A termodinamikai rendszer energiája. E = E pot + E kin + U E pot =m g h E kin =½m v². U = U 0 + U trans + U rot + U vibr + U khat + U gerj

Átírás

1 A termodinamikai rendszer energiája E = E pot + E kin + U E pot =m g h E kin =½m v² U = U 0 + U trans + U rot + U vibr + U khat + U gerj belső energia abszolút értéke nem ismert, csak a változása 0:kémiai szerkezet ~T potenciális : intermolekuláris kölcsönhatások

2 Kölcsönhatások a részecskék között Erős atommag felépítése 1 Elektromágneses töltéssel vagy elektromos/mágneses 10 2 nyomatékkal rendelkező részecskék között Coulomb RT H-híd RT van der Waals 0,5-20 RT diszperziós hidrofób Gyenge Gravitációs magátalakulások, termonukleáris fúzió (Nap energiatermelése) kozmikus méretekben jelentős

3 A belső energia tulajdonságai Extenzív mennyiség U = U m n Állapotfüggvény értéke csak a rendszer állapotától függ abszolút értéke nem, csak a változása ismert v Δ U = U U = du előjelkonvenció v k k

4 A belső energia megváltozása (Az I. főtétel termodinamikai megfogalmazása ) A termodinamikai rendszer belső energiája csak a környezettel történő kölcsönhatás révén változhat ELSZIGETELT rendszer Δ U = 0 ZÁRT rendszer Δ U = W + Q reverzibilis és irreverzibilis változáskor is du = δw + δq előjelkonvenció W Q ha nincsen munkavégzés (pl. V=állandó, nincs tf. munka) du = δ Q A belső energiával az állandó térfogaton lejátszódó folyamatok jól jellemezhetők

5 De! A természeti folyamatok állandó nyomáson játszódnak le. H U + pv entalpia Δ H = Δ U +Δ( pv) ha p=áll. Δ H = Δ U + pδ V = Q+ W + pδv ha csak W térf van: W térf = pdv = p Δ V Δ H = Q pδ V + pδv = Q Izobár (p=áll.) folyamatokban, ha csak térfogati munka van, az entalpia változása = a hővel. dh = du pdv Vdp = δq+ pdv pdv + dh = δq 0

6 Az entalpia-függvény tulajdonságai H Extenzív mennyiség Hm = n Állapotfüggvény értéke csak a rendszer állapotától függ abszolút értéke nem, csak a változása ismert Δ H = H H = dh v k v k 1 Δ p = H=Q mc(t)dt = n C m,p (T)dT p 2 Fázisátalakulás: izobár, izoterm Pl. moláris párolgási entalpia ΔH m (pár) entalpiaváltozás

7

8 ΔH= H v H k = H(aragonit ) H(kalcit ) = = U(aragonit ) + ( pv)(aragonit ) U(kalcit ) ( pv)(kalcit lit) = =ΔU Δ(pV) 1 1 Δ (pv) = pδ V = p M = ρ ρ aragonit kalcit 3 5 g 1 1 cm = 10 Pa 100 ( ) = mol 293, 271, g 6 5 kg m g 10 m = (,, ) s m mol g = 03, J 3 = Hasonlítsuk össze ΔU=210 J és Δ H=(210+3) J értékét. Az eltérés igen csekély szilárd anyagoknál nem túl nagy nyomáson.

9 A kémiai reakció hővel járó folyamat: TERMOKÉMIA 2H 2 + O 2 2H 2 O A rendszer változása adiabatikus izoterm exoterm felmelegszik hőleadás endoterm lehűl hőfelvétel Reakcióhő: állandó T, a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag átalakulását kísérő hőmennyiség függ: T, p, koncentráció állandó nyomáson: Δ H = 2H (H O) 2H (H ) H (O ) r m 2 m 2 m 2

10 2H 2 2(g) (g)+o 2 2(g) (g)=2h 2 O(l) () 25 C-on Δ r H Ø =-571,6 kj H 2 (g)+½o 2 (g)=h 2 O(l) 25 C-on Δ Ø r H =-285,8 8 kj H 2 2(g) (g)+½o 2 (g)=h 2 O(g) 25 C-on Δ r H Ø =-241,9 kj A reakcióhő mérése: ld. laboratóriumi gyakorlatok H (U) állapotfüggvény következménye: a reakcióhő független attól, milyen közbülső ő termékeken k keresztül jutunk el a termékhez Hess tétele: egy kémiai reakció során bekövetkező entalpiaváltozás = a tetszőleges részreakciók során bekövetkező entalpiaváltozások összege a reakcióhő számítással is meghatározható!!!!!

11 C(grafit) + O 2 = CO 2 (1) C(grafit) + 1/2O 2 = CO (2) CO +1/2 O 2 = CO 2 (3) Δ r H(1) () = Δ r H(2) + Δ r H(3) Ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik kiszámítható.

12 Standardizálás: rögzítjük a nyomást és a koncentrációt Standard állapot: p és a koncentráció rögzített standard nyomás, p 0 = 1 bar = 10 5 Pa tiszta anyag Standard reakcióhő: a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag átalakulását kísérő hőmennyiség, miközben p 0 =1 bar nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek keletkeznek állandó nyomás standard reakcióhő = standard reakcióentalpia Legyen egy általános kémiai reakció egyenlete: ν M = ν M k k t t φ φ φ r H ν t H ν mt, k H mk, φ H standard moláris entalpia mk, Δ =

13 Standard entalpiák 1. Elemek (stabilis módosulat) p φ = 10 5 Pa φ H m( 298, 15K) = 0 Stabilis módosulatok Bróm Szén Hidrogén Jód Higany Nitrogén Oxigén folyadék grafit gáz szilárd folyadék gáz gáz

14 2. Vegyületek φ φ H m( 298) =ΔfH ( 298) Képződéshő az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő képződési reakció reakcióhője, pl. S +3/2O 2 = SO 3 Minden n más hőmérsékleten ékl eltér az entalpia a képződéshőtől Néhány vegyület standard moláris képződéshője 25 C-on, kj/mol Ammónia NH 3 (g) -46,11 Szénmonoxid CO(g) -110,53 Széndioxid CO 2 (g) -393,51 Dinitrogén tetroxid N 2 O 4 (g) +9,16 Dinitrogén oxid N 2 O(g) +82,05 Nitrogénoxid NO(g) +90,25 Nitrogéndioxid Ntrog o NO 2 (g) +33,18,8 Konyhasó NaCl(s) -411,15 Víz H 2 O(l) -285,83 H 2 O(g) -241,82 Benzol C 6 H 6 (l) +49,0 Etán C 2 H 6 (g) -84,68 Etanol C 2 H 5 OH(l) -277,69 Metán CH 4 (g) -74,81 Metanol CH 3 OH(l) -238,86 Glükóz C 6 H 12 O 6 (s) -1268

15 Táblázatokban: standard entalpiák 298 K-en és moláris hőkapacitás (C m,p ) függvények

16 A standard entalpia hőmérsékletfüggése 1. Elemek ha nincsen fázisátalakulás ha fázisátalakulás van: T 2 φ H m(t ) = C m,p dt 298 Tolv Tforr Tv φ m = m,p +Δ φ m + φ m,p +Δ m + m,p 298 T T H (T) C (s)dt H (olv) C ( )dt H (pár) C (g)dt 2. Vegyületek ha nincsen fázisátalakulás ha fázisátalakulás van: olv φ φ H m (T) = H m ( 298 ) + Cm,p dt Tolv Tforr Tv φ m = φ m m,p +Δ φ m + φ m,p +Δ m + m,p 298 T T H (T) H ( ) C (s)dt H (olv) C ( )dt H (pár) C (g)dt olv T forr forr

17 Standard reakcióhő kiszámítása T K-en: 1. Kiszámítjuk az összes résztvevő standard entalpiáját T K-en en. 2. Képezzük a különbséget. Δ H =Σν H Σν H φ φ φ r t mt, k mk,

18 Δ r H meghatározása képződéshőkből (Δ f H) formation [Δ f H] = J/mol alkotóelemek ν Δ H k f k k I Δ r H II ν Δ H t f t t Δ H = Δ HI () +Δ HII ( ) = ν Δ H ν Δ H = Δ ( Δ H) r r r t f t k f k r f Reakcióhő: a termékek képződéshőinek összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok képződéshőinek összegét. 3C 2 H 2 C 6 H 6 Δ H = Δ H 3 Δ H r f C6H6 f C2H2

19 Példa Az etil-benzol képződési standard entalpiája -12,5 kj/mol. Számítsuk ki égésének standard entalpiáját. C 6 H 5 C 2 H 5 (l) + 10,5 O 2 (g)= 8 CO 2 (g) + 5 H 2 O(l) Δ H = Δ ( Δ H ) = ν Δ H ν Δ H = r r f t f t k f k 8 Δ fhco ( 2) + 5 ΔfHH ( 2 O( )) Δ fheb ( ) = = 8 mol ( 393,51 kj / mol ) + 5 mol ( 285,8383 kj / mol ) 1 mol ( 12,5 kj / mol) = 4565kJ A standard égési entalpia tehát kj/mol.

20 Δ r H meghatározása égéshőkből (Δ c H) combustion égéstermékek CO 2, H 2 O, N 2 ν Δ H ν Δ I II k c k k Δ r H H t c t Reakcióhő: a kiindulási anyagok égéshőinek összegéből kivonjuk a termékek égéshőinek összegét. Δ H =Δ HI () + Δ H ( I I ) = ν Δ H ν Δ H = Δ ( Δ H ) r r r k c k t c t r t c 3C 2 H 2 = C 6 H 6 Δ r H = 3Δ c H(C 2 H 2 ) - Δ c H(C 6 H 6 ) 20

21 Standard égéshők (Δ c H), kj/mol Benzol Etán Glükóz Metán -890 Metanol -726 Hidrogén (H2O(l)) -286 Oktán Ciklohexán -3902

22 Példa r H C 6 H 12 (l) + H 2 (g) = C 6 H 14 (l) Δ =? Δ c H(C 6 H 12 ) Δ c H(C 6 H 14 ) Δ c H(H 2 )=Δ f H(H 2 O(l)) c 2 f kj/mol kj/mol kj/mol Δ H = Δ ( Δ H ) = ν Δ H ν Δ H = r r c k c k t c =(-4003 kj-286 kj) - ( kj)= 126 kj = -126 kj A standard hidrogénezési entalpia tehát -126 kj/mol. t

23 Példa Mekkora a víz standard moláris képződéshője 50 C-on? T T T olv forr v H (T ) = H ( 298) + C (s )dt +Δ H (olv ) + C ( )dt +Δ H (pár ) + C (g)dt m m m,p m m,p m m,p T T H 0 ( 298 )( ) = 285, 8 kj / mol m C ( ) = 75, 29J / (mol K) m,p 298 olv forr Hanyagoljuk el C m,p hőmérsékletfüggését. T Δ H m( 323) = H m( 298) + C m,p( )dt = H m( 298) + C m,p( )(T ) = 298 kj J kj J kj 285, , K = 285, = 283, 9 mol mol K mol mol mol

24 Példa A naftalin égéshője kj/mol. Mekkora a standard képződéshője? A képződéshő az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő képződési reakció reakcióhője. C 10 H 8 (s) + 12O 2 (g) = 10CO 2 (g) + 4H 2 O(l) kj/mol C(s)+O 2 (g)=co 2 (g) H 2 (g)+1/2 O 2 = H 2 O(l) Δ r H = Δ r (Δ f H) -394 kj/mol -286 kj/mol kj=[10 (-394 kj)+4 (-286 kj)]-δ f H(naftalin) Δ f H(naftalin)=( kj+5084 kj)=- 73 kj Tehát a naftalin standard képződéshője 73 kj/mol.