A MOLEKULADINAMIKAI MÓDSZEREK SZISZTEMATIKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZIKUS DINAMIKA A POSTERIORI KORREKCIÓJA

Átírás

1 A MOLEKULADINAMIKAI MÓDSZEREK SZISZTEMATIKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZIKUS DINAMIKA A POSTERIORI KORREKCIÓJA KLASSZIKUS DINAMIKA Klasszkus magok mozognak egy elre elkészített potencálfelületen. Potencálfelület készítése, alakja máshol. Mozgásegyenletek ntegrálása, numerkus algortmusok félév els fele Hátránya: kvantumos jellemzk (alagúteffektus, zéruspont mozgás) elhanyagolása

2 Példa Termodnamka adatok: energa zochorok II/

3 Termodnamka adatok: nevezetes dfferencálhányadosok Termodnamka adatok: összehasonlítás kísérlettel (jól llusztrálja a modellalkotás folyamatát ) II/3

4 Szerkezet: atom-atom párkorrelácós függvények Tovább lehetségek: Termodnamka: fluktuácók, újabb nevezetes dfferencálhányadosok (zotermáls kompresszbltás, hkapactások) Szerkezet: struktúrafaktorok Dnamka tulajdonságok: dkorrelácós függvények, s a bellük származtatható transzport mennységek (dffúzós együttható, vszkoztás, hvezetés együttható), relaxácós dk, Elektromos tulajdonságok: delektromos állandó II/4

5 II/5

6 II/6

7 KLASSZIKUS MD (VAGY MC) KVANTUMOS KORREKCIÓJA Követelmények a közelít módszerekkel szemben 1. Ksebb vagy alacsonyabb dmenzójú rendszereken végzett egzakt benchmark számítások eredményet a lehet legjobban reprodukálják.. Nagyobb vagy magasabb dmenzójú rendszerekre s alkalmazhatóak legyenek 3. Képesek legyenek rugalmatlan ütközések ÉS reaktív ütközések kezelésére s 4. Kterjeszthetek legyenek több potencálfelületet s magába foglaló problémák kezelésére 5. Könnyebben kvtelezhetek legyenek az egzakt kvantum számításoknál 6. A növekv számítógép-sebességét effektíven használják k Klasszkus partícós függvények kvantálása Klasszkus szmulácók (MD vagy MC) végrehajtása Klasszkus partícós függvények számítása (a rendszer összes termodnamka tulajdonsága knyerhet a partícós függvénybl!) Klasszkus partícós függvények kvantumos korrekcója Lényege: az egzakt kvantummechanka partícós függvénybl a klasszkus lmt képzése: 0 1 [ βe j ]... exp[ βh ] dp1... dpndq... dqn Q = exp 3N 1 j N! h (/1) Megmutatható, hogy j 1 [ βhˆ ] φ j =... =... exp[ H ] w( p... r N N, ) d p... dr 3 β 1 N * Q = φ j exp β 1 h (/) II/7

8 ahol l w( p... r, β ) (..., β ) 1 N = wl p r 1 N (/3) = l 0 Ez egy sorfejtés -ban, melynek els néhány tagja kfejezhet! Néhány kvantum korrekcó: 1. N atomos rendszer kanonkus partícós függvénye Q 1 3N Λ N! β dr 1 4m [ βv ( r) ] exp[ V ( r) ] N = NVT r β = 1 (/4). Korrekcó a Helmholtz-féle szabadenergában (N atomos rendszerre a teljes korrekcó, míg N molekulából álló rendszerre a transzlácós korrekcó) A qu 1 cl A = Atrans = N β f / m (/5) 4 ahol f az egy atomra ható er négyzetének átlaga a szmulácóból. 3. Rotácós korrekcó N darab I tehetetlenség nyomatékkal rendelkez lneárs molekula esetén A qu A cl = A rot = 1 N 4 β τ / I N / 6I (/6) ahol τ az egy molekulára ható forgatónyomaték négyzetének átlaga a szmulácóból. II/8

9 Példák 1. II/9

10 II/10

11 Példák. II/11

12 II/1

13 Korrelácós függvények kvantálása Klasszkus (esetleg kevert kvantumos-klasszkus) szmulácók végrehajtása Klasszkus korrelácós függvények számítása (pl. transzport koeffcensek, fényelnyelés, fényelhajlás, fényszórás, delektromos relaxácó számítható a korrelácós függvények segítségével) Klasszkus korrelácós függvények kvantumos korrekcója Autokorrelácós függvény A(t)-re: =... C ( t) = A(0) A( t) dpdqa( p, q,0) A( p, q, t) f ( p, q) (/7) Példa: sebesség autokorrelácós függvény: C t) = v ( t) v (0) (/8) ( Kszámítása: az MD trajektóra mentén átlagolással Kvantum korrekcó alapja: autokorrelácós függvények kfejtése olyan korrelácós függvények szernt, melyek kvantum korrelácós függvénye smert! Ilyen a harmónkus oszcllátor. A szmulált rendszer bármely korrelácós függvényét felírhatjuk harmonkus oszcllátor korrelácós függvényenek lneárs kombnácójaként. Ez azt jelent, hogy feltételezzük, hogy a rendszerben a részecskék harmonkus oszcllátorokként vselkednek. Hogyan kapjuk a lneárs kombnácót? Fourer transzformácóval! Ez nem más, mnt a spektrum számítása! II/13

14 Átalakítással: C a = =0 ( ω t) ( t) c cos (/9) C = a ( t) = = 0 c = 0 c cos ( ω t) = c cos( ω t) = 0 mω 1 ω coth cos kt mω kt m ω kt kt m ω = ( ω t) + sn( ω t) m ω = 0 c m kt ω q(0) q( t) cl, (/10) Az így kapott korrelácós függvény már kvantumosan korrgált! Mkor jó a harmónkus közelítés? Folyadékokra akkor, ha az alacsony frekvencájú mozgások hozzájárulása kcs a vzsgált effektushoz! Tovább lépések: a korrgált korrelácós függvény már alkalmazható TD- mennységek, dfügg tulajdonságok kszámítására. Példa: JCP, 103, 64, Cél: gerjesztett állapotú elektron alapállapotba történ relaxácója sebességének kszámítása II/14

15 A sebesség klasszkus képlete: A kvantumos korrekcó Az eredmény II/15

16 Szemklasszkus MD módszerek A magok, melyeket közelít módon kvantumosan reprezentálunk egy potencálfelületen mozognak. Legegyszerbb módszer Heller nevéhez fzdk. Neve szemklasszkus vagy hullámcsomag módszer. A módszerben a magok egy klasszkus potencálfelületen mozognak (az elektronkus szabadság fok nncs beépítve). A módszer neve kvantum trajektóra módszer, ha az elektronkus szabadság fok s be van építve. A Heller-féle hullámcsomag-módszer Célja: klasszkus leírás hbának korrekcója, amellett, hogy a klasszkus mechanka egyszer mplementácóját megtartja. Alapelve: mvel a magok nehezek, a kvantumeffektusokat ezért alapveten a klasszkus mozgás korrekcójaként kezeljük. Alapötlet: Heller nevéhez fzdk. Gauss-hullámcsomagok használatával skeresen számolt fotoabszorpcós spektrumot két Born-Oppenhemer felület között. A módszer általánosítása MD szmulácókra (Snger, 198): A teljes hullámfüggvény szorzat alakú: N ψ ( r, t) = φ ( r, t) (/11) = 1 ahol az egyes részecskékre: φ ( r, t) = exp a ( t) r r ( t) + p ( t) r r ( t) + b ( t) (/1) ahol a (t), b (t), r (t), p (t) paraméterek. II/16

17 r (t) a hullámcsomag közepét (várható értékét) jelent, hasonlóan a p (t) pedg a hullámcsomag mpulzusának várható értékét: r ( t) = φ ( r, t) r φ ( r, t) (/13) és p ( t) = (, ) r t r ( r, t) φ φ (/14) a (t) és b (t) komplex számok, amelyek dbel fejldését az dfügg Schrödnger-egyenlet szabja meg. Idbel evolúcó: Bevezetünk egy egytest potencált (feltételezve valamlyen formájú addtív kéttest potencál létezését) v ( r, t) = φ j ( r j, t) v( r r j ) φ j ( r j, t) (/15) j Az egytest potencál bevezetésének oka: így szeparálhatóvá válnak az egyrészecske Schrödnger egyenletek! A hullámfüggvény mnden Gauss-csomagjára fenn kell állna az dfügg Schrödnger-egyenletnek: φ ( r, t) = φ ( r, t) + v ( r, t) φ ( r, t) = Hφ ( r, t) t m (/16) Az dfügg Schrödnger egyenlet varácós elv szernt felírása (Drac-Frenkel-McLachlan egyenlet): A d r ψ Hψ funkconál mnmumát keressük a ψ varácóban, azaz a paraméterek dszernt derváltjanak megfelelen. A varácószámítás a a (t), b (t), r (t), p (t) paraméterek dbel fejldéséhez vezet (mozgásegyenlet). II/17

18 r ( t) = p ( t)/ m (/17) p ( t) = φ ( r, t) v ( r, t) ( r, t) (/18) r φ a ( t) =... b ( t) =... Elny: a hullámcsomagok a klasszkus trajektóra mentén haladnak, de a trajektóra Drac -függvény jellege megsznk, így nem sért a Hesenberg-féle határozatlanság relácót. Eredet feltételezése: a Gauss-csomagok nem változtatják a szélességüket ez a feltételezése beépíthet az általános formalzmusba s (FGA, Frozen Gaussan Approxmaton). A potencál (pl. Ne-Ne párpotencál): (/19) v r t v r r r r d r * (, ) = l ( l ) ϕl ( l ) ϕl ( l ) l l Megjegyzés: (/19)-ben realsztkus párpotencál (pl. Lennard-Jones potencál) szerepel. Ez azonban szngulárs vselkedése matt nem jó az ntegrálban, ezért Gauss-függvények lneárs kombnácójával közelítk, am vszont már jól ntegrálgató. m G v l r r l = cn exp( d n r r l ) (/0) n= 1 II/18

19 Példa: Mol. Phys. 57, 761, A potencál: II/19

20 Termodnamka: Szerkezet: II/0

21 Transzport tulajdonságok: dffúzós együttható II/1