktvtással. Látható, hogy λ éppen megegyezk a φ korrekcós tényezővel. A továbbakban reáls elegyek kéma potencálját az tt vázolt forma módosítások alkalmazásával írjuk fel egyéb összetétel változókkal történő kfejezések esetén s A kéma potencál kfejezése móltörttel A parcáls molárs mennységeknek ktüntetett szerepük van elegyek termodnamka leírásában, azokat pedg a (6.7) egyenlet szernt legcélszerűbben az móltörtek függvényében kezelhetjük. Érdemes ezért vsszatérn reáls elegyek esetén s a kéma potencál móltörtfüggő kfejezéséhez. Alkalmazzuk ebben az esetben s az előző alfejezet végén vázolt eljárást: vezessünk be egy korrekcós tényezőt a µ E többlet kéma potencál alapján, és defnáljunk egy annak megfelelő standard kéma potencált. A (6.35) egyenlet így * ln E + R µ µ µ + (6.84) 99

100 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) alakban írható. A szokásos E E E µ R lnλ helyettesítéssel, a λ -t ezúttal f -vel jelölve a µ µ* + R ln f (6.85) egyenlethez jutunk. Az a f mennységet relatív aktvtásnak, az f -t pedg relatív aktvtás tényezőnek nevezzük. (Sajnálatos módon a relatív aktvtás tényező jelölésére ugyanaz az f jelölés használatos, mnt a fugactás jelölésére. Érdemes ezért mndg odafgyeln, hogy az f -t melyk szerepében alkalmazzuk.) Használatos ezen kívül a tszta anyagra vonatkoztatott aktvtás, lletve aktvtás tényező elnevezés s. Könnyen belátható, hogy a µ * standard kéma potencál a (6.85) egyenletben s a tszta komponens kéma potencálja az adott hőmérsékleten és nyomáson. Ha ugyans az móltört tart az -hez, az elegy vselkedése s tart az deálshoz, ezért az f aktvtás tényező s egyhez tart, µ pedg az deáls elegy kfejezésében szereplő tszta komponens kéma potencáljához. Fontos megjegyezn, hogy a µ E R ln f (6.86) egyenlet alapján ezúttal s kszámíthatjuk az f értékét a fundamentáls egyenlet smerete esetén. Annak smeretében ugyans k tudjuk számítan µ -t, a (6.84) egyenlet átrendezésével pedg a többlet kéma potencált: µ E µ µ µ * R ln E (6.87) A kéma potencál (6.85) kfejezését szokás a Raoult törvénynek megfelelő kfejezésnek s nevezn. Ennek eredetéről a 7.4. alfejezetben olvashatunk. A (6.85) egyenlet ugyan alapvető fontosságú elegyek termodnamka leírásában, de használata nem mndg célszerű. Ha olyan elegyünk van, amelyben az adott komponens tszta állapotban az elegynek megfelelő halmazállapotban nem létezk, akkor használatának nncs értelme. Etanol-víz elegyek esetén pl. mnd az etanol, mnd a víz tszta állapotban s előfordul ugyanabban a halmazállapotban (közönséges körülmények között folyékonyan), mnt az elegy maga. Ha vszont vízben ogént vagy cukrot oldunk, az elegy ugyan folyékony, de az ogén közönséges körülmények között gáz, míg a cukor szlárd. Ilyenkor nylvánvalóan nem célszerű azok kéma potencáljának összetételfüggését úgy megadn, hogy az abban szereplő standard kéma potencál a tszta ogéngázra, vagy a szlárd cukorra vonatkozzon. Az lyen esetekben úgy célszerű eljárn, hogy a standard állapot ne az, hanem az 0 koncentrácóra vonatkozzon. Ez természetesen nem azt az elegyet jelent, amben egyáltalán nncs a kérdéses komponensből semenny sem, hanem a kérdéses komponenst tartalmazó elegyben ennek a komponensnek 0 koncentrácóra 00

101 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) etrapolált kéma potencálját. (Hasonlóan a nem-deáls gázelegyek zérus nyomásra vonatkoztatott standard állapotához.) Az így megfogalmazott kéma potencált az alábbak szernt írhatjuk fel: µ µ, + R lnγ, (6.88) Az a γ, mennységet raconáls aktvtásnak, γ, -t pedg raconáls aktvtás tényezőnek nevezzük. Az elegyet az -edk komponensre nézve akkor tekntjük deálsnak, amkor az erre a komponensre nézve végtelen híg. A µ, ebben az esetben az a hpotetkus kéma potencál, amely a folyékony -edk komponenst jellemezné, ha az a végtelen híg oldatnak megfelelő állapotban lenne tszta folyadékként. (Hasonló a helyzet ahhoz, amt a 6.. ábra szemléltet gázelegyek esetén.) Nylvánvaló, hogy lyen folyadék nem létezk, ezért hpotetkus a standard állapot. ermészetesen ezúttal s fel tudunk írn egy pontos kfejezést, amely megadja a standard kéma potencált: [ µ (,, ) R ln ] µ (6.89) (, ) lm, 0 Ez azonban nem jelent többet annál, mnt hogy a (6.88) egyenletben a µ, pontosan az a konstans, amt ha beírunk, akkor az egyenlet a kéma potencál helyes értékét adja. Ez a µ, tehát nem a vonatkoztatás állapot kéma potencálja (hszen lyen állapot nem létezk), csak a kéma potencált megadó (6.88) egyenletben egy összetételtől független (lyen értelemben konstans) mennység. Ez a mennység azonban állapotfüggvény, és amnt láthatjuk a későbbekben, többkomponensű rendszerek egyensúlyanak leírásában fontos szerepe van A kéma potencál kfejezése oldatkoncentrácóval A kéma gyakorlatban gyakran találkozunk olyan reakcókkal, amelyek nem tszta anyagok, hanem valamely oldószerben oldott anyagok között játszódnak le. A megfelelő rendszerekben lyenkor gyakran nem a móltört, hanem a molaltás vagy a molárs koncentrácó szokott lenn a számontartott összetétel változó. Hagyományos, gyakorlat okokból ezért lyen esetekben a megfelelő koncentrácókkal kfejezett kéma potencál használatos. A fejezetben részletezett okokból a c molárs koncentrácó a sűrűségtől s függ (am pl. hőmérsékletfüggő s), arányossága a móltörttel pedg a komponensek molárs tömegenek vszonyától függő módon teljesül adott közelítéssel, ezért a termodnamkában elterjedtebben használatos az m molaltás. Molaltással kfejezett koncentrácó esetén s alkalmazhatjuk a formáls receptet reáls elegyekben a kéma potencál kfejezésére: m µ (,,, ) (, ) ln E m µ m, + R + µ (,, m, ) m (6.90) A latn, lletve az azonos alakú angol rato arány szóból származk, és a móltörtnek mólarány eredetére utal. 0

102 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) A E E E µ R lnλ összefüggésben λ -t ezúttal γ m, -vel jelölve, a változók elhagyásával a összefüggéshez jutunk. A γ m, (m / m m µ + µ m, R lnγ m, (6.9) m ) szorzatot szokás gyakorlat aktvtásnak, a γ m, szorzót pedg gyakorlat aktvtás tényezőnek nevezn. Használhatjuk ezen kívül a molaltásra vonatkoztatott aktvtás és aktvtás tényező elnezvezést s. A standard állapot természetesen ezúttal s hpotetkus, amelyet az alább határártékkel adhatunk meg: µ m (, ) lm (,, m ) R ln m 0 m m, µ (6.9) A fenthez teljesen hasonló gondolatmenettel jutunk a molárs koncentrácóval kfejezett kéma potencálhoz. A összefüggés pedg E E E µ R lnλ összefüggésben λ -t ekkor γ c, -vel jelöljük, a kapott A γ c, (c / c c µ + µ c, R lnγ c, (6.93) c ) szorzat neve (molárs) koncentrácóra vonatkoztatott aktvtás, amnek megfelelően γ c, neve (molárs) koncentrácóra vonatkoztatott aktvtás tényező. A (hpotetkus) standard állapot az alább határártékkel adható meg: c µ c, (, ) lm µ (,, m ) R ln c 0 c (6.94) Standard állapotok és aktvtások áttekntése Az aktvtások használata elegyek termodnamkájában elkerülhetetlen, de a fentek alapján megfelelő körültekntést gényel. Amnt láttuk, aktvtásnak nevezzük mnd a tszta anyagra, mnd a végtelen híg állapotra mnt standard állapotra vonatkoztatott megfelelő relatív aktvtásokat, utóbbakat akkor s, ha nem móltörttel, hanem molaltással vagy molárs koncentrácóval fejezzük k. Gyakran nem szokás feltüntetn az aktvtás tényezőben, hogy az mlyen koncentrácóra vonatkozk, az aktvtásban pedg sznte soha nem jelenk ez meg. A legtöbb esetben csak az általános µ µ + R ln a (6.95) egyenlet szerepel a kéma potencál összetételfüggésének leírására. ermészetesen lyenkor mndg tudn kell, hogy mre vonatkozk az aktvtás tényező és m a standard kéma potencál. Melőtt a különböző vonatkoztatás állapotokkal megadott mennységek egymáshoz való vszonyát áttekntjük, foglaljuk össze tulajdonságakat táblázatosan. 0

103 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) udjuk, hogy maga a µ kéma potencál mvel állapotfüggvény független a vonatkoztatás alap, lletve az a relatív aktvtás megadásához használt koncentrácóegység megválasztásától, ezért az összehasonlításokhoz felírhatjuk a kéma potencálok egyenlőségét a különböző vonatkoztatás rendszerekben, ha azok ugyanolyan összetételű elegyre vonatkoznak. ekntsük először a (6.85) és (6.88) egyenletek alapján felírható alább egyenlőséget: A * µ *( + + γ (6.96), ) R ln f µ, (, ) R ln, µ és µ, standardek különbsége ennek alapján: µ *, µ, R lnγ, R ln f R ln (6.97) f 6.. táblázat. A reáls elegyekre érvényes µ µ + R ln a egyenletben szereplő a aktvtás és µ standard kéma potencál jelentése különböző összetétel változók és vonatkoztatás állapotok esetén. γ a aktvtás γ γ f, m, m m c γ c, c p elnevezés relatív aktvtás (tszta anyagra vonatkoztatott aktvtás) (móltörtre vonatkoztatott) raconáls aktvtás molaltásra vonatkoztatott aktvtás koncentrácóra vonatkoztatott aktvtás ϕ fugactás µ standard mennység jelentése feltételek µ * (, ) (a tszta anyag kéma potencálja) µ [ µ (,, ) R ln ] (, ) lm, 0 (hpotetkus tszta komponens kéma potencálja a végtelen hígításnak megfelelő állapotban) µ m, (, ) lm µ (,, m ) R ln (az m m m 0 mol / kg koncentrácójú hpotetkus deáls elegyben a végtelen hígításnak megfelelő állapotban) c µ c, (, ) lm µ (,, c ) R ln c 0 c (a c mol / dm 3 koncentrácójú hpotetkus deáls elegyben a végtelen hígításnak megfelelő állapotban) ϕ p µ ( ) lm µ (, p, ϕ, ) R ln p 0 (φ p nyomású hpotetkus deáls elegyben a vonatkoztatás nyomáson) m mnden 0 összetételnél mnden létező összetételnél oldatokban oldatokban mnden gázelegyben Mvel µ * és µ, koncentrácófüggetlenek, ezért a γ, / f hányados független az összetételtől, értéke mndg 03

104 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) γ, f µ * µ, e R. (6.98) szta komponens esetén, és f, ezért a fent egyenlet alapján γ, értéke megegyezk a jobboldal eponencáls kfejezés értékével. Mvel 0 esetén γ,, ezért a végtelen híg oldatban f értéke éppen az eponencáls kfejezés recproka: Ha tehát µ * µ, µ * µ, R R, 0 : γ, f e : f és γ, e és (6.99) µ * µ poztív, akkor 0-nál f értéke mnmáls, és monoton változás esetén növekvő, koncentrácóval növekszk, míg -nél elér az azonosan értéket. γ, ennek megfelelően 0- nál -ről ndul, és az f -vel arányosan növekszk. A vszonyokat erre az esetre a 6.3. ábra bal oldala szemléltet. Ha alakulása. µ * µ negatív, akkor a 6.3. ábra jobb oldalán látható az aktvtás tényezők, 6.3. ábra. A tszta anyagra vonatkoztatott f aktvtás tényező és a végtelen híg elegyre vonatkoztatott γ aktvtás tényező alakulása a koncentrácó függvényében a tszta komponens µ *, lletve erre a komponensre végtelen híg elegy µ, standard kéma potencálok vszonyától függően. 04

105 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) 6.4. ábra. A µ R ln mennység alakulása a móltört függvényében, ha µ * > µ,. Az eltérés a tszta komponens µ * kéma potencáljától R ln f, a végtelen híg elegyre vonatkoztatott µ, kéma potencáltól pedg R ln γ. A 6.4. ábráról az s leolvasható, mt jelent a kéma potencál vonatkozásában a γ, és az f aktvtás tényező. A (6.85) és (6.88) egyenletek átrendezésével az alább összefüggéseket kaphatjuk: µ µ * µ µ + γ (6.00) R ln + R ln f és R ln, R ln, Ebből azt láthatjuk, hogy a µ R ln mennységet úgy kaphatjuk meg, hogy a végtelen híg vonatkoztatás rendszer esetén a µ, standardhez hozzáadjuk az R ln γ, mennységet, a tszta anyagra történő vonatkoztatás esetén pedg a µ * standardhez adjuk hozzá az R ln f mennységet. A bemutatott példában történetesen f, ezért ez a művelet csökkent a µ * értéket, amnt az a 6.4. ábrán látható. Összefoglalva tehát azt mondhatjuk, hogy reáls elegyekben a tszta anyagra és a végtelen híg elegyre vonatkoztatott aktvtások nem egyeznek meg, és a megfelelő standard kéma potencálok s különböznek egymástól. Ha az elegy a teljes koncentrácótartományban létezk (az elegyedés vagy más néven oldhatóság nem korlátozott), akkor a megfelelő termodnamka adatok alapján mndkét standard meghatározható, így a (6.98) egyenlet segítségével a γ, és f aktvtás tényező egykének smeretében a másk kszámítható. Az deáls elegy határesetében természetesen mnd γ,, mnd f értéke azonosan, amből a (6.98) egyenlet alapján az s következk, hogy µ *, µ. A tszta anyagra vonatkoztatott aktvtáshoz képest a végtelen híg elegyre vonatkozó aktvtások hasonlóképpen vselkednek akkor s, ha azokat nem móltörtben, hanem molaltás vagy molárs koncentrácó egységekben fejezzük k. ermészetesen lyenkor végtelen hgításra vonatkoztatás esetén s mást és mást jelent a standard koncentrácó, és mvel általában sem a molaltás, 05

106 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) sem a molárs koncentrácó nem arányos a móltörttel, várhatóan más lesz az ugyanazon koncentrácóhoz tartozó aktvtás tényező értéke s. Az összehasonlítások alapja továbbra s az, hogy ugyanolyan összetételű elegyben a kéma potencál értéke független attól, hogy mlyen formában írjuk fel az azt megadó függvényt. A molaltással és a móltörttel megadott, végtelen híg elegyre vonatkoztatott aktvtások összehasonlítására a (6.88) és (6.9) egyenletek alapján felírható ahol m ~ az m molaltásnak az µ + m~, (6.0), (, ) + R lnγ, µ m, (, ) R lnγ m, egységeben kfejezett számértéke. A fent egyenletből az m standard molaltással osztott értéke, azaz a standard molaltás γ ~ m, m R ln µ, (, ) µ m, (, ) (6.0) γ, összefüggést kapjuk. A megfelelő standard kéma potencálok különbségét ebből az 0 határértéknek megfelelően elegendően híg elegyben kaphatjuk, ahol mnd γ,, mnd γ m, értéke azonosan, amből A molaltás és a móltört (6.63) összefüggése, alapján a standardek különbsége m~ µ, (, ) µ m, (, ) R ln. (6.03) m K 000 j j M j 000 µ, (, ) µ m, (, ) R ln. (6.04) M Az elegyet kétkomponensűnek tekntve, az oldószert 0 ndeszel jelölve mvel a jobboldal tört j nevezőjében 0 a különbséget a következő alakban írhatjuk: j 000 µ, (, ) µ m, (, ) R ln (6.05) M (Az elegyet ugyan kétkomponensűnek tekntjük, kemelve az -edk komponenst és a 0 ndeszel jelölt mennységekben összegyűjtve az összes többt egyetlen oldószerkomponensként, mégs megtartjuk az adott komponens ndeét, mvel az lehet bármely kragadott komponens.) Kétkomponensű elegyekre ennek megfelelően a (6.0) értelmében 0 j γ ~ m, m 000 R ln R ln γ M, 0, (6.06) 06

107 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) amből γ R ln γ m,, 000 R ln m~ M 0. (6.07) Behelyettesítve m helyébe a (6.64) egyenlet kfejezését a megfelelő jelölésváltoztatásokkal, a γ γ m,, (6.08) eredményt kapjuk. Ebből azt láthatjuk, hogy híg oldatokban, ameddg az sokkal ksebb mnt közelítést elfogadjuk érvényesnek, a molaltásra vonatkoztatott γ m, értéke közelítőleg azonos a móltörtre vonatkoztatott γ, értékével. Ha azonban értéke nem elhanyagolhatóan kcs, akkor ez az egyenlőség nem áll fenn, sőt az s elmondható, hogy ha defnícó szernt (a móltörtre vonatkoztatva) egy elegy deáls nem elhanyagolhatóan kcs koncentrácó esetén, a molaltásra vonatkoztatott γ m, értéke nem egységny. Eszernt a móltörtre vonatkoztatott összefüggések alapján deáls elegy nem deáls a molaltásra vonatkoztatott összefüggések alapján. A fentekhez hasonlóan a molárs koncentrácóval és a móltörttel megadott, végtelen híg elegyre vonatkoztatott aktvtások összehasonlításából a (6.88) és (6.93) egyenletek alapján felírható ahol c ~ a c molárs koncentrácó γ c c~, µ, (, ) µ c, (, ) R ln γ, (6.09), c standard molárs koncentrácóval osztott értéke, azaz a standard molartás egységeben kfejezett számértéke. Az 0 határértéknek megfelelően kellően híg elegyben, ahol mnd γ,, mnd γ c, értéke azonosan : Behelyettesítve ebbe a (6.6) egyenletben szereplő kfejezést, a c~ µ, (, ) µ c, (, ) R ln (6.0) c K M + ρ j j M j ρ µ (, ) µ, c, (, ) R ln (6.) K M + M összefüggést kapjuk. Az elegyet kétkomponensűnek tekntve, a (6.05) egyenlet jelöléset alkalmazva ez átírható j j j 07

108 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) µ, (, ) µ c, (, ) R ln ( ρ ) M + M alakba, am a végtelen híg határesetben ( 0 ) megadja a két standard különbségét: (6.) ρ µ, (, ) µ c, (, ) R ln M (6.3) Ha ezt beírjuk a (6.09) egyenletbe, és egyúttal behelyettesítjük az c 0 ( ) M M (6.4) ρ + hányadost, a γ, és γ c, hányadosára következő eredményt kapjuk: γ γ c,, ρ M c 0 M M 0 + ( ) (6.5) Látható, hogy a két aktvtás tényező általában nem azonos, csak abban az esetben, ha az oldott anyag molárs tömege megegyezk az oldószer átlagos molárs tömegével. Amennyben ez nem áll fenn, akkor γ, és γ c, csak adott közelítéssel egyenlő olyan híg oldatokban, amelyekben elhanyagolhatóan kcs -hez képest. Az általános esetre ezúttal s ugyanazt mondhatjuk, mnt a molaltásra vonatkoztatott aktvtás együtthatóra: ha nem elhanyagolhatóan kcs -hez képest, akkor a defnícó alapján (a móltörtre vonatkoztatva) deáls elegyben sem gaz, hogy γ c,. Érdemes megjegyezn, hogy a molárs koncentrácó használatát az s bonyolítja, hogy a sűrűségen keresztül az a hőmérséklettől s függ. A különböző vonatkoztatás alapok összehasonlítása alapján azt szűrhetjük le, hogy termodnamka szempontból a móltört használata az ndokolt, mvel ez mndg összhangban van az deáls elegy defnícójával, nem változk a hőmérséklet vagy a nyomás változásával sem. Ha gyakorlat okokból valamely oldatkoncentrácót használjuk, akkor a molaltás azért célszerűbb a molárs koncentrácónál, mert előbb nem függ a sűrűségtől, így ezen keresztül a hőmérséklettől sem. Fontos még azt s megjegyezn, hogy a végtelen híg elegyre vonatkoztatott mennységek így pl. a µ standard kéma potencálok függnek az elegy több komponensének koncentrácójától s, nemcsak az -vel ndeelt anyagétól. Nagyon fontos ezért annak smerete, hogy mlyen oldószerösszetételre vonatkozk az adott standard és az annak megfelelő aktvtás. Gyakorlat problémák esetén a standard oldószer lehet nagyon összetett s; pl. az orvos gyakorlatban a vérszérum sokszor használt vonatkoztatás összetétel. 08

109 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) Reáls elegyek tulajdonsága Amnt azt már pl. a (6.84) egyenlet kapcsán említettük, reáls elegyek termodnamka jellemzésére célszerűen alkalmazhatjuk a termodnamka többletmennységeket. A (6.84) egyenlethez hasonlóan általánosan bármely X parcáls molárs mennységre felírhatjuk: X X + X d E (6.6) A szabadentalpa példáján bemutatjuk, hogyan lehet a többletmennységeket reáls elegyek esetén kszámítan. Mnt tudjuk, a parcáls molárs szabadentalpa a kéma potencál, amt reáls elegyekben pl. alakban írhatunk fel. Ebből µ µ + R lnγ (6.7) következésképpen a többlet kéma potencál µ µ + R ln, (6.8) d µ E R lnγ. (6.9) (Megjegyezzük, hogy bármely standard koncentrácó így c vagy m esetén ugyanezt az eredményt kapjuk.) Ennek alapján a (6.37) felhasználásával a többlet szabadentalpát az összetétel függvényében a molárs többlet szabadentalpát pedg G E R K n lnγ, (6.0) g E R K lnγ, (6.) alakban írhatjuk. Az smert összefüggések segítségével ebből könnyen meghatározható a molárs többlet entrópa: s E g E, n valamnt a molárs többlet térfogat: v E R E g K, n lnγ lnγ R, (6.) R K, n lnγ K, n (6.3) Mvel a molárs keveredés térfogat deáls elegyben zérus, ezért a fent kfejezés egyúttal megadja a reáls elegy képződésével kapcsolatos keveredés térfogatot s. A molárs keveredés entalpa a 09

110 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) összefüggés szernt számítható: h g + s E E E, (6.4) 0 h E R lnγ K, n, (6.5) Az így kapott h E egyúttal a keveredés entalpa s, mvel deáls elegy képződésekor a keveredés entalpa s zérus. Bármely tovább termodnamka többletmennységet a fentekhez hasonlóan a szokásos termodnamka összefüggéseknek a többletmennységekre történő alkalmazásával számíthatunk k. A többletmennységek kszámítása a fent bemutatott módon gyakorlat szempontból általában nem különösebben érdekes. Sokkal fontosabb azok fordított értelmű felhasználása: ha kísérlet adatokból smerjük a többletmennységeket, azokból kszámíthatók az aktvtás együtthatók. Ha pl. kalormetrkus mérésekből smeretes egy elegy hőkapactása, valamnt mnden komponensének hőkapactása, akkor ebből egyrészt kszámítható az elegyedés entrópája és entalpája, e kettő smeretében pedg adott hőmérsékleten a szabadentalpája. Összehasonlítva az eredményt az deáls elegy számított elegyedés szabadentalpájával, meghatározhatjuk a többlet szabadentalpát. Ha smerjük a többlet szabadentalpát az összetétel függvényében, akkor abból a 6... alfejezetben leírtak szernt kszámíthatjuk annak parcáls molárs értékét, a többlet kéma potencált. Ebből pedg a (6.9) szernt adódk az aktvtás tényező. Az aktvtás tényező hőmérséklet- és nyomásfüggésének leírása s hasonlóképpen történhet. A hőmérsékletfüggésre a (6.9) alapján az (F.3) Gbbs-Helmholtz egyenlet felhasználásával a következő egyenletet írhatjuk fel: E lnγ µ H, R n R E (6.6) (Emlékeztetünk tt arra, hogy a G és H függvényekre felírt Gbbs-Helmholtz egyenlet ugyanúgy érvényes az ezeknek megfelelő parcáls molárs mennységeket leíró függvényekre s.) Hasonlóképpen a nyomásfüggésre a E lnγ µ, n R E V R (6.7) egyenletet kapjuk. Az eredményekből azt láthatjuk, hogy az aktvtás tényező hőmérsékletfüggésének leírásához elegendő a parcáls molárs többlet entalpa smerete, a nyomásfüggés leírásához pedg a parcáls molárs többlet térfogat smerete. Ha az elegyek tulajdonságat az összetételen túl a hőmérséklet, valamnt a nyomás függvényében s le kívánjuk írn, akkor ahhoz szükség van a µ standard kéma potencálok hőmérséklet- és nyomásfüggésére s. Ez a (6.) és (6.) egyenletek szernt

111 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) lletve µ,n S, (6.8) µ,n V (6.9) értelmében a standard parcáls molárs entrópa és a standard parcáls molárs térfogat smeretében adható meg. Ezeket a megfelelő elegyre jellemző molárs mennységekből a 6... alfejezetben leírtak alapján az 0 határérték meghatározásával kaphatjuk meg, lletve relatív aktvtás tényező esetében ezek éppen a tszta anyag molárs mennysége Ideáls oldatok és deálsan híg oldatok Amnt a 6.3. alfejezet elején s hangsúlyoztuk, deáls elegy nem létezk, az csak egy formálsan gen egyszerűen kezelhető közelítés. A közelítés alkalmazhatósága attól függ, mekkora hbát engedünk meg termodnamka számításankban. Azt s láttuk, hogy ha az deáls közelítés okozta hbáktól nem akarunk elteknten, akkor általában elegendő a kéma potencál összetételtől függő kfejezésében a móltörtet az f aktvtás tényezővel megszorozn, és az deáls oldatra felírt összefüggések érvényessége ezzel megmarad. Azt s remélhetjük ezért az deáls oldatok vselkedését leíró termodnamka összefüggésektől, hogy azok formáls érvényessége megmarad, ha a móltört helyébe (tszta anyagra vonatkoztatott) relatív aktvtást írunk. Amnt a később fejezetekben láthatjuk, ez a legtöbb esetben így s van. A tszta anyagra vonatkoztatás azonban gen gyakran nem célszerű. Ha ks koncentrácójú oldatokban az oldott anyag vselkedését akarjuk leírn, akkor a legtöbb esetben sokkal egyszerűbb csak a ks koncentrácók tartományára korlátozn a termodnamka leírást. Gyakorlat oka s lehet ennek a korlátozásnak: az oldatnak megfelelő (folyékony vagy szlárd) fázsban az oldott anyag az adott körülmények között nem fordul elő, lletve az oldhatósága olyan kcs, hogy valóban csak híg oldatok léteznek belőle. Ilyen esetekben célszerűbb a alfejezetben tárgyalt végtelen híg oldatra vonatkoztatás, amely az ott leírtak alapján természetesen a tszta anyagétól különböző standard kéma potencált s jelent. Ezt egyszerű molekulárs megfontolásokkal s alátámaszthatjuk. szta anyagokban csak egyféle molekulák vannak, ezért a molekulák környezete velük megegyező molekulákból áll. Amíg a bennük oldott anyagok részecskének száma nem jelentős, addg kölcsönhatásak sem nagyon változnak meg. Ematt az oldott anyag ks koncentrácója esetén az oldószert adott közelítéssel teknthetjük deáls elegykomponensnek, és annak kéma potencáljára alkalmazhatjuk a tszta anyag kéma potencáljával és a móltörttel kfejezett (6.35) összetételfüggést. Ha nem fogadjuk el

112 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) az deáls elegy közelítést, akkor ugyanebben a kfejezésben használhatjuk a móltört helyett az a f relatív aktvtást. Az oldott anyag szempontjából híg oldatokban az oldott részecskék molekulárs környezete nem velük megegyező részecskékből áll, hanem döntő mértékben oldószermolekulákból. A töményebb oldatok felől ndulva előbb-utóbb eljuthatunk egy olyan összetételhez, ahol az oldat már elegendően híg ahhoz, hogy tovább hgítás esetén az oldott anyag részecskét körülvevő oldószermolekulák elhelyezkedése és kölcsönhatása azokkal nem változk észrevehető mértékben. Az lyen szolvatált komponens vselkedése természetes módon különbözk attól, mnt amlyen tszta anyagban lenne. A végtelen híg oldatra vonatkoztatott standard kéma potencál pontosan ezt tükröz. Ha azt móltörtre vonatkoztatjuk, akkor olyan hpotetkus tszta anyagot gondolhatunk mögé, amely tszta állapotában s megtartja szolvatált tulajdonságat. (Ilyen anyag természetesen nem létezhet!) Ha molaltásra vagy molárs koncentrácóra vonatkoztatjuk, akkor pedg egységny molaltású vagy molárs koncentrácójú tszta szolvatált anyagot gondolhatunk mögé, amelynek kéma potencálja éppen a megfelelő standard kéma potencál. (ermészetesen lyen oldat sem létezhet!) A megfelelő standard kéma potencáloknak tehát molekulárs megfontolások alapján természetszerűleg különböznük kell. A különbözőség mértéke az oldószer és az oldott anyag részecské között molekulárs kölcsönhatások különbözésétől függ. Ha az elegy fundamentáls egyenletét a molekulárs leírás alapján egy elmélet modell segítségével meg tudjuk adn, akkor abból a megfelelő standard kéma potencálokat s k tudjuk számítan. Ennek hányában általában kísérlet adatokból számíthatók mnd a standard értéke, mnd az aktvtás tényezők. A fent gondolatmenet alapján azt mondhatjuk, hogy híg oldatokban az oldószer kéma potencálját a tszta anyagéra célszerű vonatkoztatn, míg az oldott anyag kéma potencálját a 6.3. alfejezetben leírtak szernt a végtelen híg oldat határértékére. Amennyben elfogadjuk az deáls elegy közelítést, akkor az oldószerrel nncs problémánk: a relatív aktvtás tényezőt egységnynek feltételezve az deáls elegyek összefüggéset kapjuk azok defnícójának megfelelően. Ennek analógájára szokás beszéln deálsan híg oldatokról, am azt jelent, hogy az oldott anyagnak valamely végtelen híg oldatra vonatkoztatott kéma potencálját olyan összefüggésekkel írjuk le, amelyekben a megfelelő aktvtás tényezőket azonosan -nek feltételezzük. Nagyon fontos azonban tudn, hogy az lyen oldatok nem deáls elegyek a defnícó értelmében. Amnt a 6.3. alfejezetben olvashatjuk, mközben egy adott elegyre valamely γ aktvtás tényező egységny, az deáls elegyet defnáló f azonosság általában nem, csak specáls feltételek mellett érvényes rá. Amkor tehát deálsan híg oldatok termodnamka leírásáról van szó, nagyon fontos annak smerete, hogy mlyen koncentrácók hányadosával defnáljuk az aktvtást, és m a standard kéma potencál. Ha ezt tsztázzuk, akkor utána használhatjuk a szokásos egyszerűsített kfejezéseket a koncentrácók szerepeltetésével. A koncentrácók mérőszámanak egyszerűsített jelölésére sznte

113 6. Elegyek (többkomponensű rendszerek) mndg csak a koncentrácók jelét szokás használn. Ha azonban ezek az deálsan híg oldatokra vonatkozó összefüggésekben szerepelnek, akkor jelentésük természetszerűen mndg a koncentrácó mérőszáma a standard koncentrácó egységeben kfejezve. Az elterjedt szokások szernt ezért a továbbakban ebben a könyvben s elhagyjuk a ~ (tlde) jelölést a puszta mérőszámok megkülönböztetésére, és deálsan híg oldatok leírása során a µ µ + R lnγ (6.30) µ µ + R lnγ m (6.3) µ µ + R lnγ c (6.3) alakú egyenletekre hvatkozunk. Amnt láthatjuk, lyenkor mnd a γ aktvtás tényező, mnd a standard kéma potencál a logartmus argumentumában feltüntetett koncentrácó egységny értékére vonatkozk. Fontos azt s megjegyezn, hogy a különböző koncentrácóegységekre vonatkoztatott γ aktvtás tényezők nem egyszerre lesznek közelítőleg egységnyek az adott hbahatárnak megfelelő elhanyagolások esetén. Ennek az a következménye, hogy ha pl. valamely oldatot deálsan hígnak teknthetünk az m koncentrácóra vonatkoztatott aktvtás tényező egységny értéke matt, nem bztos, hogy ugyanarra az oldatra helytálló a c vagy koncentrácóra vonatkoztatott aktvtás tényező közelítése -el, így más vonatkoztatás koncentrácó esetén az oldatot nem teknthetjük deálsan hígnak. A megfelelő, -től különböző aktvtás tényezők használatával az deálsan híg oldat közelítés feladásával természetesen megszűnnek ezek a problémák. A továbbakban a konkrét egyensúlyok tárgyalásánál gyakran alkalmazzuk az deáls elegy közelítést, rtkábban az deálsan híg oldat közelítést. Az így kapott eredmények általában egyszerűen átalakíthatók reáls elegyekben s érvényes összefüggésekké, ha a megfelelő aktvtás tényezőt szerepeltetjük bennük, ezért nem mndg térünk k arra, hogyan alkalmazhatók a kapott eredmények reáls elegyekre. Az deálsan híg oldat elnevezést tovább szempontok s ndokolják. Ha a (6.43) és (6.44) egyenletek szernt kszámítjuk az oldott anyag parcáls molárs térfogatát és parcáls molárs entalpáját, akkor azok ugyan nem egyeznek meg a keveredés előtt tszta anyagok térfogatával és entalpájával (azaz a keveredés térfogat és keveredés entalpa az elegyben nem zérus), de mndkét mennység független az összetételtől, ameddg az deálsan híg oldat közelítés az adott standard koncentrácóra vonatkoztatva érvényes. µ 3

114 7. Fázsegyensúlyok 7. Fázsegyensúlyok 4 Ebben a fejezetben a termodnamka gen szerteágazó kéma alkalmazásaról lesz szó, amelyek mnd heterogén rendszereket alkotó különböző fázsok együttes előfordulása alkalmával fennálló egyensúlyokat jellemeznek. Az előző fejezetekben a termodnamka általános alapjanak tárgyalása során mndg egyszerű rendszerekkel foglalkoztunk, amelyeknek defnícójában a.. alfejezetben azt s olvashatjuk, hogy azok makroszkopkusan homogének. A következőkben feloldjuk ezt a megkötést, és megengedjük, hogy a rendszer heterogén legyen. A heterogén rendszereket alkotó homogén összetevőket nevezzük fázsoknak. Ennek alapján azt s mondhatjuk, hogy az eddg tárgyalt termodnamka rendszerek homogén fázsok voltak. A fázs fogalmát pontosíthatjuk: fázsnak nevezzük a rendszer azon térben összefüggő homogén tartományat, amelyekben az ntenzív változók értéke (egyensúlyban) azonos. Ez egyúttal azt s jelent, hogy különböző fázsokban az ntenzív mennységek értéke eltérő lehet. A fázsonként eltérő ntenzív mennységek (lyen pl. a molárs és parcáls molárs mennységek legtöbbje) értéke a hely függvényében a fázshatáron szakadást mutatnak. A fázshatár maga s lehetne egy külön fázs, amelynek kterjedése egyk rányban csak néhány molekulaátmérő. Ha az etenzív változók a határfelületek méretének megváltozása során a rendszerben csupán elhanyagolhatóan ks mértékben változnak, akkor a határfelületeket nem tekntjük különböző fázsoknak. A továbbakban csak a tömbfázsokat tekntjük külön fázsnak, a felület fázsok leírásával majd külön foglalkozunk. A termodnamka leírás során nem érdekes, hogy az azonos fázsok egyetlen összefüggő tömbben vannak-e, vagy több darabban. A jeges vzet pl. két fázsból állónak tekntjük akkor s, ha a vízben darabos tört jég úszkál. Azonos fázsban szükségképpen a kéma összetétel s azonos. Ennek megfelelően pl. nem elegyedő folyadékok, vagy különböző kéma összetételű szlárd anyagok s külön fázst alkotnak. Mvel a gázok mndg korlátlanul elegyednek egymással, gázfázsból mndg csak egy van, ha az a gázmolekulák által bejárható összefüggő térrészben helyezkedk el. Folyadékokból azonban skerült olyan rendszert s összeállítan, amelyben 0 különböző folyadékfázs vált el egymástól rétegenként. Szlárd fázsokkal az s előfordulhat, hogy az őket alkotó anyagok ugyan képesek A heterogén a görög ετερος [héterosz] egy másk és a γενος [génosz] származás, eredet szavak összetételéből származk. Valamely egész részenek különböző eredetére, különbözőségére utal. Magyarul a görögös végződés elmarad, de pl. az angol heterogeneous-ban még megtalálható. A fázs a görög φασις [fászsz] szóból származk latn közvetítéssel. Eredetleg a csllagok és egyéb égtestek fényváltozása során elkülönülő megjelenés formákat jelentette. (l. a hold fázsat.) ermodnamka értelmében az anyagok különböző megjelenés formára utal.

115 7. Fázsegyensúlyok lennének egy homogén fázs kalakítására s, ha tudnának elegyedn, de ehhez pl. meg kellene őket olvasztan. Ennek hányában két különböző fázst alkotnak. A kéma komponensek számának heterogén rendszerek leírásában s ktüntetett jelentősége van. Komponensnek ebben az értelemben a kémalag független komponenseket nevezzük. Ha a komponensek között pl. kéma reakcó s lejátszódhat, amely kéma egyensúlyra vezet, akkor az azt leíró feltétel egyenlet következményét a fázsegyensúlyok leírásánál úgy vesszük fgyelembe, hogy csökkentjük a komponensek számát. Ennek fontos következménye az s, hogy különböző körülmények között más lehet a komponensek száma attól függően, hogy egy adott reakcó lejátszódhat-e vagy sem. Ha pl. tszta víz alkotja a rendszert, akkor kb. 000 ºC alatt azt teknthetjük egyetlen komponensnek, de ennél jóval nagyobb hőmérsékleten a víz észrevehető mértékben dsszocál hdrogénre és ogénre. A komponensek számát ekkor úgy kapjuk meg, hogy a háromból (H O, H és O ) levonjuk a valóban lejátszódó reakcók számát (H O H + ½ O ), azaz a rendszer komponensből áll. Ha mndhárom komponens jelen van a rendszerben, akkor 000 ºCnál magasabb hőmérsékleten komponensű a rendszer, de szobahőmérséklet környékén, ahol sem a dsszocácó, sem a vízképződés nem játszódk le katalzátorok távollétében, a komponensek száma 3. Összefoglalva azt s mondhatjuk, hogy heterogén rendszerek termodnamka leírásához smern kell az őket alkotó összes fázs kéma összetételét, és az ennek kalakításához az adott körülmények között szükséges kéma komponensek mnmáls számát nevezzük a komponensek számának. Heterogén termodnamka rendszerek szabadság fokanak száma a komponensek és fázsok számának smeretében egyszerűen kszámítható. A.. alfejezetben az első aóma következményeként megállapítottuk, hogy egyszerű rendszer azaz egyetlen homogén fázs egyértelműen jellemezhető annak U belső energája, V térfogata, valamnt a rendszert alkotó K anyagfajta n, n, n K anyagmennysége segítségével. Ezt úgy s megfogalmaztuk, hogy egyetlen homogén fázsnak K + szabadság foka van. Ha megelégszünk a homogén fázs ntenzív jellemzésével azaz nem érdekes a fázs kterjedése akkor az ntenzív változók között fennálló (.36) Gbbs-Duhem egyenlet: Sd Vd + n dµ 0 K eggyel csökkent a szabadság fokok számát, azaz egy fázs ntenzív jellemzése esetén az mndössze K +. (A Gbbs-Duhem egyenlet egy kényszerfeltételt ír elő, amelynek teljesülne kell az ntenzív mennységekre, így azok nem függetlenek egymástól.) Mvel az S entrópa, a V térfogat és az n anyagmennységek fázsonként különbözőek (sőt, ezek molárs értéke, s, v, és az móltörtek s), ezért több fázs egyensúlya esetén mnden egyes fázsra felírható egy-egy Gbbs-Duhem egyenlet. Ennek az a következménye, hogy többfázsú heterogén rendszerekben mnden fázs eggyel csökkent a szabadság fokok számát. Ezt összefoglalva felírhatjuk a Gbbs-féle fázsszabályt: 5

116 7. Fázsegyensúlyok Sz K F + (7.) Amnt látn fogjuk, nagyon hasznos következtetésekhez vezet ennek a szabálynak az alkalmazása. Megjegyezn gen egyszerűen lehet: a komponensek száma mndg növel, a fázsok száma pedg mndg csökkent a szabadság fokok Sz számát. A képletben szereplő -es szám az egyszerű rendszerek öröksége: a termkus és mechanka kölcsönhatások jellemzőt számszerűsít. Ha a termkus és mechanka kölcsönhatásokon túl tovább kölcsönhatásokat (pl. mágneses, elektromos kölcsönhatás, rugalmas deformácó, stb.) s megengedünk a rendszer és környezete között, akkor kölcsönhatásonként általában -el növeln kell ezt a számot. 7.. Fázsok stabltása Egyetlen homogén fázsból álló rendszerek (az egyszerű rendszerek) leírásakor az 5. fejezet bevezetőjében megállapítottuk, hogy azokban az entrópa az etenzív mennységeknek konkáv függvénye, az energa pedg ezeknek konve függvénye. A K + etenzív változó függvényében az entrópafüggvény konkáv tulajdonsága azt jelent, hogy az entrópafüggvény képét megjelenítő K + dmenzós térbel felület K + dmenzós érntő síkja mndenütt a felület felett helyezkednek el. Hasonlóképpen az energa konve tulajdonsága megkövetel, hogy a függvény képét megjelenítő (konve) felület alatt helyezkedjenek el a felület érntő síkja. Bzonyos kényszerfeltételek mellett azt s láttuk, hogy azok fennállása esetén a rendszert egyszerűen jellemző energajellegű termodnamka potencálfüggvényeknek a megfelelő fundamentáls egyenletekben szereplő változók függvényében ugyancsak konvenek kell lenn. Ezt fejez k az egyensúly feltételeket összefoglaló 4.. táblázatban a stabltás feltételeket tartalmazó utolsó oszlop. A stabltás feltételek jelentését a másodk teljes dfferencál kfejtésével elemezhetjük. Egy állandó összetételű zárt rendszerre a belső energa másodk dfferencálja d U U U U ( ds) dsdv ( dv ) S + S V + V (7.) V S alakban írható fel. A konvetás feltétele az, hogy a tszta másodk derváltak külön-külön, továbbá a fent kfejezés s mndenhol poztív legyen. Ez utóbb tt nem részletezett okokból akkor teljesül, ha a másodk derváltakból alkotott U S U SV U SV U V szmmetrkus mátr (a Hesse-mátr) determnánsa s poztív, azaz (7.3) A másodk derváltak az egyk változó állandósága mellett az annak megfelelő koordnátatengelyre merőleges rány mentén bztosítják a konvetást. A determnáns poztív értéke a köztes rányokban s bztosítja azt. 6

117 7. Fázsegyensúlyok U S V > 0, U V S > 0 és U S V U V S U SV > 0. (7.4) Az első egyenlőtlenségből khasználva, hogy az U (S, V ) energafüggvény entrópa szernt első derváltja a hőmérséklet, valamnt a c V hőkapactás (4.7) értelmezése alapján S n V c V > 0, (7.5) azaz végső soron c V > 0 feltétel adódk, mvel s, n s poztív. A másodk egyenlőtlenség vzsgálatához használjuk k, hogy az U (S, V ) energafüggvény térfogat szernt első derváltja, amt tovább derválva kapcsolatban hozhatunk a (4.3) egyenlethez hasonlóan defnálható adabatkus kompresszbltással: V κ S (7.6) V Ebből az / (Vκ S ) > 0, azaz végső soron κ S > 0 feltétel adódk, mvel a V térfogat poztív. A harmadk egyenlőtlenség kfejtése némleg bonyolultabb, de az értelmezések és helyettesítések fentekhez hasonló elvégzése után azt találjuk, hogy S U S V U V S U SV Vc κ V > 0, (7.7) am az előző c V > 0 feltétel fgyelembevételével azt jelent, hogy κ > 0-nak s teljesülne kell. Vzsgáljuk meg, mt jelentenek ezek a feltételek. A c V > 0 feltétel értelmében a rendszernek olyannak kell lenne, hogy ha állandó térfogaton hőt közlünk vele, akkor melegedne kell. A κ S > 0, ll. κ > 0 feltétel értelmében pedg ha összenyomjuk a rendszert, (azaz csökkentjük a térfogatát), akkor a nyomásának növekedne kell. Ezek a feltételek általában maguktól értetődőnek tűnnek és teljesülnek s, vannak azonban olyan körülmények, amkor ez mégsem így van. Ilyenkor az adott fázs nem stabls, és általában két stabls fázs keletkezk belőle. Ez történk pl. a van der Waals állapotegyenlet alkalmazása esetén, amkor bzonyos nyomás- és hőmérséklettartományban az állapotegyenletből számított kompresszbltás negatívnak adódk. (Ld. következő alfejezet.) Könnyen beláthatjuk a fázsstabltás feltételek megszegésének lehetetlenségét. Ha negatív hőkapactású anyagot nála melegebb, stabls (poztív hőkapactású) anyaggal hozunk érntkezésbe, akkor a stabls anyagból hő áramlk abba, így az negatív hőkapactása matt eközben lehűl. Mvel így a hőmérsékletkülönbség növekszk, egyre ntenzívebben áramlk a hő az egyre nkább lehűlő anyagba. Így végül a negatív hőkapactású anyag lehűlés közben állandóan hőt nyelne el a környezetéből. Hasonlóan rreáls következménye lenne a negatív kompresszbltásnak s. Ha egy lyen anyagot flebls falú edényben egy nála nagyobb nyomású nagy tartályba helyeznénk, amben stabls (poztív kompresszbltású) anyag van, akkor az a külső nyomás hatására ktágulna, 7

118 7. Fázsegyensúlyok amtől az edényben lévő nyomás növekedne, ez pedg fokozná a negatív kompresszbltású anyag tágulását. Előfordul az s, hogy egy adott fázs energája az összetétel (az n anyagmennység-vektor) függvényében nem konve. A rendszer válasza erre s a fázsszétválás. Ezzel a jelenséggel részletesebben majd később, többkomponensű rendszerek (elegyek) fázsegyensúlya kapcsán foglalkozunk. 7.. szta anyagok fázsegyensúlya Fázsegyensúlyok termodnamka leírását kezdjük a legegyszerűbb rendszerekkel, amelyekben csak egyetlen komponens van. éldaképpen vzsgáljuk meg, hogyan vselkedk a van der Waals fludum a nyomásnak és a hőmérsékletnek az állapotegyenlet által meghatározott változása során. Ehhez számítsuk k a 4.5. alfejezetben leírt megfelelő állapotok tételéhez lleszkedő van der Waals állapotegyenletet. Az egyenlet felírásához szükségünk van a krtkus állapotjelzőkre. A 7.. ábrán látható V dagram görbé különböző hőmérsékletekhez tartoznak. A legfelső görbe határozottan konve, felülről a másodknak van egy vízszntes nfleós pontja, az alatta lévők pedg már nem konveek, mvel találunk rajtuk egy mamumot s. A krtkus ponthoz a vízszntes nfleó tartozk, amely elválasztja egymástól a fölötte levő konve görbéket és az alatta levő, mnmumot és mamumot mutató görbéket. A (.56) egyenlet segítségével könnyen megtalálhatjuk a krtkus adatokat, hszen a vízszntes nfleó ott van, ahol a (.56) egyenlet szernt (V, ) függvénynek mnd az első, mnd a másodk derváltja zérus. Írjuk fel ezt a két feltételt: V an + 3 V nrc ( V bn) 0 (7.8) V 6an 4 V nrc + 3 ( V bn) A két egyenlet megoldható -re és V-re, am megadja a krtkus hőmérsékletet és térfogatot: 0 (7.9) 8 a cr (7.0) 7R b Vcr 3bn Ezeket behelyettesítve a (.56) állapotegyenletbe megkapjuk a krtkus nyomást s: (7.) a cr (7.) 7b A 4.5. alfejezetben leírtaknak megfelelően, ha a (.56) van der Waals állapotegyenletet a r, r és Vr cr cr V V cr 8

119 7. Fázsegyensúlyok hányadosokkal értelmezett redukált nyomás, redukált hőmérséklet és redukált térfogat behelyettesítésével írjuk fel, akkor a 8 3 r r (7.3) 3V r Vr redukált van der Waals állapotegyenlethez jutunk, amely nagyon sok anyag esetén elfogadható közelítést ad mnd a gázfázs, mnd a folyadékfázs leírására. Ez az a tulajdonsága a van der Waals állapotegyenletnek, amely lehetővé tesz a folyadék-gőz fázsegyensúly termodnamka elemzését..0 A redukált nyomás B r. D E F -0.5 C r redukált térfogat 7.. ábra. A van der Waals fludum V dagramja a krtkus pont környékén. Mnd a nyomás, mnd a térfogat a krtkus adatoknak megfelelő egységben szerepel a skálákon, azaz a redukált nyomás / cr, a redukált térfogat pedg V / V cr. Az egyes állandó hőmérsékletű görbékhez (zotermákhoz) rendre / cr 0,75, 0,8, 0,85, 0,9,,0 és, redukált hőmérséklet tartozk. Közülük a legksebbet és a legnagyobbat feltüntettük az ábrán s. A krtkus zoterma felülről a másodk vastag folytonos görbe. A 7.. ábrán az állapotegyenlet alapján számítható néhány tpkus görbét láthatunk a krtkus pont közelében, amelyek különböző redukált hőmérsékleteken mutatják a redukált nyomást a redukált térfogat függvényében. (Az állandó hőmérséklethez tartozó függvényeket, lletve azok képét szokás zotermának nevezn. A rövdség kedvéért m s használjuk ezt az elnevezést a továbbakban.) A legfelső görbe a r,-hez tartozó zoterma, amely maradéktalanul teljesít a konvetás feltételet; a teljes térfogat-tartományban szgorúan monoton csökken. Ez a tulajdonsága mnden olyan zotermának megvan, amelyre r >. Az alsó 4 görbe (három szaggatott és egy Az zoterma a görög ισος [szosz] ugyanaz, ugyanolyan és θερµη [therme] hőség, meleg szavak összetétele. A termodnamkában állandó hőmérsékletűt jelent. Óvatosan kell azonban kezeln és értelmezn s, mert bármlyen függvényt jelenthet az zoterma, amely állandó hőmérsékleten kapcsolatot teremt különböző mennységek között. Itt pl. a (V ) és a µ (V ) függvények egyaránt nevezhetők zotermának. 9

120 7. Fázsegyensúlyok folytonos vonallal khúzott) már nem konve, azokban vannak konkáv részek s. A kettő között átmenetet a vízszntes nfleóval rendelkező krtkus zoterma jelöl k (felülről a másodk folytonos görbe). A fázsok stabltása megkívánja, hogy a (V ) függvények monoton csökkenjenek, hszen a κ kompresszbltásnak poztívnak kell lenn. Ez a feltétel a 7.. ábrán a krtkus zoterma alatt folytonos vonallal khúzott, r 0,8-hez tartozó zoterma esetén csak az ABC szakaszon, lletve a DEF szakaszon teljesül, a CD szakaszon nem. Következésképpen a CD szakasz mechankalag nstabls, azon állapotok nem létezhetnek, mvel ott a (d / dv ) dervált értéke poztív. A BC szakasz, lletve a DE szakasz ugyan megfelel a κ > 0 feltételnek, mvel tt a (d / dv ) dervált értéke negatív, ám ezek az állapotok mégsem stablsak. Ezt beláthatjuk, ha kszámítjuk a van der Waals fludum kéma potencálját a redukált térfogat függvényében, különböző hőmérsékleteken. szta anyag (egyetlen komponens) kéma potencálja a g molárs szabadentalpa, mvel egyetlen komponens esetén amből G ng, (7.4) G ( ng) µ g. (7.5) n n, A kéma potencál értéke a nyomás függvényében állandó hőmérsékleten egyetlen komponens esetén a (6.9) egyenlet: alapján számítható. Ennek megfelelően: d µ V d, r r 6 4 r µ ( r, r ) µ 0( r, r,0 ) + Vd µ 0( r, Vr,0 ) + V dv, (7.6) 3 V (3V ) V r,0 ahol alkalmaztuk a µ(, ) µ(, V()) összefüggés alapján az ntegrácós változó -ről V-re cserélését a redukált van der Waals állapotegyenlet V r,0 d dv 6 3 V 4r (3V ) derválásának felhasználásával. A (7.6) ntegrál elvégzésével a (7.7) V r 6 4 r 6 8r 8r µ µ 0( r, Vr,0 ) V + ln (3 r ) 3 (3 ) dv V (7.8) V V Vr 3(3Vr ) 3 V r,0 eredményt kapjuk. Ebből a µ µ 0 értékeket ábrázolva szerkeszthetjük meg a 7.. ábrát. Az ábra alapján térhetünk vssza a fázsstabltásra. A lokálsan nstabl CD tartományon a rendszer két fázsra válk szét. Ezek egyke a ksebb molárs térfogatú folyadék, a másk pedg a nagyobb 0

121 7. Fázsegyensúlyok molárs térfogatú gőz. Egyensúlyban a két fázsban mnd a nyomásnak, mnd a kéma potencálnak azonosnak kell lenn, azaz a 7.. és a 7.. ábrán berajzolt vízszntes vonalak B és E végpontjanak ugyanazoknál a redukált térfogatoknál kell lennük. Ezt a feltételt felírhatjuk az alább két egyenletben:, V ) (, V ) (7.9) r ( r B r r E µ, V ) µ (, V ) (7.0) ( r B r E A megfelelő változókat a (7.3) és (7.8) egyenletbe beírva és az egyenletrendszert megoldva megkaphatjuk a B és az E pontokhoz tartozó redukált nyomást és kéma potencált. Az így kapott eredményt láthatjuk a 7.3. ábrán. Az ott bejelölt B és E pontokhoz tartozó redukált térfogatok megegyeznek a 7.. és a 7.. ábrán láthatókkal A µ µ D r B E F -7.0 C r redukált térfogat 7.. ábra. A van der Waals fludum kéma potencáljának térfogatfüggése (µ µ 0 ) a redukált térfogat függvényében a krtkus pont környékén. Az egyes állandó hőmérsékletű görbékhez (zotermákhoz) rendre / cr 0,75, 0,8, 0,85, 0,9,,0 és, redukált hőmérséklet tartozk. Közülük a legksebbet és a legnagyobbat feltüntettük az ábrán s. A krtkus zoterma ks térfogatoknál felülről a másodk, nagy térfogatoknál alulról a másodk vastag folytonos görbe. A B és E pontokhoz tartozó redukált térfogatok meghatározhatók csak a kéma potencál alapján s. A kéma potencál a 7.. és a 7.. ábrák B és E pontjában azonos: µ B µ E. A (7.8) egyenlet alapján ezért felírhatjuk, hogy V r, E d µ E µ B V dv 0, (7.) dv V r, B azaz a 7.. ábra B és E pontja között az zoterma ntegrálja zérus. Ez geometra szempontból azt jelent, hogy a BCDE görbe és a BE egyenes által közbezárt terület olyan, hogy az egyenes alatt

122 7. Fázsegyensúlyok terület éppen megegyezk az egyenes felett területtel. Ezt a tulajdonságot először Mawell írta le, ezért szokás Mawell-szerkesztésnek nevezn. A Mawell szerkesztés és a (7.9) (7.0) egyenletek megoldása természetesen azonos eredményt ad, hszen ugyanazon az összefüggésen alapszanak. A folyadék-gőz egyensúlyról a 7.3. ábra alapján a következőket lehet elmondan. A krtkus zoterma alatt elhelyezkedő zotermák lefutása olyan, hogy a mechanka és kéma egyensúly feltételenek egyaránt megfelelő redukált térfogatnál a folyadékfázs térfogata nem lehet nagyobb. Ehelyett a térfogat növekedése a megfelelő nyomáson úgy következk be, hogy a folyadék egy része gőzzé alakul, amely állapotban a gőz molárs térfogata az állapotegyenlet legksebb molárs térfogatú stabls pontjának megfelelő. A r 0,8-hez tartozó zoterma esetén ez pl. azt jelent, hogy a rendszer állapota az AB szakasz mentén folyadék, de ha a rendszer elér a B pontba, akkor tovább térfogatnövekedés hatására az anyag egy része elpárolog, és megjelenk az E pontnak megfelelő állapotú gőz. Amíg a rendszerben van folyadék, addg a nyomás és a kéma potencál állandósága mellett a térfogat növekedése párolgás hatására következk be. Ha a folyadék elfogy, akkor a gőz tovább térfogatnövekedése az zoterma EF szakasza mentén történk. A B és E pontok között molárs térfogatoknak megfelelő fázs nem létezk. Ha a teljes kétfázsú rendszer átlagos molárs térfogata ebbe a tartományba esk, akkor annak egy része mndg folyadék (a B pontban), más része pedg gőz (az E pontban). A redukált nyomás Cr r B r 0.8 E F redukált térfogat 7.3. ábra. A van der Waals fludum egyensúly nyomása a redukált térfogat függvényében a krtkus pont környékén. Az állandó hőmérsékletű görbékhez rendre 0,8, 0,85, 0,9, 0,95,,0,,05 és, redukált hőmérséklet tartozk. Közülük a legksebbet és a legnagyobbat feltüntettük az ábrán s. A stabls fázsokat jelentő állapotokat a harang alakú folytonos vonal köt össze. A görbe bal oldalán folyadék, jobb oldalán gőz van. A görbe alatt nem léteznek stabls fázsok; az egymással egyensúlyban lévő fázsok állapotát a szaggatott (állandó nyomású) vonal köt össze.

123 7. Fázsegyensúlyok A fentek alapján azt s elmondhatjuk, hogy a fázsoknak nem csupán a c V > 0 és κ > 0 feltételeknek kell eleget tennük, ezeket nevezzük az egyensúly lokáls feltételenek hanem azon túlmenően az egyensúly globáls feltételenek s, am azt jelent, hogy az egymással egyensúlyban lévő fázsoknak k kell elégíten egyúttal a (7.9) és (7.0) egyenleteket s. Ennek megfelelően a 7.. ábra BC és DE szakaszan lévő állapotok lokálsan stablsak, de globálsan nem. Ez azt jelent, hogy amkor a folyadék tágítása közben a B pontnak megfelelő V r, B -nél nagyobb a térfogat, de nncs jelen gőzfázs, akkor létezhet a metastabls folyadék akár egészen a C pontg s, ahol az már mechankalag nstabl lesz és szükségképpen párolog. Ezt a metastabl állapotot átmenetleg az tehet lehetővé, ha pl. a folyadékot légtér vagy gőztér nélkül tágítjuk. Ilyenkor a párolgás a felületén nem játszódhat le, ahhoz a folyadék belsejében buborékoknak kellene képződn. A buborékképződéshez azonban a kalakuló buborék helyén nagyobb energára van szükség, am csak ngadozások (fluktuácók) során jöhet létre. Amíg egy elegendően nagy fluktuácó be nem következk, addg nem jön létre buborék, és fennmarad a metastabls folyadékállapot. Hasonlóképpen metastabl állapotú a D és E pontok között szakasszal jellemezhető gőz, amelynek molárs térfogata ugyan ksebb, mnt a stabls gőzé az E pontban, de amíg a gőzben ks cseppecskék nem keletkeznek, addg az nem tud folyadékká kondenzálódn. A cseppecskék keletkezése ugyancsak fluktuácókkal kapcsolatos, ezért egy elegendően nagy fluktuácó kalakuláság fennmaradhat a metastabls gőzállapot. Mnd a folyadék, mnd a gőz nstabltását megszüntetk nagyobb számban keletkező onok, mvel azok a buborék kalakulását s, valamnt a cseppecske létrejöttét s hatékonyan elősegítk. (Ezen alapult a radoaktív sugárzás láthatóvá tételére sokág használatos buborékkamra, lletve ködkara. Hasonló hatásúak fnom eloszlású apró szemcsék s, pl. koromszemcsék. Ezért láthatunk kondenzcsíkot a sugárhajtású repülőgépek után főleg a reggel, lletve est dőszakban, amkor a levegőben lévő vízpára az alacsonyabb hőmérséklet matt az nstabls tartományban van.) 7... szta anyagok fázsdagramja Fázsdagramnak heterogén rendszerek állapotfelületét nevezzük az állapotváltozók terében. Ez többféle s lehet attól függően, hogy mlyen állapotfüggvény képét ábrázoljuk mlyen változók függvényében. szta anyagok esetén az egyk leggyakrabban használatos fázsdagram a (V, ) függvényt ábrázolja. Ezen a felületen megtalálhatjuk van der Waals fludum kapcsán már megsmert folyadék-gőz egyensúlynak megfelelő átmenet mellett a szlárd-gőz átmenetet, továbbá esetleges szlárd-szlárd fázsátmeneteket. Mvel az állapotfelületek általában egynél több változós függvények képe, ezért elterjedtebb azok kétdmenzós vetületenek használata, amt a papír síkjában s le lehet rajzoln. Szűkebb értelemben ezeket a kétdmenzós vetületeket nevezzük fázsdagramoknak. 3

124 7. Fázsegyensúlyok A (V, ) állapotfelület egyk lehetséges változatát láthatjuk a 7.4. ábrán. Ezen a felületen felsmerhetjük a 7.3. ábrán megsmert fázsmentes felületet, amelynek bal szélén a folyadékfázs, jobb szélén a gőzfázs helyezkedk el. Cr-rel jelöltük a krtkus pontot, amelynél nagyobb nyomáson és hőmérsékleten nncs fázsszétválás, ezért az ott elhelyezkedő állapotot gáznak nevezzük. A gőz elnevezést csak azokra az állapotokra használjuk, amelyek a krtkus nyomás és hőmérséklet alatt helyezkednek el a felületen, így egyensúlyban lehetnek ugyanolyan nyomású és hőmérsékletű folyadékkal. Az ábráról azt s leolvashatjuk, hogy a legksebb térfogatoknál a szlárd fázs a stabls, amely ks hőmérsékleten a gőzzel, nagyobb hőmérsékleten a folyadékkal lehet egyensúlyban. 4 4 V 4 4 V V 7.4. ábra. szta anyag (V, ) állapotfelülete és annak vetülete (a fázsdagramok), ha a szlárd fázs ksebb térfogatú, mnt a folyadékfázs. Az állandó hőmérsékletű görbéket a felületen s és a vetületeken s rendre,, 3 és 4 számokkal jelöltük. A vastagabb vonalak között felületeken (és azok vetületen) nem léteznek stabls fázsok; az egymással egyensúlyban lévő fázsok állapotát a szaggatott (állandó nyomású és hőmérsékletű) vonal köt össze. 4

125 7. Fázsegyensúlyok A szlárd- és a gőzfázst elválasztó fázsmentes terület, valamnt a folyadék és gőzfázst elválasztó fázsmentes terület között határ nyomása és hőmérséklete azonos, így ezen a hőmérsékleten és nyomáson a három fázs együtt létezhet. Ennek az együtt létezésnek, latn eredetű szóval koegzsztencának megfelelő helyet a (V, ) állapotfelületen hármasvonalnak, a () síkban annak megfelelő pontot pedg hármaspontnak nevezzük. Könnyen belátható, hogy egyetlen komponens három fázsa csak egy meghatározott hőmérsékleten és nyomáson létezhet együtt. A (7.) fázsszabály értelmében komponens és 3 fázs esetén a szabadság fokok száma Sz K F + 0, am azt jelent, hogy nncs mód egyetlen ntenzív változó meghatározására sem, ha a három fázs együtt van; ez csak egyetlen, az adott anyag termodnamka tulajdonsága (fundamentáls egyenlete) által meghatározott hőmérsékleten és nyomáson lehetséges. A hármaspont hőmérséklete és nyomása kszámítható két olyan egyenletből, amelyben a fázsok kéma potencáljanak egyenlőségét írjuk fel feltételként. A fázsszabály alapján az s érthető, hogy a (V, ) állapotfelület vetülete a ( ) síkban mért csak (egydmenzós) vonalakat tartalmaz, nem pedg kétdmenzós tartományokat, mnt a másk két vetület. A ( ) síkbel vetületen együtt létező, egyensúlyban lévő fázsoknak megfelelő helyeket láthatunk. Amennyben ez fázs koegzsztencáját jelent, akkor a fázsszabály alapján + szabadság foka lehet a megfelelő egyensúly rendszernek. Eszernt egy adott hőmérséklet lerögzítése esetén mnden termodnamka mennység egyúttal meg van határozva, így az egyensúly nyomás s. Ez pedg azt jelent, hogy fázs koegzsztencáját mutató ( ) függvények képén mnden hőmérséklethez csak egyetlen nyomás tartozhat. Az előző bekezdésben írtaknak megfelelően a három koegzsztenca-görbének egyetlen pontban kell találkozna, a zérus szabadság fokú hármaspontban. Érdekes megfgyeln azt s, hogy a folyadék- és a gőzfázst elválasztó fázsmentes terület vetülete a ( ) síkban egy olyan görbe, amnek vége van a krtkus pontnál, mvel a (V, ) állapotfelületen annál nagyobb nyomáson és hőmérsékleten már nncs fázsszétválás, így megszűnk a koegzsztenca lehetősége s, és csak az egyetlen gázfázs stabls. A szabadság fokok száma természetesen mnden stabls egyfázsú területen, azaz tt mnd a hőmérséklet, mnd a nyomás szabadon megválasztható, az egyfázsú rendszer állapota ehhez gazodk. Ez lehetőséget bztosít arra s, hogy pl. folyadékfázsból gőzfázsba eljuttathassuk a rendszert fázsátalakulás (a folyadékés a gőzfázs együttes jelenléte) nélkül s. Ehhez a nyomás és a hőmérséklet változtatását úgy kell végezn, hogy a (V, ) állapotfelületen a folyadék stabltás tartományán a fázsmentes területet kkerülve, a krtkus hőmérséklet és nyomás fölé jutás után csökkentsük megfelelően a hőmérsékletet és nyomást, smét kkerülve a fázsmentes területet, mközben eljutunk a gőzfázs stabltás tartományába. Az ennek megfelelő változás nyomvonala a ( ) síkban felülről megkerül a krtkus pontot. 5

126 gőz gőz folyadék 7. Fázsegyensúlyok A (V, ) állapotfelületeken azt s észrevehetjük, hogy a folyadékfázs stabltás tartománya nemcsak felülről, hanem alulról s korlátos: a hármasvonal nyomásánál ksebb nyomásokon (lletve annak hőmérsékleténél ksebb hőmérsékleteken) nem létezk folyadékfázs, csak szlárd és gőzfázs. Ennek megfelelően a ( ) síkban sem létezk folyadék a hármaspont alatt, csak szlárd- vagy gőzfázs. Ezt az egyes fázsok kéma potencáljanak nyomás- és hőmérsékletfüggése alapján s könnyen beláthatjuk. Adott nyomáson és hőmérsékleten mndg az a fázs a stabls, amelynek a legksebb a kéma potencálja. (A nagyobb kéma potencálú fázsokból az anyag ugyans mndg átáramolna a náluk ksebb kéma potencálúba, amnt azt a 3.3. alfejezetben megállapítottuk.) A (7.5) egyenlet értelmében tszta anyag kéma potencálja éppen a molárs szabadentalpa. A (4.) egyenlet alapján a molárs szabadentalpa teljes dfferencálja: α α α dµ s d + v d, (7.) ahol s α a molárs entrópa, v α pedg a molárs térfogat az α fázsban. udjuk, hogy ez a két mennység a µ(, ) kémapotencál-függvény megfelelő változó szernt parcáls derváltja: s α α µ és v α α µ (7.3) Ha a kéma potencált a hőmérséklet függvényében ábrázoljuk, akkor az egyes fázsok kémapotencál-görbéjének meredeksége az adott fázs molárs entrópája. Amnt ezt a 7.5. ábrán láthatjuk, a meredekségek megfelelnek annak, ahogy a fázsok molárs entrópája egymáshoz vszonyul: s >> s > s v l s, (7.4) azaz (a krtkus ponttól távol) gázok (v) entrópája sokkal nagyobb, mnt folyadékoké (l), ez utóbbaké pedg ksebb mértékben ugyan, de nagyobb a szlárd anyagokénál (s). szlárd olvad forr forr 7.5. ábra. szta anyag különböző fázsanak kéma potencálja a hőmérséklet függvényében. A folytonos vonalak adott nyomáson, a szaggatott vonalak pedg a -nél ksebb nyomáson mutatják a kéma potencálokat. A nyomáshoz képest a ksebb nyomáson a forráspont jelentősen ksebb, míg az olvadáspont csak gen ks mértékben változk. 6

127 7. Fázsegyensúlyok Hogy adott nyomáscsökkentés hatására mennyre változk meg a hőmérsékletfüggést leíró állandó nyomású metszetben a µ() függvény, az a fázsok molárs térfogatától függ. Mvel a gőz molárs térfogata (a krtkus ponttól távol) mndg sokkal nagyobb, mnt a folyadéké vagy a szlárd anyagé, ezért azokhoz képest a gőz µ() függvénye sokkal jobban eltolódk adott nyomásváltozás hatására, amnt ez az ábrán s látható. A nyomás csökkentésével elérhetünk egy olyan nyomáshoz, amelyen a folyadék kéma potencálja már semmlyen hőmérsékleten sem lehet ksebb, mnt a szlárd anyagé vagy a gőzé. Amkor a szlárd, a folyadék és a gőzfázs kéma potencálja éppen megegyeznek, akkor az a hármaspont, ahol egyszerre létezhet a három fázs. Ennél ksebb nyomáson a szlárd anyag nem olvad meg, hanem közvetlenül gőzzé alakul; szublmál. V V 7.6. ábra. szta anyag (V, ) állapotfelülete és annak vetülete (a fázsdagramok), ha a szlárd fázs nagyobb térfogatú, mnt a folyadékfázs. A jelölések megegyeznek a 7.4. ábrán láthatókkal. Van az anyagoknak egy érdekes és vszonylag rtka csoportja, amelynek fázsdagramja némleg eltér a 7.4. ábrán láthatótól. Ezekre az jellemző, hogy a folyadékkal egyensúlyban lévő szlárd fázsuk molárs térfogata nagyobb, mnt a folyadéké, azaz megfagyáskor a folyadék ktágul. Ilyen anyag pl. közsmerten a víz s, ezért repeszt szét megfagyáskor a palackokat, vízvezetékeket. A megfelelő (V, ) állapotfelület és annak vetülete a 7.6. ábrán láthatók. Azon túlmenően, hogy 7

128 7. Fázsegyensúlyok ebben a fázsdagramban a szlárd anyag molárs térfogata nagyobb, mnt a vele egyensúlyban lévő folyadéké, még egy különbség látható a 7.4. ábrához képest. Amnt az a () síkbel vetületen s jól látható, növekvő nyomás hatására csökken az olvadáspont, azaz a folyadék és a szlárd fázs egyensúly hőmérséklete. Ezt úgy lehet értelmezn, hogy ha olvadáskor csökken a molárs térfogat, akkor a nagyobb összenyomó erőt jelentő nagyobb nyomás megkönnyít az olvadást, így ahhoz ksebb termkus energa elegendő. (Ez a tulajdonság s a fázsok stabltásával kapcsolatos. Általános megfogalmazását Le Châteler-Braun elvnek nevezzük. Részletesebben a 8. fejezetben, kéma reakcók egyensúlyának tárgyalásánál foglalkozunk vele.) A megfagyott vízen történő csúszás oka s ez; nyomás hatására lecsökken az olvadáspont, így a jég felületén folyékony víz keletkezk, amelynek kenő hatása matt a felület csúszós lesz, a súrlódás erősen lecsökken Egyensúlyban lévő fázsok mennységének számítása: az emelőszabály Két fázs egyensúlya esetén a fázsok mennysége kszámítható olyan fázsdagramok alapján, amelyekben az egyk változó etenzív. Ilyen pl. a V, a V, a S vagy a H dagram. ekntsük ezek közül a 7.3. ábrán s látható V dagramot, amelyet erre a célra újra lerajzoltunk a 7.7. ábrán, ahol v a folyadék-gőz rendszer átlagos molárs térfogatát jelent, a gőz molárs térfogata v v, a folyadék molárs térfogata pedg v l. Az egyensúly gőznyomást jelentő vízszntes vonalon az átlagos molárs térfogat és a folyadék molárs térfogata között távolság a, az átlagos molárs térfogat és a gőz molárs térfogata között távolság pedg b. folyad ék a b gőz v l v v v V 7.7. ábra. A gőzmnőség számításában alkalmazott jelölések V dagramban. Fejezzük k a gőz-folyadék rendszer V térfogatát a gőz n v és a folyadék n l anyagmennységével: V n v + n v ( n + n l l v v l v ) Helyettesítsük be v l helyébe a v a, v v helyébe a v + b mennységeket: v (7.5) 8

129 7. Fázsegyensúlyok Végezzük el a kjelölt szorzásokat: n ( v a) + n ( v + b) ( n + n l v l v ) n v n a + n v + n b n v l l v v l + A mndkét oldalon jelen lévő tagok kvonása után az v n v v (7.6) (7.7) n b v n a l (7.8) eredményt kapjuk, amt hagyományosan emelőszabálynak szokás nevezn. Ennek alapján kszámíthatjuk, hányad része gőz a kétfázsú rendszernek: nv nv n + n n + n ( b a) v l v v a (7.9) a + b A számoláshoz felhasználtuk, hogy az emelőszabályból kfejezhető az n l anyagmennység, és a behelyettesítés után a tört számlálóját s, nevezőjét s beszoroztuk a / n v -vel. A kapott mennységet a gőz-folyadék rendszer relatív gőztartalmát a hőtechnkában szokás gőzmnőségnek s nevezn. A fentekhez hasonlóan kezelhető mnden olyan fázsdagramban az egyensúlyban lévő fázsok anyagmennységének aránya, ahol a függőleges tengelyen ntenzív, a vízszntes tengelyen pedg etenzív (vagy molárs etenzív) mennység van, így pl. a V, a S vagy a H fázsdagramok Egyensúly nyomás és hőmérséklet számítása: a Claussus Clapeyron egyenlet Fázsegyensúlyok ntenzív leírására elegendő a (V, ) állapotfelület síkbel vetületének smerete. Az ebben szereplő, kétfázsú egyensúlyokat megjelenítő vonalak egyszerű termodnamka összefüggések alapján kszámíthatók. A megfelelő összefüggések számításához tekntsük a 7.8. ábrát. Az ábrán látható, hogy bármely két fázs együttes jelenléte adott hőmérsékleten csak egyetlen nyomáson lehetséges, és az s, hogy ha ugyanannak a két fázsnak az egyensúlyát megjelenítő görbét tekntjük, akkor az szakadás és törés nélkül folytonos vonal. Ezek a vonalak s megszerkeszthetők a kéma potencál nyomás- és hőmérsékletfüggése alapján. udjuk, hogy két fázs (jelöljük őket α-val és β-val) akkor lehet egyensúlyban, ha azok kéma potencálja megegyezk: α β µ µ (7.30) Az elnevezés a kétkarú emelőt leíró egyenlet analógájára született, ahol egyensúlyban az egyk kar hosszúsága szorozva az arra ható erővel egyenlő a másk kar hosszúsága szorozva az arra ható erővel. 9

130 7. Fázsegyensúlyok folyadék szlárd gőz 7.8. ábra. Olvadáskor ktáguló tszta anyag fázsdagramja. Ennek a feltételnek a koegzsztenca-görbék bármely pontján teljesülne kell. Ha pl. megváltoztatjuk a nyomást, akkor a hőmérsékletnek olyan módon kell megváltozna, hogy a kéma potencálok így előálló dµ α és dµ β megváltozása után a kéma potencáloknak továbbra s egyenlőnek kell lenn, azaz teljesülne kell a µ d µ µ + dµ α α β β + (7.3) összefüggésnek s. A két feltétel egyszerre csak akkor teljesülhet, ha a megváltozások s egyenlők egymással: α β d µ dµ (7.3) Ennek alapján könnyen meghatározhatjuk a koegzsztenca-görbék egyenletét. A (7.) egyenlet alapján a kéma potencálok nfntezmáls megváltozásat kfejezhetjük azok teljes dfferencáljával: α α β β s d + v d s d + v d (7.33) Rendezzük át ezt az egyenletet: β α β α ( v v ) d ( s s ) d (7.34) A β β α α v v v mennység az α β fázsátalakulással járó molárs térfogatváltozás, a β β α α s s s pedg a fázsátalakulással járó molárs entrópaváltozás. Ezeket behelyettesítve az egyenletbe a koegzsztenca-görbére a 30 d d β α s (7.35) β v α alakú dfferencálegyenletet kapjuk, amelynek megoldása szolgáltatja a koegzsztenca-görbék egyenletét. A fent egyenletet átírhatjuk annak felhasználásával, hogy tszta anyag kéma potencálja, mnt molárs szabadentalpa felírható µ h s alakban. Írjuk fel ennek felhasználásával az α és β fázs kéma potencáljának egyenlőségét:

131 7. Fázsegyensúlyok Ezt átrendezve kfejezhetjük a entalpával: β α h α α β β s h s (7.36) s s β s α molárs átalakulás entrópát a molárs átalakulás Ennek felhasználásával a koegzsztenca-görbe dfferencálegyenlete s β β α α h h s (7.37) d d β αh (7.38) β v alakban írható, amelyet Clapeyron-egyenletnek nevezünk. (Érdemes megjegyezn, hogy a µ kéma potencálok egyenlősége helyett az entrópa-reprezentácójú µ / mennységek egyenlőségéből kndulva közvetlenül a Clapeyron-egyenletet kaphatjuk.) Az egyenlet tszta anyagok bármely két fázsának koegzsztencáját leírja. Ennek megfelelően a d d α olvadásh (7.39) v olvadás összefüggésből a szlárd-folyadék egyensúlyt leíró olvadáspontgörbe, a d d összefüggésből a folyadék-gőz egyensúlyt leíró forráspontgörbe, a d d forrásh (7.40) v forrás szublmácóh (7.4) v szublmácó összefüggésből a szlárd-gőz egyensúlyt leíró szublmácóspont-görbe szerkeszthető meg. Ha fázsegyensúlyban a két fázs egyke légnemű, akkor jó közelítéssel kszámítható az átalakulással járó térfogatváltozás s. Kondenzált fázsok térfogata ugyans (a krtkus ponttól távol) elhanyagolhatóan kcs a gázfázs térfogatához képest, így akár a szublmácós térfogat, akár a forrás (párolgás) térfogat helyettesíthető a képződött gázfázs térfogatával. (Egy mol szlárd vagy folyékony víz térfogata szobahőmérsékleten kb. 0,08 dm 3, míg gázfázsban kb. 4 dm 3, így az elhanyagolás legfeljebb 0.08 % hbát jelent.) Ha a gázfázsról feltételezzük, hogy közelítőleg érvényes rá az deáls gázegyenlet, akkor a párolgás molárs térfogat helyébe v R / helyettesíthető. Ennek felhasználásával a Clapeyron egyenlet Benoît aul Émle Clapeyron ( ) franca mérnök és fzkus. Az első vasutak építése mellett ntenzíven foglalkozott termodnamkával. Carnot halála után két évvel felfedezte annak úttörő munkáját, és azt egyszerűbb matematka formába öntötte. Kdolgozta a reverzbls folyamatok elméletét, és továbbfejlesztette Clausus entrópával kapcsolatos eredményet. Eközben született a róla, ll. kettőjükről elnevezett egyenlet s. 3

132 d d alakba írható, amt a szokásos módon átalakíthatunk: d ln d 7. Fázsegyensúlyok párolgásh (7.4) R párolgásh (7.43) R A fent egyenletet szokás Clausus-Clapeyron egyenletnek nevezn. ermészetesen hasonló egyenletet kaphatunk a szublmácóra s, csak a párolgáshő helyébe szublmácós hőt kell írnunk. Az egyenletet ntegrálva olyan összefüggéshez juthatunk, amelynek alapján bármely hőmérsékleten kszámíthatjuk az egyensúly gőznyomást, ha smerjük azt egy adott hőmérsékleten. Az ntegrálás könnyen elvégezhető, ha feltételezzük azt s, hogy a párolgáshő nem függ a hőmérséklettől az adott tartományban: Az ntegrálás eredménye írható a közvetlen számításra alkalmas párolgásh d ln d (7.44) R alakban. h párolgás R e (7.45) Kondenzált fázsok egyensúlya esetén a vszonyok jelentősen különböznek a gőz-kondenzált fázs egyensúlyra jellemzőktől. Szlárd és folyadék egyensúlyára pl. felírhatjuk a (7.39) egyenletet: d d olvadás olvadás Az olvadás mndg endoterm folyamat, ezért a jobb oldal számlálója mndg poztív. A nevező előjele a legtöbb anyagra amelyek olvadáskor ktágulnak poztív, ezért a szlárd-folyadék koegzsztenca görbe meredeksége s poztív. Mvel a térfogat változása az olvadás entalpához képest nagyon kcs, ezért ez a görbe gen meredek. Olyan anyagokra, mnt pl. a víz amelyeknek olvadáskor csökken a térfogata ez a meredekség negatív, de szntén nagy érték. (Víz esetén pl. az olvadáspont ºC-kal történő megváltozásához kb. 40 kbar nyomásváltozás szükséges.) Ennek megfelelően a szlárd-folyadék koegzsztenca-görbe a fázsdagramban mndg nagyon meredek, rányultságát pedg az olvadás térfogat előjele határozza meg. Hasonló a helyzet ugyanazon anyag különböző szlárd fázsanak egyensúlya esetén s. h v Rudolf Julus Emmanuel Clausus (8-888) német fzkus. Jelentős termodnamka munkássága volt. Ő vezette be az entrópát és fogalmazta meg a termodnamka másodk főtételét annak felhasználásával. 3

133 7. Fázsegyensúlyok Első- és másodrendű fázsátalakulások A fejezetben láttuk, hogy a koegzsztenca feltételenek kfejezésében a µ(, ) kémapotencál-függvény parcáls derváltja játszanak szerepet; azok különbsége határozzák meg a koegzsztenca-görbe menetét. A µ(, ) függvény derváltja: µ s µ v (7.46) (7.47) µ s c (7.48) µ v vκ (7.49) Az eddg tárgyalt egyszerű fázsátalakulásoknál amnt azt a 7.5. ábrán s láthattuk az egyensúlyban lévő fázsok kémapotencál-függvénye különböző meredekséggel keresztezték egymást az egyensúlynak megfelelő hőmérsékleten és nyomáson. Ebből az s következk, hogy derváltjak a különböző fázsokban különböznek egymástól. Az egyensúly hőmérséklet alatt hőmérsékleten stabls fázsban az entrópa mndg ksebb, mnt az ennél nagyobb hőmérsékleten stabls fázsban. A térfogat általában ugyancsak nagyobb a magasabb hőmérsékleten stabls fázsban, bár amnt korábban láttuk ez alól vannak kvételek. Ennek megfelelően az s(, ) és a v(, ) függvényeknek szakadása van az egyensúly pontban. A másodk derváltak vselkedése még érdekesebb: ezek az egyensúly pontban végtelenek lesznek. Ezt könnyű belátn, ha pl. a jég folyékony víz átmenetre gondolunk: az egyensúly jégvíz rendszer melegítésekor a hőmérséklet nem változk, mvel a felvett hő az olvadásra fordítódk, így a (dq / d) dervált értéke a nevezőben lévő zérus növekmény matt végtelen. Ha a jég-víz rendszertől hőt vonunk el, hőmérséklete akkor sem változk, csak a víz egy része fagy meg közben. (Ezért van az, hogy ha tavasszal sok a hó, akkor a nappal felmelegedés helyett olvad a hó, az éjszaka lehűlés helyett pedg újra megfagy a víz, és a hőmérséklet így 0 ºC környékén marad.) A fázsátalakulásokkal kapcsolatos entalpaváltozást szokás látens hőnek s nevezn. Hasonlóképpen válk végtelenné az zoterm kompresszbltás s. Ezt a folyadék-gőz egyensúly példáján könnyű belátn: ha a folyadék-gőz rendszert összenyomjuk, a nyomás addg nem változk, A hőt a 9. század közepég még súlytalan folyadéknak gondolták, és a melegítést-hűtést ennek a folyadéknak a betöltésére, lletve kfolyatására vezették vssza. (Ennek emlékét őrz hőkapactás szavunk s.) A hőfolyadék elmélet a fázsátalakulással járó hőfelszabadulást úgy értelmezte, hogy a hő lyenkor rejtett formájából kerül elő. Innen az elnevezés s, amely a latn latens rejtett szó alkalmazása. Magyar kejtése ( látens ) megfelel a pannóna latn dalektus kejtés szabályanak (mnt pl. a mágus vagy a statkus szavakban). 33

134 7. Fázsegyensúlyok amíg van elegendő gőz, amely kcsapódásával (kondenzácójával) a nyomást az egyensúly értéken képes tartan. Ebben az esetben a (dv / d) dervált értéke végtelen. V S c V S c 7.9. ábra. A µ kéma potencál, a V térfogat, az S entrópa és a c hőkapactás változása a hőmérséklet függvényében fázsátalakulások során. Felső sor: elsőrendű fázsátalakulás, alsó sor: másodrendű fázsátalakulás. 34 Az eddg elmondottakat szemléltetk a 7.9. ábra felső sorában látható vázlatos dagramok. A molárs hőkapactás görbéjén a felfele mutató nyíl és a szaggatott vonal szmbolzálja, hogy az átalakulás pontban a hőkapactás végtelen. Érdemes megjegyezn, hogy amíg az entrópa mndg növekszk a nagyobb hőmérsékleten stabls fázsba átmenve, addg a térfogat s és a hőkapactás s mutathat akár növekedést, akár csökkenést a ksebb hőmérsékleten stabls fázshoz képest a szakadás pont után. Van a fázsátalakulásoknak egy másk fajtája s, amelyet a 0. század közepén fedeztek fel. Ezek esetében s van ugyan egy meghatározott átalakulás hőmérséklet és nyomás, de a kémapotencál-függvénynek a hőmérséklet és a nyomás függvényében nncs töréspontja, az folytonos és dfferencálható az átalakulás pontban s. A függvény első derváltjanak a molárs térfogatnak és a molárs entrópának vszont töréspontja van, hasonlóképpen, mnt az előzőekben elemzett fázsátalakulásoknál a kéma potencálnak. Ebből következően a másodk derváltaknak a kompresszbltásnak és a hőkapactásnak van szakadása az átalakulás hőmérsékleten. Az lyen típusú átalakulásokat másodrendű fázsátalakulásnak nevezzük, a korábbakban tárgyaltakat pedg megkülönböztetésül elsőrendű fázsátalakulásnak. A 7.9. ábrán az s látszk, hogy elsőrendű fázsátalakulás esetén (felső sor) a hőkapactás alakulásán nem látszk, hogy készülődk egy fázsátalakulás. Hasonló a helyzet, ha a kompresszbltást vzsgáljuk a nyomás függvényében (nncs az ábrán). Ugyanúgy nncs jele az átalakulásnak az első derváltak, a molárs entrópa és a molárs térfogat hőmérsékletfüggésén sem. Másodrendű

135 7. Fázsegyensúlyok fázsátalakulás esetén vszont a c alakulásán a hőmérséklet függvényében észrevehetjük, hogy készülődk a fázsátalakulás: a függvény elkezd nagy mértékben növekedn. Lefutása a fázsátalakulást követően gen gyorsan vsszaáll a normáls ks változásra a hőmérséklet emelkedésével. A jelenséget felfedező kutatókat a c függvény kísérlet adatok alapján felrajzolt képe a görög λ (lambda) betűre emlékeztette, ezért szokás ezeket a fázsátmeneteket λ-átalakulásnak s nevezn. A klasszkus (makroszkopkus) termodnamka a másodrendű fázsátalakulásokra nem gazán tud magyarázatot adn. Ugyan felírható a Clapeyron egyenlethez hasonló összefüggés a kémapotencál-függvény másodk derváltjaval, de a megfelelő egyensúlyban sem a fázsszabály nem alkalmazható, sem pedg a másodk derváltak említett lefutására nem találunk magyarázatot. Ennek oka az, hogy a másodrendű fázsátalakulások csak molekulárs sznten, az egyensúly körül ngadozások (latn eredetű szóval fluktuácók ) fgyelembevételével értelmezhetők. Másodrendű fázsátalakuláson megy át pl. a β-sárgaréz vagy összetett onok (pl. NH, NO, SO, O szlárd fázsban. Ezekben nem a krstályszerkezet alapvető megváltozása játszódk le a fázsátmenet során, hanem a krstályok belső szmmetrája, vagy a rácspontokon lévő onok mozgásformá. A β-sárgaréz krstálya pl. azonos számú Cu és Zn atomból felépülő köbös rács, amelyben ks hőmérsékleten a kétféle atom úgy rendeződk el, hogy két, egymásba ágyazott köbös rácsot alkotnak, így mnden Cu-atomot nyolc Zn-atom vesz körül, hasonlóképpen mnden Zn-atomnak s nyolc Cu-atom közvetlen szomszédja van. Ks hőmérsékleten ez a mnmáls energának megfelelő szerkezet a stabls. A hőmérséklet emelkedésével azonban elegendő energája lehet az ngadozások következtében egyes Cu és Zn atompároknak, hogy helyet cseréljenek, és megbontsák ezt a mnmáls energájú, de ks entrópájú szerkezetet. A cseréhez az átlagosnál nagyobb energa kell, ezért növekszk a hőkapactás a hőmérséklet emelkedésével. Ahogy egyre több atompár helyet cserél, egyre ksebb energa kell egy tovább pár cseréjéhez, mvel körülöttük már megbomlott az energamnmummal rendelkező rendezett szerkezet. A folyamat így mntegy önmagát katalzálja, és egyre könnyebben történnek a cserék, ezért egyre többen helyzetet váltanak a hőmérséklet növekedésével, egyre jobban növelve a változásokhoz szükséges energagényt. Az átalakulás pont (ebben az esetben 74 K) ott van, ahol kalakul a rendezett rácsból a teljesen véletlenszerű atomeloszlás. Ezen a hőmérsékleten a hőkapactás smét lecsökken, mvel a tovább hőmérsékletemelkedés már csak a változatlan eloszlású rácspontok rezgés energáját növel. Összetett onok krstályaban ks hőmérsékleten a krstályrács nem tesz lehetővé, hogy az onok mnden lehetséges forgástengelyük körül megfelelően elfordulhassanak. A hőmérséklet növekedésével a belső forgások adott átalakulás hőmérsékleten teljes mértékben lehetővé válnak, tt történk meg a λ-átalakulás. Ilyen átalakulások még a fémkrstályok mágneses fázsátalakulása, A fluctuato latn szó hullámzást jelent ) só 35

136 7. Fázsegyensúlyok lletve a vezető-szupravezető átalakulások s, valamnt a folyadék-gőz átalakulás s a krtkus pontban Kétkomponensű deáls elegyek folyadék-gőz egyensúlya Ha egy folyadékelegy mnden komponense észrevehető mértékben párologhat, akkor a folyadék-gőz egyensúly feltétele az, hogy mnden komponensre külön-külön teljesüljön a kéma potencálok egyenlősége mnkét fázsban: µ (7.50), l µ, g A (6.35) egyenlet alapján deáls elegyben a kéma potencál kfejezhető a µ * standard kéma potencál és az móltört segítségével. Gázfázsban a móltört helyébe írhatjuk a p parcáls nyomás és a p össznyomás hányadosát, így az egyensúly feltételét p µ *, l + R ln µ *, g + R ln (7.5) p alakban írhatjuk fel. A tszta komponensre ( ) ugyanezen a nyomáson és hőmérsékleten felírhatjuk a p* µ *, l µ *, g + R ln (7.5) p egyenletet. Ha ezt kvonjuk az egyensúlyra felírt előző egyenletből, az p R ln R ln (7.53) p* összefüggéshez jutunk, amből látható, hogy a logartmusok argumentumanak egyenlőknek kell lennük. Ennek alapján felírhatjuk az deáls elegyekre érvényes p egyenletet, amt Raoult törvénynek nevezünk. komponensenek gőznyomását. p * (7.54) Segítségével kszámíthatjuk deáls elegyek Használjuk fel ezt az összefüggést arra, hogy megvzsgáljuk deáls kétkomponensű (bnér) folyadékelegyek gőznyomását. A folyadék felett egyensúly gőznyomást a folyadék összetételének függvényében a p + tot * p* (7.55) Franços-Mare Raoult (830-90) franca kémkus. Elsőként foglalkozott híg oldatok fagyáspontcsökkenésével és gőznyomáscsökkenésével, ezért nevezték el róla a molaltást (Raoult koncentrácó) és a (7.54) Raoult törvényt. 36

137 7. Fázsegyensúlyok egyenlet szernt számíthatjuk, amelyben tot a gőz össznyomása. Mvel és nem függetlenek, az helyébe behelyettesíthetünk ( )-et: tot p* + ( ) p* p* + ( p* p*) (7.56) Az eredmény szernt tehát a gőz össznyomása a folyadékösszetételt jellemző móltört függvényében egyenes, amnt az a 7.0. ábrán látható. Az egyensúly gőznyomást kfejezhetjük a gőz összetételének függvényében s. Jelöljük a komponensek móltörtjet a gőzben y -el és y -vel. Ezeket kfejezhetjük a megfelelő parcáls nyomásokkal: Ennek alapján felírhatjuk az móltörtet p y és tot p y (7.57) tot y tot (7.58) p* alakban, és azt behelyettesíthetjük az össznyomás (7.56) kfejezésébe: tot y tot p* p* + p* y tot (7.59) p* p* Az egyenlet átrendezésével kemelhető a tot össznyomás: p* tot y + y p* (7.60) p* Ebből kfejezhetjük az össznyomást a gőz y móltörtjének függvényében: tot p* p* (7.6) p* + y ( p* p*) Az eredmény szernt tehát a gőz össznyomása a gőzösszetételt jellemző y móltört függvényében konstans alakú transzformált hperbola, amnt az a 7.0. ábrán látható. tot konstans + konstans3 y (7.6) 37

138 7. Fázsegyensúlyok p * p * gőznyomás p tot gőznyomás tot p p * p * p p móltört a folyadékban y móltört a gőzben 7.0. ábra. Kétkomponensű deáls elegy gőznyomása a folyadék és a gőz összetételének függvényében ugyanazon a hőmérsékleten. A 7.. ábra ugyanazokat a gőznyomásgörbéket tartalmazza, de azon feltüntettük a megfelelő fázsok stabltás tartományat s. Ehhez azt kell meggondolnunk, hogy K komponens és F fázs esetén a szabadság fokok száma a fázsszabály értelmében Sz K + F. Ez azt jelent, hogy ha rögzítjük a hőmérsékletet (am mndkét dagramban állandó és azonos) valamnt az összetételt, akkor azokhoz már csak egy meghatározott nyomás az egyensúly gőznyomás vagy más néven a telített gőz nyomása tartozhat. Ezt a gőznyomást a Raoult törvény alapján kapott (7.56) és (7.6) egyenletek határozzák meg. Ha az adott összetételnél a nyomás ennél ksebb, akkor a folyadék nem lehet stabls: elpárolog és gőz lesz belőle. Ha a nyomás nagyobb, akkor pedg a gőz nem lehet stabls: kondenzál és folyadék lesz belőle. A gőznyomásgörbe tehát éppen a folyadék- és a gőzfázs stabltás határán helyezkedk el. A két dagramot nem érdemes külön-külön lerajzoln; azok egyesíthetők egyetlen dagramban. Így kapjuk a 7.. ábrán látható folyadék-gőz fázsdagramot. Ennek vízszntes tengelyén csak egyetlen koncentrácóskála van, amelyk a felső, egyenes vonal esetén a folyadék összetételét, az alsó, hperbolkus görbe esetén pedg a gőz összetételét jelent. A felső egyenes vonal adott folyadék-összetételhez tartozó egyensúly gőznyomást jelent, ezért ezt nevezhetjük továbbra s gőznyomásgörbének. Mvel a fölötte lévő (nagyobb nyomású) területen csak a folyadék stabls, ezért szokásos neve még a folyadékgörbe vagy latn eredetű szóval lkvduszgörbe. Az alsó görbe vszont azt a nyomást mutatja, amelyen az adott összetételű gőz kondenzálódk (belőle folyadékcseppecskék csapódnak k), ezért lehet harmatpontgörbének nevezn. Mvel az alatta lévő (ksebb nyomású) területen csak a gőz stabls, ezért szokásos neve még a gőzgörbe vagy latn eredetű szóval vaporgörbe. 38

139 7. Fázsegyensúlyok p * p * gőznyomás > tot : csak folyadék gőznyomás > tot : csak folyadék < tot : csak gőz p * < tot : csak gőz p * móltört a folyadékban y móltört a gőzben 7.. ábra. Kétkomponensű deáls elegy folyadék- és gőzfázsának stabltás tartománya a folyadék és a gőz összetételének függvényében, ugyanazon a hőmérsékleten. folyadék gőznyomásgörbe V L gőz harmatpontgörbe v 0 móltört l 7.. ábra. Kétkomponensű deáls elegy folyadék-gőz fázsdagramja. A két koncentrácóskála egyesítésének az s következménye, hogy a fázsok elhelyezkedését kssé másképpen értelmezzük, mnt az eredet két dagramon. Az ábrán vízszntes vonallal bejelölt állandó nyomáson pl. az l összetételű folyadék elpárolgásakor csak az v összetételű gőz keletkezhet, mvel az van egyensúlyban a folyadékkal. Ennek megfelelően az l és az v összetételnek megfelelő L és V pontokat összekötő szakaszon amt a dagramban folytonos vonal jelöl nncs semmlyen fázs sem. ermészetesen így van ez bármely más nyomáson s, ezért a két görbe között terület fázsmentes tartomány. Ha eltekntünk attól, hogy kétkomponensű elegyünkben folyadék s és gőz s van, és csak a két fázs átlagos összetételét tartjuk számon, az természetesen l és az v közé esk. Sok tankönyvben ematt a fázsmentes tartományt szokás kétfázsú tartománynak s nevezn. Véleményünk szernt azonban ez félrevezető lehet, hszen az adott összetétel és nyomás 39

140 7. Fázsegyensúlyok mellett nem létezk stabls fázs, az ottan átlagos összetételnek megfelelő helyeken pedg csak a lkvduszgörbén lévő folyadékállapot és a vaporgörbén lévő gőzállapot létezhet együtt. Az adott nyomáson létező fázsokat kjelölő L és V pontokat szokás csomópontoknak vagy nóduszoknak nevezn. Ebből származk az őket összekötő az ábrán folytonos vonal elnevezése s, amt konódának hívunk. (Angol nyelvű könyvekben a te lne, azaz összekötő vonal elnevezés s használatos.) Ebben a fázsdagramban a konóda történetesen egybeesk egy zobárral, azaz állandó nyomású vonallal. A fentekhez hasonlóan készíthetünk olyan dagramokat s, amelyekben nem a folyadék-gőz egyensúly nyomást ábrázoljuk az összetétel függvényében állandó hőmérsékleten, hanem az egyensúly hőmérsékletet állandó nyomáson. Ebben az esetben s két görbét kapunk: a folyadékösszetétel függvényében a forráspontgörbét, lletve a gőzösszetétel függvényében a harmatpontgörbét. Ezt a dagramot fázsdagramnak nevezzük. A 7.. fázsdagramnak megfelelő fázsdagramot a 7.3. ábrán láthatjuk. Ezen a dagramon természetesen a felső (nagyobb hőmérsékletű) területen a gőzfázs, az alsó, (ksebb hőmérsékletű) területen pedg a folyadékfázs a stabls. Ennek megfelelően a vaporgörbe a felső, a lkvduszgörbe az alsó a kettő közül. Az ábrán vízszntes szaggatott vonallal bejelölt állandó hőmérsékleten az l összetételű folyadék elpárolgásakor csak az v összetételű gőz keletkezhet, mvel az van egyensúlyban a folyadékkal. Ennek megfelelően az l és az v összetételnek megfelelő L és V pontokat összekötő szakaszon (a konódán) tt sncs semmlyen fázs sem, így a két görbe között terület ebben az esetben s fázsmentes tartomány. Megjegyezzük, hogy a konóda ezen a dagramon éppen egy zoterma, azaz állandó hőmérsékletű vonal. V gőz harmatpontgörbe L forráspontgörbe folyadék v 0 móltört l 7.3. ábra. Kétkomponensű deáls elegy folyadék-gőz fázsdagramja. 40

141 7. Fázsegyensúlyok Az ábrán látható fázsdagramot a következő összefüggések alapján szerkeszthetjük meg. A dagram egy adott tot állandó össznyomáshoz tartozk, am a két komponens parcáls nyomásanak összege. Ezt az folyadékmóltört függvényében a (7.56) egyenlet alapján számíthatjuk. A számításhoz szükségünk van a két tszta komponens és forráspontja között hőmérsékleteken azok p * és p * egyensúly gőznyomásara. Ezeket a Clausus-Clapeyron egyenlet (7.45) ntegrált alakjának alkalmazásával számíthatjuk k: p párolgásh *( ) *( ) R p e (7.63) Az így kapott gőznyomásokat behelyettesíthetjük a (7.56) egyenletbe, majd annak megoldásával kaphatjuk hőmérsékleten a tot össznyomásnak megfelelő összetételt: tot p*( ) (7.64) p*( ) p*( ) Az folyadékmóltört smeretében a (7.57) egyenlet szernt számítható a gőzbel y móltört: p* y (7.65) tot A fent leírt eljárással számított fázsdagramban a lkvduszgörbe (forráspontgörbe) sem egyenes, hanem konve görbületű a Causus-Clapeyron egyenlet eponencáls természete matt. gőz a harmatpontgörbe b forráspontgörbe folyadék v 0 móltört l 7.4. ábra. Gőz- és folyadékmennység számítása kétkomponensű elegy folyadék-gőz fázsdagramja alapján az emelőszabály alkalmazásával. A folyadékból és gőzből álló heterogén rendszerben az -es komponens móltörtje, a folyadékban l, a gőzben pedg v. Amnt a 7... fejezetben említettük, az egyensúlyban lévő fázsok mennysége kszámítható olyan fázsdagramok alapján, amelyekben az egyk változó etenzív vagy molárs etenzív 4

142 7. Fázsegyensúlyok mennység. A 7.3. ábrán látható dagramon a móltört az etenzív anyagmennység molárs értéke, így tt s alkalmazható az emelőszabály. A 7.4. ábrán az egyensúly hőmérsékletet jelentő vízszntes vonalon a móltört a két fázsban együttesen, a folyadékban l, a gőzben pedg v. Az v és között távolság a, az l és között távolság pedg b. A gőz-folyadék rendszer n mólszáma kfejezhető a gőz n v és a folyadék n l anyagmennységével: n nl l + nv v ( nl + nv ) Helyettesítsük be az l helyébe az + b, az v helyébe az a mennységeket: nl ( + b) + nv ( a) ( nl + nv ) A szorzások elvégzése és összevonás után az (7.66) (7.67) n a v n b l (7.68) emelőszabályt kapjuk, amelynek alapján kszámíthatjuk a gőz folyadék arányt a kétfázsú rendszerben: n n v l b (7.69) a 7.4. Kétkomponensű reáls elegyek folyadék-gőz egyensúlya Az előző fejezetben leírt deáls vselkedést természetesen nem várhatjuk el létező folyadékelegyektől. Jó közelítéssel így vselkednek azonban az egymáshoz nagyon hasonló molekulákból álló folyadékok elegye, mnt pl. a benzol-toluol elegy. A gyakorlatban előforduló folyadékelegyek azonban a molekulárs kölcsönhatások sokfélesége matt gen különböző elegytulajdonságokat mutatnak. Mvel a molekulárs kölcsönhatások függnek az összetételtől, ezért az egyes komponensek parcáls nyomása nem követ a Raoult törvényt, és az eltérés mértéke s különbözk az összetétel függvényében. ermodnamka smeretenk brtokában tudjuk, hogy az lyen esetekben érvényes összefüggésekhez úgy juthatunk, hogy a Raoult törvény származtatása során felhasznált (7.5) (7.54) egyenletekben az ott használt deáls kémapotencál-függvény helyébe a nemdeáls elegy µ *, + R lnγ kéma potencálját írjuk. A Raoult törvény nemdeáls megfelelőjét így a l következő alakban kapjuk: p * γ p (7.70) éldaként vzsgáljuk meg a 7.5. ábrán látható etanol-víz elegy gőznyomásgörbét. 4

143 7. Fázsegyensúlyok gőznyomás, torr (Henry) tot p etanol (Raoult) 0 p víz (Henry) etanol a folyadékban 7.5. ábra. Víz-etanol elegy gőznyomása az összetétel függvényében. Vékony pontozott vonalak mutatják a Raoult törvénynek megfelelő, lletve a ks koncentrácók tartományában közelítőleg érvényes Henry törvénynek megfelelő parcáls nyomásokat. Az ábrán látható, hogy mndkét komponens parcáls nyomása nagyobb annál, mnt amt a Raoult törvény alapján számíthatunk. Ezt szokás a Raoult törvénytől, vagy az dealtástól való poztív eltérésnek nevezn. (Hasonlóképpen negatív eltérésnek nevezhetjük, ha a gőznyomások ksebbek, mnt am a Raoult törvény alapján számítható. Ilyen például az aceton-kloroform, vagy a salétromsav-víz elegy.) Az eltérések olyan lefutásúak, hogy nagy koncentrácóknál (egyhez közel móltörteknél) mnd a víz, mnd az etanol esetén a gőznyomás csak gen ks mértékben tér el a Raoult törvénytől. Itt térünk vssza arra az elnevezésre s, amelyet a (6.85) egyenlet kapcsán említettünk: a tszta anyagra vonatkoztatott relatív aktvtás kfejezését éppen a folyadékelegyeknek ezen tulajdonsága matt szokás Raoult törvény szernt aktvtásnak nevezn. Ks koncentrácóknál (0-hoz közel móltörteknél) mndkét komponens gőznyomása erősen eltér ugyan a Raoult törvénynek megfelelőtől, azonban az összetétellel egy ks koncentrácótartományban lneársan változk. Ez a tulajdonság következk a 6.4. fejezet elején leírt molekulárs kölcsönhatások természetéből: a töményebb oldatok felől ndulva előbb-utóbb eljuthatunk egy olyan összetételhez, ahol az oldat már elegendően híg ahhoz, hogy tovább hgítás esetén az oldott anyag részecskét körülvevő oldószermolekulák elhelyezkedése és kölcsönhatása azokkal nem változk észrevehető mértékben. Az lyen szolvatált komponens vselkedése természetes módon különbözk attól, mnt amlyen tszta anyagban lenne. Éppen ezt tükröz a ks koncentrácóknál lneárs parcáls nyomás görbe, amely azonban nem esk egybe a Raoult törvényből számítható görbével. Ezt nevezzük a Henry törvény szernt vselkedésnek. Ennek megfelelően a (6.88), lletve Wllam Henry ( ) angol kémkus. 803-ban megjelent ckkében gázok vízoldhatóságára vonatkozó kísérleteről ír. Eredménye szernt az oldott gáz parcáls nyomása a gőztérben arányos annak folyadékbel koncentrácójával: p K. Ez a Henry törvény, amely abban különbözk a Raoult törvénytől, hogy az arányosság tényező nem a tszta anyag nyomása, hanem a Henry állandónak nevezett K. 43

144 7. Fázsegyensúlyok a (6.30)-(6.3) kfejezésekkel megadott, a végtelen híg oldatra vonatkoztatott relatív aktvtásokat szokás Henry törvény szernt aktvtásnak s nevezn. Kétkomponensű reáls elegyek folyadék-gőz fázsdagramja a fent leírtak matt jelentősen különbözhet az deáls elegy fázsdagramjától. Ha a molekulárs kölcsönhatások erősen különböznek az összetétel függvényében, gyakran előfordul, hogy az eltérés a Raoult törvénytől olyan mértékű, hogy az elegy gőznyomásgörbéje (poztív eltérés esetén, amkor az elegyben a molekulák kevésbé kötődnek egymáshoz, mnt a tszta anyagokban) nagyobb nyomást s elér, mnt az llékonyabb tszta komponens gőznyomása. Ebben az esetben egy adott összetétel-tartományban az elegy jobban párolog, mnt az llékonyabb tszta komponens. Az deálstól való negatív eltérések esetén (amkor az elegyben a molekulák jobban kötődnek egymáshoz, mnt a tszta anyagokban) pedg az fordul elő gyakran, hogy az elegy gőznyomása egy adott összetétel-tartományban ksebb, mnt a kevésbé llékony tszta komponensé. A 7.3. ábrán látható egyszerű szvar alak helyett reáls elegyek fázsdagramja különböző módon és mértékben torzultak. Ha létezk olyan elegy, amelynek gőznyomása nagyobb vagy ksebb, mnt az egyk tszta komponensé, akkor a fázsdagramban sem a harmatpontgörbe, sem a forráspontgörbe nem monoton lefutású, hanem mndkettő egy etrémumon halad keresztül, amely pontban a folyadék összetétele megegyezk a gőz összetételével. Ilyen a fentebb már példaként említett etanol-víz elegy s, amelynek fázsdagramját a 7.6. ábrán láthatjuk. (Valamennyre vázlatosan, mert a nagy etanolkoncentrácóknál eltorzítva felnagyítottuk a hőmérsékletskálát, hogy látsszon az egyensúly görbék lefutásának jellege. A mnmáls forráspont egybeesk a 7.5. ábrán torzítás nélkül látható ks gőznyomás-mamummal.) Az lyen tulajdonságú elegyeket azeotróp elegyeknek nevezzük, az etrémunmhoz tartozó koncentrácót pedg azeotrópos összetételnek. ermodnamka smeretenk alapján könnyen kszámíthatjuk, mlyen lefutásúnak kell lenn a lkvdusz- és a vaporgörbéknek azeotrópos elegyek fázsdagramjában. Írjuk fel az egyensúlyban lévő két fázs mndegykére a Gbbs-Duhem egyenletet: v v S d V d + n µ dµ v v d + n l l S d V d + n µ dµ l l d + n 0 (7.7) 0 (7.7) Az egyenletek felírásakor khasználtuk, hogy egyensúlyban a hőmérséklet, a nyomás és a komponensek µ és µ kéma potencálja a két fázsban azonos. Írjuk át ezeket az egyenleteket az adott fázsok mólny mennységére, azaz osszuk el mndkét egyenletet az adott fázs összmólszámával. Ekkor az entrópa és a térfogat helyébe a megfelelő molárs mennységek kerülnek, a komponensek anyagmennysége helyébe pedg a megfelelő móltörtek. A móltörtek közül elegendő Az azeotróp szó görög eredetű. A ζεω forr ge és a τροπη változás (megfordulás) főnév összetételének a tagadást kfejező α- prepozícóval képzett melléknév alakja: α-ζεω-τροπικος [a-zeo-tropkosz] változás nélkül forralható. 44

145 7. Fázsegyensúlyok egyket szerepelten, amt jelöljünk nde nélkül -el, a másk komponens móltörtje alakban írható: Vonjuk k egymásból a két egyenletet: v v v v s d v d + ( ) dµ + dµ l l l l s d v d + ( ) dµ + dµ l v l v l s ) d ( v v ) d ( )( dµ dµ ) 0 v ( s 0 0 (7.73) (7.74) (7.75) hőmérséklet, C ,5 C 78,5 C etanol 7.6. ábra. A víz-etanol elegy fázsdagramja légkör nyomáson. Az azeotróp összetételnél nagyobb koncentrácótartományban (szürke terület) a hőmérséklet-tengelyt erősen felnagyítottuk, hogy látsszanak a részletek. Állandó hőmérsékleten (d 0) egyrészt elhagyhatjuk az első tagot, másrészt felírhatjuk a nyomást s és a kéma potencálokat s az összetétel egyváltozós függvényeként, mvel tudjuk, hogy a kétfázsú rendszernek állandó hőmérsékleten már csak egy szabadság foka marad. Ennek fgyelembevételével, a láncszabály felhasználásával felírhatjuk: v l d v l dµ dµ ( v v ) d ( ) d d d d (állandó ) (7.76) Most használjuk k, hogy az azeotrópos összetételnél párolgáskor nem változk meg az összetétel, azaz v l 0. Ekkor az egyenlet jobb oldala zérus. A bal oldal szorzatban v v v l sem, és d sem zérus, ezért az egyenlet csak akkor gaz, ha d d 0 (állandó ) (7.77) Mvel az változó lehet akár a gőzfázs, akár a folyadékfázs összetétele, ezért állandó hőmérsékleten az azeotrópos összetételnél mnd a lkvdusz-, mnd a vaporgörbének etrémumának kell lenn. Hasonló összefüggéshez juthatunk, ha a (7.75) egyenletet állandó nyomásra (d 0) írjuk fel. 45

146 7. Fázsegyensúlyok Ekkor fennáll az ( s v l d v l dµ dµ s ) d ( ) d d d d egyenlőség, amből a fent leírtakkal analóg módon az azeotrópos összetételnél a feltétel egyenletet kapjuk. d d 0 (állandó ) (7.78) (állandó ) (7.79) Összefoglalva elmondhatjuk, hogy azeotróp elegyekben az azeotrópos összetételnél mnd az, mnd az fázsdagram mndkét egyensúly görbéjének etrémummal kell rendelkezne, am lehet akár mnmum, akár mamum. Mvel a folyadék és a gőz összetétele azonos, így a két görbe etrémuma pontosan egybeesk. Ezt a vselkedést tükrözk a két esetet bemutató vázlatos fázsdagramok a 7.7. ábrán. Az fázsdagramok állandó hőmérséklete megegyezk az azeotrópos elegy forráspontjával, ezért az összetartozó dagramokon az azeotróp koncentrácók azonosak. (Az azeotrópos elegyek összetétele természetesen nyomás- és hőmérsékletfüggő.) a) b) folyadék folyadék gőz gőz azeotróp azeotróp gőz gőz folyadék folyadék azeotróp azeotróp 7.7. ábra. Azeotróp elegyek vázlatos és fázsdagramja. Az fázsdagram folyadékgörbéje (felső) egyúttal az elegy egyensúly gőznyomását s mutatja. a) mnmáls forráspontú azeotróp elegy, amelyben az elegy gőznyomása nagyobb az llékonyabb tszta komponens gőznyomásánál. b) mamáls forráspontú azeotróp elegy, amelyben az elegy gőznyomása ksebb a kevésbé llékony tszta komponens gőznyomásánál. Az fázsdagramokban szaggatott vonallal feltüntettük az deáls elegynek (a Raoult törvénynek) megfelelő gőznyomást s. 46

147 7. Fázsegyensúlyok 7.5. Korlátlanul elegyedő kétkomponensű deáls elegyek szlárd-folyadék egyensúlya Szlárd fázsban az elegyedésnek szgorúbb feltétele vannak, mnt folyadékban. Ennek oka az, hogy különböző anyagok krstályszerkezete nagyon eltérhet egymástól, így elegykrstály képzésére rtkán nyílk lehetőség. A gyakorlatban előforduló, közel deáls szlárd elegyek s alátámasztják ezt: lyen rendszer pl. az arany-platna vagy az arany-ezüst. Ezekben a komponensek krstályszerkezete s hasonló. Az deáls elegyedést tükröző szlárd-folyadék fázsdagramot a 7.8. ábrán láthatjuk. A dagram termodnamka számítása ebben az esetben s azon alapulhat, hogy a komponensek kéma potencálja egyensúlyban mndkét fázsban azonos. Az ábrának megfelelően legyen az -es komponens olvadáspontja ( ) magasabb, és írjuk fel az egyensúly feltételét erre a komponensre egy adott > > hőmérsékleten: Az egyenlet átrendezésével a µ * + µ * ( + ln (7.80), s ( ) R ln, s, l ) R, l * * (, l µ, s ( ) µ, l ) R ln (7.8), s hőmérséklet folyadék lkvduszgörbe szolduszgörbe szlárd, l, s 0 móltört 7.8. ábra. Kétkomponensű deáls elegy szlárd-folyadék fázsdagramja. összefüggést kapjuk. Ugyanezt az egyenletet felírhatjuk a másk komponensre s. Ha smerjük a tszta komponensek µ *( ) kéma potencáljanak hőmérsékletfüggését, akkor a két egyenlet megoldásával mnden hőmérsékleten kszámíthatjuk az egymással egyensúlyban lévő szlárd- és folyadékfázs összetételét. Anny mndenesetre ebből az egyenletből s látható, hogy az -es 47

148 7. Fázsegyensúlyok komponens olvadáspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten (ahol a szlárd elegyfázs olvad) a tszta -es komponensnek a szlárd alakja lévén a stabls, µ ( ) < * ( ), így ln (, l /, s ) < 0, azaz *, s µ, l mnden összetételnél gaz az, l <, s relácó. A görbék konkrét alakja a hőmérsékletfüggő µ *( ) kéma potencáloktól függ Kétkomponensű rendszerek fázsegyensúlya korlátoltan elegyedő komponensek esetén Amnt a 7.. alfejezet végén már utaltunk rá, ha egy adott fázs energája az etenzív változók, köztük az összetétel (az n anyagmennység-vektor) függvényében nem konve, akkor a rendszer válasza erre az esetre a fázsszétválás. udjuk, hogy állandó hőmérsékleten és nyomáson a termodnamka egyensúly a G (,, n) szabadentalpa-függvény mnmumában van. Kézenfekvő ezért az ntenzív állapotjelzőkkel történő jellemzés esetén a molárs szabadentalpa-függvény, g (,, ) alkalmazása az egyensúly feltételek meghatározására. Ennek a függvénynek a molárs etenzív komponens-móltörtek függvényében mndg konvenek kell lenne. Ideáls elegyek molárs szabadentalpája a (6.38) egyenlet értelmében felírható g K alakban. Írjuk fel ezt kétkomponensű elegyre: Rendezzük át az egyenletet: (µ* + R ln ) (7.8) g µ + ( ) µ * + R [ ln + ( )ln( )] (7.83) * g µ + ( µ * µ *) + R [ ln + ( )ln( )] (7.84) * Ebben az alakban jól látható, hogy az elegy molárs szabadentalpája az összetétel függvényében a tszta anyagok µ ( ) és µ ( ) kéma potencálja (azaz molárs szabadentalpája) között változk, * * a másodk tag következményeképpen pedg mndg konve, mvel s és ( ) s egynél ksebb. A konve g függvény görbülete a µ ( ) és µ ( ) kéma potencálok és az R energa * vszonyától függ: ahogy a µ ( ) + µ ( ) összeg R-hez képest egyre ksebb lesz, a görbület * * nagyobb, a mnmum mélyebb, és egyúttal közelebb s kerül a szögletes zárójelben lévő kfejezés mnmumához, 0,5-hez. Fontos megjegyezn, hogy ha a két komponens elegyedése nem lehetséges, akkor a (7.83) egyenlet értelmében a nem elegyedő keverék molárs szabadentalpája a tszta anyagok kéma potencáljanak lneárkombnácója, így az azokat összekötő egyenes mentén változk (ld. 7.9 ábra). Ez jól szemléltet azt s, hogy mért elegyednek a komponensek, ha arra lehetőségük van: az * 48

149 7. Fázsegyensúlyok elegy molárs szabadentalpája mnden összetétel mellett alacsonyabb, mnt a komponensek molárs szabadentalpának összege, így az elegyedés szabadentalpa csökkenéssel jár..0 g / R µ *.5.0 keverék 0.5 elegy µ * ábra. Ideáls kétkomponensű elegy molárs szabadentalpája az összetétel függvényében. A függőleges tengelyen a skála R egységekben van feltüntetve. A tszta komponensek kéma potencálja: µ * ( ) 0, 5R és µ * ( ), 5R. Az egyenes a nem elegyedő komponensek molárs szabadentalpáját mutatja. Reáls elegyek kéma potencálja a molekulárs kölcsönhatások összetételfüggése matt jelentősen eltérhetnek az deáls elegyekre számítható kéma potencáloktól, így azok molárs szabadentalpa-görbéje s eltér az deálstól. A szabadentalpa számítása reáls elegyekre a (7.8) egyenlet megfelelően módosított változatával végezhető: g K Folyadék-folyadék fázsdagramok (µ* + R ln a ) (7.85) Az aktvtások koncentrácófüggése folyadékokban gyakran olyan, hogy az elegy ennek alapján számított szabadentalpafüggvénye nem konve, abban előfordul konkáv tartomány s, amnt azt a 7.0. ábra szemléltet. 49

150 7. Fázsegyensúlyok mol á rs szabadentalpa < cr cr mol á rs szabadentalpa cr > cr ábra. Reáls kétkomponensű elegy molárs szabadentalpája az összetétel függvényében. A különböző görbék felülről lefelé növekvő hőmérsékletekhez tartoznak. cr -rel jelöltük azt a krtkus hőmérsékletet, amely alatt a szabadentalpafüggvény konkáv, felette pedg megjelenk benne két mnmum. A baloldal dagram a (7.85) egyenlet alapján számítható molárs szabadentalpát mutatja. A nagy pontok között szaggatott vonalak a globáls nstabltás tartományát jelölk. Ezt a tartományt a jobboldal dagram vékony folytonos vonala határolja, amelyen belül nem létezk stabls fázs. A szétvált fázsok egyensúly koncentrácóját a számított görbékhez húzott alsó érntő és a görbék metszéspontja határozza meg, amnt ezt a baloldal ábra legalsó görbéjén szemléltetjük. Ezeket a pontokat a jobb oldal ábrán rövden szaggatott egyenesekkel kötöttük össze. 50 Az ábra baloldal dagramján az elegy számított molárs szabadentalpa görbé láthatók a hőmérséklet függvényében. A cr -rel jelölt görbe fölött ( cr -nél ksebb hőmérsékleteken) a görbe konve, így tt az elegyfázs a teljes koncentrácótartományban stabls. cr -nél nagyobb hőmérsékleteken azonban a görbék középső része nstabl (konkáv), amhez mndkét oldalon metastabl tartományok csatlakoznak. Globáls stabltás azon csak úgy lehetséges, ha az egész görbe érntő mndenütt a görbe alatt haladnak. Ezt a feltételt úgy lehet helyreállítan, ha az nstabl görbék alsó érntő helyettesítk az nstabl tartományban számított molárs szabadentalpát. (Szokás ezt a közös érntők szabályának nevezn.) Az érntőknek megfelelő szabadentalpa pedg úgy tud kalakuln, hogy az elegy szétválk két fázsra, amely fázsok éppen az érntés pontokban vannak. Mvel a nem elegyedő fázsok molárs szabadentalpája a két fázs molárs szabadentalpájából a megfelelő fázsok arányában súlyozott összegként számítható, ez éppen az érntőre esk. A fázsok relatív mennysége a bruttó összetétel alapján az emelőszabály segítségével számítható (ld fejezet.). Az elegyedés korlátat ntenzív változók függvényében célszerűen az fázsdagramban ábrázolhatjuk, ahol a vízszntes tengelyen továbbra s az összetétel van, a függőleges tengelyen azonban a fent ábra görbéhez tartozó hőmérséklet. A közös érntők a molárs szabadentalpa görbéken két-két pontot (csomópontot vagy nóduszt) jelölnek k, amk ebben a dagramban egy vízszntes zoterma mentén jelennek meg, ezért szokás az így keletkezett koegzsztenca görbét bnodáls görbének s nevezn. Az ly módon transzformált adatok láthatók a 7.. ábrán. Ilyen alsó

151 7. Fázsegyensúlyok krtkus elegyedés hőmérséklete van pl. a víz-trmetlamn rendszernek 3 ºC hőmérsékleten, amely felett szételegyedk. őmérséklet h fázsmentes terület 0 a folyadé k b folyadék cr korlátlan elegyedés 7.. ábra. A 7.0. ábrán látható korlátoltan elegyedő reáls kétkomponensű elegy fázsdagramja. A cr krtkus elegyedés hőmérséklethez behúzott szaggatott vonal alatt az elegyedés korlátlan, fölötte (a folyadékok krtkus hőmérsékletég, amnél nagyobb hőmérsékleten nncs fázsszétválás) az elegy a vastag vonal által kjelölt összetételű két nem elegyedő folyadékfázst hozza létre. Megjegyezzük még, hogy a szabadentalpa görbéken a globáls nstabltás tartományában, az érntés pontok közelében vannak lokálsan stabls állapotok, ahol a görbe konve. Hasonlóképpen ahhoz, ahogy egy komponens esetén (ld. 7.. fejezet eleje) lyenkor metastabls túlhevített folyadék vagy túltelített gőz jöhet létre, kétkomponensű elegyekben s előfordulhat lyen metastabls állapot, amkor pl. nagy vszkoztású elegyekben a szételegyedés sokág nem következk be. Ezeknek a metastabls állapotoknak a tartománya a lokáls konvetás határat kjelölő nfleós pont és az érntés pont között található. A molekulárs kölcsönhatások összetételfüggése úgy s alakulhat, hogy az eltérések az deáls elegyekre számítható kéma potencáltól olyanok, hogy a vszonyok éppen fordítottak, mnt am a 7.0. és 7.. ábrán látható. Ebben az esetben a hőmérséklet csökkenésével történk fázssszétválás a krtkus hőmérsékletnél ksebb hőmérskleteken. Ilyen felső krtkus elegyedés hőmérséklete van pl. a fenol-víz rendszernek 68,8 ºC hőmérsékleten, amely alatt szételegyedk. Van olyan kétkomponensű elegy s, amely csak egy véges hőmérséklettartományban elegyedk szét, és ennél ksebb hőmérsékleten s és nagyobb hőmérsékleten s korlátlanul elegyedk egymással a két komponens. Így vselkedk pl. légkör nyomásnál jóval nagyobb nyomáson (ahol a víz még folyékony) a víz-nkotn elegy, amelynek alsó krtkus elegyedés hőmérséklete 6 ºC, a felső pedg 0 ºC. Az említett három különböző krtkus elegyedés tulajdonságot mutató fázsdagram-típust a 7.. ábrán foglaltuk össze. Megjegyezzük, hogy az ábrán látható b) és c) típusú dagramok esetén 5

152 7. Fázsegyensúlyok lehetséges ugyanezen dagramokba berajzoln a kétkomponensű elegyek folyadék-gőz egyensúly görbét s, így egyetlen fázsdagram tartalmazhatja a folyadék-folyadék és a folyadék-gőz fázsszétválásoknak megfelelő egyensúly görbéket. őmérséklet h a) b) c) fázsmentes terület cr őmérséklet h korlátlan elegyedés cr őmérséklet h korlátlan elegyedés fázsmentes terület fázsmentes terület cr korlátlan elegyedés cr korlátlan elegyedés ábra. Korlátoltan elegyedő reáls kétkomponensű elegyek fázsdagramjanak lehetséges típusa. Az a) dagram az alsó krtkus elegyedés hőmérséklettel, a b) dagram a felső krtkus elegyedés hőmérséklettel, a c) dagram az alsó és felső krtkus elegyedés hőmérséklettel s rendelkező elegyeket szemléltet. A cr krtkus elegyedés hőmérsékletekhez behúzott szaggatott vonalon túl az elegyedés korlátlan, a görbék között fázsmentes területre eső bruttó összetétel esetében pedg a szételegyedés a görbéken található összetételű két, egymással nem elegyedő folyadékfázst eredményez Folyadék-szlárd fázsdagramok 5 Ha egy kétkomponensű rendszer alkotónak krstályszerkezete azok tszta állapotában nagyon eltérő, akkor a két komponens szlárd fázsban gyakorlatlag akkor sem elegyedk egymással, ha folyadékfázsban az elegyedés köztük korlátlan. Ebbe az elegytípusba tartoznak pl. a vízben oldott sók és sok fémötvözet. Amkor a korlátlanul elegyedő folyadék hűtésekor elérjük annak fagyáspontját, akkor abból mndg valamelyk tszta komponens kezd el kfagyn. A folyadékelegy fagyáspontja természetesen függ az összetételtől, amt a komponensek kéma potencálja alapján kszámíthatunk. Annyt számítás nélkül, kvaltatív megfontolások alapján s tudunk, hogy az egyk komponenst nagy koncentrácóban tartalmazó elegyekben ennek a komponensnek a kéma potencálja ksebb lesz, mnt a tszta anyagban (ld. (6.85) egyenlet). A 7.5. ábra analógájára vázlatosan lerajzolhatjuk a kéma potencál hőmérsékletfüggését a tszta szlárd, a tszta folyékony, és a folyékony elegyfázsban. A tszta fázsbel görbék lefutása megegyezk a 7.5. ábrán láthatóval, a folyadékelegyben pedg ksebb lesz a kéma potencál, mnt a tszta folyadékban. Ez a csökkenés annál nagyobb, mnél ksebb az adott komponens móltörtje az elegyben. A 7.3. ábráról leolvashatjuk, hogy ennek megfelelően az elegy fagyáspontja s egyre csökken. Hasonló a helyzet a másk Ötvözetnek nevezzük az olvadékból előállított fémkeverékeket. Az ötvös szó az önt ge régebb öt alakváltozatából keletkezett -s képzővel (mnt pl. a szoros, tlos), v hang betoldásával. Az ötv tő alapján alkották meg a nyelvújítás korában az ötvény és ötvöz szavakat. Ez utóbb származéka, az ötvözet később kszorította az ötvényt a használatból.

153 szoldusz tszta szlárdban szoldusz szolvusz szolvusz 7. Fázsegyensúlyok tszta komponens és az abban gazdag elegy esetén s, azaz mndkét tszta komponens elegybel koncentrácójának csökkenésével a fagyáspont csökken. tszta folyadékban folyadékelegyben olvad olvad 7.3. ábra. A nagy koncentrácóban előforduló komponens kéma potencálja a hőmérséklet függvényében a folyadékelegyben, az abból kfagyó tszta szlárd fázsban, valamnt összehasonlításképpen a tszta folyadékban. Az ábrán látszk, hogy a folyadékelegybel kéma potencál alacsonyabb hőmérsékleten lesz ksebb a szlárd fázsbel kéma potencálnál, mnt a tszta folyadékbel kéma potencál. Ennek megfelelően alakulnak az olvadáspontok s. hőmérséklet, C olv, A lkvdusz fázsmentes terület eutektkáls vonal folyadék fázsmentes terület fázsmentes terület 0, 0,4 0,6 0,8 eutektkus lkvdusz B olv, B eutektkus 7.4. ábra. Egymással szlárd fázsban nem, de folyadékfázsban korlátlanul elegyedő, eutektkumot képező kétkomponensű rendszer fázdagramja. Az adatok a bzmut (A) és a kadmum (B) termodnamka tulajdonságat tükrözk vssza, deáls elegynek feltételezve a folyadékfázst. A valód kadmum-bzmut fázsdagram ettől csak gen ks mértékben tér el. A felső árnyalt terület a stabls folyadékfázs tartománya, a fehér a fázsmentes terület. Az szlárd-folyadék fázsdagram alakja ennek megfelelően vsszatükröz a tszta anyagok felől az összetétellel a fázsdagram belseje felé tartva a fagyáspont csökkenését. Azon a hőmérsékleten, ahol a két csökkenő görbe találkozk, a folyadékban mndkét komponens kéma 53

154 7. Fázsegyensúlyok potencálja megegyezk a megfelelő tszta komponens (tszta) szlárd fázsbel kéma potencáljával, ezért az összetétel tovább nem változk. Ennél az összetételnél és ezen a hőmérsékleten a maradék folyadékelegy megfagy, ezért abból egyszerre válnak k mndkét komponens krstálya. A kvált szlárd fázs lyenkor a két tszta szlárd komponens mkrokrstályanak elegye lesz. Ez a folyadékelegy van egyensúlyban a legksebb hőmérsékleten a szlárd fázssal, így a megfelelő szlárd fázs olvadáspontja a legalacsonyabb. Ematt az lyen összetételű elegyet eutektkus elegynek, a megszlárdult fázst pedg eutektkumnak nevezzük. Az egymással szlárd fázsban nem, de folyadékfázsban korlátlanul elegyedő, eutektkumot képező kétkomponensű rendszer fázdagramja a 7.4 ábrán látható. A dagramban három különböző fázst találhatunk. Ebből kettő a tszta szlárd anyag, amelyk a dagram bal, lletve jobb szélén, az B 0, lletve B összetételnél lévő függőleges vonal mentén található, a harmadk pedg a két lkvduszgörbe (a fagyáspongörbék) által határolt felső terület, amely a folyadékelegy stabltás tartománya. A teljes dagramot megkonstruálhatjuk, ha k tudjuk számítan a lkvduszgörbéket leíró függvényt, amt az egyensúly eddg megsmert feltétele alapján tehetünk meg. A lkvduszgörbe annak a folyadéknak az összetételét mutaja, amely egyensúlyban van a megfelelő tszta szlárd komponenssel, amnek a feltétele az, hogy a szlárd anyag kéma potencálja azonos ugyanezen komponens folyadékelegybel kéma potencáljával. Írjuk fel ezt a feltételt a dagram bal oldalán szereplő A komponensre, deáls elegyet feltételezve: µ * ( ) µ (, ) µ * ( ) R ln (7.86) A, s A, l A A, l + Fejezzük k ebből az A összetétel változó logartmusát: A ln A µ * ( ) µ * R ( ) g*( A R A, s A, l olv ) (7.87) A tszta szlárd és tszta folyadék kéma potencáljanak különbsége éppen az A anyag g* A ( ) olvadás molárs szabadentalpája az adott hőmérsékleten. Az összetétel hőmérsékletfüggéséhez így elegendő az olvadás szabadentalpa hőmérsékletfüggésének smerete, amt célszerűen kfejezhetünk az smert olv olv g* A( ) olv ha*( ) olv s*( A ) összefüggés segítségével. Használjuk fel, hogy a tszta anyag olvadáspontján (7.88) µ ( * ) * ( * ) g*( * ) 0, (7.89) A *, s olv,a µ A, l olv,a olv A olv, A Az eutektkus szó görög eredetű; az ευ jól határozószóból és a τηκω olvad géből összerakott ευτηκτος [eutektosz] jelentése: jól olvadó. 54

155 7. Fázsegyensúlyok mvel a szlárd anyagban és a folyadékban azonosak a kéma potencálok. Ennek alapján a s ( * ) olvadás entrópa kfejezhető a h ( * ) olvadás entalpával: olv * A olv, A olv A* olv, A olv ha*( olv,a * ) olvs* A, s ( olv,a * ) (7.90) * olv,a együk fel, hogy mnd olv h A *, mnd olv s* A hőmérsékletfüggése elhanyagolhatóan ks mértékű * A olv, és a folyadékelegy hőmérséklete között. Ekkor g* A ( ) helyébe beírhatjuk a olv olv ha* h * A* ha (7.9) * olv,a olv,a * kfejezést. Helyettesítsük be ezt a (7.87) egyenletbe: ha* ln A ha* (7.9) R R olv, * A olv, * A Ebből már könnyen kfejezhetjük a tszta szlárd A anyaggal egyensúlyban lévő elegy összetételét hőmérsékleten: A e h* A R * A (7.93) Mvel ennek származtatása során sehol nem használtuk k, hogy az alkalmazott összefüggések csak az A komponensre vonatkoztak volna, ezért hasonlóképpen juthatunk a tszta szlárd B anyaggal egyensúlyban lévő elegy összetételéhez s hőmérsékleten: B e h* B R * B (7.94) A 7.4 ábrán látható fázsdagramot a fent két összefüggés használatával számítottuk k, a képletekbe a bzmut 7,4 ºC olvadáspontján mért,30 kj / mol olvadás entalpát, lletve a kadmum 3,07 ºC olvadáspontján mért 6,9 kj / mol olvadás entalpát behelyettesítve. Az így számított fázsdagram csak elhanyagolható mértékben különbözk a valód Cd-B fázsdagramtól. Érdemes megjegyezn, hogy a hőmérséklettől függő oldhatóságra kapott fent kfejezések nem tartalmazzák a másk komponens (az oldószer ) semmlyen adatát sem. Ez azt jelent, hogy ha valamely anyag deáls elegyet képez több különböző anyaggal s, akkor az oldhatóság azokban azonos hőmérsékleten azonos lesz. (Ez a molekulárs háttér smeretében érthető s: ha az oldószer molekulával az oldott molekuláknak ugyanolyan a kölcsönhatásuk, mnt saját molekulákkal ekkor képződk deáls elegy, akkor az elegytulajdonságok szempontjából mndegy, hogy m az a másk molekula.) 55

156 7. Fázsegyensúlyok A 7.4 ábrán látható fázsdagram fázsaról a következőket mondhatjuk. A lkvduszgörbék fölött területen egyetlen fázs van, ennek megfelelően állandó nyomáson a maradék szabadság fokok száma, azaz az összetételt és a hőmérsékletet függetlenül változtatva mozoghatunk az egyfázsú területen. A terület határán, a lkvduszgörbéken két fázs van együtt, a kétkomponensű folyadékelegy és az egyk tszta szlárd anyag, így a szabadság fokok száma már csak, ennek megfelelően az egyensúly kétfázsú rendszerekben vagy csak az összetételt, vagy csak a hőmérsékletet választhatjuk meg szabadon. Ahol a két lkvduszgörbe találkozk, ott egyszerre 3 fázs van jelen: a folyadékelegy, és mndkét tszta szlárd anyag, amelyek egymással nem elegyednek, ezért külön szlárd fázst alkotnak. Ez tehát egy hármaspont jellegű, zérus szabadság fokú hely a fázsdagramban, így a három fázs együtt csak egyetlen összetételnél az eutektkus összetételnél, és egyetlen hőmérsékleten, az eutektkus hőmérsékleten fordulhat elő. A fázsdagram több helyén nem találunk stabls fázsokat, ezért azok fázsmentes területek. Ezek összefüggően ktöltk a lkvduszgörbék alatt egész területet, beleértve annak az eutektkus hőmérséklet alatt részét s. Következésképpen az eutektkus hőmérsékleten behúzott vízszntes szaggatott vonal az ún. eutektkáls vonal nem jelöl k olyan helyet, ahol valamely fázs egyensúlyban lenne egy máskkal, csak összeköt a három egyensúly fázs összetételét. Ennek ellenére általában behúzzák ezt a vonalat s a fázsdagramokban, mvel ún szöveteket vagy tetúrákat választ el egymástól. A fölötte lévő fázsmentes területeken folyadék és tszta szlárd anyag (csak egyféle krstály) található, míg az alatta lévő fázsmentes területen ún. elegykrstály, amelyben a két komponens apró krstályká (mkrokrstályok) különíthetők el. Ha az eutektkáls alatt területre úgy jutottunk el, hogy éppen az eutektkus összetételű folyadékot hűtöttük, akkor csak az A és B komponensek mkrokrstályos keveréke fagy k az eutektkus hőmérsékleten. Ha ettől különböző összetételű folyadékot hűtöttünk, akkor abból először az összetételtől függően vagy tszta A, vagy tszta B anyag vált k, amíg az összetétel el nem érte az eutektkus összetételt. Ezt követően A és B vegyes mkrokrstálya váltak k. Az így keletkezett szlárd anyagban valamelyk komponens nagyobb méretű krstálya mellett fordul elő a két komponens mkrokrstályanak keveréke. Az eredmény az eutektkáls vonal alatt így mndenképpen az A komponens és a B komponens krstályanak elegye, míg az eutektkáls vonal felett hőmérsékleten a szlárd fázs vagy csak az A, vagy csak a B komponens krstályat tartalmazza. Ha közelebbről megvzsgáljuk az eutektkus hőmérsékleten kváló, eutektkus összetételű szlárd anyagot, azt tapasztaljuk, hogy abban az A és B komponens aránya meghatározott, az eutektkus összetételnek megfelelő. Ezt kfejezhetjük egy olyan reakcóegyenlettel s, amely az alább alakú: A B (l) A(s) + ( ) B(s) (7.95) 56

157 7. Fázsegyensúlyok Ebben a reakcóegyenletben a bal oldalon a meghatározott eutektkus összetételű folyadékelegy, a jobb oldalon pedg a két különböző szlárd fázs szerepel, amt egyszerűsített jelöléssel az alább alakban szokás írn: olvadék szlárd + szlárd (7.96) Ezt a reakcót nevezk eutektkus reakcónak a fázsdagramok jellemzése során. Hasonló háromfázsú reakcókkal a későbbekben még találkozunk. Az eutektkus hőmérsékletet egyszerűen kszámíthatjuk a két komponens olvadásának termodnamka adataból. Ehhez csak azt kell fgyelembe venn, hogy ezen a hőmérsékleten a két lkvduszgörbe éppen találkozk, azaz az A anyagban gazdagabb olvadék A és a B anyagban gazdagabb olvadék B móltörtjének összege éppen egyet ad. Ennek megfelelően a fent erdeményket felhasználva az eutektkus hőmérsékletet kszámíthatjuk az h* A R * h* B R * A B e + e (7.97) egyenlet megoldásával. Emlékeztetünk tt arra, hogy számításank során felhasználtunk két egyszerűsítő feltételt: a folyadékelegyeket deálsnak tekntettük, az olvadás entalpát pedg hőmérsékletfüggetlennek. A számítások reáls elegyekre és az olvadás entalpa hőmérsékletfüggését fgyelembe véve s elvégezhetők, ha a (7.87) egyenletet átírjuk olv g*( A ) ln f AA (7.98) R alakba, és abba az összetételtől és hőmérséklettől függő f A relatív aktvtás tényezőt, valamnt a hőmérsékletfüggő g* A ( ) olvadás entalpát írjuk. Ezeket vagy részletes termodnamka olv mérések eredményeből, vagy az adott elegy fundamentáls egyenletének smeretében határozhatjuk meg. Két korlátozottan elegyedő anyag szlárd fázsban ks mértékben elegyedhet s. A 7.4 ábrán látható fázsdagramhoz képest ez abban nylvánul meg, hogy a szolduszgörbe nem pontosan az B 0, lletve B összetételnél lévő függőleges vonal mentén található, hanem beljebb húzódk a fázsdagram közepe felé, helyet hagyva mndkét oldalon a szlárd fázsú korlátozott elegyedés tartományának. A metallurgában, ahol a két komponens fém, lletve a kőzettanban, ahol a két komponens valamely kőzetalkotó vegyület, az A-ban dús szlárd elegyet általában α- krstálynak, a B-ben dús szlárd elegyet β-krstálynak nevezk. Az α-krstály szerkezete megegyezk a tszta A anyag krstályszerkezetével, a β-krstály szerkezete pedg a tszta B anyag szerkezetével, a másk anyag részecské vagy a rácspontokba, vagy azok közé épülnek be ksebb-nagyobb 57

158 7. Fázsegyensúlyok mértékben. Az ennek megfelelően vselkedő kétkomponensű elegy fázsdagramját a 7.5. ábrán szemléltetjük. olv, A 300 folyadék hőmérséklet, C szoldusz α szlárd oldat lkvdusz eutektkáls lkvdusz fázsmentes terület olv, B eutektkus β szlárd oldat 0 0 0, 0,4 0,6 0,8 eutektkus B 7.5. ábra. Egymással folyadékfázsban korlátlanul, szlárd fázsban korlátozottan elegyedő, eutektkumot képező kétkomponensű rendszer fázdagramja. Az ábrán az ólom (A) és az ón (B) fázsdagramja látható. Az árnyalt területek a stabls fázsok (folyadék, ólomban gazdagabb α szlárd oldat és ónban gazdagabb β szlárd oldat) tartományát jelölk, a fehér a fázsmentes területet. A dagramban nem jól látható, de fontos tulajdonság, hogy 3 C hőmérséklet alatt a β szlárd oldat már nem, csak a tszta ón a stabls. 58 Ebben a fázsdagramban s három különböző fázst találhatunk: a folyadékelegyet, az α szlárd oldatot és a β szlárd oldatot. (Szokás ezeket rövden α fázsnak és β fázsnak s nevezn.) Itt már nemcsak a folyadék, hanem a szlárd fázsok összetétele s változhat a fázsdagramban látható stabltás tartományokon belül, ezért a lkvduszgörbék alatt fázsmentes terület ksebb kterjedésű, mnt a 7.4 ábrán. Az olvadékot a vele egyensúlyban lévő szlárd fázssal összekötő zotermák (a konódák) a hőmérséklet változásával változó összetételű szlárd oldatokat jelölnek k. Itt s eutektkus hőmérsékletet találunk annál az összetételnél, ahol az α fázssal egyensúlyt tartó folyadék összetétele megegyezk a β fázssal egyensúlyt tartó folyadék összetételével. Az eutektkus összetételnél kfagyó szlárd fázsban ebben az esetben az eutektkus hőmérsékleten megszlárduló α szlárd oldat és β szlárd oldat mkrokrstályos elegye található az eutektkus reakcónak megfelelő arányban. A fentek alapján az egyensúly hőmérséklet és koncentrácó számításához nem elegendő az egyk tszta anyag kéma potencáljának és ugyanezen komponens folyadékelegybel kéma potencáljának fgyelembe vétele, ehelyett az egymással egyensúlyt tartó folyékony és szlárd oldatban kell azonosnak lenn mndkét komponens kéma potencáljának. Korább smeretenk alapján (ld. 4.. táblázat) tudjuk, hogy az egyensúly feltétele állandó nyomáson és hőmérsékleten a szabadentalpa mnmuma, lletve ntenzív állapotjellemzés esetében a molárs szabadentalpa

159 7. Fázsegyensúlyok mnmuma. Ezt a módszert teljesen általánosan használhatjuk a fázsok és a komponensek tetszőleges száma estén. Könnyen beláthatjuk azt s, hogy ez a feltétel egyúttal a komponensek kéma potencáljanak azonosságát s eredményez az egyensúlyban lévő fázsokban. ϕ ϕ ϕk ekntsük ehhez egy F fázsból és K komponensből álló rendszer G(,, n, n,..., n ) szabadentalpafüggvényét, ahol az ϕ j n anyagmennység-vektorok a j-edk fázs összetételét adják meg. A G függvény mnmumának feltétele teljes dfferencáljának zérus értéke. Mvel állandó hőmérsékleten (d 0) és állandó nyomáson (d 0) vzsgáljuk az egyensúly feltételét, ezért a teljes dfferencálban csak az összetételtől függő tagok maradnak meg: F ϕ j ϕ j dg µ dn 0 (7.99) ϕ j K Ez a többkomponensű, többfázsú zoterm-zobár egyensúlyok általános feltétele. Írjuk fel ezt a feltétel egyenletet kétkomponensű rendszerekre: α α α α β β β β µ dn + µ dn + µ dn + µ dn 0 (7.00) A A B B A A B B Használjuk fel, hogy a kétfázsú rendszer zárt, azaz dn és α β A dn A Ezt a feltételt az előző egyenletbe beírva a dn (7.0) α β B dn B összefüggéshez jutunk. Mvel ( A A A B B B α β α α β α µ µ ) dn + ( µ µ ) dn 0 (7.0) α dn A és rendszer szabadentalpájának mnmumánál fennáll a α dn B egymástól független és egyk sem zérus, ezért a teljes α β µ µ A A és α β µ µ B B (7.03) egyenlőség. öbbkomponensű rendszerek fázsegyensúlya esetén ezért alkalmazhatjuk a fázsegyensúlyok krtérumaként a szabadentalpa függvény mnmumát. Intenzív állapotjellemzés esetén természetesen célszerű az egész rendszer összmólszámával elosztott molárs szabadentalpa használata. Ha az egyes fázsok molárs szabadentalpáját a hőmérséklet függvényében akarjuk nyomonkövetn, akkor az smert dg d, s (7.04) összefüggés alapján azt mondhatjuk, hogy a hőmérséklet csökkenésével a molárs szabadentalpa mndg növekszk. Mvel a folyadék entrópája mndg nagyobb, mnt azonos összetételű szlárd anyagé, ezért a hőmérséklet csökkenésével a folyadék szabadentalpája nagyobb mértékben nő, mnt a megfelelő szlárd anyagé, azaz a folyadék szabadentalpa összetétel függvénye fölfele 59

160 7. Fázsegyensúlyok tolódk el a szlárd anyagokéhoz képest. Vzsgáljuk meg ezt a változást a 7.5. ábrához hasonló vázlatos fázsdagramon. Hőmérséklet folyadék b a 3d 3c 3b 3a α szlárd szételegyedés α + folyadék fázsra folyadék + β β szlárd oldat 4c 4b 4a oldat 3 4 5b szételegyedés α + β fázsra 5a 5 6b 6a 6 0 B 7.6. ábra. Egymással folyadékfázsban korlátlanul, szlárd fázsban korlátozottan elegyedő, eutektkumot képező kétkomponensű rendszer vázlatos fázdagramja. Ha az átlagos összetétel a középső fehér (nem árnyalt) területre esk, akkor a kétkomponensű rendszer szételegyedk a feltüntetett fázsokra. A dagramon bejelölt... 6 hőmérsékletekhez tartozó molárs szabadentalpa görbék a 7.7. ábrán láthatók. A 7.6. ábrán hat különböző hőmérsékleten szaggatott vonallal khúzva látható egy-egy zoterma, amelyeknek a fázsmentes területen található szakasza konódaként összekötk az adott hőmérsékleten stabls fázsok összetételének megfelelő csomópontokat (nóduszokat). A 7.7. ábra ugyanezen hőmérsékleteken a különböző fázsok molárs szabadentalpáját mutatja az összetétel függvényében. Ez utóbb ábráról a következőket állapíthatjuk meg. hőmérsékleten megszlárdul az addg olvadékként stabls A komponens (), am azért következhet be, mert a belőle kváló krstály (α fázs) molárs szabadentalpája azonos a folyadékfázséval. Mvel ez az egyezés ezen a hőmérsékleten csak a tszta A anyagra teljesül, ezért ezen a hőmérsékleten csak a tszta A anyag fagyhat k. A -nél ksebb hőmérsékleten már a b pontnak megfelelő összetételű szlárd fázs az, am egyensúlyban van a a pontnak megfelelő összetételű olvadékkal, mvel ezen a hőmérsékleten a a és b pontnak megfelelő összetételek között mnd az α fázs, mnd a folyadékelegy molárs szabadentalpája nagyobb, mnt a a és b pontnak megfelelő összetételű folyadék, lletve szlárd anyag molárs szabadentalpának a megfelelő móltörtekkel súlyozott összege azaz a két fázs keverékének molárs szabadentalpája. (Vegyük észre, hogy a súlyozott összeg számítása éppen a korábban megsmert emelőszabály egy újabb alkalmazása.) Mvel a hőmérséklet egyúttal a B komponens olvadáspontja s, ezért természetesen a tszta B komponens s ezen a hőmérsékleten szlárdulhat meg. Ennek megfelelően a 7.7. ábrán azt láthatjuk, hogy a -vel jelölt pontban 60

161 7. Fázsegyensúlyok megegyezk a folyadékfázs molárs szabadentalpája a β fázséval, am ezúttal összetételét tekntve tsztán a B komponensből áll. gϕ 3 gϕ gϕ L b a L 3d 3c L 3b 3a B B B gϕ L 4c 4b B 4a gϕ 5b L ábra. Egymással folyadékfázsban korlátlanul, szlárd fázsban korlátozottan elegyedő, eutektkumot képező kétkomponensű rendszer fázsanak g φ molárs szabadentalpája a 7.6. ábrán bejelölt... 6 hőmérsékleteken. A fázsok azonosító (α, β és L folyadék) a megfelelő görbékre írva láthatók. A -nél ksebb 3 hőmérsékleten mnd az A-ban gazdagabb, mnd a B-ben gazdagabb tartományban előfordul olyan összetétel-tartomány, amelyben sem az lyen összetételű folyadék, sem az lyen összetételű szlárd oldat nem stabls. Ennek megfelelően a 3d és 3c pontok között összetételeknél csak a 3d összetételű α fázs és a 3c összetételű folyadékelegy, a 3b és 3a pontok között összetételeknél pedg csak a 3a összetételű β fázs és a 3b összetételű folyadékelegy stabls, amelyeknek megfelelő mennysége éppen kadja a fázsmentes tartományban található bruttó összetételt. A 4 hőmérsékleten mndhárom fázs molárs szabadentalpájának közös érntője van. Ez azt jelent, hogy a fázsmentes terület 4b-től balra eső oldalán, a 4c és 4b bruttó összetétel között a 4c összetételű α fázsból és a 4b eutektkus összetételű fázsból állhat a kétkomponensű rendszer, míg a fázsmentes terület 4b-től jobbra eső oldalán, a 4b és 4a bruttó összetétel között a 4a összetételű β fázsból és a 4b eutektkus összetételű fázsból. A 4b eutektkus összetételű fázs lehet akár folyadékelegy, akár α és β fázsok mkrokrstályat tartalmazó szlárd eutektkum, vagy mndkettő azaz 4 hőmérsékleten egyszerre három fázs lehet együtt. (Ez a pont a 7.6. ábrán látható fázsdagram egyetlen hármaspontja.) B 5a gϕ 6b L B 6a 6

162 7. Fázsegyensúlyok A 4 -nél ksebb 5 hőmérsékleten a folyadékelegy molárs szabadentalpája már mnden összetételnél nagyobb, mnt a szlárd α és β fázsé, vagy közös érntőjük mentén a belőlük kalakuló keverékek molárs szabadentalpája. Ennek következményeképpen folyadékfázs ezen a hőmérsékleten már nem fordulhat elő, az 5b-től balra eső területen csak az α fázs, az 5a-tól jobbra eső területen pedg csak a β fázs stabls. Az 5b és 5a pontok közé a fázsmentes területre eső bruttó összetétel esetén a kétkomponensű rendszer az α és β krstályok keveréke, ún. elegykrstály. A 5 -nél ksebb 6 hőmérsékleten a helyzet ettől csak annyban különbözk, hogy az α és β szlárd oldatok stabltás tartománya szűkül, amt abból láthatunk, hogy közös érntőjük nagyobb területre, a 6b és 6a pontok közé terjed k, így ebben a tartományban találhatunk elegykrstályokat. Ha adott kétkomponensű elegyben pontosan smerjük a molárs szabadentalpa hőmérsékletfüggését amhez a (7.99) egyenlet szernt a komponensek kémapotencál-függvényet kell smernünk mnden egyes fázsban akkor a 7.7. ábrán láthatókhoz hasonló molárs szabadentalpákat k tudjuk számítan. Ezek alapján már csak a közös érntők érntés pontját kell megkeresnünk, amelyek az adott hőmérsékleten megadják a kétfázsú (esetleg háromfázsú) egyensúlyokhoz tartozó összetételeket. Ezeket a számításokat az eddg tárgyaltaknál bonyolultabb fázsdagramok esetén s el tudjuk végezn. A termodnamka számításokat a továbbakban nem részletezzük, bonyolultabb fázsdagramok közül csak bemutatunk tt néhány fontosabb típust. A fázsdagramokat természetesen a megfelelő kétkomponensű rendszerek egyensúly hőmérsékletének és összetételének kísérlet meghatározása alapján s megrajzolhatjuk. A gyakorlatban sokszor ez az egyszerűbb módszer, ezért legtöbb kétkomponensű fázsdagram lyen kísérletek alapján smert. öbb kísérlet lehetőség s kínálkozk a megfelelő mérések elvégzésére, amelyek közül az egyk legegyszerűbben kvtelezhető az ún. lehűlés görbék megfgyelése. A módszer részleteről a fejezet végén, a kdolgozott feladatok egykében olvashatunk. Érdemes megemlíten még a 7.6. ábrán látható fázsdagram szernt vselkedő elegyeknek egy érdekes tulajdonságát. együk fel, hogy a 3b pontg hűtöttük le a megfelelő összetételű folyadékelegyet. ovább hűtés során belőle először pontosan a 3a összetételnek megfelelő elegy fagy k, mután az ennek következtében a B komponensben egyre szegényedő folyadékfázs összetétele fokozatosan eltolódk a 3b 4b vonal mentén balra. Közben természetesen az abból kváló szlárd β krstályok összetétele s balra tolódk a 3a 4a vonal mentén. Állandó hűtés mellett végül a 4a pontban a teljes rendszer megszlárdul. A szlárd fázs megjelenésekor a 3b-nek megfelelő összetételű elegyből először a 3a-nak megfelelő összetételű krstályok válnak k, amknek felületére azután az A komponensben egyre gazdagabb rétegek rakódnak. Ezek a különböző összetételű szlárd rétegek amnt az a fázsdagramról leolvasható egészen a 4a pontg stablsak lehetnek. Amnt azonban a hűtés matt a hőmérséklet lecsökken 4 alá, az A-ban leggazdagabb rétegek (vagy egész krstályszemcsék) fokozatosan elveszítk stabltásukat, mert összetételük a hőmérséklet 6

163 7. Fázsegyensúlyok csökkenése matt a fázsmentes tartományba esk. 6 hőmérsékleten pl. az A-ban gazdagabb stabls β krstály összetétele már nem lehet a 6a ponttól balra. Ez azt s jelent, hogy a stabltás csak akkor marad fenn, ha a korábban kvált, A-ban gazdag β krstályok, vagy a nagyobb krstályok A-ban gazdag felület rétege részben átalakulnak a 6b pontnak megfelelő összetételű α krstályokká. Ehhez természetesen az összetételüknek s meg kell változn, am anyagtranszportot, jelen esetben szlárd fázsú dffúzót gényel. Mvel a szlárd fázsú dffúzó általában több nagyságrenddel lassúbb folyamat, mnt a folyadékbel dffúzó, ezért ez az egyensúly csak gen lassan alakulhat k. A szlárd fázs átkrstályosodásával lyen módon keletkező α krstályokat másodlagos krstályoknak s szokás nevezn. Ez az elnevezés azonban pusztán keletkezésük történetére utal, mvel sem termodnamka, sem szerkezet különbség nncs az elsődleges (a folyadékfázsból a 4 hőmérséklet felett tsztán kvált), eutektkus (a folyadékfázsból 4 hőmérsékleten elegykrstály formájában kvált) és másodlagos (a szlárd fázsból átkrstályosodással keletkezett) szlárd oldatok között. Az eddg tárgyalt eseteken túlmenően gyakran előfordul az s, hogy a két komponens mnd az A-ban gazdag, mnd a B-ben gazdag összetétel körül elég széles tartományban jó közelítéssel deáls elegyként vselkedk egészen addg, amíg egy vegyületet nem alkotnak. (A fázsdagramnak ezek a része emlékeztetnek az deáls elegy 7.8. ábrán látható szlárd-folyadék fázsdagramjára.) Ez a vegyület szlárd fázsban már nem elegyedk az egyk komponenssel. A 7.8. a) ábrán példaképpen olyan vázlatos fázsdagram látható, amelyen a hőmérsékleten túlnyomórészt az A B 3 összetételű vegyületet tartalmazó szlárd oldat válk k az L olvadék és az α szlárd oldat reakcójának eredményeként. Ezt pertektkus reakcónak nevezzük, és a következő általános alakban írhatjuk fel: folyadék + szlárd szlárd (7.05) Az ábrán a szlárd az α fázs, a szlárd pedg a β fázs. Ha a -vel jelölt pontnál ksebb B tartalmú L folyadékot (az ábrán -től balra) hűtünk, akkor abból a lkvdusz ( A -b- B vonal) elérésekor elkezd kváln az zotermáls konódával a szolduszon ( A -a vonal) kjelölt összetételű α fázs. Amnt tovább hűtés hatására az L folyadék összetétele a krstályosodás során A-ban fokozatosan szegényedve elér a b-vel jelölt pontot (a hőmérséklet pedg a értéket), lezajlk a prtektkus reakcó, és a korábban kvált α szlárd oldat s, valamnt a folyadék s teljesen elfogy, és átalakul a pontnak megfelelő összetételű β szlárd oldattá. Ha a pont alatt a fázshatárt jelentő vonal függőleges lenne, vagy balra tolódna a hőmérséklet csökkenésével, akkor tovább hűtésre az összetétel változatlan lenne. Az ábrán azonban úgy alakulnak az aktvtások az összetétel változásával, hogy tovább hűtés hatására smét kválk valamenny α fázs a β fázsból. Ha a és a A pertektkus szó az eutektkus mntájára keletkezett. Előtagja a körül jelentésű görög περι [per] prepozícó, utótagja pedg a τηκω olvad géből származk. A szó arra utal, hogy a két szlárd fázssal egyensúlyban lévő olvadék összetétele nem a szlárd fázsok összetétele között, hanem azokon kívül ( körülöttük ) helyezkedk el. 63

164 7. Fázsegyensúlyok b pontoknak megfelelő összetételek között összetételű folyadék az, amt elkezdünk hűten, akkor az összes különbség az, hogy a pertektkus reakcó lejátszódása után még marad folyadék, amnek összetétele tovább hűtéskor a b- B vonal mentén változk, mközben belőle a - B vonal mentén a megfelelő konóda által ktűzött összetételű β szlárd oldat válk k. Ez utóbb történk akkor s, ha a b-vel jelölt pontnál nagyobb B-tartalmú olvadékot hűtünk. A B hőmérsékleten behúzott a--b szakaszt (az ábrán szaggatott) pertektkálsnak nevezk. Ez a vonal szntén csak szövetelemeket és nem fázsokat választ el, hasonlóan az eutektkálshoz. ertektkus reakcó jellemz pl. a????? elegyeket. Kétkomponensű, korlátoltan elegyedő rendszerekben gyakor az az eset s, hogy a nem-deáls vselkedést eredményező A B kölcsönhatás olyan mértékben meghaladja mnd az A A, mnd a B B kölcsönhatás mértékét, hogy a szlárd fázsban korlátozottan elegyedő két komponens egymással stabls vegyületet képez, de ez a vegyület szlárd fázsban csak gen ks mértékben, vagy egyáltalán nem elegyedk egyk tszta komponenssel sem. Ez a szokásos értelemben s kéma reakcó, mert a reakcóegyenletben szereplő sztöchometra együtthatók ks egész számok (pl. AB, AB, A B, A 3 B, stb.), és a komponensek a folyadékból közvetlenül krstályosodhatnak a szlárd fázsba: n A(l) + m B(l) A n B m (s) (7.06) Ebben a reakcóegyenletben a bal oldalon a folyadékelegy, a jobb oldalon pedg a szlárd fázsú vegyület szerepel. Egyszerűsített jelöléssel szokás ezt s az alább alakban írn: olvadék szlárd (7.07) Ez az írásmód kfejez azt, hogy az n : m összetételaránynak megfelelő folyadék változatlan összetétellel fagy k, lletve az lyen összetételű szlárd fázs változatlan összetétellel olvad meg. Szokás ezt kongruens kfagyásnak s nevezn. Mvel ebben az esetben azonos a két fázs összetétele, mközben a vegyület összetételétől kssé különböző összetételeknél ez már nem áll fenn, belátható, hogy a lkvduszgörbének s és a szolduszgörbének s etrémumon kell áthaladn, azaz a vegyület összetételénél azok érntője mndg vízszntes. (Ld. a 7.4. alfejezetben leírt termodnamka érveket.) Vegyületképződést mutató fázsdagramok között találhatunk olyanokat, amelyekben a vegyület (szlárd fázsban) egyáltalán nem elegyedk az azt alkotó komponensekkel (lyenkor a vegyület összetételének megfelelő fázs egy függőleges vonal), de olyanokat s, ahol a szlárd vegyület képes oldan valamenny A és B komponenst s (lyenkor a vegyület összetételének megfelelő fázs stabltás tartománya kterjed a vegyület összetételétől jobbra, lletve balra s). A tszta szlárd A és B komponens azonban általában nem képes a vegyület oldására, mvel az nem fér be azok krstályrácsába. Így ha a tszta szlárd anyagokhoz közel összetéteteleknél megjelenk 64

165 7. Fázsegyensúlyok egy α, lletve β fázs, akkor az előbbben az A anyag a B komponenst, utóbbban pedg a B anyag az A komponenst oldja. a b a b a b 7.8. ábra. Szlárd fázsban korlátozottan elegyedő kétkomponensű rendszerek néhány tovább fázdagram típusa. Az árnyalt területek a stabls fázsok tartományát jelölk, a fehér a fázsmentes területet. a) A két komponens folyadékfázsban korlátlanul elegyedk, és a -vel jelölt pontban pertektkus reakcó játszódk le. b) A két komponens AB összetételű vegyületet alkot, amely szlárd fázsban a két komponenst korlátoltan oldja (γ). Az A komponens szlárd fázsban korlátoltan oldja a B-t (α), de a B nem oldja az A-t. Mnd az α fázs a γ-val, mnd a γ a tszta B komponenssel eutektkumot alkot. c) A két komponens folyadékfázsban s korlátoltan elegyedk, és az M-el jelölt pontban monotektkus reakcó játszódk le, az E-vel jelölt pontban pedg eutektkum válk k. d) A két komponens folyadékfázsban s korlátoltan elegyedk, és az S-el jelölt pontban szntektkus reakcó zajlk. Az E és E pontban eutektkum válk k. A 7.8. b) ábrán példaképpen olyan vázlatos fázsdagram látható, amelyben az AB összetételű vegyület szlárd fázsban mnd az A, mnd a B anyagot oldja. Az A komponens képes véges ks mennységű B komponens oldására szlárd fázsban s, így az α fázs stabltás tartománya 65

166 66 7. Fázsegyensúlyok megjelenk a dagramban, a B komponens azonban nem elegyedk az A-val, így β szlárd oldat nem jelenk meg, a szolduszgörbe a jobb szélen függőleges egyenes. Az s előfordul, hogy a két komponens nemcsak szlárd, hanem folyadékfázsban sem elegyedk korlátlanul. Ez az eset látható a 7.8. c) és d) ábrán, ahol a cr krtkus hőmérséklet alatt a folyadékfázs szételegyedk. A kettő között az a fő különbség, hogy amíg a c) dagramon csak α, lletve β szlárd oldatok válhatnak k a folyadékfázsból, addg a d) dagramon ezek mellett létezk egy szlárd fázsú, A B 3 összetételű vegyület s, amely a tszta komponensekkel alkotott γ szlárd oldat formájában válhat k az egymással nem elegyedő L és L folyadékokból. A c) dagram M-el jelölt pontjában monotektkus reakcó játszódk le, amelynek általános alakban írt reakcóegyenlete a következő: folyadék szlárd + folyadék (7.08) Az ábrán a szlárd a β fázs, a két folyadék pedg az L és L fázs. A monotektkus reakcóban az M pontnak megfelelő összetételű L folyadékból hűtés hatására a b-vel jelölt összetételű β fázs és az a-val jelölt összetételű L folyadék keletkezk egészen addg, amíg az L folyadék el nem fogy. ovább hűtés hatására a megmaradt L folyadék eljut az E-vel jelölt eutektkus összetételhez, ahol a már smert eutektkus reakcó lejátszódásával szlárdul meg. A M hőmérsékleten behúzott a-m-b szakaszt (az ábrán szaggatott) monotektkálsnak nevezk. A d) dagram S-el jelölt pontja a szntektkus reakcó szlárd termékét mutatja. A szntektkus reakcó általános alakban írt reakcóegyenlete a következő: folyadék + folyadék szlárd (7.09) Az ábrán a szlárd a γ fázs, a két folyadék pedg az L és L fázs. A szntektkus reakcóban hűtés hatására az a-val jelölt összetételű L folyadékból és a b-vel jelölt összetételű L folyadékból állandó S hőmérsékleten addg válk k az S összetételű γ fázs, amíg valamelyk folyadékfázs el nem fogy. A maradék folyadékból ekkor a hőmérséklet csökkenésével az összetételétől függően vagy α, vagy β fázs válk k addg, amíg az összetétel eljut az E -el, lletve E -vel jelölt eutektkus összetételg, ahol a megfelelő eutektkus reakcó lejátszódásával szlárdul meg a folyadék. A S hőmérsékleten behúzott a-s-b szakaszt (az ábrán szaggatott) szntektkálsnak nevezk. A 7.8. b) dagramon látható AB vegyület képződése, lletve bomlása során két fázs a folyadék és a szlárd vegyület található a rendszerben. A kongruens olvadás ebben az esetben azért történk állandó hőmérsékleten, mert mnd a lkvdusz, mnd a szolduszgörbének mamuma van. Mnd az a) dagram pertektkus, mnd a c) dagram monotektkus, mnd pedg a d) dagram A monotektkus szó s az eutektkus mntájára keletkezett. Előtagja az egyetlen jelentésű görög µονο [mono] határozó, utótagja pedg a τηκω [tékó] olvad géből származk. A szó arra utal, hogy hűtéskor a reakcó lejátszódása után csak egy folyadékfázs marad, a másk eltűnk. A szntektkus szó s az eutektkus mntájára keletkezett. Az együtt jelentésű görög συν [szün] előtagból és a τηκω olvad géből származk. A szó arra utal, hogy hűtéskor a két folyadékfázs együtt szlárdul meg, egyetlen szlárd fázs keletkezése közben.

167 7. Fázsegyensúlyok szntektkus reakcója három fázs együttes jelenlétében játszódk le, am két komponens esetén állandó nyomáson a fázsszabály értelmében csak egyetlen összetétel-hőmérséklet pontban lehetséges, hasonlóan az eutektkus reakcóhoz. Megjegyezzük még, hogy három reakcótípusnak ezek közül létezk a csak szlárd fázsok között lejátszódó analógja s, ahol a folyadékfázs helyett a harmadk reakcópartner s szlárd oldat. A megfelelő folyadék-szlárd reakcók analógájára ezeket eutektodos, pertektodos, lletve monotektodos reakcóknak nevezk. Bonyolultabb szerkezetű kétkomponensű fázsdagramokban az eddg bemutatott típusok eleme fordulnak elő, de több szlárd fázs s megjelenhet. Bármlyen bonyolult s egy kétkomponensű folyadék-szlárd fázsdagram, az eddg megsmert szabályok szernt annak értelmezése vszonylag egyszerű. Az erre vonatkozó legfontosabb szabályokat a következőképpen foglalhatjuk össze: Ha a fázsdagramban az egyk tszta komponens felől haladunk a másk felé egy zoterma mentén, akkor először egy stabls fázson haladunk át, amt egy fázsmentes terület követ, majd smét egy stabls fázs, és így tovább. A fázsdagram átellenes szélén végül smét egy stabls fázshoz kell érkeznünk. (Előfordulhat, hogy a stabls fázs mndössze egyetlen vonal mentén jelenk meg.) Ez alól a szabály alól kvétel az, amkor egy háromfázsú reakcó zotermája mentén haladunk a fázsdagramban. Ilyenkor a fázsmentes területen áthaladva találhatunk egy pontot, ahol megjelenk a harmadk stabls fázs s. A fázsszabály értelmében a fázsmentes területek bruttó összetételénél legfeljebb 3 fázs lehet egyszerre együtt. Adott bruttó összetételnél ezért a fázsok száma csak és 3 között változhat. Ha bármlyen egyenes mentén (akár átlós rányban s) haladva átlépünk egy stabltás területet határoló vonalat, az egyensúlyban lévő fázsok száma mndg eggyel változk. (Nőhet s, csökkenhet s.) Lkvdusz-szoldusz görbepár (amelyek zotermák, mnt konódák mentén közvetlenül csatlakoznak egymáshoz) anny van, ahány különböző szlárd fázs válhat k a folyadékelegyből. A lkvduszgörbe felett mndg stabls fázs, folyadékelegy következk. A szolduszgörbe alatt mndg stabls fázs, szlárd oldat következk. Az eutektkáls vonal alatt mndg különböző szlárd fázsok keveréke következk. A monotektkáls vonal felett mndg két folyadékfázs egyensúlya következk. A pertektkáls vonal felett mndg egy folyadék és egy szlárd fázs egyensúlya következk Kollgatív tulajdonságok: kétkomponensű elegyek egyensúlya az egyk tszta komponenst tartalmazó fázssal A fázsegyensúlyok között van egy megkülönböztetett jelentőségű csoport, a kétkomponensű elegynek egyk tszta komponensével kalakított egyensúlya. Amennyben ez az egyensúly jó 67

168 7. Fázsegyensúlyok közelítéssel deáls elegy és annak egyk tszta komponense között alakul k, akkor egy sor különböző tuljadonság termodnamka szempontból hasonlóképpen vselkedk. Ezek a tulajdonságok az anyagok (deáls) elegyekben fellépő termodnamka vselkedése alapján a kollgatív tulajdonságok elnevezést kapták. Melőtt a megfelelő fázsegyensúlyok részletes termodnamka értelmezését leírjuk, tekntsük át a lehetséges eseteket a 7.. táblázatban. A táblázat első oszlopában az egyensúlyban lévő két fázst, a másodk oszlopban a fázsegyensúly eredményeként előálló változást tüntettük fel a megfelelő tszta anyag sajátságahoz vszonyítva. 7.. táblázat. Egy kétkomponensű elegyfázs és egy tszta fázs egyensúlyának különböző lehetősége. egyensúlyban lévő fázsok folyékony elegy tszta gőz szlárd elegy tszta gőz folyékony elegy tszta szlárd anyag folyékony elegy tszta folyadék (oldószer) gőzelegy tszta gőz az egyensúly következménye forráspontemelkedés gőznyomáscsökkenés szublmácóspont-emelkedés gőznyomáscsökkenés fagyáspontcsökkenés ozmózs pórusos dffúzó A táblázatból azt olvashatjuk k, hogy a tszta folyadék forráspontjához képest a folyadékelgy forráspontja nagyobb abban az esetben, ha a tszta folyadékban oldott anyag nem párolog, azaz nncs jelen a gőzfázsban. Ilyenkor egyúttal a folyadékelegy gőznyomása s csökken a tszta folyadék gőznyomásához képest. Ha a tszta folyadék fagyáspontjához vszonyítjuk a folyadékelegy fagyáspontját, akkor csökkenést tapasztalhatunk. Ugyanez gaz a gőzével egyensúlyt tartó szlárd fázs esetére s, amennyben abból csak az egyk tszta komponens szublmál. A táblázat utolsó két sora félg áteresztő falakon keresztül kalakuló egyensúlyra vonatkozk. Ha a fal két folyadék között bztosít részleges átjárhatóságot, akkor ozmózsról beszélünk, ha pedg két gáz között, akkor pórusos dffúzóról. A táblázatban foglalt mndegyk esetben csak az egyk komponens két fázs között szabad átjárására van lehetőség, ezért a termodnamka egyensúly feltétele megfogalmazható a 3.3. alfejezetben megsmert eredmény alapján: a szabadon átjáró komponens kéma potencáljának azonosnak kell lenne mndkét fázsban. Mvel az egyk fázsban csak tszta anyag (az egyk komponens, amt jelöljünk A-val) fordul elő, míg a másk fázs kétkomponensű, ezért a kollgatív tulajdonságokat leíró általános feltétel egyenlet az alább alakú: A kollgatív szó az együtt jelentésú latn co- előtag és a köt jelentésű lgo ge összetételéből származk, eredet jelentése összeköt. Átvtt értelemben egy csoportba, osztályba tartozást s jelent. ermodnamka alkalmazása arra utal, hogy a kollgatív tulajdonságok mndegyke az oldott anyagnak csak a molárs koncentrácójától függ, az anyag természetétől nem. 68

169 7. Fázsegyensúlyok A*,tszta A,elegy A µ (, ) µ (,, ) (7.0) Emlékeztetünk arra, hogy a táblázatban előforduló esetek közül kettőt a gőznyomáscsökkenést és a fagyáspontcsökkenést a korábbakban már részletesen tárgyaltunk. A gőznyomáscsökkenés leírásához a (7.5) egyenlet analógájára a pa µ A*, gőz(, p*) + R ln µ A, * folyadék (, p*) + R ln A (7.) p* feltétel egyenletből ndulhatunk k, amelyben p* a tszta folyadék egyensúly gőznyomása hőmérsékleten. A tszta folyadékhoz képest történt gőznyomásváltozás kfejezéséhez felírhatjuk a tszta folyadék és tszta gőzének egyensúly feltételét: µ (, p*) µ * (, p*) (7.) A*, gőz A, folyadék A két egyenlet összehasonlításából megkapjuk az A koncentrácójú elegyfázssal egyensúlyt tartó tszta gőz nyomását: p p* (7.3) A A Az összefüggés nem véletlenül azonos a (7.54) Raoult-törvénnyel, hszen ebben az esetben s arról van szó, hogy mekkora az A koncentrácójú folyadékkomponens parcáls nyomása, csak éppen nem adódk ehhez hozzá a másk esetünkben nem párolgó komponens parcáls nyomása, így az lesz az össznyomás s. A fagyáspontcsökkenést s számíthatjuk a korábban megsmert (7.86) egyenlet szernt. Az ebből kapott (7.9) egyenletet akkor az összetétel kszámítására használtuk adott egyensúly hőmérsékleten (az elegy fagyáspontján), most azonban az elegy fagyáspontját akarjuk belőle kszámítan, ha smerjük az összetételt. Ehhez a (7.9) egyenletet írjuk át * fagy,a R ln A (7.4) h* olv A alakba. A (7.9) egyenlet feltételen (a tszta A anyag fagy, * A és a folyadékelegy fagyáspontja között olv h A * hőmérsékletfüggése elhanyagolhatóan ks mértékű) túlmenően tegyük fel azt s, hogy az A koncentrácó elegendően nagy ahhoz, hogy a másk B-vel jelölt komponens koncentrácójával kfejezett B logartmusának behelyettesítése után használhatjuk a logartmusfüggvény sorfejtésének csak az elsőfokú tagját: ln A ln( B) (7.5) B 69

170 7. Fázsegyensúlyok A hőmérsékletek recprokának különbségét ugyanezen közelítés alapján számíthatjuk: ha az A koncentrácó elegendően nagy (közel van egyhez), akkor fagy, * A és recprokának különbsége közel van zérushoz, így fagy, * A és nem különböznek jelentősen egymástól. Ematt írhatjuk az * * fagy,a fagy,a (7.6) fagy, * A fagy,a * ( fagy,a * ) egyszerűsítést s a fagyáspontcsökkenés kfejezésébe. A fagyáspontcsökkenésre vezessük be a fagy fagy, * A rövdítést. A fent két egyszerűsítés khasználásával a (7.4) egyenletet az alább alakba írhatjuk át: R( * fagy, A fagy B (7.7) olv h* A fagyáspontcsökkenésnek ezt a kfejezését még a XX. század közepén s használták molárs tömeg meghatározására. Erre a célra kssé felhasználóbarátabbá alakíthatjuk a kapott összefüggést, ha az oldott anyag B móltörtje helyett abban a Raoult által bevezetett molaltást (vagy korábban gyakran használt nevén a Raoult koncentrácót) használjuk. Ehhez alkalmazunk még egy közelítést: feltételezzük, hogy a móltört számításakor a nevezőben az A komponens n A anyagmennysége mellett a B komponens n B anyagmennysége elhanyagolhatóan kcs: n A fent egyszerűsített összefüggésben az o alsó ndeek a (tszta) oldószerre utalnak, a fagy fagyáspontcsökkenés pedg arányos a (ksmennységű) oldott anyag m molaltásával. A felhasználóbarát képlet szernt tehát kg oldószerre számítva bemérünk valamekkora tömegű smeretlen anyagot, és a fagyáspontcsökkenés alapján megkaphatjuk, hogy az kg oldószerre számított mennység éppen m mol. Ennek alapján jó közelítéssel meg lehet határozn smeretlen anyag molárs tömegét. Észrevehetjük, hogy a fagyáspontcsökkenés a fent kfejezésben az oldott anyag mnőségétől nem, csak az anyagmennységétől függ. Azt s láthatjuk egyúttal, hogy az arányosság tényező 70 A ) n B B B (7.8) na + nb na A közelítésnek megfelelően azt mondhatjuk, hogy az A komponens egy móljában éppen B mól B komponens van oldva. Ez megfelel annak, hogy kg A anyagban m B B / M A mól anyag van oldva, ha M A az oldószer molárs tömege, m B pedg éppen a B anyag molaltása. Írjuk be az B móltört helyébe az ebből kfejezhető B m B M A szorzatot, és vezessünk be egyszerűbb jelöléseket: R( o*) M o fagy m (7.9) h* olv o

171 7. Fázsegyensúlyok vszont az oldószer mnőségétől, annak olvadáshőjétől, molárs tömegétől és olvadáspontjától függ. Összhangban van ez azzal a megállapítással, amt szlárd fázsban nem elegyedő komponensek fagyáspontcsökkenéséről tettünk a alfejezet elején. Ha a képződött elegy deáls, akkor mndegy, mlyen anyag az, amt az oldószerben oldunk, annak csak a mennysége érdekes. Amnt a továbbakban olvashatjuk, mndegyk kollgatív sajátságra gaz, hogy az csak az oldószer mnőségétől függ, az oldott anyagétól nem. Azt s mondhatnánk, hogy az oldott anyagnak vszont a mennységétől függ ez azonban csalóka, hszen az oldott anyag mennységének, azaz koncentrácójának változásával az oldószer koncentrácója s megváltozk. Megfelelőbb ezért az a megfogalmazás, hogy a kollgatív sajátságok csak az oldószer mnőségétől és koncentrácójától függenek, az oldott anyag mnőségétől függetlenül. Nézzük meg, hogyan írhatjuk le a kollgatív tulajdonságokat összefoglaló táblázatban legfelül szereplő forráspontemelkedést. Az egyensúly feltétele tt s hasonló, csak más a tszta fázs, és más az elegyfázs, mnt a fagyáspontcsökkenés esetében. Ennek megfelelően az egyensúly feltétele µ * ( ) µ (, ) µ * ( ) R ln (7.0) A, g A, l A A, l + A (7.87) egyenlethez hasonlóan ez s átírható az alábbak szernt: A ln A µ * A, g ( ) µ A, * l ( ) párol g*( A ) R R A (7.9) egyenlet analógájára ezt a következő alakban írhatjuk fel: (7.) * forr, A R ln A (7.) párol ha* Alkalmazva a fagyáspontcsökkenés kszámításánál fentebb alkalmazott közelítéseket (a tszta A anyag * A forr, és a folyadékelegy forráspontja között párol h A * hőmérsékletfüggése elhanyagolhatóan ks mértékű, az A koncentrácó elegendően nagy ahhoz, hogy B logartmusa helyett a sorfejtésének csak az elsőfokú B tagját használjuk, azonosnak tekntjük), a forráspontemelekedésre a fagy, * A és hőmérsékleteket közelítőleg R( * forr, A forr B (7.3) párol kfejezést kapjuk. Ezt s átalakíthatjuk a fagyáspontcsökkenésnél megsmert felhasználóbarát formába annak érdekében, hogy smeretlen anyag molárs tömegét a forráspontemelkedés alapján egyszerűen kszámíthassuk, ha khasználjuk B -nek a már korábban s feltételezett kcsségét a (7.8) szernt. Ekkor eredményül a ) h* A 7

172 7. Fázsegyensúlyok R( o*) M o forr m (7.4) h* párol összefüggést kapjuk, amelyben az o nde a tszta oldószerre vonatkozk, o * pedg annak forráspontja. Az eredményt a (7.9) kfejezéssel összehasonlítva azt láthatjuk, hogy a fagyáspontcsökkenés és a forráspontemelkedés nemcsak termodnamka leírásukban hasonlítanak, hanem az eredményül kapott összefüggések s nagyon hasonlóak. A két kfejezésben az m B molaltás együtthatója csak az oldószer tulajdonságatól függ, ezért a molárs tömeg meghatározásához szokásosan alkalmazott o oldószerekre ezeket megtaláljuk termodnamka táblázatokban s. Az R( *) M o olv h* o o együtthatót kroszkópos állandónak, a R( *) M o párol h* o o együtthatót pedg ebulloszkópos állandónak nevezzük. 7 A szublmácóspont emelkedésére a forráspontemelkedéshez teljesen hasonló összefüggést kaphatunk, hszen a két egyensúly között mndössze anny a különbség, hogy a kétkomponensű elegyfázs nem folyadék, hanem szlárd anyag. Ennek megfelelően a leíráshoz használt összefüggésekben a párolgás helyett a szublmácó adata szerepelnek. A szublmácóspont emelkedésének ksebb gyakorlat jelentősége van, mnt a korábban tárgyalt egyensúlyoknak. A fent közelítések érvényességéhez az szükséges, hogy az oldat koncentrácója ne haladja meg a kb. 0,0 mol / dm 3 koncentrácót. Ekkor nem okoz nagy hbát a logartmus sorfejtésének és a móltört számításának egyszerűsítése, ugyanakkor az oldat vselkedése sem tér el jelentősen az deálstól, és a hőmérsékletváltozás sem túl nagy ahhoz, hogy a tszta anyag átalakulás hőmérséklete szerepeljen csak az eredményben, lletve elhanyagolhassuk az átalakulás entalpák hőmérsékletfüggését. A számítások elhanyagolások nélkül s elvégezhetők, ha az A móltört helyett a megfelelő aktvtást írjuk be, a hőkapactások smeretében fgyelembe vesszük az átalakulás entalpák hőmérsékletfüggését, és nem alkalmazzuk a koncentrácó és a logartmus számításánál a közelítéseket. A gyakorlat jelentőségről szólva a már említett molárs tömeg meghatározása mellett sok más, a mndennap életben s használatos alkalmazást s említhetnénk. Az egyk legfontosabb pl. a főzés, amelynek során általában vzet forralunk, mközben az abba helyezett élelmszer emészthetőbbé (egyúttal gasztronóma szempontból élvezhetőbbé s) válk. A főzővíz sózása nem csak az ízeket A szó a görög κρυος [krüosz] fagy főnév és a σκωπεω [szkópeó] néz, vzsgál ge összetételéből keletkezett. A kroszkóp ennek megfelelően a fagyáspont mérésére alkalmas berendezés, a kroszkópos állandó pedg megadja a fagyáspont csökkenését egységny molaltású oldatra vonatkoztatva. A latn bulla buborék főnévből kalakult ebullre forr jelentésű géből a kroszkóp mntájára keletkezett az ebulloszkóp szó, am a forráspont mérésére alkalmas berendezés neve. Az ebulloszkópos állandó megadja a forráspont emelkedését egységny molaltású oldatra vonatkoztatva.

173 7. Fázsegyensúlyok javítja, de a forráspontot s emel a nyomás megváltoztatása nélkül, ezért az ételek hamarabb megfőnek. Az utak tél sózását a fagyáspont csökkentése ndokolja. Azt s észre kell azonban vennünk, hogy a sózás nemcsak szennyez a környezetet és korrózót okoz, hanem ugyanakkor az utak jégmentesítése ellen s dolgozk, mvel a gőznyomás csökkentése következtében nehezít az olvadáskor vsszamaradó víz párolgását. (Ezért hatékonyabb a hó eltakarítása.) Az ozmózsnak s sok gyakorlat vonatkozása van, de nézzük először a jelenség termodnamka leírását. Ebben az esetben mndkét fázs folyadék, de a kétkomponensű elegyfázssal a félg áteresztő hártyán keresztül csak az egyk komponens az oldószer tart egyensúlyt, mvel a hártya csak annak molekulát enged át. Ha a hártya nem flebls, akkor a nagyobb kéma potencálú környezetből (a tszta oldószerből) a molekulák addg vándorolnak át a ksebb kéma potencálú környezetbe (az oldatba), amíg ennek hatására ott a nyomás annyra meg nem növekszk, hogy a kéma potencál nyomásfüggésének megfelelően az oldatban s elér ugyanazt az értéket, mnt amekkora a tszta oldószeré. (Flebls hártya esetén a hártya deformálódna, és az oldószer teljesen átáramolna a kétkomponensű elegybe.) A koncentrácó és a nyomás függvényében (π-vel jelölve az ozmózs okozta túlnyomást) egyensúlyban ezért felírhatjuk, hogy az oldószer kéma potencálja mndkét fázsban azonos: µ *(, ) µ (, + π, ) µ *(, + π ) + R ln o o o o o (7.5) Írjuk be a jobb oldal első tagjába a tszta anyag kéma potencáljának nyomásfüggését. Ezt a (6.3) egyenlet felhasználásával tehetjük meg, amely állandó hőmérsékleten a tszta oldószerre alakra egyszerűsödk, így a nyomásfüggést a * o d µ o ( ) V* d (7.6) + π µ o *(, + π ) µ o*(, ) + Vo* dp (7.7) ntegrál segítségével számíthatjuk k. Ha feltételezzük, hogy a tszta oldószer V o * molárs térfogata és + π között nem függ a nyomástól, akkor az ntegrálás eredménye éppen π V o *, így a (7.5) egyenlet R ln * o π Vo (7.8) A görög ωσµος lökés, tolás főnév a ωθεω meglök ge származéka. A termodnamkában a folyadékelegy megnövekedett nyomása következtében eldeformálódó félg áteresztő hártyára utal, am a hártyán át történő oldószerdffúzó következménye. Az -s végződés a szó latnos átalakulását tükröz. 73

174 7. Fázsegyensúlyok alakban írható. Ebből már kfejezhetnénk a π ozmózsnyomást, de alkalmazhatjuk a korábbakban s használt tovább közelítéseket. Egyrészt feltételezve, hogy az oldott anyag móltörtje elég kcs, az ln o ln ( ) helyett írhatjuk a logartmus sorfejtésének csak az elsőfokú tagját, -et: R π (7.9) V o * A tovább egyszerűsítés érdekében az n / (n + n o ) móltörtet közelíthetjük az n / n o hányadossal, a V o * molárs térfogat helyébe pedg behelyettesíthetjük a V o * V / n o hányadost, ahol V az oldószer térfogata, am jó közelítéssel megegyezk az oldat térfogatával: n R π c R (7.30) V Eredményünk alapján egyrészt azt mondhatjuk, hogy az ozmózsnyomás jó közelítéssel arányos a c molartással. Másrészt a bal oldal egyenlőség alapján amt szokás van t Hoff egyenletnek s nevezn észrevehetjük, hogy a közelítő kfejezés szernt deáls oldatban az oldott anyag úgy vselkedk, mntha deáls gázként egymagában töltené k az oldat térfogatát. Érdemes feldézn, hogy a fent közelítések akkor gazak, ha az oldat koncentrácója nem haladja meg a kb. 0,0 mol / dm 3 koncentrácót. Ekkor egyrészt alkalmazható a logartmus sorfejtésének és a móltört számításának egyszerűsítése, másrészt az oldat vselkedése sem tér el jelentősen az deálstól, továbbá az ozmózsnyomás sem túl nagy ahhoz, hogy elhanyagolhassuk az oldószer molárs térfogatának nyomásfüggését az ntegrálás során. ermészetesen nem okoz különösebb problémát az sem, ha fgyelembe vesszük, hogy az oldat nem deáls: lyenkor a (7.5) egyenletben o helyébe a megfelelő aktvtást írjuk. Hasonlóképpen fgyelembe vehetjük az ntegrálás során a molárs térfogat nyomásfüggését, ha smerjük a kompresszbltást. Az ly módon közelítés nélkül kapott összefüggés segítségével nagy koncentrácójú oldatok ozmózsnyomása s számítható. Ha vszont méréssel meghatározzuk nemdeáls oldat ozmózsnyomását, az eredményt összehasonlítva az deáls oldatra kapott számítás eredményével, meghatározhatjuk az dealtástól eltérés mértékét, ezen keresztül az aktvtás együtthatót s. Az erre a célra használatos berendezések az ozmométerek. Fontos megjegyezn azt s, hogy az deáls oldat közelítéssel kapott eredményben nem feltétlenül szükséges, hogy egyetlen oldott komponens legyen, hszen a kollgatív sajátságok fontos tulajdonsága, hogy azok nem függnek az oldott anyag mnőségétől. öbbkomponensű elegyekben így egyszerűen csak az oldott anyagok összes mennységét kell fgyelembe venn az o móltört kszámításához, és megkapjuk az deáls közelítésnek megfelelő korrekt ozmózsnyomást. Ezt fontos tudn a gyakorlat alkalmazások során s. Az ozmózsnyomásnak pl. nagy szerepe van az élő sejtek működőképességében. Ha a sejteket olyan vzes közegbe tesszük, amelyben az oldott 74

175 7. Fázsegyensúlyok anyagok molárs koncentrácója ksebb a sejten belül koncentrácónál, akkor az ozmózs hatására víz vándorol a sejtekbe, és azok hártyája a túlnyomás hatására megrepedhet. Ha az oldott anyagok molárs koncentrácója meghaladja a sejten belül koncentrácót, akkor pedg a sejtekből vándorol k a víz, így azok összehúzódnak. Ugyanez a jelenség fgyelhető meg élő membránokon s. Ha gyümölcsöket konzerválás céljából tömény cukoroldatba helyezünk, azok összetöppednek, híg oldatban vszont amellett, hogy az esetleg nem konzerválja őket megduzzadnak és felrepedhet a héjuk. A nagy koncentrácójú oldattal konzerválás hátterében s az ozmózs van: a baktérumok és gombák sejtje kszáradnak a koncentrált oldatban, így azok elpusztulnak. Az élő sejtek membránja nem csak vízre nézve félg áteresztők, hanem a sejtek fajtájától függően sok más anyagra nézve s. Ennek szabályozása az élő szervezetekben gen fontos az életműködések szempontjából. A főzésről ematt azt s elmondhatjuk, hogy a főzővzet azért s érdemes sózn, hogy ne vándoroljanak k pl. ásvány anyagok a főzött növényekből vagy húsból a főzővízbe, megőrzve így a természetesebb ízeket. (Nagyobb koncentrácójú sós léből a só be s vándorolhat a főzött ételbe, ha az abban lévő membránok ezt lehetővé teszk.) Azt s könnyen ktalálhatjuk, hogy az ozmózs természetes ránya megfordítható: ha az egyensúly ozmózsnyomásnál nagyobb nyomást fejtünk k az elegyre, akkor az oldószer kéma potencálja abban nagyobb lesz, mnt a tszta oldószerben, így az oldat töményedn fog, a tszta oldószer mennysége a félg áteresztő hártya másk oldalán pedg növekszk. A fordított ozmózst ezért pl. gyümölcslevek melegítés nélkül töményítésére, de tengervíz sótlanítására s lehet használn öbbkomponensű elegyek fázsdagramja Egykomponensű (tszta) anyagok legtöbb nformácót hordozó fázsdagramja a V felület, amely három dmenzós. A szokásos fázsdagramok ennek a felületnek a vetülete, leggyakrabban a síkban (ld és 7.6. ábra). Kétkomponensű rendszerek esetén már ez a redukált dmenzójú felület sem elegendő a stabls fázsok megjelenítésére, hszen az összetétel s megjelenk új változóként. Ennek megfelelően a fejezetekben tárgyalt kétkomponensű fázsdagramok vagy állandó hőmérsékleten készült, vagy állandó nyomáson készült metszetek. Három komponens estén (terner elegyben) már az összetétel sem jeleníthető meg egyetlen tengelyen. Ilyenkor eljárhatunk úgy s, hogy az egyk komponens koncentrácóját (pl. móltörtjét) állandóan tartjuk, így a maradék két komponens egykének koncentrácóját am egyben a harmadk koncentrácót s meghatározza ábrázolhatjuk egy tengelyen. Ez a fázsdagram így hasonlít az előbb említett kétkomponensű dagramokhoz. Gyakorbb azonban az az eljárás, hogy a három komponens koncentrácóját egy síkon ábrázoljuk. Erre több lehetőség s adódk, amelyek közül a 75

176 7. Fázsegyensúlyok leggyakrabban alkalmazott az egyenlő oldalú háromszög. A 7.9. ábrán bemutatjuk a koncentrácó ábrázolásának ezt a módját. C 00 % C 0 % A C 80 % C 60 % C 50 % B 40 % C 0 % C 30 % C A B 0 % C A B 7.9. ábra. Háromkopmponensű elegyek összetételének ábrázolása egyenlő oldalú háromszögdagramban. A bal oldal ábrán a C komponens koncentrácóskálája látható. A háromszög magasságvonalán a nyílhegyek a növekvő koncentrácó rányát mutatják. A jobboldal ábrán a 0 % A, 50 % B és 30 % C összetételű elegynek megfelelő pont látható. 76 Az ábra bal oldalán a C komponens koncentrácóskáláját láthatjuk 0 %-onként. A háromszög C-vel jelölt csúcsa jelent a 00 %-ny C-t, amben természetszerűen nem lehet semenny A vagy B komponens sem, hszen ez egykomponensű tszta anyag. A C csúccsal szemközt oldalon az elegy 0 % C-t tartalmaz, azaz ezen vonal mentén helyezkednek el a csak A-t és B-t tartalmazó kétkomponensű elegyek. A C komponens koncentrácója lneársan növekszk az AB oldalt a C csúccsal összekötő magasságvonal mentén (a növekedés rányát két nyílhegy s jelz). Észrevehetjük azt s, hogy a C komponens koncentrácója nemcsak a magasságvonal mentén, hanem a háromszög AC, lletve BC oldala mentén s leolvasható ott, ahol az AB oldallal párhuzamos vonal metsz akár az AC, akár a BC oldalt. (A skála felratozása az ábrán a BC oldal mentén található.) Hasonlóképpen értelmezhetjük a magasságvonal és az arra merőleges egyenes szakaszok elforgatásával a másk két komponens koncentrácóját s. Éppen ez az egyenlő oldalú háromszög előnye: benne mndegyk komponens koncentrácója egyenértékű módon jeleníthető meg, ellentétben pl. egy egyenlő szárú derékszögű háromszöggel. Az állandó nyomású fázsdagramokat az így kalakított egyenlő oldalú háromszög fölött elhelyezkedő háromszögletű hasábban lehet ábrázoln úgy, hogy a háromszög síkjára merőleges tengely a hőmérséklet. A ábrán egy lyen koordnátarendszerben láthatjuk egy háromkomponensű deáls elegy folyadék-gőz fázsdagramját. Az ábra a) részén látható a teljes fázsdagram és annak egy állandó hőmérsékletű síkkal történő elmetszése, valamnt a metszet vetítése a háromszögletű hasáb alapjára. A b) ábrán ezt az állandó hőmérsékletű metszetet láthatjuk szemből nézve.

177 7. Fázsegyensúlyok a) harmatpont felület C b) C forráspont felület folyadék A A gőz B B folyadék C a hőmérsékletű forráspontgörbe vetülete a hőmérsékletű harmatpontgörbe vetülete A gőz B ábra. Az A, B és C komponensből álló háromkomponensű elegy folyadék-gőz egyensúlya. a) Az összetétel az egyenlő oldalú háromszög által meghatározott, a hőmérséklet a függőleges tengely mentén változk. A felső (konkáv) felület az egyensúly hőmérsékletet mutatja a gőzfázs összetételének függvényében, az alsó (konve) felület pedg a folyadékfázs összetételének függvényében. Egy állandó hőmérsékletű sík által kjelölt metszet a dagram aljára vetítve s látható. b) Az állandó hőmérsékletű metszet ábrázolása egy háromszögdagramban. Az alsó árnyalt területen a gőzfázs, a felső árnyalt területen a folyadékfázs stabls. A fehér a fázsmentes területet jelöl. Mnd az a), mnd a b) dagramon látható néhány, egymással egyensúlyban lévő folyadékösszetételt és gőzösszetételt összekötő konóda. Az a) dagramban észrevehetjük, hogy mnd az AB, mnd a BC oldalak a kétkomponensű elegyek összetétele felett megtalálható a 7.3. ábrához hasonló folyadék gőz egyensúlyra jellemző forráspontgörbe és harmatpontgörbe. (Ugyanez a helyzet az AC oldal felett s, csak az takarásban van.) A hasáb élen feltüntettük a három tszta komponens forráspontját ( A, B, C ) s. Az oldalakon található kétkomponensű forráspontgörbéket összekötő, azok által kfeszített alsó (konve) felület a forráspontfelület. Hasonlóképpen feszítk k a felső (konkáv) harmatpontfelületet az oldalakon található kétkomponensű harmatpontgörbék. A két felület között helyezkedk el a fázsmentes tartomány. A forráspontfelület alatt a folyadék, a harmatpontfelület felett pedg a gőz a stabls fázs, bármely összetételnél. Ha állandó hőmérsékleten érvényes egyensúlyokat akarunk csak fgyelembe venn, akkor természetesen a b) ábrán látható metszetet érdemes megszerkeszten, am könnyen lerajzolható dmenzóban. Egymással korlátoltan elegyedő háromkomponensű folyadékelegyek fázsdagramja s hasonló elvek alapján ábrázolható. A 7.3. ábrán olyan háromkomponensű folyadékelegy fázsdagramja látható, amelyben az A és B komponensek korlátozottan, az A és C, lletve B és C komponensek korlátlanul elegyednek egymással. Az a) dagramban látható konkáv felület az egyensúly hőmérsékletet mutatja az összetétel függvényében. A felületen kívül a homogén folyadékfázs található, azon belül pedg fázsmentes terület. Az adott hőmérsékleten egymással egyensúlyban 77

178 7. Fázsegyensúlyok lévő A-ban, lletve B-ben gazdag folyadékelegyek összetételét a b) dagramban látható állandó hőmérsékletű metszeten ks körökkel tüntettük fel, és folytonos vonallal jelölt konódákkal kötöttük össze. A metszeten látható vastag folytonos görbe ezeket az egyensúly pontpárokat (két-két csomópontot) köt össze, ezért azt bnodáls görbének nevezzük. Ha a bruttó összetétel a bnodáls görbén belülre, a fázsmentes tartományba esk, akkor a folyadék a megfelelő konóda által meghatározott A-ban gazdagabb és B-ben gazdagabb fázsokra elegyedk szét. a) b) C cr folyadék K A C A B 78 B 7.3. ábra. Háromkomponensű folyadékelegy fázsdagramja, amelyben az A és B komponensek korlátozottan, az A és C, lletve B és C komponensek korlátlanul elegyednek. a) Az összetétel az egyenlő oldalú háromszög által meghatározott, a hőmérséklet a függőleges tengely mentén változk. A konkáv felület az egyensúly hőmérsékletet mutatja az összetétel függvényében. A felületen kívül a homogén folyadékfázs található, azon belül pedg fázsmentes terület. A cr krtkus elegyedés hőmérséklet felett a három komponens korlátlanul elegyedk. A dagramban látható egy állandó hőmérsékletű metszet s. b) Az állandó hőmérsékletű metszet ábrázolása egy háromszögdagramban. A felső, árnyalt területen homogén háromkomponensű folyadékfázst találhatunk. A K pont a krtkus összetétel, amely fölött elegyedés, alatta fázsszétválás látható. A fehér a fázsmentes területet jelöl. A b) dagramon látható néhány, egymással egyensúlyban lévő folyadék koncentrácóját összekötő konóda. (A konódákat a jobb átteknthetőség kedvéért az a) dagramban nem tüntettük fel.) Háromkomponensű szlárd-folyadék fázsdagram látható a 7.3. ábrán, amelyen az A, B és C komponensek páronként eutektkumot képező, szlárd fázsban egymásban korlátoltan oldódó elegyeket képeznek egymással. Az ábra velünk szemben lévő oldalán így az ón-ólom elegyhez hasonló kétkomponensű A B fázsdagramot smerhetjük fel, és ehhez hasonló a hasáb A C és B C oldalán elhelyezkedő kép s. Ezeknek a kétkomponensű elegyeknek a lkvduszgörbé feszítk k a háromkomponensű lkvduszfelület (a fagyáspontfelület) három lebenyét. Mvel az ábrán mndhárom tszta szlárd komponens oldja valamlyen mértékben a másk két komponenst, ezért a hasáb sarka mentén stabls szlárd fázsokat találhatunk. Ezek határa alkotják a

179 7. Fázsegyensúlyok szolduszfelületeket (az olvadáspontfelületeket) olyan hőmérsékleten, ahol a felület pontjanak megfelelő összetételű szlárd anyag folyadékkel tart egyensúlyt. Ennél alacsonyabb hőmérsékleten (a fagyáspont alatt) a szlárd fázsok egymással vannak egyensúlyban. a) b) fagyáspont felület C C γ fázs A C B a fázs olvadáspont felülete β folyadék α fázs β fázs A B A B 7.3. ábra. Egymással folyadékfázsban korlátlanul, szlárd fázsban korlátozottan elegyedő, eutektkumot képező háromkomponensű rendszer fázdagramja. a) Az összetétel az egyenlő oldalú háromszög által meghatározott, a hőmérséklet a függőleges tengely mentén változk. A felső, összefüggő felület a folyadékelegy fagyáspontja, azaz a szlárdfolyadék egyensúly hőmérséklete a folyadék összetételének függvényében. A háromszögletű hasáb sarkanál látható alsó felületek eutektkáls felett része a megfelelő szlárd fázs olvadáspontját mutatják, azaz a szlárd-folyadék egyensúly hőmérsékletét a szlárd fázs összetételének függvényében. Az eutektkáls alatt a szlárd fázsok stabltás határa láthatók. Egy állandó hőmérsékletű sík által kjelölt metszetet mutat a b) ábra. A sarkokban látható árnyalt területen a szlárd fázsok, a középső árnyalt területen a folyadékfázs stabls. A fehér a fázsmentes területet jelöl. A hasáb oldalan látható három kétkomponensű eutektkus ponttól a hasáb belseje felé haladva a rendszer két szomszédos fagyáspontlebeny találkozása mentén kétfázsú, de három komponensű eutektkus összetételeken halad végg egészen addg, amíg a három görbe a lkvduszfelület középső részén egy pontban találkozk. Ezen a ponton négy fázs a folyadék és az α, β, valamnt γ szlárd fázsok vannak egymással egyensúlyban. A fázsszabály értelmében így tt a szabadság fokok száma állandó nyomáson zérus, összhangban azzal, hogy ez a pont csak egyetlen hőmérsékleten és meghatározott öszzetételnél fordul elő. Az ábra b) részén a háromdmenzós felületeknek az a) dagramban feltüntetett állandó hőmérsékletű metszete látható. Ezen jól ábrázolhatók az adott hőmérsékleten előforduló fázsok stabltás tartománya. A szlárd fázsok stabltás tartományát a szolduszgörbék, míg a folyadékfázs stabltás tartományát a lkvduszgörbék határolják. A kettő között fázsmentes 79

180 7. Fázsegyensúlyok területet találunk. Ezek a metszetek akkor hasznosak, ha a fázsvszonyokat állandó hőmérsékleten akarjuk átteknten. a) b) C C A B E AC E 3 E BC E AB A B A E AB B ábra. a) Folyadékfázsban korlátlanul, szlárd fázsban korlátozottan elegyedő, eutektkumot képező háromkomponensű rendszer fázdagramja háromszögletű hasábban ábrázolva. A felső, összefüggő felület a folyadékelegy fagyáspontja, azaz a szlárdfolyadék egyensúly hőmérséklete a folyadék összetételének függvényében. A b) háromszögdagramban ennek a felületnek a szntvonalas vetülete látható. Az azonos hőmérséklethez tartozó szntvonalakat a háromszögletű hasáb fagyáspontfelületén s feltüntettük. A háromszög oldala mentén találjuk a megfelelő kétkomponensű elegyek E AB, E AC és E BC eutektkus pontjat. A két fázsból álló eutektkumoknak megfelelő összetételeket szaggatott vonalak mutatják, amelyek a háromfázsú eutektkum E 3 -mal jelölt pontjában találkoznak. Ha a fázsvszonyok a hőmérséklet változása során érdekesek, akkor metszetek helyett használhatunk különböző vetület ábrákat s. A ábrán példaképpen a 7.3. ábrán látható fázsdagram lkvduszfelületének vetületét mutatjuk be. Az a) ábrán tt s a három dmenzós fázsdagram látható, benne hét különböző hőmérsékleten az állandó hőmérsékletet jelentő háromszögek által a felületen kjelölt metszésvonalak láthatók. Ezeket a hasáb alapját képező háromszögre vetítve kaphatjuk meg a b) ábrán látható szntvonalas vetület képet. A szntvonalak a háromszög csúcsa felől befelé haladva csökkenő hőmérsékleteket jelentenek. Ezen a vetületen pl. jól nyomon követhetjük a kétfázsú eutektkus összetétel változását a hőmérséklettel (szaggatott vonal, nem állandó hőmérsékletű) az E AB, E AC és E BC kétkomponensű eutektkumoktól az E 3 -mal jelzett pont felé, ahol a kétfázsú eutektkumot jelölő vonalak a háromfázsú eutektkum nvaráns (zérus szabadság fokú) pontjában találkoznak. Hasonló vetületeket rajzolhatunk a három szolduszfelületről s, amelyen a szlárd fázsok hőmérsékletfüggő egyensúly vszonyat követjetjük nyomon. Háromnál több komponens esetén a fázsdagramok megjelenítése már sokkal bonyolultabb feladat. Ha csak az összetételt akarnánk ábrázoln egy négykomponensű elegyben, akkor a három- 80

Az elektromos kölcsönhatás

Az elektromos kölcsönhatás TÓTH.: lektrosztatka/ (kbővített óravázlat) z elektromos kölcsönhatás Rég tapasztalat, hogy megdörzsölt testek különös erőket tudnak kfejten. Így pl. megdörzsölt műanyagok (fésű), megdörzsölt üveg- vagy

Részletesebben

Fizika II. (Termosztatika, termodinamika)

Fizika II. (Termosztatika, termodinamika) Fzka II. (Termosztatka, termodnamka) előadás jegyzet Élelmszermérnök, Szőlész-borász mérnök és omérnök hallgatóknak Dr. Frtha Ferenc. árls 4. Tartalom evezetés.... Hőmérséklet, I. főtétel. Ideáls gázok...3

Részletesebben

VIII. ELEKTROMOS ÁRAM FOLYADÉKOKBAN ÉS GÁZOKBAN

VIII. ELEKTROMOS ÁRAM FOLYADÉKOKBAN ÉS GÁZOKBAN VIII. ELEKTROMOS ÁRAM FOLYADÉKOKBAN ÉS GÁZOKBAN Bevezetés: Folyadékok - elsősorban savak, sók, bázsok vzes oldata - áramvezetésének gen fontos gyakorlat alkalmazása vannak. Leggyakrabban az elektronkus

Részletesebben

Merev test mozgása. A merev test kinematikájának alapjai

Merev test mozgása. A merev test kinematikájának alapjai TÓTH : Merev test (kbővített óraválat) Merev test mogása Eddg olyan dealált "testek" mogását vsgáltuk, amelyek a tömegpont modelljén alapultak E aal a előnnyel járt, hogy nem kellett foglalkon a test kterjedésével

Részletesebben

4 205 044-2012/11 Változtatások joga fenntartva. Kezelési útmutató. UltraGas kondenzációs gázkazán. Az energia megőrzése környezetünk védelme

4 205 044-2012/11 Változtatások joga fenntartva. Kezelési útmutató. UltraGas kondenzációs gázkazán. Az energia megőrzése környezetünk védelme HU 4 205 044-2012/11 Változtatások joga fenntartva Kezelés útmutató UltraGas kondenzácós gázkazán Az energa megőrzése környezetünk védelme Tartalomjegyzék UltraGas 15-1000 4 205 044 1. Kezelés útmutató

Részletesebben

IMPRESSA C5 Használati útmutató

IMPRESSA C5 Használati útmutató IMPRESSA C5 Használat útmutató Kávé Prof Kft. 1112 Budapest, Budaörs út 153. Tel.: 06-1-248-0095 kaveprof@freemal.hu A TÜV SÜD független német mnôségvzsgáló ntézet Az IMPRESSA kézkönyvének és a hozzá tartozó

Részletesebben

NKFP6-BKOMSZ05. Célzott mérőhálózat létrehozása a globális klímaváltozás magyarországi hatásainak nagypontosságú nyomon követésére. II.

NKFP6-BKOMSZ05. Célzott mérőhálózat létrehozása a globális klímaváltozás magyarországi hatásainak nagypontosságú nyomon követésére. II. NKFP6-BKOMSZ05 Célzott mérőhálózat létrehozása a globáls klímaváltozás magyarország hatásanak nagypontosságú nyomon követésére II. Munkaszakasz 2007.01.01. - 2008.01.02. Konzorcumvezető: Országos Meteorológa

Részletesebben

Környezetvédelmi analitika

Környezetvédelmi analitika Az anyag a TÁMOP-4...A/- /--89 téma keretében készült a Pannon Egyetemen. Környezetmérnök Tudástár Sorozat szerkesztő: Dr. Domokos Endre XXXIV. kötet Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa Blles

Részletesebben

Philosophiae Doctores. A sorozatban megjelent kötetek listája a kötet végén található

Philosophiae Doctores. A sorozatban megjelent kötetek listája a kötet végén található Phlosophae Doctores A sorozatban megjelent kötetek lstája a kötet végén található Benedek Gábor Evolúcós gazdaságok szmulácója AKADÉMIAI KIADÓ, BUDAPEST 3 Kadja az Akadéma Kadó, az 795-ben alapított Magyar

Részletesebben

METROLÓGIA ÉS HIBASZÁMíTÁS

METROLÓGIA ÉS HIBASZÁMíTÁS METROLÓGIA ÉS HIBASZÁMíTÁS Metrológa alapfogalmak A metrológa a mérések tudománya, a mérésekkel kapcsolatos smereteket fogja össze. Méréssel egy objektum valamlyen tulajdonságáról számszerű értéket kapunk.

Részletesebben

1.Tartalomjegyzék 1. 1.Tartalomjegyzék

1.Tartalomjegyzék 1. 1.Tartalomjegyzék 1.Tartalomjegyzék 1 1.Tartalomjegyzék 1.Tartalomjegyzék...1.Beezetés... 3.A matematka modell kálasztása...5 4.A ékony lap modell...7 5.Egy más módszer a matematka modell kálasztására...10 6.A felületet

Részletesebben

III. Áramkör számítási módszerek, egyenáramú körök

III. Áramkör számítási módszerek, egyenáramú körök . Árakör száítás ódszerek, egyenáraú körök A vllaos ára a vllaos töltések rendezett áralása (ozgása) a fellépő erők hatására. Az áralás ránya a poztív töltéshordozók áralásának ránya, aelyek a nagyobb

Részletesebben

Békefi Zoltán. Közlekedési létesítmények élettartamra vonatkozó hatékonyság vizsgálati módszereinek fejlesztése. PhD Disszertáció

Békefi Zoltán. Közlekedési létesítmények élettartamra vonatkozó hatékonyság vizsgálati módszereinek fejlesztése. PhD Disszertáció Közlekedés létesítmények élettartamra vonatkozó hatékonyság vzsgálat módszerenek fejlesztése PhD Dsszertácó Budapest, 2006 Alulírott kjelentem, hogy ezt a doktor értekezést magam készítettem, és abban

Részletesebben

Elosztott rendszerek játékelméleti elemzése: tervezés és öszönzés. Toka László

Elosztott rendszerek játékelméleti elemzése: tervezés és öszönzés. Toka László adat Távközlés és Médanformatka Tanszék Budapest Műszak és Gazdaságtudomány Egyetem Eurecom Telecom Pars Elosztott rendszerek játékelmélet elemzése: tervezés és öszönzés Toka László Tézsfüzet Témavezetők:

Részletesebben

+ - kondenzátor. Elektromos áram

+ - kondenzátor. Elektromos áram Tóth : Eektromos áram/1 1 Eektromos áram tapasztaat szernt az eektromos tötések az anyagokban ksebb vagy nagyobb mértékben hosszú távú mozgásra képesek tötések egyrányú, hosszútávú mozgását eektromos áramnak

Részletesebben

Bevezetés a kémiai termodinamikába

Bevezetés a kémiai termodinamikába A Sprnger kadónál megjelenő könyv nem végleges magyar változata (Csak oktatás célú magánhasználatra!) Bevezetés a kéma termodnamkába írta: Kesze Ernő Eötvös Loránd udományegyetem Budapest, 007 Ez az oldal

Részletesebben

A mágneses tér energiája, állandó mágnesek, erőhatások, veszteségek

A mágneses tér energiája, állandó mágnesek, erőhatások, veszteségek A mágneses tér energája, állandó mágnesek, erőhatások, veszteségek A mágneses tér energája Egy koncentrált paraméterű, ellenállással és nduktvtással jellemzett tekercs Uáll feszültségre kapcsolásakor az

Részletesebben

A bankközi jutalék (MIF) elő- és utóélete a bankkártyapiacon. A bankközi jutalék létező és nem létező versenyhatásai a Visa és a Mastercard ügyek

A bankközi jutalék (MIF) elő- és utóélete a bankkártyapiacon. A bankközi jutalék létező és nem létező versenyhatásai a Visa és a Mastercard ügyek BARA ZOLTÁN A bankköz utalék (MIF) elő- és utóélete a bankkártyapacon. A bankköz utalék létező és nem létező versenyhatása a Vsa és a Mastercard ügyek Absztrakt Az előadás 1 rövden átteknt a két bankkártyatársasággal

Részletesebben

CRT Monitor gammakarakteriszikájának

CRT Monitor gammakarakteriszikájának Budapest Műszak és Gazdaságtudomány Egyetem Mechatronka, Optka és Gépészet Informatka Tanszék CRT Montor gammakarakterszkájának felvétele 9. mérés Mérés célja: Számítógéppel vezérelt CRT montor gamma karaktersztkájának

Részletesebben

Az entrópia statisztikus értelmezése

Az entrópia statisztikus értelmezése Az entrópa statsztkus értelmezése A tapasztalat azt mutatja hogy annak ellenére hogy egy gáz molekulá egyed mozgást végeznek vselkedésükben mégs szabályszerűségek vannak. Statsztka jellegű vselkedés szabályok

Részletesebben

Darupályák ellenőrző mérése

Darupályák ellenőrző mérése Darupályák ellenőrző mérése A darupályák építésére, szerelésére érvényes 15030-58 MSz szabvány tartalmazza azokat az előírásokat, melyeket a tervezés, építés, műszak átadás során be kell tartan. A geodéza

Részletesebben

Balogh Edina Árapasztó tározók működésének kockázatalapú elemzése PhD értekezés Témavezető: Dr. Koncsos László egyetemi tanár

Balogh Edina Árapasztó tározók működésének kockázatalapú elemzése PhD értekezés Témavezető: Dr. Koncsos László egyetemi tanár Balogh Edna Árapasztó tározók működésének kockázatalapú elemzése PhD értekezés Témavezető: Dr. Koncsos László egyetem tanár Budapest Műszak és Gazdaságtudomány Egyetem Építőmérnök Kar 202 . Bevezetés,

Részletesebben

Tevékenység: Olvassa el a fejezetet! Gyűjtse ki és jegyezze meg a ragasztás előnyeit és a hátrányait! VIDEO (A ragasztás ereje)

Tevékenység: Olvassa el a fejezetet! Gyűjtse ki és jegyezze meg a ragasztás előnyeit és a hátrányait! VIDEO (A ragasztás ereje) lvassa el a fejezetet! Gyűjtse ki és jegyezze meg a ragasztás előnyeit és a hátrányait! VIDE (A ragasztás ereje) A ragasztás egyre gyakrabban alkalmazott kötéstechnológia az ipari gyakorlatban. Ennek oka,

Részletesebben

Fuzzy rendszerek. A fuzzy halmaz és a fuzzy logika

Fuzzy rendszerek. A fuzzy halmaz és a fuzzy logika Fuzzy rendszerek A fuzzy halmaz és a fuzzy logka A hagyományos kétértékű logka, melyet évezredek óta alkalmazunk a tudományban, és amelyet George Boole (1815-1864) fogalmazott meg matematkalag, azon a

Részletesebben

8. Programozási tételek felsoroló típusokra

8. Programozási tételek felsoroló típusokra 8. Programozás tételek felsoroló típusokra Ha egy adatot elem értékek csoportja reprezentál, akkor az adat feldolgozása ezen értékek feldolgozásából áll. Az lyen adat típusának lényeges jellemzője, hogy

Részletesebben

Jövedelem és szubjektív jóllét: az elemzési módszer megválasztásának hatása a levonható következtetésekre

Jövedelem és szubjektív jóllét: az elemzési módszer megválasztásának hatása a levonható következtetésekre Tanulmányok Jövedelem és szubjektív jóllét: az elemzés módszer megválasztásának hatása a levonható következtetésekre Hajdu Tamás, az MTA Közgazdaságés Regonáls Tudomány Kutatóközpont Közgazdaságtudomány

Részletesebben

Optikai elmozdulás érzékelő illesztése STMF4 mikrovezérlőhöz és robot helyzetérzékelése. Szakdolgozat

Optikai elmozdulás érzékelő illesztése STMF4 mikrovezérlőhöz és robot helyzetérzékelése. Szakdolgozat Mskolc Egyetem Gépészmérnök és Informatka Kar Automatzálás és Infokommunkácós Intézet Tanszék Optka elmozdulás érzékelő llesztése STMF4 mkrovezérlőhöz és robot helyzetérzékelése Szakdolgozat Tervezésvezető:

Részletesebben

Szennyvíztisztítási technológiai számítások és vízminőségi értékelési módszerek

Szennyvíztisztítási technológiai számítások és vízminőségi értékelési módszerek Szennyvíztsztítás technológa számítások és vízmnőség értékelés módszerek Segédlet a Szennyvíztsztítás c. tantárgy gyakorlat foglalkozásahoz Dr. Takács János ME, Eljárástechnka Tsz. 00. BEVEZETÉS Áldjon,

Részletesebben

Kolloid rendszerek definíciója, osztályozása, jellemzése. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelüleleti jelenségek (fluid határfelületek)

Kolloid rendszerek definíciója, osztályozása, jellemzése. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelüleleti jelenségek (fluid határfelületek) Kollod rendszerek defnícója, osztályozása, jellemzése. olekulárs kölcsönhatások. Határfelülelet jelenségek (flud határfelületek) Kollodka helye Bológa Kollodkéma Fzka kéma bokéma Szerves kéma Fzka A kéma

Részletesebben

,...,q 3N és 3N impulzuskoordinátával: p 1,

,...,q 3N és 3N impulzuskoordinátával: p 1, Louvlle tétele Egy tetszőleges klasszkus mechanka rendszer állapotát mnden t dőpllanatban megadja a kanónkus koordnáták összessége. Legyen a rendszerünk N anyag pontot tartalmazó. Ilyen esetben a rendszer

Részletesebben

Termodinamikai állapot függvények és a mólhő kapcsolata

Termodinamikai állapot függvények és a mólhő kapcsolata ermdnamka állapt függvények és a mólhő kapslata A mólhő mnd állandó nymásn, mnd állandó térfgatn könnyen mérhető. A különböző energetka és mdellszámításkhz vsznt az állapt függvényeket - a belső energát,

Részletesebben

4 2 lapultsági együttható =

4 2 lapultsági együttható = Leíró statsztka Egy kísérlet végeztével általában tetemes mennységű adat szokott összegyűln. Állandó probléma, hogy mt s kezdjünk - lletve mt tudunk kezden az adatokkal. A statsztka ebben segít mnket.

Részletesebben

II. Rákóczi Ferenc Kárpátaljai Magyar Fıiskola. Pataki Gábor. STATISZTIKA I. Jegyzet

II. Rákóczi Ferenc Kárpátaljai Magyar Fıiskola. Pataki Gábor. STATISZTIKA I. Jegyzet II. Rákócz Ferenc Kárátalja Magyar Fıskola Patak Gábor STATISZTIKA I. Jegyzet 23 Tartalomjegyzék evezetés... 3 I. Statsztka alafogalmak... 4. Statsztka kalakulása, tudománytörténet összefüggése... 4.2

Részletesebben

Termodinamika és statisztikus mechanika. Nagy, Károly

Termodinamika és statisztikus mechanika. Nagy, Károly Termodinamika és statisztikus mechanika Nagy, Károly Termodinamika és statisztikus mechanika Nagy, Károly Publication date 1991 Szerzői jog 1991 Dr. Nagy Károly Dr. Nagy Károly - tanszékvezető egyetemi

Részletesebben

4. FELADATSOR (2015. 03. 02.)

4. FELADATSOR (2015. 03. 02.) 4 FELADATSOR (2015 03 02) 1 feladat Egy rendszer fundamentális egyenlete a következő:,,= a) Írd fel az egyenletet intenzív mennyiségekkel! b) Írd fel az egyenletet entrópiareperezentációban! c) Ellenőrizd,

Részletesebben

Schlüter -KERDI-BOARD. Közvetlenűl burkolható felületű építőlemez, többrétegű vízszigetelés

Schlüter -KERDI-BOARD. Közvetlenűl burkolható felületű építőlemez, többrétegű vízszigetelés Schlüter -KERDI-BOARD Közvetlenűl burkolható felületű építőlemez, többrétegű vízszgetelés Schlüter -KERDI-BOARD Schlüter -KERDI-BOARD A csempeburkolat készítésének unverzáls alapfelülete Pontosan, ahogy

Részletesebben

MISKOLCI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR DOKTORI ISKOLA VEZETŐ: MTA rendes tagja TÉMACSOPORT VEZETŐ: MTA rendes tagja TÉMAVEZETŐ: egyetemi docens

MISKOLCI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR DOKTORI ISKOLA VEZETŐ: MTA rendes tagja TÉMACSOPORT VEZETŐ: MTA rendes tagja TÉMAVEZETŐ: egyetemi docens MISKOLCI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR ÚJ ELJÁRÁS AUTOKLÁV GÉPCSOPORTOK EXPOZÍCIÓJÁNAK MEGHATÁROZÁSÁRA PhD értekezés KÉSZÍTETTE: Szees L. Gábor okleveles géészmérnök SÁLYI ISTVÁN GÉPÉSZETI TUDOMÁNYOK DOKTORI

Részletesebben

járta, aprít ó é s tuskófuró a NEFA G fejlesztésében

járta, aprít ó é s tuskófuró a NEFA G fejlesztésében ható, max. 140 cm munkaszélességre és 15 25 cm-es munkamélységre készült. A gép üzem próbájára ez évben kerül sor. A műveletcentrkus egyed gépkalakítások mellett nem mondtunk le egy bázsgép rendszerű csemetekert

Részletesebben

7. VIZES OLDATOK VISZKOZITÁSÁNAK MÉRÉSE OSTWALD-FENSKE-FÉLE VISZKOZIMÉTERREL

7. VIZES OLDATOK VISZKOZITÁSÁNAK MÉRÉSE OSTWALD-FENSKE-FÉLE VISZKOZIMÉTERREL 7. VIZES OLDATOK VISZKOZITÁSÁNAK MÉRÉSE OSTWALD-FENSKE-FÉLE VISZKOZIMÉTERREL Számos technológiai folyamat, kémiai reakció színtere gáz, vagy folyékony közeg (fluid közeg). Gondoljunk csak a fémek előállításakor

Részletesebben

Hálózat gazdaságtan. Kiss Károly Miklós, Badics Judit, Nagy Dávid Krisztián. Pannon Egyetem Közgazdaságtan Tanszék 2011. jegyzet

Hálózat gazdaságtan. Kiss Károly Miklós, Badics Judit, Nagy Dávid Krisztián. Pannon Egyetem Közgazdaságtan Tanszék 2011. jegyzet Hálózat gazdaságtan jegyzet Kss Károly Mlós, adcs Judt, Nagy Dávd Krsztán Pannon Egyetem Közgazdaságtan Tanszé 0. EVEZETÉS... 3 I. HÁLÓZTOS JVK KERESLETOLDLI JELLEMZŐI HÁLÓZTI EXTERNÁLIÁK ÉS KÖVETKEZMÉNYEIK...

Részletesebben

2. személyes konzultáció. Széchenyi István Egyetem

2. személyes konzultáció. Széchenyi István Egyetem Makroökonóma 2. személyes konzultácó Szécheny István Egyetem Gazdálkodás szak e-learnng képzés Összeállította: Farkas Péter 1 A tananyag felépítése (térkép) Ön tt áll : MAKROEGENSÚL Inflácó, munkanélkülség,

Részletesebben

ALAKOS KÖRKÉS PONTOSSÁGI VIZSGÁLATA EXCEL ALAPÚ SZOFTVERREL OKTATÁSI SEGÉDLET. Összeállította: Dr. Szabó Sándor

ALAKOS KÖRKÉS PONTOSSÁGI VIZSGÁLATA EXCEL ALAPÚ SZOFTVERREL OKTATÁSI SEGÉDLET. Összeállította: Dr. Szabó Sándor MISKOLCI EGYETEM Gépgyártástechnológa Tanszék Mskolc - Egyetemváros ALAKOS KÖRKÉS PONTOSSÁGI VIZSGÁLATA EXCEL ALAPÚ SZOFTVERREL OKTATÁSI SEGÉDLET Összeállította: Dr. Szabó Sándor A orgácsoló megmunkálásokhoz

Részletesebben

HAVRAN DÁNIEL. Pénzgazdálkodási szokások hatása a működőtőkére. A Magyar Posta példája

HAVRAN DÁNIEL. Pénzgazdálkodási szokások hatása a működőtőkére. A Magyar Posta példája HAVRAN DÁNIEL Pénzgazdálkodás szokások haása a működőőkére. A Magyar Posa példája A hálózaos parágakban, ahogy a posa szolgálaásoknál s, a forgalomban lévő készpénz nagyméreű működőőké jelenhe. A Magyar

Részletesebben

Hitelderivatívák árazása sztochasztikus volatilitás modellekkel

Hitelderivatívák árazása sztochasztikus volatilitás modellekkel Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudomány Kar Budapest Corvnus Egyetem Közgazdaságtudomány Kar Hteldervatívák árazása sztochasztkus volatltás modellekkel Bztosítás és pénzügy matematka MSc Kvanttatív

Részletesebben

Felületi feszültség és viszkozitás mérése. I. Felületi feszültség mérése. Felületi feszültség mérés és viszkozimetria 2. Fizikai kémia gyakorlat 1

Felületi feszültség és viszkozitás mérése. I. Felületi feszültség mérése. Felületi feszültség mérés és viszkozimetria 2. Fizikai kémia gyakorlat 1 Fizikai kémia gyakorlat 1 Felületi feszültség mérés és viszkozimetria 2 I. Felületi feszültség mérése 1. Bevezetés Felületi feszültség és viszkozitás mérése A felületi feszültség fázisok határfelületén

Részletesebben

Biostatisztika e-book Dr. Dinya Elek

Biostatisztika e-book Dr. Dinya Elek TÁMOP-4../A/-/-0-005 Egészségügy Ügyvtelszervező Szakrány: Tartalomfejlesztés és Elektronkus Tananyagfejlesztés a BSc képzés keretében Bostatsztka e-book Dr. Dnya Elek Tartalomjegyzék. Bevezetés a mátrok

Részletesebben

VEZÉRIGAZGATÓI UTASÍTÁS

VEZÉRIGAZGATÓI UTASÍTÁS Követeléskezelés Szabályzat Sgma Követeléskezelı Zrt. A Sgma Követeléskezelı Zrt. tevékenység köre A Sgma Követeléskezelı Zrt. 1923-ban, részvénytársaság formában került bejegyzésre, magánosítására 1988.

Részletesebben

Die Sensation in der Damenhygiene Hasznos információk a tamponokról www.123goodbye.com

Die Sensation in der Damenhygiene Hasznos információk a tamponokról www.123goodbye.com nokról tampo a k ácó form n s no Hasz Mért használnak tamponokat? A tampon szó francául és a szó szernt fordításban dugó. Már a szó s sokat mond. A tamponok körülbelül öt centméteres rudak, amely közel

Részletesebben

Szerelési útmutató FKC-1 síkkollektor tetőre történő felszerelése Junkers szolár rendszerek számára

Szerelési útmutató FKC-1 síkkollektor tetőre történő felszerelése Junkers szolár rendszerek számára Szerelés útmutató FKC- síkkollektor tetőre történő felszerelése Junkers szolár rendszerek számára 604975.00-.SD 6 70649 HU (006/04) SD Tartalomjegyzék Általános..................................................

Részletesebben

A REAKCIÓKINETIKA ALAPJAI

A REAKCIÓKINETIKA ALAPJAI A REAKCIÓKINETIKA ALAPJAI Egy kémiai reakció sztöchiometriai egyenletének általános alakja a következő formában adható meg k i=1 ν i A i = 0, (1) ahol A i a reakcióban résztvevő i-edik részecske, ν i pedig

Részletesebben

Elektromágneses hullámok, a fény

Elektromágneses hullámok, a fény Elektromágneses hullámok, a fény Az elektromos töltéssel rendelkező testeknek a töltésük miatt fellépő kölcsönhatását az elektromos és mágneses tér segítségével írhatjuk le. A kölcsönhatás úgy működik,

Részletesebben

The original laser distance meter. The original laser distance meter

The original laser distance meter. The original laser distance meter Leca Leca DISTO DISTO TM TM D510 X310 The orgnal laser dstance meter The orgnal laser dstance meter Tartalomjegyzék A műszer beállítása - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 Bevezetés - -

Részletesebben

KOMBINATORIKA ELŐADÁS osztatlan matematika tanár hallgatók számára. Szita formula

KOMBINATORIKA ELŐADÁS osztatlan matematika tanár hallgatók számára. Szita formula KOMBINATORIKA ELŐADÁS osztatlan matematka tanár hallgatók számára Szta formula Előadó: Hajnal Péter 2015. 1. Bevezető példák 1. Feladat. Hány olyan sorbaállítása van a a, b, c, d, e} halmaznak, amelyben

Részletesebben

RENDSZERSZINTŰ TARTALÉK TELJESÍTŐKÉPESSÉG TERVEZÉSE MARKOV-MODELL ALKALMAZÁSÁVAL I. Rendszerszintű megfelelőségi vizsgálat

RENDSZERSZINTŰ TARTALÉK TELJESÍTŐKÉPESSÉG TERVEZÉSE MARKOV-MODELL ALKALMAZÁSÁVAL I. Rendszerszintű megfelelőségi vizsgálat ENDSZESZINTŰ TATALÉK TELJESÍTŐKÉPESSÉG TEVEZÉSE MAKOV-MODELL ALKALMAZÁSÁVAL I. endszerszntű megfelelőség vzsgálat Dr. Fazekas András István okl. gépészmérnök Magyar Vllamos Művek Zrt. Budapest Műszak és

Részletesebben

Szerelési és beüzemelési útmutató

Szerelési és beüzemelési útmutató Mndg az Ön oldalán Szerelés és beüzemelés útmutató Napkollektorok SRD. V Vízszntes elhelyezés teraszon és ferde tetőn, karbantartás TRTLOMJEGYZÉK BEVEZETÉS Műszak leírás.... dokumentácó....... készülék

Részletesebben

IT jelű DC/DC kapcsolóüzemű tápegységcsalád

IT jelű DC/DC kapcsolóüzemű tápegységcsalád IT jelű DC/DC kapcsolóüzemű tápegységcsalád BALOGH DEZSŐ BHG BEVEZETÉS A BHG Híradástechnka Vállalat kutató és fejlesztő által kdolgozott napjankban gyártásban levő tárolt programvezérlésű elektronkus

Részletesebben

13. Tárcsák számítása. 1. A felületszerkezetek. A felületszerkezetek típusai

13. Tárcsák számítása. 1. A felületszerkezetek. A felületszerkezetek típusai Tárcsák számítása A felületszerkezetek A felületszerkezetek típusa A tartószerkezeteket geometra méretek alapjá osztálozzuk Az eddg taulmáakba szereplı rúdszerkezetek rúdjara az a jellemzı hog a hosszuk

Részletesebben

Tartalomjegyzék. 4.3 Alkalmazás: sorozatgyártású tűgörgő átmérőjének jellemzése

Tartalomjegyzék. 4.3 Alkalmazás: sorozatgyártású tűgörgő átmérőjének jellemzése 3 4 Tartalomegyzék. BEVEZETÉS 5. A MÉRÉS 8. A mérés mt folyamat, fogalmak 8. Fotosabb mérés- és műszertechka fogalmak 4.3 Mérés hbák 8.3. Mérés hbák csoportosítása eredetük szert 8.3. A hbák megeleítés

Részletesebben

Elektrokémiai fémleválasztás. Alapok: elektródok és csoportosításuk

Elektrokémiai fémleválasztás. Alapok: elektródok és csoportosításuk Elektrkéma fémleválasztás Alapk: elektródk és csprtsításuk Péter László Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 1 Elektrkéma reakcó, elektród Mely reakcókat nevezzük elektrkéma reakcóknak?

Részletesebben

Mechanizmusok vegyes dinamikájának elemzése

Mechanizmusok vegyes dinamikájának elemzése echanzmuso vegyes dnamáána elemzése ntonya Csaba ranslvana Egyetem, nyagsmeret Kar, Brassó. Bevezetés Komple mechanzmuso nemata és dnama mozgásvszonyana elemzése nélülözhetetlen a termétervezés első szaaszaban.

Részletesebben

MEZŐGAZDASÁGI TERMÉKEK FELVÁSÁRLÁSI FOLYAMATÁNAK SZIMULÁCIÓJA, KÜLÖNÖS TEKINTETTEL A CUKORRÉPÁRA OTKA

MEZŐGAZDASÁGI TERMÉKEK FELVÁSÁRLÁSI FOLYAMATÁNAK SZIMULÁCIÓJA, KÜLÖNÖS TEKINTETTEL A CUKORRÉPÁRA OTKA MEZŐGAZDASÁGI TERMÉKEK FELVÁSÁRLÁSI FOLYAMATÁNAK SZIMULÁCIÓJA, KÜLÖNÖS TEKINTETTEL A CUKORRÉPÁRA OTKA Kutatás téma 2002 2005. Nylvántartás szám: T0 37555 TARTALOMJEGYZÉK 1. Kutatás célktűzések... 2 2.

Részletesebben

Nyeregetetős csarnokszerkezetek terhei az EN 1991 alapján

Nyeregetetős csarnokszerkezetek terhei az EN 1991 alapján BME Hdak és Szerkezetek Tanszék Magasépítés acélszerkezetek tárgy Gyakorlat útmutató Nyeregetetős csarnokszerkezetek terhe az EN 1991 alapján Összeállította: Dr. Papp Ferenc tárgyelőadó Budapest, 2006.

Részletesebben

A poliolefinek bemutatása

A poliolefinek bemutatása A pololefnek bemutatása Poletlén és polproplén 1. Szntetkus polmerek 1.1. Osztályozás 1.2. Globáls termelés 2. Pololefnek 2.1. A pololefnek családja 2.2. PE típusok és szerkezetek 2.3. PP típusok és szerkezetek

Részletesebben

A pályázat címe: Rugalmas-képlékeny tartószerkezetek topológiai optimalizálásának néhány különleges feladata

A pályázat címe: Rugalmas-képlékeny tartószerkezetek topológiai optimalizálásának néhány különleges feladata 6. év OTKA zárójeletés: Vezető kutató:kalszky Sádor OTKA ylvátartás szám T 4993 A pályázat címe: Rugalmas-képlékey tartószerkezetek topológa optmalzálásáak éháy külöleges feladata (Részletes jeletés) Az

Részletesebben

Számítógép-architektúrák II.

Számítógép-architektúrák II. Várady Géza Számítógép-archtektúrák II. Pécs 2015 A tananyag a azonosító számú, A gépészet és nformatka ágazatok duáls és modulárs képzésenek kalakítása a Pécs Tudományegyetemen című projekt keretében

Részletesebben

Szerelési és beüzemelési útmutató

Szerelési és beüzemelési útmutató Mndg az Ön oldalán Szerelés és beüzemelés útmutató Exacontrol E7 C Exacontrol E7R C TARTALOMJEGYZÉK BEVEZETÉS 1 Szerelés útmutató... 3 1.1 A dokumentácó... 3 2 CE jel... 3 FELSZERELÉS 3 A készülék felszerelése...

Részletesebben

A TételWiki wikiből. Tekintsük a következő Hamilton-operátorral jellemezhető rendszert:

A TételWiki wikiből. Tekintsük a következő Hamilton-operátorral jellemezhető rendszert: 1 / 12 A TételWiki wikiből 1 Ritka gázok állapotegyenlete 2 Viriál sorfejtés 3 Van der Waals gázok 4 Ising-modell 4.1 Az Ising-modell megoldása 1 dimenzióban(*) 4.2 Az Ising-modell átlagtérelmélete 2 dimenzióban(**)

Részletesebben

S T A T I K A. Az összeállításban közremûködtek: Dr. Elter Pálné Dr. Kocsis Lászlo Dr. Ágoston György Molnár Zsolt

S T A T I K A. Az összeállításban közremûködtek: Dr. Elter Pálné Dr. Kocsis Lászlo Dr. Ágoston György Molnár Zsolt S T A T I K A Ez az anyag az "Alapítvány a Magyar Felsôoktatásért és Kutatásért" és a "Gépészmérnök Képzésért Alapítvány" támogatásával készült a Mûszaki Mechanikai Tanszéken kísérleti jelleggel, hogy

Részletesebben

Áramlástechnikai gépek Dr. Szlivka, Ferenc

Áramlástechnikai gépek Dr. Szlivka, Ferenc Áramlástechnikai gépek Dr. Szlivka, Ferenc Áramlástechnikai gépek írta Dr. Szlivka, Ferenc Publication date 2012 Szerzői jog 2012 Dr. Szlivka Ferenc Kézirat lezárva: 2012. január 31. Készült a TAMOP-4.1.2.A/2-10/1

Részletesebben

2.3.2.2.1.2.1 Visszatérítő nyomaték és visszatérítő kar

2.3.2.2.1.2.1 Visszatérítő nyomaték és visszatérítő kar 2.3.2.2.1.2 Keresztirányú stabilitás nagy dőlésszögeknél A keresztirányú stabilitás számszerűsítésénél, amint korábban láttuk, korlátozott a metacentrikus magasságra való támaszkodás lehetősége. Csak olyankor

Részletesebben

VÁLASZOK A FIZKÉM I ALAPKÉRDÉSEKRE, KERESZTÉVFOLYAM 2006

VÁLASZOK A FIZKÉM I ALAPKÉRDÉSEKRE, KERESZTÉVFOLYAM 2006 ÁLASZOK A FIZKÉM I ALAPKÉRDÉSEKRE, KERESZÉFOLYAM 6. Az elszgetelt rendszer határfelületén át nem áramlk sem energa, sem anyag. A zárt rendszer határfelületén energa léhet át, anyag nem. A nytott rendszer

Részletesebben

MŰSZAKI TUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA. Napkollektorok üzemi jellemzőinek modellezése

MŰSZAKI TUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA. Napkollektorok üzemi jellemzőinek modellezése MŰSZAKI TUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA Napkollektorok üzem jellemzőnek modellezése Doktor (PhD) értekezés tézse Péter Szabó István Gödöllő 015 A doktor skola megnevezése: Műszak Tudomány Doktor Iskola tudományága:

Részletesebben

Ahol mindig Ön az első! www.eon.hu/ugyintezes. Segítünk online ügyféllé válni Kisokos

Ahol mindig Ön az első! www.eon.hu/ugyintezes. Segítünk online ügyféllé válni Kisokos Ahol mndg Ön az első! www.eon.hu/ugyntezes Segítünk onlne ügyféllé váln Ksokos Kedves Ügyfelünk! Szeretnénk, ha Ön s megsmerkedne Onlne ügyfélszolgálatunkkal (www.eon.hu/ugyntezes), amelyen keresztül egyszerűen,

Részletesebben

Azonos névleges értékű, hitelesített súlyokból alkotott csoportok együttes mérési bizonytalansága

Azonos névleges értékű, hitelesített súlyokból alkotott csoportok együttes mérési bizonytalansága Azoos évleges értékű, htelesített súlyokból alkotott csoportok együttes mérés bzoytalasága Zeleka Zoltá* Több mérés feladatál alkalmazak súlyokat. Sokszor ezek em egyekét, haem külöböző társításba kombácókba

Részletesebben

MUNKAANYAG. Szabó László. Szilárdságtan. A követelménymodul megnevezése:

MUNKAANYAG. Szabó László. Szilárdságtan. A követelménymodul megnevezése: Szabó László Szilárdságtan A követelménymodul megnevezése: Kőolaj- és vegyipari géprendszer üzemeltetője és vegyipari technikus feladatok A követelménymodul száma: 047-06 A tartalomelem azonosító száma

Részletesebben

Matematika emelt szint a 11-12.évfolyam számára

Matematika emelt szint a 11-12.évfolyam számára Német Nemzetiségi Gimnázium és Kollégium Budapest Helyi tanterv Matematika emelt szint a 11-12.évfolyam számára 1 Emelt szintű matematika 11 12. évfolyam Ez a szakasz az érettségire felkészítés időszaka

Részletesebben

1. Prefix jelentések. 2. Mi alapján definiáljuk az 1 másodpercet? 3. Mi alapján definiáljuk az 1 métert? 4. Mi a tömegegység definíciója?

1. Prefix jelentések. 2. Mi alapján definiáljuk az 1 másodpercet? 3. Mi alapján definiáljuk az 1 métert? 4. Mi a tömegegység definíciója? 1. Prefix jelentések. 10 1 deka 10-1 deci 10 2 hektó 10-2 centi 10 3 kiló 10-3 milli 10 6 mega 10-6 mikró 10 9 giga 10-9 nano 10 12 tera 10-12 piko 10 15 peta 10-15 fento 10 18 exa 10-18 atto 2. Mi alapján

Részletesebben

Statisztikai. Statisztika Sportszervező BSc képzés (levelező tagozat) Témakörök. Statisztikai alapfogalmak. Statisztika fogalma. Statisztika fogalma

Statisztikai. Statisztika Sportszervező BSc képzés (levelező tagozat) Témakörök. Statisztikai alapfogalmak. Statisztika fogalma. Statisztika fogalma Témakörök Statsztka Sortszerező BSc kézés (leelező tagozat) 2-2-es tané félé Oktató: Dr Csáfor Hajnalka főskola docens Vállalkozás-gazdaságtan Tsz E-mal: hcsafor@ektfhu Statsztka fogalmak Statsztka elemzések

Részletesebben

Szerves vegyületek megoszlási jellemzőinek és adszorpciós tulajdonságainak kutatása

Szerves vegyületek megoszlási jellemzőinek és adszorpciós tulajdonságainak kutatása Pannon Egyetem, Vegyészmérnök Intézet Kooperácós Kutatás Központ 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Tel./Fax: (88) 624 828 6. elléklet Szerves vegyületek megoszlás ellemzőnek és adszorpcós tuladonságanak kutatása

Részletesebben

GYAKORLÓ FELADATOK. Színmérés, színkeverés CIE RGB és CIE XYZ rendszerben. 2013. március 10., Budapest

GYAKORLÓ FELADATOK. Színmérés, színkeverés CIE RGB és CIE XYZ rendszerben. 2013. március 10., Budapest GYAKORLÓ FELADATOK Színmérés, színkeverés CIE RGB és CIE XYZ rendszerben 2013. márcus 10., Budapest Színmérés, színkeverés alapelvek Kndulás (Grassmann törvény): Két, tetszőlegest spektráls eloszlású lá

Részletesebben

LEVEGŐTISZTASÁG-VÉDELEM

LEVEGŐTISZTASÁG-VÉDELEM BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM Épületgépészeti és Gépészeti Eljárástechnika Tanszék Dr. Örvös Mária LEVEGŐTISZTASÁG-VÉDELEM (oktatási segédlet) Budapest, 2010 Tartalomjegyzék 1 Bevezetés...

Részletesebben

EGÉSZTESTSZÁMLÁLÁS. Mérésleírás Nukleáris környezetvédelem gyakorlat környezetmérnök hallgatók számára

EGÉSZTESTSZÁMLÁLÁS. Mérésleírás Nukleáris környezetvédelem gyakorlat környezetmérnök hallgatók számára EGÉSZTESTSZÁMLÁLÁS Mérésleírás Nukleáris környezetvédelem gyakorlat környezetmérnök hallgatók számára Zagyvai Péter - Osváth Szabolcs Bódizs Dénes BME NTI, 2008 1. Bevezetés Az izotópok stabilak vagy radioaktívak

Részletesebben

6. RADIOAKTIVITÁS ÉS GEOTERMIKA

6. RADIOAKTIVITÁS ÉS GEOTERMIKA 6. RADIOAKTIVITÁS ÉS GEOTERMIKA Radioaktivitás A tapasztalat szerint a természetben előforduló néhány elem bizonyos izotópjai nem stabilak, hanem minden külső beavatkozástól mentesen radioaktív sugárzás

Részletesebben

b) Adjunk meg 1-1 olyan ellenálláspárt, amely párhuzamos ill. soros kapcsolásnál minden szempontból helyettesíti az eredeti kapcsolást!

b) Adjunk meg 1-1 olyan ellenálláspárt, amely párhuzamos ill. soros kapcsolásnál minden szempontból helyettesíti az eredeti kapcsolást! 2006/I/I.1. * Ideális gázzal 31,4 J hőt közlünk. A gáz állandó, 1,4 10 4 Pa nyomáson tágul 0,3 liter térfogatról 0,8 liter térfogatúra. a) Mennyi munkát végzett a gáz? b) Mekkora a gáz belső energiájának

Részletesebben

Mössbauer Spektroszkópia

Mössbauer Spektroszkópia Mössbauer Spektroszkópia Homa Gábor, Markó Gergely Mérés dátuma: 2008. 10. 15., 2008. 10. 22., 2008. 11. 05. Leadás dátuma: 2008. 11. 23. Figure 1: Rezonancia-abszorpció és szórás 1 Elméleti összefoglaló

Részletesebben

Mágneses jelenségek. 1. A mágneses tér fogalma, jellemzői

Mágneses jelenségek. 1. A mágneses tér fogalma, jellemzői . mágneses tér fogama, jeemző Mágneses jeenségek mágneses tér jeenségenek vzsgáatakor a mozgó vamos tötések okozta jeenségekke fogakozunk mozgó vamos tötések (áram) a körüöttük évő teret küöneges áapotba

Részletesebben

Fogalmi alapok Mérlegegyenletek

Fogalmi alapok Mérlegegyenletek 1. Fogalmi alapok Mérlegegyenletek Utolsó módosítás: 2013. február 11. A transzportfolyamatokról általában 1 A természetben lezajló folyamatok leírására szolgáló összefoglaló elmélet, amely attól függetlenül

Részletesebben

A800. Az eredeti használati utasítás fordítása. Kávéfőző gép: FCS4050 - Hűtőegység: FCS4053

A800. Az eredeti használati utasítás fordítása. Kávéfőző gép: FCS4050 - Hűtőegység: FCS4053 A800 Az eredet használat utasítás fordítása Kávéfőző gép: FCS050 - Hűtőegység: FCS053 A készülék használata előtt olvassa el a használat utasítást és a «Bztonság tudnvalók» című fejezetet. Tartsa a használat

Részletesebben

Fizika!" Mechanika és hőtan. Baló Péter KOMPETENCIAALAPÚ AP 091403. Fizika 9. Mechanika és hőtan

Fizika! Mechanika és hőtan. Baló Péter KOMPETENCIAALAPÚ AP 091403. Fizika 9. Mechanika és hőtan AP 091403 KOMPETENCIAALAPÚ Baló Péter könyve egy merőben újszerű tankönyv: a tananyag felépítésében szakított a mechanika hagyományos kinematika, dinamika, energia témájú felosztásával. Helyette egy-egy

Részletesebben

Matematika. Specializáció. 11 12. évfolyam

Matematika. Specializáció. 11 12. évfolyam Matematika Specializáció 11 12. évfolyam Ez a szakasz az eddigi matematikatanulás 12 évének szintézisét adja. Egyben kiteljesíti a kapcsolatokat a többi tantárggyal, a mindennapi élet matematikaigényes

Részletesebben

Fizika előkészítő feladatok Dér-Radnai-Soós: Fizikai Feladatok I.-II. kötetek (Holnap Kiadó) 1. hét Mechanika: Kinematika Megoldandó feladatok: I.

Fizika előkészítő feladatok Dér-Radnai-Soós: Fizikai Feladatok I.-II. kötetek (Holnap Kiadó) 1. hét Mechanika: Kinematika Megoldandó feladatok: I. Fizika előkészítő feladatok Dér-Radnai-Soós: Fizikai Feladatok I.-II. kötetek (Holnap Kiadó) 1. hét Mechanika: Kinematika 1.5. Mennyi ideig esik le egy tárgy 10 cm magasról, és mekkora lesz a végsebessége?

Részletesebben

KOCH VALÉRIA GIMNÁZIUM HELYI TANTERV FIZIKA. 7-8. évfolyam. 9-11. évfolyam valamint a. 11-12. évfolyam emelt szintű csoport

KOCH VALÉRIA GIMNÁZIUM HELYI TANTERV FIZIKA. 7-8. évfolyam. 9-11. évfolyam valamint a. 11-12. évfolyam emelt szintű csoport KOCH VALÉRIA GIMNÁZIUM HELYI TANTERV FIZIKA 7-8. évfolyam 9-11. évfolyam valamint a 11-12. évfolyam emelt szintű csoport A tanterv készítésekor a fejlesztett kompetenciákat az oktatási célok közül vastag

Részletesebben

2. fejezet KÖRNYEZETI KOCKÁZATBECSLÉS

2. fejezet KÖRNYEZETI KOCKÁZATBECSLÉS 2. fejezet KÖRNYEZETI KOCKÁZATBECSLÉS 223 224 Tartalomjegyzék 1.1 Elõzmények 227 1.2 A környezeti kockázatok becslésének általános alapelvei 229 2 A környezeti expozíció becslése 231 2.1 Bevezetõ 231 2.1.1

Részletesebben

Fizikaverseny, Döntő, Elméleti forduló 2013. február 8.

Fizikaverseny, Döntő, Elméleti forduló 2013. február 8. Fizikaverseny, Döntő, Elméleti forduló 2013. február 8. 1. feladat: Az elszökő hélium Több helyen hallhattuk, olvashattuk az alábbit: A hélium kis móltömege miatt elszökik a Föld gravitációs teréből. Ennek

Részletesebben

Az Országos Közoktatási Intézet keretében szervezett obszervációs vizsgálatok

Az Országos Közoktatási Intézet keretében szervezett obszervációs vizsgálatok Iskolakultúra 005/10 Radnóti Katalin Általános Fizika Tanszék, TTK, ELTE Hogyan lehet eredményesen tanulni a fizika tantárgyat? Szinte közhelyszámba megy, hogy a fizika az egyik legkeésbé kedelt a tantárgyak

Részletesebben

Az elektrosztatika törvényei anyag jelenlétében, dielektrikumok

Az elektrosztatika törvényei anyag jelenlétében, dielektrikumok TÓTH.: Dielektrikumok (kibővített óravázlat) 1 z elektrosztatika törvényei anyag jelenlétében, dielektrikumok z elektrosztatika alatörvényeinek vizsgálata a kezdeti időkben levegőben történt, és a különféle

Részletesebben

MATEMATIKA FELADATGYŰJTEMÉNY

MATEMATIKA FELADATGYŰJTEMÉNY Pék Johanna MATEMATIKA FELADATGYŰJTEMÉNY Nem matematika alapszakos hallgatók számára Tartalomjegyzék Előszó iii. Lineáris algebra.. Mátrixok...................................... Lineáris egyenletrendszerek..........................

Részletesebben

Általános Iskola 1 Helyi tanterv 2013. 2030 Érd, Fácán köz 1. Módisítva: 2014. 7.-8. évfolyam

Általános Iskola 1 Helyi tanterv 2013. 2030 Érd, Fácán köz 1. Módisítva: 2014. 7.-8. évfolyam Sportiskolai Általános Iskola 1 Helyi tanterv 2013. 2030 Érd, Fácán köz 1. Módisítva: 2014. H E L Y I T A N T E R V KÉMIA 7.-8. évfolyam ÁLTALÁNOS TANTERVŰ ÉS KÖZNEVELÉSI TÍPUSÚ SPORTISKOLAI OSZTÁLYOK

Részletesebben

Következõ: Lineáris rendszerek jellemzõi és vizsgálatuk. Jelfeldolgozás. Lineáris rendszerek jellemzõi és vizsgálatuk

Következõ: Lineáris rendszerek jellemzõi és vizsgálatuk. Jelfeldolgozás. Lineáris rendszerek jellemzõi és vizsgálatuk 1 1 Következõ: Lineáris rendszerek jellemzõi és vizsgálatuk Jelfeldolgozás 1 Lineáris rendszerek jellemzõi és vizsgálatuk 2 Bevezetés 5 Kérdések, feladatok 6 Fourier sorok, Fourier transzformáció 7 Jelek

Részletesebben

A pályázat címe: Új elméleti és numerikus módszerek tartószerkezetek topológiaoptimálására

A pályázat címe: Új elméleti és numerikus módszerek tartószerkezetek topológiaoptimálására 00. év OKA zárójelentés: Vezetı kutató:lóó János A pályázat címe: Új elmélet és numerkus módszerek tartószerkezetek topolóaoptmálására determnsztkus és sztochasztkus feladatok esetén. (Részletes jelentés)

Részletesebben