Kinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

Átírás

1 Kinetika 15-1 A reakciók sebessége 15-2 Reakciósebesség mérése 15-3 A koncentráció hatása: a sebességtörvény 15-4 Nulladrendű reakció 15-5 Elsőrendű reakció 15-6 Másodrendű reakció 15-7 A reakció kinetika összefoglalása Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

2 Kinetika 15-8 Elméleti modellek 15-9 A hőmérséklet hatása Reakciómechanizmus Katalízis Fókusz Égés, robbanás Általános Kémia, kinetika Dia: 2 /53

3 15-1 A reakciók sebessége A koncentrációváltozás sebessége az idő függvényében: 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) t = 38.5 s Δt = 38.5 s [Fe 2+ ] = M Δ[Fe 2+ ] = ( ) M Δ[Fe 2+ ] M Képződési sebesség : = = 2.6 x10-5 M s -1 Δt 38.5 s Általános Kémia, kinetika Dia: 3 /53

4 Reakciósebesség 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) Δ[Sn 4+ ] Δt = 1 2 Δ[Fe 2+ ] Δt = Δ[Fe 3+ ] Δt Általános Kémia, kinetika Dia: 4 /53

5 Általánosított reakciósebesség a A + b B c C + d D Reakciósebesség = a reagensek elfogyásának sebessége = - 1 a Δ[A] Δt = - 1 b Δ[B] Δt = a termékek képződésének sebessége = 1 c Δ[C] Δt = 1 d Δ[D] Δt Általános Kémia, kinetika Dia: 5 /53

6 15-2 Reakciósebesség mérése H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) 2 MnO 4- (aq) + 5 H 2 O 2 (aq) + 6 H + 2 Mn H 2 O(l) + 5 O 2 (g) Általános Kémia, kinetika Dia: 6 /53

7 Példa 15-2 A kezdeti reakciósebesség meghatározása és felhasználása. H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) -(-2.32 M / 1360 s) = 1.7 x 10-3 M s -1 Seb. = -Δ[H 2O 2 ] Δt -(-1.7 M / 2800 s) = 6 x 10-4 M s -1 Általános Kémia, kinetika Dia: 7 /53

8 Példa s múlva mennyi lesz a koncentráció? [H 2 O 2 ] i = 2.32 M Seb. = M s -1 = - Δ[H 2O 2 ] Δt -Δ[H 2 O 2 ] = -([H 2 O 2 ] f - [H 2 O 2 ] i ) = M s -1 Δt [H 2 O 2 ] 100 s 2.32 M = M s s [H 2 O 2 ] 100 s = 2.32 M M = 2.17 M Általános Kémia, kinetika Dia: 8 /53

9 15-3 A reakciósebesség függése a koncentrációtól: A sebesség törvény a A + b B. g G + h H. Reakciósebesség = k [A] m [B] n. Sebességi állandó = k A reakció rendje= m + n +. Általános Kémia, kinetika Dia: 9 /53

10 Példa 15-3: A kezdeti sebesség módszer A reakció rendjének meghatározása a kezdeti sebesség módszerével. Határozzuk meg a reakció rendjét a HgCl 2 és az C 2 O re nézve valamint az általános reakció rendet. Figyeljük meg, hogy a kiindulási koncentrációk 2 n -es faktorral változnak: x4 /2 Általános Kémia, kinetika Dia: 10 /53

11 Példa 15-3 R 3 = k [HgCl 2 ] 3m [C 2 O 4 2- ] 3 n R 2 = k [HgCl 2 ] 2m [C 2 O 4 2- ] 2 n = k (2[HgCl 2 ] 3 ) m [C 2 O 4 2- ] 3 n R 2 2- ] 3 n k (2[HgCl 2 ] 3 ) m [C 2 O 4 = R 3 k [HgCl 2 ] 3m [C 2 O 2-4 ] n 3 R 2 k 2 m [HgCl 2 ] 3 m [C 2 O 2-4 ] n 3 = = 2m R 3 = 2.0 R 3 k [HgCl 2 ] 3m [C 2 O 2-4 ] n 3 R 3 2 m = 2.0 ezért: m = 1.0 Általános Kémia, kinetika Dia: 11 /53

12 Példa 15-3 R 2 = k [HgCl 2 ] 21 [C 2 O 4 2- ] 2n = k (0.105) (0.30) n R 1 = k [HgCl 2 ] 11 [C 2 O 4 2- ] 1n = k (0.105) (0.15) n R 2 R 1 = k (0.105) (0.30) n k (0.105) (0.15) n R 2 R 1 (0.30) n = = 2 n = (0.15) n = n = 3.94 ezért: n = 2.0 Általános Kémia, kinetika Dia: 12 /53

13 Example R 2 = k [HgCl 2 ] 2 [C 2 O 4 2- ] 2 2 Elsőrend + Másodrend = Harmadrend Általános Kémia, kinetika Dia: 13 /53

14 15-4 Nulladrendű reakció A termékek R rxn = k [A] 0 R rxn = k [k] = mol L -1 s -1 Általános Kémia, kinetika Dia: 14 /53

15 Integrált sebességtörvény -Δ[A] = k Δt infinitezimális -d[a] dt És integráljunk 0-tól t időig A A t - d 0 A Δt t 0 k dt = k -[A] t + [A] 0 = kt [A] t = [A] 0 - kt Általános Kémia, kinetika Dia: 15 /53

16 15-5 Elsőrendű reakciók d[h 2 O 2 ] dt H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) A t = -k [H 2 O 2 ] [k] = s -1 d H O 2 2 k d t H O A t 0 ln [A] t = -kt ln[a] t = -kt + ln[a] 0 [A] 0 Általános Kémia, kinetika Dia: 16 /53

17 Elsőrendű reakció Általános Kémia, kinetika Dia: 17 /53

18 Felezési idő t ½ ennyi idő alatt csökken a reagens mennyisége a felére. ln [A] t [A] 0 = -kt ln ½[A] 0 [A] 0 = -kt ½ - ln 2 = -kt ½ t ½ = ln 2 k = k Általános Kémia, kinetika Dia: 18 /53

19 Felezési idő Bu t OOBu t (g) 2 CH 3 CO(g) + C 2 H 4 (g) Általános Kémia, kinetika Dia: 19 /53

20 Some Typical First-Order Processes Általános Kémia, kinetika Dia: 20 /53

21 15-6 Másodrendű reakció A sebesség törvény exponensei: m + n + = 2. A termékek d[a] dt = -k[a] 2 [k] = M -1 s -1 = L mol -1 s -1 A A t 0 d A A k dt = kt + [A] t [A] 0 t 0 Általános Kémia, kinetika Dia: 21 /53

22 Másodrendű reakció Általános Kémia, kinetika Dia: 22 /53

23 Ál elsőrendű reakció Egy egyszerűsítési lehetőség A sebességtörvény egyszerűbb. CH 3 CO 2 C 2 H 5 + H 2 O CH 3 CO 2 H + C 2 H 5 OH Ha a víz koncentráció változása elhanyagolható a reakció során. A sebességtörvény látszólag elsőrendű. Akkor használható, ha egy vagy több reagens koncentrációja olyan nagy, hogy alig változik és egy reagens koncentrációja kicsi. Általános Kémia, kinetika Dia: 23 /53

24 Tesztek a sebességtörvényhez Rajz: [A] - t. Rajz: ln[a] - t. Rajz:1/[A] - t. Általános Kémia, kinetika Dia: 24 /53

25 15-7 A reakció kinetika összefoglalása Számítsuk ki a reakciósebességet egy ismert sebességtörvényből felhasználva: Reakciósebesség = k [A] m [B] n. Határozzuk meg a pillanatnyi reakciósebességet: Határozzuk meg az [A] - t iránytangenst vagy, Δ[A]/Δt, egy rövid Δt intervallumban. Általános Kémia, kinetika Dia: 25 /53

26 Összefoglalás A reakciórend meghatározása: A kezdeti sebesség meghatározásával. Keressük meg azt a képletet ami egyenest ad. Teszteljük a felezési idő feltételt: elsőrend. Helyettesítsünk be az integrált sebesség törvénybe hogy megtaláljuk azt sebesség törvényt ami konzisztens k értéket ad. Általános Kémia, kinetika Dia: 26 /53

27 Összefoglalás 2 Keressük meg a k konstanst: Az egyenes iránytangenséből. Az integrált törvény kiértékeléséből. Elsőrend: a felezési idő méréséből. Végül határozzuk meg a koncentrációkat és a hozzájuk tartozó időket az integrált törvény segítségével. Általános Kémia, kinetika Dia: 27 /53

28 15-8 Elméleti modellek Ütközés elmélet A kinetikus molekula elmélet használható az ütközések gyakoriságának kiszámítására. Gázok esetén ütközés/s. Ha minden ütközés reakcióhoz vezetne akkor a reakció sebesség 10 6 M s -1 lenne. A tényleges reakció sebesség 10 4 M s -1 körüli. Még ez is nagyon gyors. Az ütközéseknek csak töredéke vezet reakcióhoz. Általános Kémia, kinetika Dia: 28 /53

29 Aktiválási energia Ahhoz, hogy egy reakció lejátszódhasson olyan energia eloszlásra van szükség, amely képes arra, hogy a reagáló molekula bizonyos kötéseit felhasítsa. Az aktiválási energia: Az a minimális kinetikus energiatöbblet amivel a molekuláknak rendelkezni kell ahhoz, hogy ütközéskor ténylegesen lejátszódjon a reakció. Általános Kémia, kinetika Dia: 29 /53

30 Aktiválási energia hegy gerinc Általános Kémia, kinetika Dia: 30 /53

31 Kinetikus energia többlet Általános Kémia, kinetika Dia: 31 /53

32 Ütközési elmélet Ha az aktiválási energia gát magas, csak kevés molekula rendelkezik a kellő kinetikus energiával, a reakció lassabb. Ha a hőmérséklet emelkedik, a reakciósebesség emelkedik (a kinetikus energiával együtt). A molekulák ütközési iránya fontos. Általános Kémia, kinetika Dia: 32 /53

33 Ütközési elmélet 2 Általános Kémia, kinetika Dia: 33 /53

34 Átmeneti állapot elmélet Az aktivált komplex egy olyan hipotetikus szerkezet ami a kiindulási anyag és a termékek között van a reakció profilon. Az átmeneti állapotban található. Általános Kémia, kinetika Dia: 34 /53

35 15-9 A hőmérséklet hatása a reakciósebességre Svante Arrhenius megmutatta, hogy sok reakciósebesség az alábbi képlet szerint függ a hőmérséklettől: k = Ae -E a/rt ln k = -Ea R 1 T + ln A Általános Kémia, kinetika Dia: 35 /53

36 Arrhenius diagram N 2 O 5 (CCl 4 ) N 2 O 4 (CCl 4 ) + ½ O 2 (g) -E a R = K E a = 100 kj mol -1 Általános Kémia, kinetika Dia: 36 /53

37 Arrhenius Egyenlet -E k = Ae -E a 1 a/rt ln k = + ln A R T -E ln k 2 ln k 1 = a 1 + ln A - -E a 1 - ln A R T 2 R T 1 k ln 2 -E = a k 1 R T 2 T 1 Általános Kémia, kinetika Dia: 37 /53

38 15-10 Reakció mechanizmusok A kémiai reakció lépésenkénti leírása. A lépéseket elemi lépésnek hívjuk. Elemi lépés: a molekula szerkezete, geometriája és energiája jelentősen megváltozik. A reakció mechanizmus összhangban van: A sztöchiometriával. A kísérleti sebesség törvénnyel. Általános Kémia, kinetika Dia: 38 /53

39 Elemi lépések Unimolekuláris vagy bimolekuláris. Elemi lépések koncentráció exponensei megegyeznek e sztöchiometriai együtthatókkal. Az elemi lépések reverzibilisek. Intermedierek: egy elemi lépésben képződnek és egy másikban elreagálnak. A leglassúbb elemi lépés lesz a sebesség meghatározó. Általános Kémia, kinetika Dia: 39 /53

40 A sebesség meghatározó lépés Általános Kémia, kinetika Dia: 40 /53

41 Lassú lépés, amelyet gyors követ H 2 (g) + 2 ICl(g) I 2 (g) + 2 HCl(g) Feltételezett mechanizmus: d[p] dt = k[h 2 ][ICl] H 2 (g) + ICl(g) lassú HI(g) + HCl(g) d[hi] dt = k[h 2 ][ICl] HI(g) + ICl(g) fast I 2 (g) + HCl(g) d[i 2 ] dt = k[hi][icl] H 2 (g) + 2 ICl(g) I 2 (g) + 2 HCl(g) d[p] dt = k[h 2 ][ICl] Általános Kémia, kinetika Dia: 41 /53

42 Lassú lépés, amelyet gyors követ Általános Kémia, kinetika Dia: 42 /53

43 Gyors reverzibilis lépés, amelyet lassú követ 2NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) Feltételezett mechanizmus: k 1 gyors 2NO(g) == N 2 O 2 (g) k -1 = k 2 k K = 1 [N 2 O 2 ] = k-1 [NO] 2 d[no 2 ] = -k obs [NO] 2 [O 2 ] dt [N 2 O 2 ] k 1 = [NO] 2 k 2 = K [NO] 2 k lassú 3 N 2 O 2 (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) d[no 2 ] dt = k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] 2NO(g) + O2 (g) 2 NO 2 (g) d[no 2 ] k = k 1 3 [NO] 2 [O 2 ] dt k -1 Általános Kémia, kinetika Dia: 43 /53

44 Egyensúly állapot közelítés 2NO(g) k 1 N 2 O 2 (g) 2NO(g) k 1 N 2 O 2 (g) keletkezés 2NO(g) k -1 N 2 O 2 (g) N 2 O 2 (g) k 2 2NO(g) fogyás N 2 O 2 (g) + O 2 (g) k 3 2NO 2 (g) N 2 O 2 (g) + O 2 (g) d[no 2 ] = k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] dt Egyensúlyban a reakció sebessége nulla: k 3 2NO 2 (g) fogyás d[n 2 O 2 ] = k 1 [NO] 2 k 2 [N 2 O 2 ] k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] = 0 dt N 2 O 2 keletkezés fogyás fogyás Általános Kémia, kinetika Dia: 44 /53

45 Egyensúlyi állapot közelítés d[n 2 O 2 ] = k 1 [NO] 2 k 2 [N 2 O 2 ] k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] = 0 dt k 1 [NO] 2 = [N 2 O 2 ](k 2 + k 3 [O 2 ]) k 1 [NO] 2 [N 2 O 2 ] = (k2 + k 3 [O 2 ]) d[no 2 ] k 3 k 1 [NO] 2 [O 2 ] = k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] = dt (k 2 + k 3 [O 2 ]) Általános Kémia, kinetika Dia: 45 /53

46 A feltételezések kinetikai következményei d[no 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = dt k 2 + k 3 [O 2 ] 2NO(g) N 2 O 2 (g) k 1 k 2 N 2 O 2 (g) + O 2 (g) N 2 O 2 (g) 2NO(g) k 3 2NO 2 (g) Ha k 2 << k 3 Vagy Ha k 2 >> k 3 d[no 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = = k 1 [NO] 2 dt k 3 [O 2 ] d[no 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = = k 1k 3 [NO] 2 [O 2 ] dt k 2 k 2 Általános Kémia, kinetika Dia: 46 /53

47 11-5 Katalízis Alternatív kis aktiválási energiájú reakció út. Homogén katalízis. Minden komponens oldatban van. Heterogén katalízis. A katalizátor szilárd. A gáz vagy folyadék fázisú reagensek adszorbeálva vannak. Az aktív helyek fontosak a reakció szempontjából. Általános Kémia, kinetika Dia: 47 /53

48 11-5 Katalízis Általános Kémia, kinetika Dia: 48 /53

49 Katalízis felületen Általános Kémia, kinetika Dia: 49 /53

50 Enzim katalízis E k S 1 ES 2 k E P Általános Kémia, kinetika Dia: 50 /53

51 Telítési kinetika E k k S 1 2 ES E P d[p] dt = k 2 [ES] k 1 [E][S] k -1 [ES] k 2 [ES]= 0 k 1 [E][S] = (k -1 +k 2 )[ES] [E] = [E] 0 [ES] k 1 [S]([E] 0 [ES]) = (k -1 +k 2 )[ES] [ES] = k 1 [E] 0 [S] (k -1 +k 2 ) + k 1 [S] Általános Kémia, kinetika Dia: 51 /53

52 Michaelis-Menten d[p] dt = k 1 k 2 [E] 0 [S] (k -1 +k 2 ) + k 1 [S] d[p] dt = k 2 [E] 0 d[p] dt = k 2 [E] 0 [S] (k -1 +k 2 ) + [S] d[p] dt = k 2 [E] 0 [S] K M d[p] dt = k 1 k 2 [E] 0 [S] K M + [S] Általános Kémia, kinetika Dia: 52 /53