Katalízis. Tungler Antal Emeritus professzor 2017

Átírás

1 Katalízis Tungler Antal Emeritus professzor 2017

2 Fontosabb időpontok: sósav oxidáció, Deacon process 1860 kéndioxid oxidáció 1875 ammónia oxidáció 1902 ammónia szintézis metanol szintézis 1923 krakkolás, reformálás Ziegler-Natta etilén polimerizálás homogén fémkomplex katalízis ipari alkalmazása, Wacker szintézis, ecetsav elõállítás gépkocsi kipuffogó katalizátorok zeolitok alkalmazása katalitikus eljárások elterjedése a finomkémiai szintézisekben sztereoszelektív katalitikus reakciók nanotechnológia alkalmazása 2000

3 Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja Endoterm és exoterm reakciók energiaprofilja Dr. Pátzay György 3

4 Aktiválási energia Aktiválási energia : A reakció gát leküzdéséhez szükséges energia E a vagy G Az aktiválási energia (E a ) meghatározza a reakció sebességét, minél magasabb a reakció gát, annál lassabb a reakció sebessége. Minél alacsonyabb az aktiválási energia, annál gyorsabb a reakció. Dr. Pátzay György 4

5 Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja R E b ln(a), a ) ln( ) ln( a T b a y T R E A k e A k a R T E a Dr. Pátzay György 5

6 Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén Heterogén Enzimes Dr. Pátzay György 6

7 Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki. Jellemzõk Kemiszorpció Fizikai adszorpció Adszorpciós entalpia -H adsz kj/mol 8-20 kj/mol Aktiválási energia E # általában kicsi nulla Elõfordulás hõmérséklete E # -tõl függ, de általában kicsi, max. hõm.? C o forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is Az adszorpció hajtóereje Dr. Pátzay György 7

8 Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös. Az atomok elrendeződése különböző Miller indexű kristálylapokon (a távolság reciproka) x=1,y=0, z=0 x=1,y=1,z=0 x=1,y=1,z=1 Dr. Pátzay György 8

9 Hibahelyek fajtái Dr. Pátzay György 9

10 Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (pl. hidrogén) H 2 + 2M 2 MH CH 3 CH M CH 2 CH 2 M M + H M H M Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén. CH 2 CH M CH 2 CH 2 M M O C M lineáris forma O C M M hídforma Dr. Pátzay György 10

11 Katalitikus aktivitás Aktivitás Vulkángörbe E* Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében. E* min optimális E XK E XK Gyenge kölcsönhatás: aktiválódás kismértékű ΣE XK Erős kölcsönhatás: az adszorbeált állapot túl stabil Molekula felület kölcsönhatás Dr. Pátzay György 11

12 Számított ammónia szintézis sebességek 400 C, 50 bar, H 2 :N 2 =3:1, 5% NH Fe Ru Os Iparban használt katalizátorok TOF(s -1 ) Co Mo Ni [E-E(Ru)](eV/N 2 ) Jacobsen etal., J. Catal. 205, (2002) Dr. Pátzay György 12

13 Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása Mintha 111, 210, 100,211,110 síkon vágnánk el az egykristályt. C 7 azt jelenti, hogy a felületen 7-es koordinációjú vasatomok vannak, azaz 12-7=5 szabad koordinációs, kötési lehetőség van a felületen. C 7 koordinációjú Fe atomok Dr. Pátzay György 13

14 Al 2 O 3 hordozó hatása a vas krisztallitokra Az 110 koordinációjú felületi vasatomok átalakíthatók 111 koordinációjúvá a felületre Al 2 O 3 felvitelével és kezeléssel az 111 koordinációjú vas kidiffundál a felületre és redukció után hatékony felület alakul ki. Analóg folyamatok játszódnak le az ipari katalizátorok készítésekor is a felületeken. Dr. Pátzay György 14

15 Kálium hatása a katalizátorra Az erősen lúgos karakterű K 2 O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban. Az ipari ammóniaszintézis katalizátora Aktív komponens: Fe (Ru, Os) Katalizátor hordozó: Al 2 O 3 Promótor: K 2 O Kifejlesztő: BASF (Mittasch) Dr. Pátzay György 15

16 Összefoglalás -A katalizátor csökkenti a reakció aktiválási energiáját, ezzel növeli az egyensúlyi állapot felé vivő reakció sebességét. -A katalizátor úgy csökkenti az aktiválási energiát, hogy más elemi lépéseken keresztül megy a katalizált reakció. -A heterogén katalízis bevezető lépése az adszorpció, ennek is a kémiai változata, a kemiszorpció. -A katalizátorfelületek különböző kristálytani helyeket tartalmaznak, ezek aktivitása eltérő. -A katalízisben érvényesül a vulkángörbe elv, miszerint a legaktívabb katalizátorokon optimális az adszorpció erőssége. -Az ammónia szintézis katalizátorának mind a 3 fő komponense szerepet játszik a katalizátor jó működésében: optimális vas kristályfelület, a hordozó Al 2 O 3 szerepe a vas redukció optimális végbemenetelében, a K 2 O lúgos hatása a termékgátlás csökkentésében.