Az entrópia statisztikus értelmezése

Átírás

1 Az entrópa statsztkus értelmezése A tapasztalat azt mutatja hogy annak ellenére hogy egy gáz molekulá egyed mozgást végeznek vselkedésükben mégs szabályszerűségek vannak. Statsztka jellegű vselkedés szabályok lézeznek amelyek a gáz makroszkopkus vselkedését meghatározzák. Ilyen például hogy a térfogatot egyenletesen töltk k vagy hogy az edény falára adott körülmények között meghatározott nyomást fejtenek k. A statsztkus mechanka a sok részecskéből álló rendszerek vselkedésének lyen általános statsztka elemzése alapján ad magyarázatot a rendszer vselkedésére és lehetővé tesz a rendszer makroszkopkus jellemzőnek meghatározását. A legvalószínűbb állapot módszere A rendszer vselkedésének statsztkus leírására az egyk lehetséges módszer az hogy megvzsgáljuk a rendszer különböző állapotanak előfordulás valószínűségét és feltételezzük hogy a valóságban a legvalószínűbb állapot következk be. A módszert a legvalószínűbb állapot módszerének nevezk. Vegyünk egy egyszerü példát a molekulák térbel eloszlását külső erőtér nélkül. Ekkor azt az eljárást követjük hogy a gáztérfogatot felosztjuk ks egyenlő nagyságú térfogatelemekre ún. cellákra és a molekuláknak a cellák között eloszlását vzsgáljuk. Tegyük fel hogy a térfogatot M számú cellára osztottuk fel és a molekulák összes száma. Legyen M a cellák száma elég nagy ahhoz hogy statsztkus megközelítést alkalmazhassuk. Makroszkopkus szempontból csak az érdekes hogy a molekulák szám szernt hogyan oszlanak el a cellákban vagys mlyenek az egyes cellákban található molekulák számát megadó M számok. Az ezekkel a számokkal jellemzett eloszlást a rendszer egy makroállapotának nevezzük. Ha mnden egyes molekulát megnevezünk és azt s megadjuk hogy melyk molekula melyk cellában van akkor egy részletesebb állapotleírást adunk az lyen módon jellemzett molekula-eloszlás a rendszer egy mkroállapotát adja meg. A makroszkopkusan mérhető egyensúly eloszlást az a makroállapot adja meg amelyet a legtöbb mkroállapot valósít meg. részecskét kell elhelyeznünk. Kérdés hogy hányféleképpen lehet? Az első részecskét helyre helyezhetjük tehát féleképpen lehet elhelyezn. A másodk (-1)-féleképpen helyezhető el az első két molekula (-1) elhelyezés lehetőségének mndegykéhez a harmadk (-3)-féleképpen helyezhető el stb. Így az összes elhelyezés lehetőségek száma! lesz. Ezután tekntsünk egy adott cellát. A m szempontunkból teljesen mnden hogy hogyan töltöttük fel a cellát azaz az részecske helyet mlyen sorrendben töltjük fel csak az szémít hogy az -k cellába részecske került. Másképpen fogalmazva egy cellán belül a molekulák felcserélése nem jelent új mkroállapotot. Ebben az esetben s! számu lehetőség van hasonlóan az elöbbhez.

2 Az adott M eloszlással jellemzett makroállapotot megvalósító mkroállapotok W száma tehát: Ezt a mennységet (W) az adott állapot termodnamka valószínűségének nevezk. em összetévesztendő a matematka valósznüséggel am 0 és 1 közés eső szám ez tetszöleges poztv egész szám lehet. A legvalószínűbb eloszlást ezek után úgy lehet megállapítan hogy megkeressük a függvény szélsőértékét. Vszont van egy kényszerfeltétel hogy a részecskék száma állandó azaz. Ez egy mellékfeltételt jelent a a szélsőértékszámításnál. Matematka formába öltve: M =. A számításnál problémát okoz a faktoráls mvel ez nem közönséges függvény. A faktorálssal való számolás elkerülését az tesz lehetővé hogy a faktoráls logartmusára smerünk egy analtkus közelítést az ún. Strlng-féle formulát amely szernt nagy értékeknél ln! = ln A közeltő formula bzonyítása nagyon egyszerü mert ha az ( ln1 + ln2 + ln3 +...ln ) mennységet tekntjük akkor ez közeltőleg egyenlő az ln x 0 és között határozatlan ntegráljával. Ha tehát W helyett az lnw függvényt vzsgáljuk akkor könnyen kezelhető analtkusan a a fent kfejezés. Ez megtehető hszen a logartmus monoton függvény ezért szélsőértéke ugyanott van mnt a W függvényé. A Strlngformula alkalmazásával az lnw függvényre azt kapjuk hogy A szélsőérték-számítás a Lagrange-féle multplkátoros módszerrel történk amelynek lényege a következő. A szélsőérték helyén érvényes hogy az lnw bármlyen megváltozása nulla azaz lnw lnw d lnw d1 d lnw... d 0

3 másrészt a feltétel egyenletre fennáll hogy d 1 + d 2 + d d M = 0 Ez utóbb egyenletet a feltételes szélsőértékszámítás szabálya szernt egy szorzóval megszorozva és hozzáadva az első egyenlethez azt kapjuk hogy lnw lnw lnw d lnw d1 d 2... d Mvel tt a d megváltozások már függetlenek egymástól a kfejezés csak úgy lehet mndg nulla ha mnden -re fennáll hogy a zárójelen belül nulla azaz Mvel lnw 0 lnw a kettőt összevetve végül azt kapjuk hogy Itt a Lagrange féle állandó így ln exp. 1 = 2 = 3 =...= M Ez azt jelent hogy a legvalószínűbb az egyenletes eloszlás amkor mnden cellában azonos számú molekula van. A Maxwell-Boltzmann-eloszlás Az elöbb leírt módszerrel meghatározható a részecskék energa szernt eloszlása s. Tegyük fel hogy a részecskék energával rendelkeznek és osszuk fel az előforduló energa-ntervallumot számú részntervallumra. Célunk annak meghatározása hogyan oszlanak el a molekulák az energacellák között. Jelöljük az -edk cella energáját E -vel és az egyszerűbb szóhasználat kedvéért mondjuk azt hogy az lyen energájú részecske az -edk állapotban van. A legvalószínűbb állapot módszerének segítségével a molekuláknak az állapotokon való eloszlását smét a W termodnamka valószínűség maxmumának megkeresésével kaphatjuk meg. A termodnamka

4 valószínűség most s ugyanaz mnt az előző esetben a részecskeszám összegére vonatkozó 1 állandó mellékfeltétel mellett azonban még egy az energa-megmaradás tételét kfejező 1 E E állandó feltétel s megjelenk gy a 2 feltétel matt 2 Lagrange féle multplkátor jelenk meg a megoldas során. Ismét lnw maxmumát keresve a Strlng-formulát és a Lagrange-féle multplkátoros módszert alkalmazva az eloszlásra az Aexp E kfejezést kapjuk (A és állandók). Az A konstans a feltételből határozható meg: Bevezetve a A 1 1 exp Z exp jelölést az energa szernt eloszlásra azt kapjuk hogy E E E. exp. Z 1 normálás Az tt bevezetett Z mennység a részecske állapotösszege. Kmutatható hogy a állandó recproka arányos a rendszer abszolút hőmérsékletével az arányosság tényező pedg éppen a k Boltzmann-állandó vagys Ezzel az eloszlás az 1. kt Z E exp kt alakot ölt. Ez a Maxwell Boltzmann-eloszlás amely az energa dszkrét értéke szernt eloszlást egyaránt megadja. A Boltzmann-féle entrópa

5 Az egyensúly állapotban az entrópa értéke maxmáls. A termodnamka valószínűségre szntén az jellemző hogy zolált rendszerben a folyamatok során értéke nő. Ennek alapján várható hogy az entrópa és a termodnamka valószínűség összefügg az entrópa a termodnamka valószínűségnek monoton függvénye. A függvény alakja a két mennység tulajdonsága alapján állapítható meg. Egy kettéosztott rendszerben az összentrópa a két részrendszer entrópájának összege: S = S 1 + S 2 a teljes rendszer egyensúly állapotához tartozó termodnamka valószínűség vszont a részrendszerek termodnamka valószínűségenek szorzata: W = W 1 W 2 A két mennység között összefüggésnek teljesíten kell a fent követelményeket. Könnyen belátható hogy lyen tulajdonságú a logartmusfüggvény: S = k B lnw ahol a k B konstans elmélet úton határozható meg. Az entrópának ez a kfejezése Boltzmanntól származk ak az állandót s megadta: ez éppen a róla elnevezett Boltzmann-állandó. Ezt az entrópa-kfejezést Boltzmann-féle entrópának nevezk.