A TERMODINAMIKA MIKROSZKOPIKUS ÉRTELMEZÉSE: A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA ALAPJAI

Átírás

1 A TERMODINAMIKA MIKROSZKOPIKUS ÉRTELMEZÉSE: A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA ALAPJAI BEVEZETÉS Alkotórészek: molekulárs modell + statsztka Mért kell a statsztka? Mert 0 23 nagyságrend mkroszkopkus változója van a rendszernek, m ezzel szemben csak néhány makroszkopkus változót smerünk! Ezek a makroszkopkus változók a mkroszkópkus változók valamely átlagolódása révén öltenek testet. Az átlagok kezeléséhez kell a statsztka! Ha már átlagolunk, mlyen átlagolást használjunk? - dbel átlagolás: ha egy rendszer tulajdonságat elég hosszú dn keresztül követjük (a rendszer trajektórája mentén), azok egy átlagos, dtl független értékhez tartanak majd. Például híg gázokra, a molekulák sebesség eloszlása egy dtl független értékhez tart : ez az ergodkus hpotézs - Gbbs (Ensten) ötlete: cseréljük k a mechanka rendszert (amt fgyelemmel kísérünk) és az dbel átlagolást egy ekvvalens átlagolás módra, a sokaságok átlagolására. Sokaságok Az, hogy csak ks számú makroszkopkus változó jellemz a rendszerünk sejtet, hogy sokféle mkroszkopkus elrendezdés lesz konzsztens a makroszkopkus változók értékével. Gbbs javaslata: cseréljük k a vzsgált aktuáls (és valós) rendszerünk olyan rendszerek sokaságára, melyek tartalmazzák a molekulárs változók összes lehetséges eloszlását, úgy, hogy a makroszkopkus változók értékével konzsztens legyen. Ez egy mentáls alkotás. Neve sokaság. Az átlagolást a sokságokra végezzük. Posztuláljuk, hogy az aktuáls fzka rendszerre végzett dátlag egyenl a sokaság átlaggal. XVII/

2 MATEMATIKAI EMLÉKEZTET: SOKASÁG ÁTLAGOK SZÁMÍTÁSA Valószínség változó: az elem események halmazán (eseménytéren) értelmezett függvény, melynél mnden egyes elem eseményhez hozzárendelünk egy valós számot. A valószínség változók lehetnek dszkrétek és folytonosak s. Dszkrét változók. Annak a valószínsége, hogy egy tulajdonság (valószínség változó) egy adott értéket felvesz a sokaságban: n P n ahol n a sokaság elemenek száma, n pedg azon elemek száma, amelyek felveszk a megkívánt értéket. 2. P tulajdonsága : 0 P 3. Egymást kölcsönösen kzáró tulajdonságok: P _ vagy _ j P + Pj 4. Normalzácó: ha P f (), azaz P af (), akkor Ebbl következk: af ( ) a f ( ) P P f ( ) f ( ) 5. Csatolt valószínségek, P, j 6. Korrelált és nem-korrelált mennységek. Korrelált két mennység, ha az egyk valószínsége befolyásolja a máskét. Ellenkez esetben nem-korrelált mennységekrl beszélünk. 7. Sokaság átlagok g g n tagok (szummázás a sokaság mnden tagjára) XVII/2

3 g n g vagy g P g n (szummázás a sokaság mnden azonos eredményt adó tagjára) Varanca: δ g 2 P 2 2 ( g g ) g g 2 Folytonos változók. Annak a valószínsége, hogy egy tulajdonság (valószínség változó), mely folytonos értékeket vehet fel, egy x és x+dx nfntezmáls ntervallumba es értéket vesz fel a sokaságban: P ( x, x + dx) f ( x) dx Az f(x) függvényt a tulajdonság (valószínség változó) valószínség srségfüggvényének nevezzük. 2. Annak a valószínsége, hogy egy tulajdonság (valószínség változó), mely folytonos értékeket vehet fel, egy x és x 2 véges ntervallumba es értéket felvesz a sokaságban: 3. Normalzácó: P ( x, x2 ) x 2 x f ( x) dx f ( x) dx 4. Sokaság átlagok g(x) tulajdonságra Ha g(x) x g g( x) f ( x) dx x xf ( x) dx XVII/3

4 AZ ELSZIGETELT RENDSZER SOKASÁGA: MIKROKANONIKUS SOKASÁG Makroszkopkus smeretek a rendszerrl: N, V, E állandó Els feladat: N és V smeretében a rendszer Schrödnger egyenletének megoldása E értékeket szolgáltat. Ismeretünk a rendszerrl: E rendszer konstans Tehát: a sokaság mnden tagjának olyan állapotban kell lenne, amelyre: Hogyan súlyozzuk a sokaság tagjat: E E rendszer P P (E ) A rendszer megvalósulásának valószínsége csak az energájától függjön, azonos energához azonos valószínség tartozzon! A sokaság tagja olyan kvantumállapotban vannak, melyek azonos energájúak, degeneráltak. Ha az állapot degeneráltsága W, akkor ez a W darab állapot reprezentálja a mkrokanonkus sokaságot úgy, hogy mnden állapotnak azonos a valószínsége. P a Azaz: W P W a Wa a/w XVII/4

5 A mkrokanonkus sokaság valószínség eloszlása és a degenerácó energafüggése ÁBRA: Andrews XVII/5

6 TERMIKUS EGYENSÚLYI RENDSZER SOKASÁGA: KANONIKUS SOKASÁG Makroszkopkus smeretek a rendszerrl: N, V, T állandó A vzsgált objektum: zárt termodnamka rendszer termkus egyensúlyban (datermkus fal) egy htartállyal. Fontos: a rendszer energája nem állandó, htartálytól vehet fel, és a htartálynak adhat át energát. A rendszer energájának várható értéke lesz állandó, e körül fog fluktuáln az energa! Tovább használjuk a mkrokanonkus sokaságnál megsejtett alapvet posztulátumunkat: P P (E ) A rendszer (és így a sokaság mnden elemének) energája felírható kcsny energa hozzájárulások összegeként: E ε + ε + ε j ε j Ebbl a valószínség: P ( ε + ε +...) ε P Hogyan egyszersíthet a kfejezés? Korreláltak a valószínség változók, vagy függetlenek? Ez utóbb esetben: P ( ε + ε + ε + ) p ( ε ) p ( ε ) p ( )... P ε 3 A mkrokanonkus esetben a kcsny energa hozzájárulások nem lehettek függetlenek, hszen az összenergának változatlannak kellett lenne. Itt azonban nncs lyen megkötés, gaz a fent egyenlet! ( ε + ε + ε +...) ln p ( ε ) + ln p ( ε ) + ln p ( ε )... ln P Fejtsük az egyenlet bal oldalát Taylor-sorba: XVII/6

7 ( ε + ε + ε +...) a + a ( ε + ε + ε +...) + a ( ε + ε + ε ) 2 ln + P Azonban, ahhoz, hogy a valószínségek szétessenek ndvduáls valószínségek szorzatára, az kell, hogy ne legyenek kereszttagok az energában. Ezért, az elz egyenletben a négyzetes és magasabb rend tagok koeffcensenek nullának kell lenne! Vagys: ( ε + ε +...) ln P a + a 2 ε Vagy tömörítve: A normalzácó: [ a0 + a ( ε+ ε 2 + ε3+...)] a0 a E P e e e ahol P ae βe, e a 0 a és β a P a a β e e P e βe βe e βe Q E e Q Ez utóbb egyenletek adják a kanonkus sokaság valószínség eloszlását. A e βe tagok összege a sokaság elemere adja Q-t, amt a sokaság állapotösszegének (partícós függvényének) nevezünk. M a? Ks türelem! βe XVII/7

8 XVII/8 A kanonkus sokaság valószínség eloszlása: ÁBRA: Andrews M lesz az energa várható értéke? A valószínség eloszlásból könny megadn: E E e E e E β β Könnyen belátható, hogy ez egy dfferencálhányadossal s kfejezhet: N V Q E, ln β

9 Adott E energával rendelkez állapotok eloszlása nagyon élesen az energa várható értékének környékére esk! ÁBRA: Andrews Oka a kvantumállapotok degenerácója! XVII/9

10 AZ ENTRÓPIA STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI INTERPRETÁCIÓJA Termodnamka I. ftétele: du dq + dw Vzsgáljuk meg a munka hatását a sokaság egy elemén, mely E kvantumállapotban van: dw de Az nfntezmáls munka lehet valamely kényszer, például az állandó térfogat, kcsny (de a sokaság mnden elemére azonos) megváltoztatása. A sokaság elemere, természetesen dw és így de más és más lesz. Az átlag azonban számítható: dw P de Azt s tudjuk, hogy az átlagenerga ks megváltozása E P E, PdE + d E EdP. Mvel az átlagos energa ks megváltozását az I. ftétel bels energájának megváltozásával azonosíthatjuk dq E dp Hogy közelebb jussunk az entrópához egy ks matek: vzsgáljuk meg a P ln P kfejezés (állapotfüggvény, csak N, V és T függvénye) nfntezmáls megváltozását: XVII/0

11 d Mvel a jobb oldal utolsó tagja nulla P ln P ln P dp + d Egyensúly rendszereket feltételezve P P ln ln P dp. dp ezért βe βe e e P βe e Q, ln P β E ln Q. Ez utóbb egyenletet használva d P ln P β EdP lnq dp, azaz d P ln P β E dp Ebbl kapjuk az nfntezmáls ks hre vonatkozó összefüggést: d P ln P EdP β dq. Egyenletünk azt jelz, hogy a β dq mennység állapotfüggvény ks megváltozása! Reverzbls folyamatokra a TD II. ftétele szernt: ds dq T XVII/

12 Ezért -nak fordítottan arányosnak kell lenne a TD- hmérséklettel, az arányosság tényez k, a Boltzmann-állandó: β kt Az összefüggés segítségével defnáljuk a statsztkus mechanka entrópa megváltozását: d S kd P ln P Így a statsztkus mechanka entrópa: S k P ln P k ln P Mnd a mkrokanonkus, mnd a kanonkus sokaságra láttuk, hogy P, W ahol W a degeneráltság foka a mkrokanonkus sokaságban, az állapotok száma a kanonkus sokaságban, melyek gyakorlatlag mndegyke az átlagenerga körül csoportosul. Ezért S k ln kw ln k ln. W W W W W Ezzel eljutottunk az entrópa Boltzmann-féle statsztkus mechanka nterpretácójához: S k lnw Szavakban: az állandó N, V, E, vagy N, V, T állapotjelzkkel jellemzett makroszkopkus állapotok (makroállapotok) entrópája a fent makroszkopkus állapotokkal konzsztens mkroszkopkus állapotok (mkroállapotok) számával, W, hozható kapcsolatba a Boltzmann-féle értelmezés szernt. XVII/2

13 A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI ENTRÓPIA TULAJDONSÁGAI Termkus entrópa vs. konfgurácós entrópa A rendszer által elérhet mkroállapotok számának növelése növel a rendszer entrópáját. Két esetet szokás praktkusan megkülönböztetn:. A rendszer energájának (hmérsékletének) növelésével n a hozzáférhet állapotok száma, n az entrópa. Ez a termkus entrópa. 2. A rendszer térfogatának megnövelésével (állandó energa, vagy hmérséklet mellett), szntén n a hozzáférhet állapotok száma, hszen új állapotok válnak hozzáférhetvé, az eredet ksebb térfogat állapotahoz képest. Ez a konfgurácós entrópa. Makroszkopkus példa: az entrópa megváltozása deáls gáz esetén (T, V )(T 2, V 2 ) változásra (ház feladat volt): S( T T2 V2 CV p T2 2, V2 ) S( T, V ) + dt + dv S( T, V ) + Cv ln + nrln T T T T V V V V 2 Az entrópa megváltozásáért felels els jobb oldal tag a termkus entrópa megváltozása, az utolsó tag a konfgurácós entrópa változása. XVII/3

14 Az entrópa: a rendezetlenség mértéke Mvel a hozzáférhet mkroállapotok számának növelését plauzbls a rendszer rendezetlenségének növelésével összekapcsoln, az entrópát gyakran a rendezetlenség mértékeként szokás nterpretáln. Ez az nterpretácó gyakran segít fzka folyamatok entrópa változása eljelének megállapításában. Vegyük példaként a fázsátalakulásokat (fagyás, párolgás, szublmácó): Fagyás rendezetlenség csökken trs SS m,szlárd -S m,folyékony <0 Olvadás rendezetlenség n trs S>0 Párolgás rendezetlenség n trs S>0 Az entrópa megváltozásáért a fent fázsátalakulásokban a konfgurácós rész megváltozása a felels. A fázsátalakulás hmérsékleten a fázsátalakulás reverzbls folyamat, így a folyamatot kísér molárs entrópa változás: trs S trs H /T trs. Most már statsztkus termodnamka megfontolások alapján s beláthatjuk, hogy a fagyás, kondenzálódás exoterm folyamatok, az olvadás, párolgás endoterm folyamatok. A rendezetlenség fogalmának használatával a Trouton szabály (számos folyadékra a standard párolgás entrópa változások közel azonosak) eredete s érthetbbé válk. Párolgáskor sok folyadék esetén közel azonos mérték rendezetlenség növekedés következk be. Ennek oka, hogy hasonló jelleg folyadékok és gzök entrópája hasonló. A Trouton szabálytól azok a folyadékok mutatnak jelents eltérést, melyek valamely rendezettséget bztosító kölcsönhatás jóvoltából alacsonyabb entrópával rendelkeznek folyadékfázsban, azokhoz a folyadékokhoz képest, melyekben gyengék az lyen kölcsönhatások. Így például a víz párolgás entrópája hdrogénkötéses rendszere matt jóval magasabb (~ 09 JK - mol - ) a Trouton szabály által jósolt értéktl (~ 85 JK - mol - ). XVII/4

15 Az entrópa: a TD. III ftétele. Tökéletes krstályokra, kvantummechanka modell számítások alapján 0 Ken, W. A Boltzmann-féle statsztkus értelmezés szernt, ezért az entrópa 0 K-en, S(0 K), nulla tökéletes krstályokra. Nézzük meg a problémát a mérések pontosságának oldaláról: mlyen tökéletlenséget észlelünk kísérletleg? Legyen az entrópa mérésének pontatlansága 0-5 JK R log J K k lnw N 0 W logw 5 23 ( 0 J K )( mol ) ( 8.34J K mol ) 0 8 Ebbl W 8 0 0! Iszonytatóan nagy számú elérhet állapotot jelent! Mt jelent? Nem s feltétlenül szükséges elérn a tökéletes krstály állapotot ahhoz, hogy nulla entrópát mérjünk 0 K-en! A legtöbb krstályra a 0 K megközelítésével elérhet energaállapotok degenerácójának foka jóval alacsonyabb a fent számnál. Ezért kjelenthetjük a Planck-féle htétel fnomított formáját: Ahogy T0, bármely reverzbls folyamat entrópa változása zérushoz tart, amennyben a kndulás anyagok és a végtermékek krstályok, amelyek 0 degenerácójának foka ksebb mnt W 0! 8 XVII/5

16 Az entrópa és az rreverzbltás Legyen t 0 dpllanatban rendszerünk W 0 lehetséges mkroszkopkus állapottal jellemezhet, melyek konzsztensek a rendszerrl smert makroszkopkus nformácónkkal. Ilyen kndulás állapot például: N darab A atom egy V térfogatú, elszgetelt edény fele térfogatát tölt be (elválasztva egy dabatkus fallal a légüres térfogattól). Ezzel a makroállapottal W 0 mkroállapot konzsztens. A kényszer eltávolítása után a hozzáférhet állapotok száma megn, a gáz ktölt a teljes edényt. Irreverzbls folyamatban általában: W kndulás <W végs, azaz a rendszer által hozzáférhet állapotok száma rreverzbls esetben n. Reverzbls változás esetén: W kndulás W végs, Irreverzbls (spontán lejátszódó) folyamatok megfordítottja: W kndulás >W végs. Ez azonban nem jelent ezen folyamatok lejátszódásának abszolút lehetetlenségét, ugyans a fluktuácók elvben vsszafordíthatják a spontán lejátszódó folyamatokat. Ennek valószínsége azonban elenyészen csekély, gyakorlatlag nulla! Az entrópa: alacsony hmérsékletek elérése A technka neve: adabatkus demágnesezés. Paramágneses anyagoknak azon tulajdonságát használja k, hogy mágneses térben a spnek rendezettebbek, a rendszer entrópája csökken. Részletek: Atkns. XVII/6

17 Entrópa: gondolatébreszt gondolatok P. W. Atkns: Teremtés, Gondolat, 987 A változás oka: az entrópa rreverzbls növekedése Az entrópa növekedésének statsztkus értelmezése Kéma reakcó XVII/7

18 Kéma reakcó és az entrópa Az anyag önszervezdése és az entrópa XVII/8

19 Az érzékelés és az entrópa XVII/9