Reakciókinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

Átírás

1 Reakciókinetika 9-1 A reakciók sebessége 9-2 A reakciósebesség mérése 9-3 A koncentráció hatása: a sebességtörvény 9-4 Nulladrendű reakció 9-5 Elsőrendű reakció 9-6 Másodrendű reakció 9-7 A reakciókinetika összefoglalása 9-8 Elméleti modellek 9-9 A hőmérséklet hatása 9-10 Reakciómechanizmus 9-11 Katalízis Fókusz Égés, robbanás Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

2 9-1 A reakciók sebessége A koncentrációváltozás sebessége az idő függvényében: 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) t = 0 s Δt = 38.5 s [Fe 2+ ] = M Δ[Fe 2+ ] = ( ) M Δ[Fe 2+ ] M Képződési sebesség : = = 2.6 x10-5 M s -1 Δt 38.5 s Általános Kémia, kinetika Dia: 2 /53

3 Reakciósebesség 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) Δ[Sn 4+ ] Δt = 1 2 Δ[Fe 2+ ] Δt = Δ[Fe 3+ ] Δt Általános Kémia, kinetika Dia: 3 /53

4 Általánosított reakciósebesség a A + b B c C + d D Reakciósebesség = a reagensek elfogyásának sebessége = - 1 a Δ[A] Δt = - 1 b Δ[B] Δt = a termékek képződésének sebessége = 1 c Δ[C] Δt = 1 d Δ[D] Δt Általános Kémia, kinetika Dia: 4 /53

5 9-2 Reakciósebesség mérése H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) 2 MnO 4- (aq) + 5 H 2 O 2 (aq) + 6 H + 2 Mn H 2 O(l) + 5 O 2 (g) Általános Kémia, kinetika Dia: 5 /53

6 9-2 Példa A kezdeti reakciósebesség meghatározása és felhasználása. H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) -(-2.32 M / 1360 s) = 1.7 x 10-3 M s -1 Seb. = -Δ[H 2O 2 ] Δt -(-1.7 M / 2800 s) = 6 x 10-4 M s -1 Általános Kémia, kinetika Dia: 6 /53

7 9-2 Példa 100s múlva mennyi lesz a koncentráció? [H 2 O 2 ] i = 2.32 M Seb. = M s -1 = - Δ[H 2O 2 ] Δt - Δ[H 2 O 2 ] = - ([H 2 O 2 ] f - [H 2 O 2 ] i ) = M s -1 Δt [H 2 O 2 ] 100 s 2.32 M = M s s [H 2 O 2 ] 100 s = 2.32 M 0.17 M = 2.15 M Általános Kémia, kinetika Dia: 7 /53

8 9-3 A reakciósebesség függése a koncentrációtól: A sebesség törvény a A + b B. g G + h H. Reakciósebesség = k [A] m [B] n. Sebességi állandó = k A reakció rendje = m + n +. Általános Kémia, kinetika Dia: 8 /53

9 Reakciórend meghatározása Egy adott kezdeti reagens koncentrációkhoz tartozó kezdeti reakciósebességet meg lehet mérni az adott hőmérsékleten. Növeljük kétszeresére az egyik komponens kezdeti koncentrációját, és figyeljük meg, hogyan változik a reakciósebesség a kettő hatványai szerint. A tapasztalt hatványkitevő lesz a reakció rendje az adott reagensre vonatkozóan. Ezt minden reagensre meg lehet ismételni. Általános Kémia, kinetika Dia: 9 /53

10 9-4 Nulladrendű reakció A reakciósebesség, R, független a reagens koncentrációjától. A termékek - Δ[A] = k Δt R rxn = k, [k] = mol l -1 s -1 Általános Kémia, kinetika Dia: 10 /53

11 Integrált sebességtörvény - Δ[A] = k Δt infinitezimális - d[a] dt És integráljunk 0-tól t időig A A t - d 0 A Δt t 0 k dt = k -[A] t + [A] 0 = k t [A] t = [A] 0 k t Általános Kémia, kinetika Dia: 11 /53

12 9-5 Elsőrendű reakciók d[h 2 O 2 ] dt H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) A t = -k [H 2 O 2 ] [k] = s -1 d H O k d t H O A t 0 ln [A] t [A] 0 = - k t ln[a] t = - k t + ln[a] 0 Általános Kémia, kinetika Dia: 12 /53

13 Elsőrendű, H 2 O 2 (aq) bomlási reakció ln[a] 0 ln[a] t = - k t + ln[a] 0 t 1 = 900 s t 2 = 2400 s Δt = 1500 s ln[a] t2 - ln[a] t1 = k = s Általános Kémia, kinetika Dia: 13 /53

14 Felezési idő, t ½ t ½ : ennyi idő alatt csökken a reagens mennyisége a felére. ln [A] t [A] 0 = -k t ln ½[A] 0 = -k t½ [A] 0 - ln 2 = -k t ½ t ½ = ln 2 k = k Általános Kémia, kinetika Dia: 14 /53

15 A felezési idő bomlási reakcióban Bu t OOBu t (g) 2 CH 3 CO(g) + C 2 H 4 (g) [A] t = [A] t t1 2 Általános Kémia, kinetika Dia: 15 /53

16 Some Typical First-Order Processes Tipikus elsőrendű bomlások, felezési idők és sebességi állandók Általános Kémia, kinetika Dia: 16 /53

17 9-6 Másodrendű reakció A sebesség törvény exponensei: m + n + = 2. A termékek d[a] dt = -k[a] 2 [k] = M -1 s -1 = l mol -1 s -1 A A t 0 da A 1 [A] t - k dt 2 1 = k t + [A] 0 t 0 Általános Kémia, kinetika Dia: 17 /53

18 Másodrendű reakció 1 [A] = 1 [A] 0 + k t Általános Kémia, kinetika Dia: 18 /53

19 Tesztek a reakciórend megállapítására Rajzoljuk fel a reagens koncentrációját, [A], M, az idő függvényében. Ha egyenest kapunk, akkor nulladrendű a reakció. Ha ez nem igaz, akkor rajzoljuk fel a koncentráció logaritmusát, ln[a]-t az idő függvényében. Ha egyenest kapunk, akkor elsőrendű a reakció. Ha ez nem igaz, akkor rajzoljuk fel a koncentráció reciprokát, 1/[A]-t az idő függvényében. Általános Kémia, kinetika Dia: 19 /53

20 9-7 A reakció kinetika összefoglalása Számítsuk ki a reakciósebességet egy ismert sebességtörvényből: Reakciósebesség = k [A] m [B] n. Határozzuk meg a pillanatnyi reakciósebességet: Határozzuk meg az [A] - t iránytangenst vagy, Δ[A]/Δt, egy rövid Δt intervallumban. Általános Kémia, kinetika Dia: 20 /53

21 Összefoglalás A reakciórend meghatározásának lehetőségei: A kezdeti sebesség koncentráció függése alapján. Keressük meg azt a képletet, ami egyenest ad. Mérjük meg a felezési időket, ha állandót kapunk, akkor elsőrendű a reakció. Helyettesítsünk be az integrált sebesség törvényekbe, hogy megtaláljuk azt sebességtörvényt, ami állandó k értéket ad. Általános Kémia, kinetika Dia: 21 /53

22 Összefoglalás 2 Keressük meg a k konstanst: Az egyenes iránytangenséből. Az integrált egyenlet kiértékeléséből. Elsőrend: a felezési idő méréséből. Végül határozzuk meg a reagens és termék koncentrációk időfüggését az integrált reakciósebességi egyenlet segítségével. Általános Kémia, kinetika Dia: 22 /53

23 9-8 Elméleti modellek Ütközési elmélet A kinetikus molekula elmélet használható az ütközések gyakoriságának kiszámítására. Gázok esetén ütközés/s. Ha minden ütközés reakcióhoz vezetne akkor a reakció sebesség 10 6 M s -1 lenne. A tényleges reakciósebesség 10 4 M s -1 körüli. Még ez is nagyon gyors. Az ütközéseknek csak töredéke vezet reakcióhoz. Általános Kémia, kinetika Dia: 23 /53

24 Aktiválási energia Ahhoz, hogy egy reakció lejátszódhasson, annyi energiára van szükség, amely elég arra, hogy a reagáló molekula bizonyos kötéseit felhasítsa. Ez az aktiválási energia: Az a minimális kinetikus energia, amivel a molekuláknak rendelkezni kell ahhoz, hogy ütközéskor ténylegesen lejátszódjon a reakció. Általános Kémia, kinetika Dia: 24 /53

25 Aktiválási energia hegygerinc Általános Kémia, kinetika Dia: 25 /53

26 Kinetikus energiatöbblet A nyíllal jelzett energiánál nagyobb energia szükséges a reakció lejátszódásához. Ez a kinetikus energiatöbblet. Általános Kémia, kinetika Dia: 26 /53

27 Ütközési elmélet Ha az aktiválási energia gát magas, csak kevés molekula rendelkezik a kellő kinetikus energiával, a reakció lassabb. Ha a hőmérséklet emelkedik, a reakciósebesség emelkedik (a kinetikus energiával együtt). A molekulák ütközési iránya fontos (lásd a következő dián). Általános Kémia, kinetika Dia: 27 /53

28 Ütközési elmélet (bimolekuláris) Általános Kémia, kinetika Dia: 28 /53

29 Átmeneti állapot elmélet Az aktivált komplex egy olyan hipotetikus szerkezet ami a kiindulási anyag és a termékek között van a reakció profilon. Az átmeneti állapotban található. Általános Kémia, kinetika Dia: 29 /53

30 9-9 A hőmérséklet hatása a reakciósebességre Svante Arrhenius megmutatta, hogy sok reakciósebességi állandó az alábbi képlet szerint függ a hőmérséklettől: k = Ae E a RT ln k = E a R 1 T + ln(a) ahol E a az aktiválási energia. Általános Kémia, kinetika Dia: 30 /53

31 Két különböző hőmérsékleten mérve ln(k 1 ) = E a R ln(k 2 ) = E a R 1 T 1 1 T 2 + ln(a) + ln(a) Az első egyenletből kivonva a másodikat: ln(k 1 ) ln k 2 = E a R ln(k 1 /k 2 ) = E a R 1 1 E a T 1 R T 2 1 T 1 1 T 2 Általános Kémia, kinetika Dia: 31 /53

32 Energia Energia A kinetikus energiatöbblet Aktivált komplex E a aktiválási energia Termék Reagens A molekulák aránya A reakció iránya Általános Kémia, kinetika Dia: 32 /53

33 9-10 Reakciómechanizmusok A kémiai reakció lépésenként leírható. Elemi lépés: a molekula szerkezete, geometriája és energiája jelentősen megváltozik. A reakciómechanizmus összhangban van: a sztöchiometriával, a kísérleti eredményekkel. Általános Kémia, kinetika Dia: 33 /53

34 Elemi lépések Unimolekuláris vagy bimolekuláris. A koncentrációk hatványkitevői megegyeznek a sztöchiometriai együtthatókkal. Az elemi lépések reverzibilisek. Intermedierek: elemi lépésben képződnek és egy másik elemi lépésben továbbreagálnak. A leglassúbb elemi lépés lesz a sebesség meghatározó lépés. Általános Kémia, kinetika Dia: 34 /53

35 A sebesség meghatározó lépés Általános Kémia, kinetika Dia: 35 /53

36 Lassú lépés, amelyet gyors követ Általános Kémia, kinetika Dia: 36 /53

37 9-11 Katalízis Alternatív kisebb aktiválási energiájú reakcióút. Homogén katalízis. Minden komponens azonos fázisban van. Heterogén katalízis. A katalizátor szilárd. A gáz vagy folyadék fázisú reagensek adszorbeálva vannak. Az aktív helyek fontosak a reakció szempontjából. Általános Kémia, kinetika Dia: 37 /53

38 Katalízis felületen Általános Kémia, kinetika Dia: 38 /53

39 Enzim katalízis E k S 1 ES 2 k E P Ahol enzim: E, szubsztát: S, termék (product): P. Általános Kémia, kinetika Dia: 39 /53

40 Michaelis-Menten E k k S 1 2 ES E P d[p] dt = k 2 [E] 0 [S] K M + [S] d[p] dt = k 2 [E] 0 Amikor nagy a szubsztrát koncentráció, akkor nulladrendű lesz a reakció d[p] dt = k 2 [E]0 [S] K M Amikor kicsi a szubsztrát koncentráció, akkor elsőrendű lesz a reakció Általános Kémia, kinetika Dia: 40 /53