SEMMELWEIS EGYETEM. Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport. (Bio)termodinamika, entrópia, egyensúly és változás.

Átírás

1 SEMMELWEIS EGYETEM Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport (Bio)termodinamika, entrópia, egyensúly és változás Zrínyi Miklós egyetemi tanár, az MTA rendes tagja

2 A termodinamika I. főtétele U = T S p V + µ n Az energiamegmaradás törvényének legáltalánosabb megfogalmazása. U = Q+ W ch + W W K i= 1 i i me kém i A termodinamika II. főtétele Elszigetelt rendszerben a önként lejátszódó (kiegyenlítődési) folyamatok során az entrópia növekszik. A termodinamika III. főtétele Tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla az abszolút zérus ponton:

3 entrópia termikus entrópia konfigurációs entrópia (a hőmérséklet változik) S = S + S term (a hőmérséklet nem változik) konf Olvadás: Q op > T op 0 S konf Q op ( Top) = > 0 T op kristály olvadék Q= T S Forrás: folyadék Q fp > T fp 0 gőz S konf Q fp ( Tfp) = > 0 Az állandó hőmérsékleten lejátszódó (fázis)átalakulás során az entrópia a rendezetlenség növekedésével együtt nő. Az entrópia a molekuláris rendezetlenség mértéke T fp

4 entrópia termikus entrópia konfigurációs entrópia (a hőmérséklet változik) (a hőmérséklet nem változik) S = S + S term konf Gáz adiabatikus expanziója. = gáz adiabatikus kitágulása során: S = 0 Adiabatikus esetben a rendszer a környezetétől termikusan elszigetelt: S A rendezetlenség növekszik S konfig > 0 állandó = + = Skonfig = Sterm S term < 0 Mivel S S S 0 konfig term CV Sterm = T < 0 T < 0 T A gáz lehül!

5 A gumiszál adiabatikus nyújtása A rendezettség növekszik S konfig < 0 adiabatikus deformációnál: S = állandó = + = Skonfig = Sterm > 0 Mivel S S S 0 konfig term S term adiabatikus hirtelen többszöri nyújtás T > 0 CV Sterm = T > 0 T > 0 T A hirtelen meghúzott gumiszál felmelegszik!

6 MAKROMOLEKULÁK RUGALMASSÁGA Entrópia rugalmasság S konfig < S = S + S = 0 > 0 konfig term S term 0 adiabatikus hirtelen többszöri nyújtás T > 0 S term Skonfig S konfig > 0 Q> 0 nyújtott gombolyodott melegítés l< 0 összehúzódás M Negatív lineáris hőtágulási együttható M

7 Entrópia növekedéssel járó folyamatok részecskeszám növelése Entrópia a rendezetlenség mértéke? IGEN! hőmérséklet növelése térfogat növelése Boltzmann összefüggés: bomlási folyamat disszociáció S = k B lnw makromolekula gombolyodása 23 k B = J/K k B = R N termodinamikai valószínűség: W>>1 Av olvadás, forrás elegyedés

8 A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. 1. példa: makroállapot: koncentráció 16! mikroállapot: lehetséges eloszlások száma S konfig > 0 W = = !8! x A = 8 /16 S = k B lnw W = 1 W = 1 W, = A B S = 0 S = 0 S, = k T ln(12870) A B A B A B B W A, B ( N A+ NB )! 16! = = = N! N! 8!8! A B Négy különböző mikroállapot a lehetséges számúból.

9 A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. 2. példa: makroállapot: láncvégtávolság mikroállapot: lehetséges konformációk száma nyújtott, ny gombolyag, g S = k B lnw S g S g 4 NC C = W g = = k T ln(3 ) = B 4 10 kbt ln 3 4 NC C = 10 W ny = 1 Sny = kbt ln1 S = 0 ny

10 Térszerkezet és konformációs entrópia konstitúció - konfiguráció - konformáció Statisztikus gombolyag Nagy konformációs entrópia Szabályos térszerkezet Jóval kisebb konformációs entrópia W=1 S konf = 0

11 Környezeti hatások izoterm T = konst. környezet izobár p= konst. izochor V = konst. adiabatikus S = konst. A belső energia egy része a környezet állandóságának biztosítására fordítódik! Hasznosítható energia Belső energia változása Q V = konst. Q Q < T T V U = Q p V p Q p= konst. U = Q U = Q p V

12 A belső energia adott körülmények között hasznosítható része: Izobár eset: Izoterm eset: Izoterm-izobár eset: H entalpia F szabadenergia G szabadentalpia ENTALPIA Csak termikus és mechanikai kölcsönhatást vizsgáljunk U = T S p V ( ) H = U+ pv = T S hő ha p=állandó, akkor U = T S ( pv) U ( pv) ( U+ pv) + = = T S H = U+ pv

13 A H entalpia az U belső energiának izobár hőközléssel hasznosítható része. H = U+ pv Az entalpia extenzív mennyiség. Az entalpia állapotfüggvény. H(T) U(T) H H 2 H = H2 H1 C p U C V T H 1 Hess tétel! A termokémia főtétele. Nem függ tehát a reakcióhő nagysága a részfolyamatok sorrendjétől

14 A szabadenergia Csak termikus és mechanikai kölcsönhatást vizsgáljunk U = T S p V ha T=állandó, akkor U = ( TS) p V A= U ( TS) = p V = Wmech F = ( U TS) = p V = Wmech mechanikai munka F = U TS Az F szabadenergia az U belső energiának izoterm munkavégzéssel hasznosítható része.

15 A szabadenergia függvény matematikai tulajdonságai F = U TS A szabadenergia extenzív mennyiség. A szabadenergia állapotfüggvény. F(T) -S F 2 F = F2 F1 F 1 T A szabadenergia nem megmaradó mennyiség!

16 A szabadentalpia Termikus, mechanikai és kémiai kölcsönhatásokat vizsgáljunk U = T S p V + µ n ha T és p=állandó, akkor K = + ( PV) ( TS) = µ i K i= 1 G U n ( U PV T ) K ( H TS) G= + S = µ i n i= 1 G= = µ i ni G= H TS K i= 1 i= 1 i i U = p V + T S+ µ n i ( TS) ( pv) i kémiai munka A G szabadentalpia az U belső energiának kémiai folyamatokkal hasznosítható része. K i= 1 K i= 1 U = + µ n i i i i

17 A szabadentalpia függvény matematikai tulajdonságai G(T) G= H TS A szabadentalpia extenzív mennyiség. A szabadentalpia állapotfüggvény. G 2 -S G= G2 G1 G 1 T A szabadentalpia nem megmaradó mennyiség!

18 Önként lejátszódó folyamatok iránya és hajtóereje A fizikai kémiai folyamatok spontán lejátszódásának nem szükséges feltétele a belső energia minimumra való törekvése! Egy példa: A jég olvadása. 0 C hőmérséklet közelében a víz belső energiája nagyobb, mint a jégé, ennek ellenére az 1 C-os hőmérsékletű jég légköri nyomáson spontán megolvad. Az olvadást = +4,2 kj/mol belsőenergia növekedés kíséri.

19 Elszigetelt rendszerben önként végbemenő folyamatok. U = 0 T 1 >T 3 T 1 >T 2 >T 3 T 1 T 3 hőmérséklet T 2 kiegyenlítődés p 1 >p 3 p 1 >p 2 >p 3 p 1 p 3 nyomás p 2 kiegyenlítődés c 1 >c 3 c 1 >c 2 >c 3 c 1 c 3 koncentráció c 2 kiegyenlítődés

20 Az entrópia nem megmaradó extenzív mennyiség! Elszigetelt rendszer Hőszigetelő merev fal Az energia megmaradó mennyiség 1 S = U 1 1 T1 T 1 T Q 2 U 1 U 2 S 1 S 2 1 S = U 2 2 T2 U = U1+ U 2 = állandó U = 0 U1= U T T S = S1+ S2 =? S = S1+ S2 =? S = U + U = U 0 T T T T ha T T2 T1 akkor ha 2 1 T ha 2 1 < T akkor = T akkor T T T T T T T T T T T T Hővezető fal > 0 és U1> 0 S > 0 < 0 és U1< 0 S > 0 = 0 és U1= 0 S = 0 A hőcsere következtében a rendszer teljes entrópiája növekszik!

21 Önként lejátszódó folyamatok termodinamikai jellemzése Kölcsönhatás izoterm rendszerben F = U TS F = F1 + F2 =? F = F1 + F2 =? T 1 T 2 F1 = p1 V1 V 1 V 2 F2 = p2 V2 V = V p 1 1+ V2 = állandó p 2 p ha 1 2 ha p1 p2 ha p1 p2 df = p1 V1 p2 V2 Termosztát Mozgó dugattyú V = V 1 2 F = ( p p ) V F = p V > p akkor ( p1 p2) > 0 és V2 < 0 F < 0 < akkor ( p1 p2) < 0 és V2 > 0 F < 0 = akkor ( p1 p2) = 0 és V2 = 0 F = 0 Izoterm nyomás-kiegyenlítődési folyamat során a szabadenergia csökken.

22 A termodinamikai egyensúly feltétele entrópia entalpia állandó:u,v,n állandó:s,p,n szabadenergia szabadentalpia állandó:t,v,n állandó:t,p,n termodinamikai egyensúly Szélsőérték meghatározás

23 karakterisztikus függvény környezeti kölcsönhatás "szigetelés" az egyensúlyhoz tartozó szélsőérték önként lejátszódó folyamat során S(U, V, n) elszigetelt U, V, n maximum S > 0 U(S, V, n) - S, V, n minimum U < 0 H(S, p, n) mechanikai S, -, n minimum H < 0 F(T, V, n) termikus -, V, n minimum F < 0 G(T, p, n) A termodinamikai egyensúly feltétele Mechanikai és termikus -, -, n minimum G < 0 A termodinamikai egyensúlyt az intenzív állapotjelzők homogén eloszlása jellemzi. Fázisok közötti termodinamikai egyensúlyt az intenzív mennyiségek fázisok közötti egyenlősége jellemzi.

24 A és B fázisok közötti egyensúly termodinamikai feltétele I egykomponensű rendszer (A) (B) p=állandó G A G B T=állandó G = G + G A m A G B Izoterm és izobár környezetben a fázisok egyensúlyának szükséges feltétele a moláris szabadentalpiák egyenlősége! G B m p=állandó oldószer oldat T=állandó µ 1,0 µ 1 Az oldatfázisban az oldott anyag kémiai potenciáljának meg kell egyeznie a másik fázis moláris szabadentalpiájával! L S µ 1 = G m µ = µ p + RT ln x ( ) 1 1,0 1

25 Ozmózis: kiegyenlítődési folyamat Az ozmózis jelenségéről akkor beszélünk, amikor két eltérő összetételű oldatot olyan féligáteresztő hártyával (szemipermeabilis membránnal) választunk el, amely az oldószer-molekulák számára átjárható, de az oldott anyag molekuláit nem engedi át. p p+π ozmózis Δh π = RTc id m π id = RT M 2 c 2 Van t Hoff-törvény Ekvivalens ozmotikus nyomás (ozmotikus koncentráció): oldatrendszerrel egyensúlyban levő nemelektrolit oldat koncentrációja. Mértékegység: mmol/kg = mosmol/kg = mosm

26 Ozmózis=kolligatív tulajdonság n ( α) = n [ 1+ α( 1) ] = n ν 0αν + n0 1 0 π = RT M 2 c 2 i i [ 1+ α( 1) ] = ν π glükóz c

27 Izotóniás oldatok: ha két különböző oldat ozmózisnyomása egyező Sejtek belsejével, 3,8 m%-os Na-citrát oldat, illetve a vérrel izotóniás 5,5 m%-os glükóz oldat, oldatok 0,87 m%-os NaCl oldat. Ha a koncentráció kisebb, mint az izotóniás oldaté, akkor: víz sejt hipotóniás oldat Ha a koncentráció nagyobb, mint az izotóniás oldaté, akkor: környezet sejtvíz hipertóniás oldat izotoniás hipotoniás hipertoniás

28 RENDSZER TIPUSOK rendszer időben állandó időben változó egyensúlyi stacionárius nemegyensúlyi reaktív transzportfolyamatok reakciókinetika Folyamatok hajtóereje: az egyensúlyra való törekvés önként lejátszódó folyamat során S > 0 F < 0 G < 0 F=U-TS G=H-TS

29 KÉMIAI ÉS BIOKÉMIAI REAKCIÓK HAJTÓEREJE G= G G r termékek reaktánsok rg= rh T rs H reakcióhő endoterm exoterm H > 0 H< < 0 0 r H r H reakcióentrópia Molekuláris rendezettség változása bomlás gyűrűképzés > 0 < 0 r S r S

30 Reaktív rendszerek termodinamikája I. Kémiai egyensúly ν AA+ ν BB= ν CC+ ν DD < 0 = 0 Kémiai átalakulás R r G e R r G T Te e e Re Te r G

31 Egy példa: CuS 2 Kapcsolt reakcióegyensúlyok II. Egy termodinamikai szempontból kedvezőtlen reakció összekapcsolása egy kedvező kémiai reakcióval az átalakulás irányát megfordíthatja. o = Cu+ S 86 =+ kj / mol r G o S+ O2 = SO r G = kj / mol o CuS+ O = 2Cu+ SO 127 r G = kj / mol Igen sok biokémiai reakcó lefolyását az adenozin-trifoszfát (ATP) hidrolízise, mint az energiát szolgáltató húzó reakció teszi lehetővé. o G+ P = G6P+ H O 11.6 i 2 2 i =+ kj / mol r G ATP+ H O= ADP+ P o = 32.5 / o G+ ATP= G6P+ ADP 20.9 r G r G Glükóz + ATP = glükózükóz-6-foszfát + ADP kj mol = kj / mol

32 ENERGIA ATP ADP P ENERGIA Celluláris makromolekulák szintézise Membránok, foszfilipidek szintézise Celluláris mozgás Transzport folyaamatok Electromos potenciál generálása Hő

33 A biológiai belső energia MJ / év 17 1,7 10 J / s ÉLET Felhőben tárolt Felhőről visszavert Földön elnyelődött fotoszintézis 0,025% 6CO + 6H O= C H O + 6O Biológiai makromolekulák keményítő glikogén cellulóz

34 fény szénhidrát növényi szövet zsír állati szövet Az élő szervezetben végbemenő anyagcsere folyamatok összessége: metabolizmus felépítő folyamatok anabolizmus lebontó folyamatok katabolizmus ADP ATP ATP ADP+ energia

35 A környezetből felvett anyagok beépülése az élő szervezetbe: anabolizmus fototróf egyszerű szervetlen anyagokból bonyolult szerves vegyületek felépítésére képes szervezetek kemotróf fototróf

36 Az élő szervezetek biokémiai reakciók során történő tápanyag lebontása: katabolizmus. poliszacharidok, lipidek, fehérjék nukleinsavak monoszacharidok, zsírsavak, nukleotidok, aminosavak Q ADP tejsav ecetsav ammónia karbamid ATP + 2 H O =ADP+ foszfát + energia kj/mol

37 Néhány üzemanyag energia sűrűsége 3 H 2 anyag ATP gáz 10 atm. nyomáson glicin zsír szénhidrát glükóz Energia sűrűség [J/Kg] 1,0 10 1, , , , ,6 10 U = ( ME) + Q+ Utárolt + Wmech kötési energia hő munka (vég)termék ( ME) = 0 U < 0

38 A bio-termodinamika I. főtétele tárolt energia megváltozása U = Q+ W + W mech kém metabolitikus hő veszteség mechanikai munka bio-szintézis külső belső W mech < 0

39 Biológiai termikus energia forgalom mérése Direkt kalorimetria Indirekt kalorimetria Q= Q + Q metabolizmus veszteség Oxigén fogyasztás és/vagy CO2 termelés arányos a hőtermeléssel kötési energia hő munka (vég)termék

40 Direkt kalorimetria Kalorimetriai > metabolikus (V=konst.) (p=konst.)

41 Indirekt kalorimetria Végső állapot Hess tétele: Kezdeti állapot C H O + 6O = 6CO + 6H O H = C6H12O6 + 36ATP= 36ADP+ Pi H = kj kj η= % Direkt és indirekt kalorimetria 1 mól glükóz oxidációjához 6 mól=134,46 L oxigén kell! H = Oxigén energia egyenérték 1 L oxigén fogyasztására 21 kj energiát jelent kj

42 Indirekt kalorimetria 1 mól glükóz oxidációjához 6 mól=134,46 L oxigén kell! C H O + 6O = 6CO + 6H O H = + Oxigén energia egyenérték 1 L oxigén fogyasztása 21 kj energiát jelent 2817 kj komponens kalorimetrikus energia kj/g Oxigén egyenérték kj/l Széndioxid egyenérték kj/l szénhidrát 17,1 21,1 21,1 fehérje 23,6 18,7 23,3 etanol 29,7 20,3 30,3 zsír 39,6 19,8 27,9

43 Alap energiaforgalom: BMR Basal metabolic rate BMR Q = t nyugalom 3/4 BMR m b Kleiber törvény A BMR a korral csökken m = 70 kg b 7029 kj/nap 293 kj/óra 81 W férfi 60 W nő Energiaforgalom:(MR) és oxigén fogyasztás O : 2 : 2 alvás 83 W 0,24 L/perc séta 265 W 0,76 L/perc kerékpározás 400 W 1,13 L/perc O O : 2

44 A BELSŐ ENERGIA (HŐ) TRANSZPORTJA Hol keletkezik a nyugalmi metabolikus hő? A szervezeten belül a hőmérséklet eloszlás nem homogén. agyvelő 25% szív 15% vázizom 25% hasi zsigerek 25% vese 6% bőr 4% Hol veszik el a metabolikus hő? Q = Q + Q + Q + Q + Q veszteség sugárzó konvektív konduktív párolg ási légzés mag köpeny 25 % % 7 % 14 %

45 Átlagos ember átlagos termikus jellemzői: Fajhő: 3,47 kj/kgk 70 kg-os személy hőkapacitása: 243 kj/ o C Q= C mb T Q t = C m b T t T 1 Q 1 = = BMR t C m t C m b b T = t BMR C m b T = 1,2 t o C /óra Ha nem lenne veszteség és fizikai aktivitás! Q = Q + Q + Q + Q + Q veszteség sugárzó konvektív konduktív párolg ási légzés % 25 % 7 % 14 %

46 Fizikai aktivitás esetén Q t = f B M R T t B M R = f C m b 1, 2 f C o / h aktivitás f alvás 1 ülés 1,5 állás 1,7 gyaloglás 4,7 0< f < 20 Fizikai aktivitás

47 Fizikai aktivitás esetén Q t = f B M R T t B M R = f C m b 1, 2 f C o / h aktivitás f alvás 1 ülés 1,5 állás 1,7 gyaloglás 4,7 0< f < 20 Fizikai aktivitás