Reakciókinetika. Fizikai kémia előadások biológusoknak 8. Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet. A reakciókinetika tárgya

Átírás

1 Reakciókinetika Fizikai kémia előadások biológusoknak 8. Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet A reakciókinetika tárgya Hogyan változnak a koncentrációk egy reaktív elegyben és miért? Milyen részlépésekből áll egy reakció? (Mi a kémiai reakciók mechanizmusa?) Kémiai változások leírása sztöchiometriai (bruttó) egyenlettel: megmutata a reaktánsok és termékek arányát általában így nem átszódik le fizikailag H + O = H O = - H - O + H O ν = ν A ν = - A = H ν = - A = O sztöchiometriai együttható: (reaktánsra negatív, termékekre pozitív elemek) ν 3 = + A 3 = H O Az anyagfaták sorrende tetszőleges; A sztöchiometriai együtthatók szorzótényező ereéig határozatlanok

2 Reakciósebesség d[ A ] koncentrációváltozási sebesség: r d[ A ] reakciósebesség: r = ν független a indextől, azaz bármelyik anyagfata koncentrációváltozásával mérük is, mindig ugyanazt az értéket kapuk. [A ] az A moláris koncentrációa [mól dm -3 ] kis koncentrációtartományban mindig igaz: k α α = α reakciósebességi együttható reakciórend a -edik anyagfatára bruttó reakciórend r = k [ A ] α, Sebességi együttható sebességi egyenlet: a reakciósebesség koncentrációfüggését leíró egyenlet gyakran felírható az alábbi alakban: = A α r k k sebességi együttható a hőmérséklet és a nyomás függvénye (is lehet), de nem függ a koncentrációktól. [ ], Az α kitevő a reakció A anyagfatára vonatkozó részrende, a kitevők összege pedig a reakció bruttó rende. α rend általában nem egyenlő a sztöchiometriai együtthatóval!!! Például a NO+ H = N + H O r = k NO [ ] H a reakció NO-ra és H -re vonatkozó részrende rendre és, a reakció bruttó rende pedig 3

3 Összetett reakciómechanizmusok Szinte mindig sok reakciólépés átszódik le egyszerre: B ν A = i ν A A reakciólépések lehetnek elemi reakciók, amik fizikailag így átszódnak le, de lehetnek több elemi reakció összevonásából kapott reakciólépések J i B ν i bal oldali sztöchiometriai együtthatók (pozitív) J ν i obb oldali sztöchiometriai együtthatók (pozitív) ν i J B = ν i ν sztöchiometriai együtthatók (az eddig is használt; i negatív reaktánsokra, pozitív termékekre) Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 865): k i r i r = k i i [A ] ν B i i-edik reakciólépés reakciósebességi együtthatóa i-edik reakciólépés sebessége, Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: dy = ν r ; = i i i,, K, n Egyes esetekben megadák az egyes r i reakciólépés-sebességek koncentrációfüggését. Általában csak a kémiai egyenleteket adák meg és kielentik, hogy telesül a tömeghatás törvénye vagy tömeghatás-kinetikát követ Ebben az esetben a fenti képlettel számítuk r i t. 3

4 Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Chapman mechanizmus: ózonbomlás a sztratoszférában. O = O + O k r = k [O ]. O + O = O 3 k r = k [O] [O ] 3. O 3 = O + O k 3 r 3 = k 3 [O 3 ] 4. O 3 +O = O k 4 r 4 = k 4 [O 3 ] [O] A kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: d O = r r + r3 + r4 d O = + r r + r3 r4 d O = + r r3 3 r4 O = k [ O ] k [ O][ O ] + k [ O ] + k [ O ][ O] d d O = + k O k O O + k3 O 3 k4 O 3 O d O 3 = + k O O k3 O 3 4 O 3 O k Kinetikai differenciálegyenletrendszer Tételezzük fel, hogy ismerük a reakciólépések kémiai egyenlet a reakciólépés sebességének képletét A komponensek koncentrációinak időbeli változását a kinetikai differenciálegyenlet-rendszer felírásával és megoldásával adhatuk meg. ) Analitikus megoldás: Csak néhány, nagyon egyszerű esetben. Madnem az összes alapesetet foguk tanulni. ) Numerikus megoldás: Több tucat program letölthető a Webről, ami képes arra, hogy a kémiai egyenletek alapán felíra a differenciálegyenletrendszert numerikus megoldást készít, kiíra és kirazola az eredményeket. 4

5 Elsőrendű bomlás A P; r = k d = k () = d = k ln = e. = kt (*) kt t Koncentráció változása elsőrendű bomlás során: Hasonló a csökkenése a radioaktívan bomló anyag tömegének. Koncentráció idő görbe: exponenciális lecsengés Linearizált ábrázolás: ln (/ ) az idő (t) függvényében -k meredekségű, tengelymetszetű egyenes Elsőrendű bomlásban résztvevő anyag felezési idee Semmilyen más reakció nem zalik le, mint egyetlen elsőrendű reakció: Milyen ütemben csökken A koncentrációa? Mennyi idő múlva lesz fele a koncentráció? A P Elsőrendű reakció reaktánsának t / felezési ideét megkapuk, ha a linearizált egyenletbe a koncentráció helyére /-t, az idő helyére t / -et helyettesítünk: ln = kt ln = k t ln = k t t / ln = k Elsőrendű reakció reaktánsának felezési idee független a kezdeti koncentrációtól nem változik időben 5

6 Másodrendű bomlás A P; r = k d = k = k Koncentráció változása másodrendű bomlás során. ( ) = ; = kt + d = k = kt (*) + [P] = + [P]. t linearizált alak Koncentráció idő görbe: lecsengés, hasonlít az exponenciálishoz Linearizált ábrázolás: / az idő (t) függvényében k meredekségű, / tengelymetszetű egyenes Másodrendű bomlásban résztvevő anyag felezési idee Semmilyen más reakció nem zalik le, mint egyetlen másodrendű reakció: Milyen ütemben csökken A koncentrációa? Mennyi idő múlva lesz fele a koncentráció? Másodrendű reakció reaktánsának t / felezési ideét megkapuk, ha a linearizált egyenletbe a koncentráció helyére /-t, az idő helyére t / -et helyettesítünk: = k t + = k t/ + = k t/ + t / = k[ A] Másodrendű reakció reaktánsának felezési idee függ a kezdeti koncentrációtól változik időben 6

7 elsőrendű bomlás Nemlineáris és lineáris megoldásfüggvények nemlineáris alak: c t görbe másodrendű bomlás nemlineáris alak: c t görbe lineáris alak: ln c/c vs. t görbe lineáris alak /c vs. t görbe meredekség: k meredekség: +k tengelymetszet: tengelymetszet: /c ln = kt = kt + Sebességi együttható mértékegysége legyen a koncentráció egysége M (mol dm -3 ), az idő egysége s (másodperc) d c / = k c n (n =,, 3) M s - =? M vagy M vagy M 3 elsőrendű reakció k mértékegysége: s - másodrendű reakció k mértékegysége: M - s - harmadrendű reakció k mértékegysége: M - s - 7

8 Sorozatos reakciók d[b] va vb A B C; r = k ; d d[b] d[c] = ka; = ka kb[b]; = kb[b]; () = ;[B]() = [B] ;[C]() [C]. a = a ( ) t k ( k k bτ b a ) ([B]e ) = a e [ ] r = k [B]; k d at kbt kbt kat + kb[b] = ka e ; e [B]e = ka e ; ezt nem kell tudni! t d dτ ka [B] = k k b a k kat kbt kbt + e e [B] e τ b b ezt nem kell tudni! A anyagfata: B anyagfata: C anyagfata: reaktáns köztitermék (intermedier) végtermék Sorozatos reakciók: koncentráció lefutások ezt kell tudni! Jellemzői: =+[B]+[C] exponenciálisan lecseng: [B] maximumgörbe: max [C] telítési görbe: a leggyorsabb [C] növekedése, ahol [B] a legnagyobb babszár növekedési görbée [C] görbének inflexiós ponta van ott, ahol [B]-nek maximuma van 8

9 A végtermék mennyiségének változása C végtermék koncentrációváltozása babszár növekedési görbée PC-k száma a világon ( A P a d = a = ; r = k ;A Q a ( k + k ) Párhuzamos reakciók d[p] d[q] b ; = ka; = kb; [B] = [B] ; [C] [C]. = r = k ; b b koncentráció idő függvények: = e [ Q k ( ); ( ka + kb ) t a ( ka+ kb ) t ;[P] = [P] + e ka + kb kb[ A] ( ka + kb ) t ] = [ Q] + ( e ). ka + kb ezt kell tudni! Ha P és Q kezdetben nincs elen a rendszerben, akkor P és Q koncentrációának hányadosa mindig megegyezik a megfelelő sebességi állandók hányadosával! a sebességi állandók hányadosa megmérhető koncentrációk hányadosának mérésével! 9

10 Elemi reakciók Elemi reakció: az A + B = C reakció nem csupán a sztöchiometriai viszonyokat elenti, hanem a tényleges molekuláris történést is: darab A részecske és darab B részecske találkozott és ennek eredményeként a C részecskévé alakultak át. Az elemi reakciólépés sebessége mindig számítható a tömeghatás törvényével molekularitás: egy elemi reakcióban az ütköző részecskék száma (nem tévesztendő össze a reakció rendűségével) egy elemi reakció lehet: unimolekulás reakció ( részecske ütközik ) Ilyen nincs is! bimolekulás reakció ( részecske ütközik) trimolekulás reakció (3 részecske ütközik egyszerre) Ilyen sincs! Trimolekulás reakció valóában nincsen. Igazából minden reakció bimolekulás! Unimolekulás reakció: kémiai átalakulás fényelnyelés (A+hυ P) vagy nem-reaktív ütközés (pl. A + N P + N ) következtében. Részletes reakciómechanizmusok Egy kisebb részletes mechanizmus: a hidrogén égése A bruttó reakció: H + O = H O avagy H + ½ O = H O Ilyen reakció valóában nem átszódik le. reaktánsok köztitermékek végtermék(ek) H, O.H, :O,.OH,.HO, H O H O Részletes reakciómechanizmus (ezek a valóban leátszódó, elemi reakciók) H + O.H +.HO k (T, p).oh + H.H + H O k (T, p) 3.H + O.OH + :O k 3 (T, p) 4 :O + H.OH +.H k 4 (T, p) 5.H + O + M.HO + M k 5 (T, p) 6.HO + H.H + H O k 6 (T, p) 7.HO H O + O k 7 (T, p) 8 H O.OH k 8 (T, p) + további reakciólépés

11 Arrhenius-egyenlet A sebességi együttható hőmérsékletfüggését az empirikus Arrhenius-egyenlet íra le: A E a Ea k = A exp RT Arrhenius-ábrázolás: preexponenciális tényező aktiválási energia ln k ln A E a = RT Ha több T hőmérsékleten megmérük az adott reakció k sebességi állandóát, mad az ln k értékeket /T függvényében ábrázoluk, akkor az Arrhenius-egyenlet értelmében egyenest kell kapnunk, amelynek m = -E a /R iránytényezőéből E a meghatározható. Svante August Arrhenius (859 97) svéd vegyész Láncreakciók A láncreakciók lényege: láncindító reakciólépésben láncvivők (más néven aktív centrumok) keletkeznek, amelyek a láncfolytató reakciólépésekben a kiindulási anyaggal reagálva terméket és úabb láncvivőket hoznak létre, amelyekből azután úabb termékmolekulák és úabb láncvivők keletkeznek Inhibíciós reakciólépés: a reakció a végterméket alakíta vissza, de a lánc nem szakad meg. Láncelágazási reakciólépés: a reakciólépésben egy láncvivőből több keletkezik. A láncvivők a lánczáró reakciólépésekben úgy reagálnak el, hogy nem termelnek a lánc továbbvitelére alkalmas anyagokat, ilyenkor egy-egy lánc megszakad.

12 (a) láncindítás: Br M Br + M H Br reakció mechanizmusa + r = k[ Br ][ M ] (b) láncfolytatás: Br + H HBr + H r = k [Br][H ] 3 H + Br HBr + Br r 3 = k 3 [H][Br ] (c) inhibíció: 4 H + HBr = H + Br r = [H][HBr] (d) láncvégződés: 5 Br M Br + M 4 k 4 + r k = [ M ] 5 5[Br] [ ] d H = r + r4 = k[br][h ] + k4[h][hbr] [ Br ] d = r r3 + r5 = k + 3 k5 [ H ] d [ Br] [ Br ][ M ] k [H][Br ] [Br] [ M] = r r3 r4 = k[br][h ] k3[h][br ] k4[h][hbr] d = r r + r3 + r4 r5 = k 3 k5 [ HBr] d = r + r3 r4 = k[br][h ] + k3[h][br ] k H Br reakció koncentráció-idő görbéi ( [H ] : [Br ] = : elegy, T= 6 K, p= atm ) [ Br ][ M] k [Br][H ] + k [H][Br ] [Br] [ M] 4 [ H][HBr] Br + M Br + M Br + H HBr + H 3 H + Br HBr + Br 4 H HBr H Br 5 Br M Br M

13 A láncreakciók két típusa nyílt láncú reakciók nincs benne láncelágazási lépés Példa: H +Br = HBr reakció, pirolízis reakciók, légkörkémiai láncreakciók elágazó láncú reakciók van láncelágazó lépés Példa: H + O = H O reakció, szénhidrogén levegő elegyek robbanása Reakciókinetika téma VÉGE 6 3