TÖBBKOMPONENS RENDSZEREK FÁZISEGYENSÚLYAI II. Ismerjük fel, hogy többkomponens fázisegyensúlyokban a folyadék fázisnak kitüntetett szerepe van!

Átírás

1 TÖKOMPONENS RENDSZEREK FÁZISEGYENSÚLYI II Ismerjük fel hogy többkomonens fázisegyensúlyokban a folyadék fázisnak kitüntetett szeree van! Eddig: egymásban korátlanul oldódó folyadékok folyadék-gz egyensúlyai most ismertetésre kerül jelenségek zöme is folyadékelegyek egyensúlyával lesz kacsolatos Következ léés: - egyik komonens egy kitüntetett anyag az (jele ) - minden további komonens oldott anyag (jele ) OLDTOK EGYENSÚLYI: KOLLIGTÍV TULJDONSÁGOK zokat a tulajdonságokat melyek csak az anyagi minségétl és az oldott részecskék számától függenek az oldott komonensek anyagi minségétl viszont ne kolligatív tulajdonságoknak nevezzük Kolligatív sajátságok közös jellemzi Eredete: az kémiai otenciálja csökken az oldott anyag jelenlétében: ( T ) ( T ) + ln x Mivel x < 1 ln x < 0 s így ( T ) < ( T ) kémiai otenciál-hmérséklet ábrán a folyadékfázis kémiai otenciálja alacsonyabb értékeket vesz fel (meredeksége közel azonos marad) XXVI/1

2 ÁR: tkins 717 Megjegyzés: a jelenségnek a fenti ábrán alauló interretálásának feltétele hogy az oldott anyag nem lé át sem a gzfázisba sem a szilárd fázisba azok kizárólag az részecskéibl) állnak (kémiai otenciáljuk nem változik!) Csak ezt az esetet vizsgáljuk! Következmény: tiszta fázisegyensúlyaira jellemz fázisátalakulási hmérsékletek eltolódnak! fagyásont az oldatban alacsonyabb lesz a forrásont magasabb a tiszta hez kéest! jelenségek neve: fagyásont-csökkenés és forrásont-emelkedés Mindkét jelenség szoros kacsolatban áll a gznyomás-csökkenéssel mely a kémiai otenciál csökkenésével együtt a kolligatív jelenségek megjelenésének értelmezésére alkalmas XXVI/2

3 Gznyomás-csökkenés vizsgált termodinamikai rendszer: - komonensek: + oldott anyag(ok) - fázisok: folyadékfázis + gzfázis egyensúly - korlátozás: az oldott anyag nem lé a gzfázisba Ekkor a termikus és mechanikai egyensúlyi feltételeken túl az anyagátmeneti egyensúly csak az re áll fenn: (f) (g) Vagyis ideális elegy + ideális gáz modell esetén a kémiai otenciálok egyenlsége a következ alakban írható fel: ( ( T ) + ln x( ( g ) ( T ) + ln ' / Tiszta re is felírhatjuk az egyensúly feltételét: ( ( T ) ( g ) ( T) + ln / két egyenlet különbsége tulajdonkéen a Raoult törvényt fejezi ki! Raoult-törvény jelen esetben természetesen csak az re áll fenn hiszen az oldott komonens nem lé át a gzfázisba: ln x ( ln ' / Fejezzük ki a Raoult törvénybl az gznyomásának csökkenését az oldatban! x ( 1 x ) x Ebbl ez egyenletbl edig a gznyomás-csökkenés: x majd a relatív gznyomás-csökkenés kétkomonens rendszerre XXVI/3

4 x n n + n Híg oldatokra vagyis ahol n >> n írható n n m m / M / M Vegyük észre hogy az egyenlet felhasználható ismeretlen minség oldott anyag moláris tömegének meghatározására! Figyelem: a gznyomás-csökkenés az oldott anyag részecskéinek számától függ anyagi minségétl nem gznyomás-csökkenés is kolligatív tulajdonság Vegyük észre: 1) z egyenlet felhasználható ismeretlen minség oldott anyag moláris tömegének meghatározására 2) Ha részben vagy teljesen disszociáló elektrolitot oldunk az ben akkor az oldódás után létrejött ionok száma határozza meg a gznyomás-csökkenés nagyságát Ebbl a disszociációfok is kiszámítható! 3) Töményebb oldatoknál nem a móltört hanem az aktivitás szabja meg a jelenséget! XXVI/4

5 fázisdiagram 1) Tudjuk hogy az oldott anyag nem lé át sem a gzfázisba sem a szilárd fázisba azok kizárólag az bl állnak Ezért a -T diagramban a szilárd-gz egyensúlyi görbe helye nem változik 2) zonban a folyadék-gz egyensúlyi görbe kisebb értékek felé tolódik adott T-nél (gznyomás-csökkenés) Ezzel együtt eltolódik a hármasont is 3) Mivel a hármasontban végzdik a szilárd-folyadék egyensúlyi görbe is a szilárd-folyadék egyensúlyi görbe is eltolódik alacsonyabb értékek felé adott T-nél ÁR: RM 68 z ábráról közvetlenül leolvasható a gznyomás-csökkenés a fagyásontcsökkenés és a forrásont-emelkedés jelensége is XXVI/5

6 Forrásont-emelkedés rendszer (ugyanaz mint a gznyomás-csökkenés tanulmányozásánál): ÁR: tkins 719 z egyensúly feltétele a tiszta re adott nyomáson (ahol l 1atm) ahol ( T ) ( T ) ln ( ( g ) + / T a tiszta re vonatkozó egyensúlyi hmérséklet a forrásont z egyensúly feltétele az oldatra ugyanazon az adott nyomáson ( T ) + ln x ( T ) ln ( ( ( g ) + / ahol T az oldatra vonatkozó egyensúlyi hmérséklet a forrásont két egyenlet jobb oldala a tiszta gzfázis kémiai otenciálját adja egy adott nyomáson Vegyük észre hogy a tiszta re vonatkozó egyenlet jobb oldalának és az oldatra vonatkozó egyenlet jobb oldalának más az értéke a hmérséklet-függés miatt Jelöljük a jobb oldalon álló tagok összegét a (g ) szimbólummal! XXVI/6

7 Így az oldatra felírhatjuk: ( T ) ln x ( T ) + ( ( ( g ) nyomás állandó ezért a nyomásfüggés jelölését a továbbiakban elhagyjuk z elz egyenlet átalakítás után a következt eredményezi: ln(1 x ( ) ( g ) ( T ) ( T ) G( T ) z egyenletben G ( T ) a tiszta árolgási szabadentaliája Ne feledjük a (g) és ( tiszta komonensekre vonatkozó arciális moláris szabadentaliák s így megegyeznek a moláris szabadentaliával! ( Tiszta re természetesen egyensúlyban G( T ) 0 : 0 ln1 ( g ) ( T ) ( T ) G( T ) ( két egyenlet különbségébl használva a összefüggést levezethet ln(1 x ( ) G ( ) G( T ) H ( T ) G T R H T 1 1 T T Híg oldatokra (x <<1) így az ln(1- x )- x egyenlség fennáll (Taylor-sor) valamint 1 T Ezért a forrásont-emelkedés: 1 T T T T T T T 2 S T 2 H x Szokás ezt az oldott anyag molalitásával is kifejezni: XXVI/7

8 T 2 H M m z egyenlet tömör alakja: T m m T ahol T m az re jellemz molális forrásont-emelkedési állandó (ebullioszkóos állandó): T 2 M H Vegyük észre: 1) z egyenlet felhasználható ismeretlen minség oldott anyag moláris tömegének meghatározására 2) Ha részben vagy teljesen disszociáló elektrolitot oldunk az ben akkor az oldódás után létrejött ionok száma határozza meg a forrásontemelkedés nagyságát Ebbl a disszociációfok is kiszámítható! 3) Töményebb oldatoknál nem a móltört hanem az aktivitás szabja meg a jelenség nagyságát! XXVI/8

9 Fagyásont-csökkenés vizsgált termodinamikai rendszer: - komonensek: + oldott anyag(ok) - fázisok: folyadékfázis + szilárd fázis egyensúly - korlátozás: az oldott anyag nem lé a szilárd fázisba rendszer: ÁR: tkins 720 z egyensúly feltétele a tiszta re ( T ) ( T ) ( ( sz) és legyen T a tiszta re vonatkozó egyensúlyi hmérséklet a fagyásont z egyensúly feltétele az oldatra ugyanazon az adott nyomáson ( T ) ln x ( T ) + ( ( ( sz) ahol T az oldatra vonatkozó egyensúlyi hmérséklet az oldat fagyásontja XXVI/9

10 két egyenlet jobb oldala a tiszta szilárd fázis kémiai otenciálját adja egy adott nyomáson Vegyük észre hogy a tiszta re vonatkozó egyenlet jobb oldalának és az oldatra vonatkozó egyenlet jobb oldalának más az értéke a hmérséklet-függés miatt nyomás állandó ezért a nyomásfüggés jelölését a továbbiakban elhagyjuk z oldatra tehát felírhatjuk átalakítás után: ln(1 x ( ) ( ( T ) ( T ) G( T ) ( sz) z egyenletben G ( T ) a tiszta olvadási szabadentaliája Ne feledjük a (sz) és ( tiszta komonensekre vonatkozó arciális moláris szabadentaliák s így megegyeznek a moláris szabadentaliával! Tiszta re természetesen egyensúlyban G( T ) 0 0 ln1 ( : ( T ) ( T ) G( T ) ( sz) két egyenlet különbségébl használva a összefüggést megmutatható hogy ln(1 x ( ) G H T ( ) G( T ) H ( T ) G T R S 1 1 T T Híg oldatokra (x <<1) így az -ln(1- x )x egyenlség fennáll (Taylor-sor) valamint 1 1 T T T 2 (eljel!) T T T T T Ezért a fagyásont-csökkenés: T 2 H x Szokás ezt az oldott anyag molalitásával is kifejezni: XXVI/10

11 T 2 H M m z egyenlet tömör alakja: T m m T f ahol T m f az re jellemz molális fagyásont-csökkenési állandó (krioszkóos állandó): T f 2 M H Vegyük észre: 1) z egyenlet felhasználható ismeretlen minség oldott anyag moláris tömegének meghatározására 2) Ha részben vagy teljesen disszociáló elektrolitot oldunk az ben akkor az oldódás után létrejött ionok száma határozza meg a fagyásontcsökkenés nagyságát Ebbl a disszociációfok is kiszámítható! 3) Töményebb oldatoknál nem a móltört hanem az aktivitás szabja meg a jelenség nagyságát! Kérem ellenrizzék a Riedel-jegyzetben látható alternatív levezetést is mely alkalmazható mind a fagyásont-csökkenés mind a forrásont-emelkedés jelenségének leírására! XXVI/11

12 Ozmotikus egyensúly vizsgált termodinamikai rendszer: - komonensek: + oldott anyag(ok) - fázisok: tiszta + oldat (fizikailag elválasztva) - korlátozás: az oldott anyag nem lé át a tiszta be ezt egy féligátereszt merev fal (mely csak az által átjárható) akadályozza meg jelenség: Mivel azonos nyomáson és hmérsékleten az kémiai otenciálja nem azonos a rendszer két felében áramlik át a magasabb kémiai otenciálú helyrl az alacsonyabbra a tiszta bl az oldatba Ugyanis ( T ) > ( T ) + ln x z átáramlása a kémiai otenciálok kiegyenlítdéséig tart Melyik változó megváltozása komenzálja a rendszer két felén az koncentrációbeli különbségét? rendszer: ÁR: tkins 723 XXVI/12

13 Ez a nyomás nyomás a féligátereszt fal két oldalán nem lesz egyenl Egy egyszer kísérletben a hidrosztatikai nyomás éen a nyomáskülönbséggel az ozmózisnyomással lesz egyenl! ÁR: tkins 724 nyomásnak az oldat oldalon nagyobbnak kell lennie hogy megakadályozza az részecskék további átáramlását z egyensúly feltételrendszere tehát a jelen kísérletben: T T oldat () (oldat) mechanikai egyensúly viszont nem áll fenn! oldat XXVI/13

14 kémiai otenciálok egyenlsége tehát: T ) ( T ) ( oldat) ( oldat ( ) de mivel a jobb oldalon tiszta komonens áll: ( T ) ( T ( oldat) oldat z oldat oldalán a kémiai otenciál felírható az összetétel függvényében: ) ( ) ( ) ln x ( oldat) T oldat T oldat + Hogyan kacsolhatjuk össze a tiszta re vonatkozó eltér nyomású kémiai otenciálokat? kémiai otenciál tiszta re vonatkozó teljes differenciáljának (infinitezimális megváltozásának) kiintegrálásával! V d S dt d Mivel a hmérséklet állandó: V d d kémiai otenciál nyomásfüggésére tehát: oldat oldat ( T ) ( T ) + V d ( T ) + z egyensúly feltétele tehát így alakul: ( T ) ( T ( oldat) oldat ) ( oldat ) V és ( T ) + ln x ( T oldat ) ( ) V + ln x ( T ) ( T ) + oldat XXVI/14

15 Vagyis: ( oldat ) V ln x két nyomás közötti különbség az ozmózisnyomás jele: Használva a korábbi sorfejtést a természetes alaú logaritmusra híg oldatok határesetében: Π V ln(1 x ) x Megfelel átrendezés után: Π V x V n n + n V n n V oldat n vagyis Π c sejtfalak féligátereszt tulajdonságúak így az él szervezetekben az ozmózisnyomás természetes jelenség! Nagysága az embernél kb 8 bar Miért nem szabad a hajótörötteknek tengervizet innia? XXVI/15