SEMMELWEIS EGYETEM. Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport. TERMODINAMIKA az egyensúlyok és folyamatok tudománya

Átírás

1 SEMMELWEIS EGYETEM Bofzka és Sugárbológa Intézet, Nanokéma Kutatócsoport TERMODINAMIKA az egyensúlyok és folyamatok tudománya Zríny Mklós egyetem tanár, az MTA levelező tagja

2 U = Q+ W A termodnamka a fzkának a hőjelenségekkel foglalkozó ágából mára az energetka kölcsönhatások folytán fellépő egyensúlyok és folyamatok tudományává vált. James Watt ( ) skót feltaláló

3 fenomenologkus- és statsztkus termodnamka tapasztalat elmélet Fő feladata: a kölcsönhatások folytán fellépő változások és átalakulások rányának, mozgató erőnek, és befolyásoló tényezőnek felderítése. Törvénye általánosíthatók bológa-, társadalm-, gazdaság-, pénzügy- és egyéb rendszerekre.

4 A TERMODINAMIKAI RENDSZER Kölcsönható termodnamka testek Szgetelés, vagy kölcsönhatás a környezettel

5 Termodnamka rendszerek típusa környezet kapcsolatuk alapján energa anyag elszgetelt zárt nyílt energa zoterm T=állandó zobár p=állandó adabatkus Q = 0

6 Termodnamka rendszerek típusa az anyag eloszlása alapján homogén nhomogén heterogén anzotróp Jellemző mennységek: Az extenzív mennységek függenek a rendszer méretétől és addtívak (m, V, E,Q ). Az ntenzív mennységek nem függenek a rendszer méretétől és nem addtívak (T, p, ρ, c ).

7 Az energamegmaradás tétele Lebnz ( ) megfgyelte, hogy sok mechanka rendszerben a mozgás energa (élőerő) megmarad. Newton és Descartes megfogalmazzák az mpulzusmegmaradás törvényét. Rumford 1798-ban megfgyelte, hogy az ágyúcsövek fúrása hőkeltéssel jár: a mechanka munka hővé alakítható! Mayer felsmerte, hogy a hő s, meg a mechanka munka s, az energa egy formája. Joule 1843-ban kísérletekkel meghatározta a hő mechanka egyenértékét. Helmholtz 1847-ben megfogalmazza az energamegmaradás tételét

8 ENERGIA helyzet knetkus belső E = E + E + U pot kn A belső energa kéma szerkezettől függő molekulárs knetkus és kölcsönhatás energákból tevődk össze. Magában foglalja a molekulák haladó, forgó és rezgés mozgásának knetkus energáját, az elektrongerjesztés energákat, a molekulárs kölcsönhatások energáját, valamnt az zéruspont energát: U = U + U + U + U + U + U 0 trans rot vbr gerj kölcs

9 A belső energa járuléka (molekulárs knetkus energák) azonos hőmérsékleten összehasonlítva Standardzált belső energa egyatomos tökéletes gáz többatomos tökéletes gáz folyadék vagy szlárdtest rotácós és vbrácós energa transzlácós energa atomok és molekulák között kölcsönhatások

10 Végső állapot A belső energa extenzív mennység. A belső energa állapotfüggvény. A belső energa értékét nem smerjük. Kezdet állapot A belső energa megváltozk, - amkor változk a hőmérséklet, - amkor változk a molekulárs vagy halmaz szerkezet, - amkor változk az ntermolekulárs kölcsönhatásokból származó energa, valamnt - amkor valamelyk elektronpálya gerjesztett állapotba kerül.

11 Belső energa megváltozása Elem energaközlés típusok X>0 X<0 Előjel konvencó! termkus térfogat felület kéma egyéb A belső energa változása anny tagból tevődk össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vzsgált test vagy rendszer. U = Q+ W

12 Mnden egyes kölcsönhatáshoz tartozk egy-egy jellemző ntenzív és extenzív mennység, melynek szorzata megadja a kölcsönhatáshoz tartozó elem energacserét. W = y x elem energacsere

13 U = W = y x y : ntenzív mennység x : extenzív mennység U = p V + γ A + Φ q+ H M+ E P+ µ n s K = 1 térfogat elektromos elektrosztatkus felület mágneses kéma És hol van a hőhatás??? y =T x =?

14 Van a belső energának egy olyan része, amely a több extenzív mennységtől függetlenül s változhat. Ezt az "önmagában történő belső energaváltozást" célszerű az elem energacserékhez hasonlóan egy ntenzív és egy extenzív mennység szorzataként felírn. - termkus kölcsönhatás Q = T S U = p V + T S+ µ n K = 1 µ = µ, + RT ln c o kéma potencál entrópa

15 A termodnamka I. főtétele U = T S p V + µ n K = 1 Az energamegmaradás törvényének legáltalánosabb megfogalmazása. U = Q+ W ch + W W me kém Wme ch = U Q W ( ) Egy termodnamka rendszer akkor képes munkavégzésre W mech < 0, ha a belső energáját csökkent ( U < 0), vagy ha környezetéből hőt von el ( Q> 0), vagy más formában energát > 0 vesz fel. ( ) W

16 Az olyan gépeket, amelyek mechanka munkát végeznének anélkül, hogy külső forrásból energát fogyasztanának, első fajú perpetuum moble-nek, vagy más néven örökmozgónak nevezzük. A termodnamka első főtételéből következk, hogy első fajú perpetuum moble nem működhet. A termodnamka első főtétele, maga az energa-megmaradás elve! Egy szellemes perpetuum Egy szellemes perpetuum moble, amelynek működését kzárja a termodnamka első főtétele.

17 BIOLÓGIAI TERMODINAMIKAI RENDSZER O 2 hő táplálék TEST Energa tárolás Munka (mozgás) hő A hőnek ktüntetett szerepe van! 0 o C 42 C o T

18 Bológa energa forgalom Drekt kalormetra Indrekt kalormetra Q= Q + Q metabolzmus veszteség Oxgén fogyasztás és/vagy CO2 termelés arányos a hőtermeléssel Q = Q + Q + Q + Q + Q veszteség sugárzó konvektív konduktív párolg ás légzés kötés energa hő munka (vég)termék % 25 % 7 % 14 %

19 Termkus kölcsönhatások jellemző: a hőmérséklet és az entrópa - A hőmérséklet fogalom a hdeg-, ll. melegérzetből fejlődött k. - Alapvető felsmerés: a hő és a hőmérséklet nem azonos. (Joseph Black skót kémkus) - Az első hőmérséklet-mérő készüléket Galleo Galle alkotta meg. - Jean Rey franca orvos megalkotta az első lázmérőt 1631-ben - A ma hőmérsékletskálát Anders Celsusnak köszönhetjük (1742). A víz forráspontját 0 foknak vette, az olvadáspontját pedg 100 foknak. - A 100 fokos hőmérséklet skálát Carl von Lnne fordította meg, úgy ahogy napjankban s használjuk.

20 Elszgetelt rendszer Az entrópa nem megmaradó extenzív mennység Hőszgetelő merev fal Az energa megmaradó mennység 1 S = U 1 1 T1 T 1 T Q 2 U 1 U 2 S 1 S 2 1 S = U 2 2 T2 ha T T2 T1 akkor ha 2 1 T ha 2 1 < T akkor = T akkor T T T T T T T T T T T T Hővezető fal U = U U = U 1+ U 2 = állandó U = T2 T1 S = S1+ S2 =? S = S1+ S2 =? S = U1+ U 2 = U1 0 T T T T > 0 és U1> 0 S > 0 < 0 és U1< 0 S > 0 = 0 és U1= 0 S = 0 A hőcsere következtében a rendszer teljes entrópája növekszk!

21 Megadhatjuk tetszőleges termodnamka kölcsönhatásban álló elszgetelt rendszer entrópa változását. U = T S p V + µ n K = 1 K U p µ S = + V n T T T = p p µ µ S = U + V n T T T T T1 T2 1 2 Izoterm nyomás kegyenlítődés folyamatnál : p ha 1 2 p ha 1 2 p ha 1 2 p1 p2 > p akkor > 0 és V1 > 0 S > 0 T T p1 p2 < p akkor < 0 és V1 < 0 S > 0 T T p1 p2 = p akkor = 0 és V1 > 0 S = 0 T T Elszgetelt rendszerben a hőmérséklet és a nyomás kegyenlítődés folyamatok során az entrópa növekszk, egyensúlyban elér a maxmáls értékét.

22 A termodnamka II. főtétele Elszgetelt rendszerben a önként lejátszódó (kegyenlítődés) folyamatok során az entrópa növekszk. Lehetetlen olyan perodkusan működő gépet szerkeszten, amely egyetlen hőtartályból hőt von el, és azt teljes egészében munkává alakítja. Másodfajú perpetuum moble működése nem ellenkezne az első főtétellel, de megvalósítását a termodnamka másodk főtétele kzárja. meleg meleg energa áramlás hdeg hdeg

23 Az entrópa, mnt a molekulárs rendezetlenség mértéke Olvadás: H m > T op 0 Q Sm = > T ( Top) 0 op krstály olvadék Forrás: H m > T fp 0 Q Q Sm Tfp = > T ( ) 0 fp folyadék gőz Az állandó hőmérsékleten lejátszódó (fázs)átalakulás során az entrópa a rendezetlenség növekedésével együtt nő.

24 entrópa termkus entrópa konfgurácós entrópa (a hőmérséklet változk) (a hőmérséklet nem változk) S = S + S term konf Gáz adabatkus expanzója. = gáz adabatkus ktágulása során: S = 0 Adabatkus esetben a rendszer a környezetétől termkusan elszgetelt: S A rendezetlenség növekszk ds konfg > 0 = + = Skonfg = Sterm S term < 0 Mvel S S S 0 konfg term állandó CV Sterm = T < 0 T < 0 T A gáz lehül!

25 Entrópa növekedéssel járó folyamatok Boltzmann összefüggés: k B = R N Av S = k lnw B részecskeszám növelése hőmérséklet növelése A W termodnamka valószínűség megadja adott makroállapothoz tartozó mkroállapotok számát. makroállapot: koncentrácó mkroállapot: molekulák eloszlása térfogat növelése bomlás folyamat dsszocácó makromolekula gombolyodása Négy mkroállapot a lehetséges számúból 12! W = = ! olvadás, forrás elegyedés

26 A termodnamka III. főtétele Tszta krstályos anyagok entrópája nulla az abszolút zérus ponton: lm 0 S( T ) = 0 T Nernst kísérlet úton, Planck pedg az entrópa statsztkus értelmezése alapján fogalmazta meg. A III. főtétel lehetővé tesz abszolút entrópa skála bevezetését T T 0 0 CP konfg S( T ) = S ( T ) + dt+ Skonfg 0 0 T T CP S( T ) = dt+ S T Standard entrópa Mnél bonyolultabb szerkezetű egy molekula, annál nagyobb a standard entrópája.

27 Környezet hatások zoterm T = konst. környezet zobár p= konst. zochor V = konst. adabatkus S = konst. A belső energa egy része a környezet állandóságának bztosítására fordítódk! Hasznosítható energa Belső energa változása Q V = konst. Q Q < T T V U = Q p V p Q p= konst. U = Q U = Q p V

28 A belső energa adott körülmények között hasznosítható része: Izobár eset: H entalpa Izoterm eset: F szabadenerga Izoterm-zobár eset: G szabadentalpa H = U+ pv F = U TS G= H TS H = U+ p V A H entalpa az U belső H = T S p V + p V = T S = Q energának zobár hőközlésselhasznosítható része. A A= U T S = T S p V T S = p V = W mech Az F szabadenerga az U belső energának zoterm munkavégzéssel hasznosítható része.

29 A belső energa adott körülmények között hasznosítható része: Izobár eset: H entalpa Izoterm eset: F szabadenerga Izoterm-zobár eset: G szabadentalpa H = U+ pv F = U TS G= H TS G= H T S G = T S T S+ µ n == W kém Az G szabadentalpa az U belső energának kéma átalakítással hasznosítható része. kéma potencál molárs szabadentalpa

30 A termodnamka egyensúly feltétele Intenzív mennységek homogén eloszlása! S, F, G változásának határozott ránya van! karaktersztkus függvény környezet kölcsönhatás "szgetelés" az egyensúlyhoz tartozó szélsőérték önként lejátszódó folyamat során S(U, V, n) elszgetelt U, V, n maxmum S > 0 U(S, V, n) - S, V, n mnmum U < 0 H(S, p, n) mechanka S, -, n mnmum H < 0 F(T, V, n) termkus -, V, n mnmum F < 0 G(T, p, n) Mechanka és termkus -, -, n mnmum G < 0

31 G= H T S egyensúly összetétel N O 2NO G < 0 megvalósítható folyamatoknál r H S r r G reakcó-rány exoterm (-) poztv negatv termék rányú endoterm (+) negatv poztv reaktáns rányú exoterm (-) negatv poztv, 0 és T-től függő negatv endoterm (+) poztv poztv, 0 és negatv T-től függő

32 RENDSZER TIPUSOK rendszer dőben állandó dőben változó egyensúly staconárus nemegyensúly reaktív transzportfolyamatok dffúzó hővezetés mpulzustranszport reakcóknetka

33 TRANSZPORTFOLYAMATOK Sr Isac Newton ( ) Jean-Babtste-JosephFourer ( ) Adolf Eugen Fck ( ) Lars Onsager) ( ) Azokat a folyamatokat, amelyek során energa, anyag, töltés vagy valamlyen más extenzív jellegű mennység egyk helyről egy másk helyre jut el, transzportfolyamatoknak nevezzük. Hordozók: részecskék (atomok, molekulák és onok), amelyek anyagot, energát, mpulzust és töltést hordozhatnak, elektronok, amelyek energát, mpulzust és töltést hordozhatnak, fotonok, amelyek energát hordozhatnak.

34 konvektív anyagtranszport: molekulahalmaz együttes elmozdulása konduktív anyagtranszport: molekulák elmozdulása nyugvó közegben határfelület vezetéses transzport átadásos transzport

35 TRANSZPORTFOLYAMATOK : kegyenlítődés folyamatok Hajtóerő: egyensúlyra való törekvés Alapvető mennységek: az extenzív mennység: áram ntenzív mennység: hajtóerő komponensáram sűrűség: energaáram sűrűség: mpulzusáram sűrűség: töltésáram sűrűség: j n j U j j Q 2 1 mol m s 2 1 J m s 1 2 kg m s Coulomb m s 2 1

36 Anyag állandó j = L X Térbel nhomogentás mértéke áram hajtóerő ( y) áramsűrűség törvény komponens kéma potencál koncentrácó jn = D x Fck hő hőmérséklet ju Fourer 4 térfogat nyomás π Ro p Hagen- IV = 8η x Poseulle töltés mpulzus elektromos potencál áramlás sebesség j Q c T = λ x 4 j 1 ϕ = ρ x vy = η x Ohm Newton v y τ = η x

37 A dffúzó elmélete: Fck törvények A dffúzós folyamatok mkroszkopkus leírása az N részecskeszámmal és a makroszkopkus leíráshoz használt c(x) lokáls koncentrácó-eloszlással. N(x) c(x) Fck I. törvénye: j A c = D x A x x megoldás: c x t c (, ) ( r, t) -a dffúzó anyagáram a koncentrácó térbel változásának a meredekségével arányos, -a dffúzós áram a csökkenő koncentrácó rányába folyk, - D >0 Csak óvatosan, mert nem c A az gaz hajtóerő! x

38 j A c = D x A c(x) c(x) j n staconárus (dőben állandó) dffúzó x x

39 Staconárus dffúzó L L cb c j j A c = D x x P erm j c n = = D L c( x) = c b c L j x + c b permeábltás állandó

40 Közvetített dffúzó dffundáló molekula komplexképző molekulakomplex D+ H DH K k = [ DH] [ D][ H] oldat membrán oldat ( = 0 ) = ( = 0 ) ( = 0 ) c x K c x c x dh k d h membrán membrán A B

41 A dffúzó makroszkopkus elmélete: Fck törvények Fck II. törvénye = anyag megmaradás+ Fck I. törvénye a koncentrácó dőbel változását adja meg c = D t c( x) függvény görbülete 2 d c dx 2 görbület Konvex (+) Konkáv (-) c(x) c(x) x x

42 c = D c x t ( ) függvény görbülete 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,10-0,05 0,00 0,05 0,10 A dffúzó nem kedvez a mntázatok kalakulásának!

43 Koncentrácó-zóna egydmenzós szabad dffúzója c M ( t) cδ o x = 1/2 ( 4π D) t 1/2 cz ( x, t) cm ( t) ( ) x t 1/2 ( t ) = 2 x D t c t = c t M ( ) ( ) 1 e x=0 x=0 x=0 t c z 2 2 n x coδ x x, = exp exp 1/ 2 = 1/ 2 A Dt 4 Dt 4Dt ( x t) s ( 4π ) Dt ( 4π ) Tsztán dffúzós jelenségeknél a karaktersztkus távolságok az dő négyzetgyökével arányosan változnak!

44 A dffúzó molekulárs elmélete egyrányú lateráls radáls 2 < x >= 2 2 Dt < σ >= 4 Dt 2 < r >= 6 Dt Brown mozgás, bolyongás D = kbt 6πηa r ( ) P x 0,3 Stokes-Ensten összefüggés 2 1/2 < x > = 1cm ( ) P x 2 1 x = exp 2 x 2 ( 2π x ) 1/ 2 2 0,2 0,1 2 1/2 < x > = 2cm 0,

45 Rotácós vszkozméter τ = η dv x dy

46 Newton folyadék folyásgörbéje τ nyírófeszültség dv τ =η x dy vszkoztás tg α= η [ Pa] [ Pa s] s 1 α dv x dy sebesség gradens vagy deformácó sebesség

47 j Newton folyadék lamnárs áramlása vy = η x v y τ = η x 2R o P+ P P Parabolkus sebesség profl r 2 2 v x (r) PR 0 r vz ( r) = 1 2 x I V L 4LL η R 0 Hagen-Poseulle törvény 4 o π R = 8 η P L x 1 2 p ρvx ρ gh const = Bernoull törvény