Katalízis. A homogén és heterogén katalízis jellemzıinek összehasonlítása

Átírás

1 Heterogén katalízis

2 Katalízis Egy katalitikus reakció általában több lépésben megy végbe. A katalizátor az első lépések egyikében reaktánsként, az utolsó lépések valamelyikében pedig termékként szerepel. A homogén és heterogén katalízis jellemzıinek összehasonlítása Homogén 1. A katalizátor minden egyes molekulája részt vehet a reakcióban. Az aktív részecskék azonosak. 2. Alacsonyabb hőmérséklet. 3. Kisebb reakciósebesség (általában). 4. Kiváló szelektivitás. 5. Elválasztás nehéz. Heterogén 1. A katalizátor nem minden atomja vesz részt a reakcióban. Az aktív helyek eltérőek. 2. Magasabb hőmérséklet. 3. Nagy reakciósebesség 4. Kisebb szelektivitás (főleg magasabb hőmérsékleten). 5. Elválasztás egyszerű.

3 Fontosabb heterogén katalitikus eljárások kidolgozásának idıpontjai Kén-dioxid oxidáció 1875 Ammónia oxidáció 1902 Ammónia szintézis Fischer-Tropsch szintézis 1926 Metanol szintézis 1923 Krakkolás, reformálás Zeolitok alkalmazása Katalitikus finomkémiai szintézisek Sztereoszelektív katalitikus reakciók 1985-

4 A heterogén katalízis lépései A reaktánsok diffúziója a katalizátor felülethez A reaktánsok adszorpciója(kemiszorpciója) Felületi diffúzió A termék(ek) kialakulása A termékek deszorpciója A termékek eltávolodása a katalizátor felülettől (diffúzióútján) A heterogén katalízis a katalizátorok felületén megy végbe,ezért ismernünk kell a felületek sajátságait valamint a katalizátor felületén lévő atomok és a környezet részecskéi közötti kölcsönhatásokat.

5 Fizikai adszorpció és kemiszorpció Ha az adszorbeált részecskék és a felület között csupán gyenge van derwaals-féleerők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról (fiziszorpcióról) beszélünk. Az adszorpciós entalpia -ΔH adsz = 5-20 kj/mol, és az adszorbeált rétegek száma egynél nagyobb is lehet. A kölcsönhatás erőssége lényegében nem függ az adszorbens kémiai sajátságaitól. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált részecske atomjai között kémiai kötések jönnek létre, akkor kemiszorpciórólbeszélünk. Az adszorpciós entalpia -ΔH adsz = kj/mol, és az adszorbeált rétegek száma csak egy lehet. A kölcsönhatás erőssége erősen függ az adszorbens kémiai sajátságaitól. Egy molekula adszorbeálódhat változatlan formában, vagy disszociálhat is.

6 Adszorpció a felületen és a tömbfázisban Hidrogén adszorpciója Pd felületen Hidrogén abszorpciója Pd tömbfázisban, Pd-hidrid egységek kialakulása Az adszorbátumnem teljesen borítja a felületet, Θ <1. A példák a hidrogén disszociatívadszorpcióját mutatják.

7 Fajlagos felület, porozitás Minthogy a heterogén katalízis felületi jelenség, a katalizátorok fontos jellemzője a fajlagos felület (S) és a porozitás. Henger alakúpórusokra:s = 2 V p / r S a belsőfajlagos felület, V p a pórustérfogat, r az átlagos pórussugár. Az összefüggés alapján2nm-es sugárés1 cm 3 /g pórustérfogat esetén a fajlagos felület 1000 m 2 /gméretűnek adódik. Természetesen ez egy közelítőérték, mert a pórusok nem szigorúan henger alakúak és nem egyforma méretűek. Méretük szerint a pórusokat három csoportba szokás osztani: -makropórusok r > 25 nm -mezopórusok 25 nm > r > 1 nm -mikropórusok 1 nm > r

8 Adszorpciós izotermák Az izotermák a szilárd test felületén adszorbeálódott anyag mennyisége és az anyag gázfázisban mutatottparciális nyomása (p) közötti összefüggést adják meg állandó hőmérsékleten. Θ 1 - Langmuir-féle izoterma Θ= bp/(1+bp) Tyomkin-izoterma Θ= k 1 ln(k 2 bp) k 1 és k 2 állandók, értékük az adszorpció kezdeti entalpiájától függ. Feltételezi, hogy az adszorpciós entalpia lineárisan csökkena borítottság növekedésével. A + M x/x max = Θ A _ M Nyomás (p) b= A-M A M A nyomás növelésével a felület telítődik adszorbátummal, Θ 1-hez tart. Freundlich-izoterma Θ= kp 1/n kés n konstans, utóbbi egynél nagyobb.feltételezi, hogy az adszorpciós entalpia logaritmikusan csökken a borítottság növekedésével.

9 A Langmuir-izoterma két anyag versengı adszorpciója esetén Θ A = b A p A /(1+ b A p A + b B p B ) és Θ B = b B p B /(1+ b A p A + b B p B ) Ha B sokkal erősebben kötődik, mint A, azaz b B >>b A, akkor: Θ A = b A p A / b B p B. Ez esetben B katalizátor méregként viselkedik, kis p B parciális nyomásnál is maga foglalja el az adszorpciós helyek túlnyomó részét.

10 Gázok kemiszorpciója fémeken Az adszorbátumok kemiszorpció erősségének sorrendje: O 2 > C 2 H 2 > C 2 H 4 > CO > H 2 > CO 2 >N 2 Gázok Csoport Fém O 2 C 2 H 2 C 2 H 4 CO H 2 CO 2 N 2 A Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, V, Mo, W, Fe, Ru, Os B 1 Ni, Co B 2 Rh, Pd, Pt, Ir B 3 Mn, Cu ± - - C Al, Au ± D Li, Na, K E Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi

11 Vulkángörbe A Sabatier-elv Ha különféle fémek katalizálják ugyanazt a reakciót, akkor a katalitikus aktivitás és a fémnek a periódusos rendszerben elfoglalt helyzete között összefüggés található. katalitikus aktivitás fém-adszorbátum kötéserősség A katalitikus aktivitás maximuma azt jelzi, hogy abban az esetben a katalizátor fém és az adszorbátumközötti kölcsönhatás erőssége éppen optimális: sem nem túl erős, sem nem túl gyönge.

12 Az adszorpció jellege fémfelületeken - Kationos adszorpció: az adszorbátum átad egy elektront a fém elektronrendszerének - Anionos adszorpció: az adszorbátum felvesz egy elektront a fémből - Kovalens kötés alakul ki az adszorbátum és a fém között

13 A katalizátor szelektivitásának feltételei 1. A megfelelőkötéserősség a reaktáns(ok) és a katalizátorfelület közötti kötésekben.ez az ún. elektronos faktor, mivel a kötéserősségeta katalizátorfelület és a reaktáns elektronszerkezete szabja meg. 2. Az optimális koordináció, azaz a megfelelőszabad koordinációs helyek száma felületi atomonként. 3. A halmaz (ensemble) feltétel,azazhogy mekkora a reakcióátmeneti komplexében szereplőadszorbátummal kapcsolatban lévőszomszédos felületi atomok legkisebb szükséges halmaza. 4.Lenyomat (minta, template) feltétel azokat a sztereokémiai viszonyokat jelenti, amik az aktív centrumban létrejönnek, amennyiben a reakció alakszelektív (shape-selectivity), vagy sztereoszelektív (diasztereo-vagy enantioszelektív). Az utóbbi három ún. geometriai faktor.

14 A katalizátor szerepe az, hogy elősegíti egyes kötések felbomlását és más kötések kialakulását. Milyen mechanizmussal történhet mindez?

15 A heterogén katalízis két alapvetı mechanizmusa I. Langmuir-Hinshelwoodmechanizmus: A kémiai reakció az adszorbeált reaktánsok között játszódik le. Példa Az A 2 + 2B = 2AB reakciómechanizmusa lehet a következő(* azt a felületi atomot jelenti, melyen az adszorpció bekövetkezik). A 2 + * = A 2 * A 2 molekuláris adszorpciója A 2 * + * = 2A* A 2 felületi disszociációja B + * = B* B adszorpciója A* + B* = AB* + * az adszorbeált A és B felületi reakciója AB* = AB+ * az AB termék deszorpciója A CO Langmuir-Hinshelwood mechanizmus szerint lejátszódó oxidációja O 2 -vel:

16 A heterogén katalízis két alapvetı mechanizmusa II. Eley-Ridealmechanizmus: A kémiai reakcióban egy adszorbeált reaktánsés egy kívülről (a gáz-vagy folyadékfázisból) érkező reaktáns vesz részt. Példa Az előzőábrán tárgyalt A 2 + 2B = 2AB reakciómechanizmusa lehet a következő is (* azt a felületi atomot jelenti, melyen az adszorpció bekövetkezik). A 2 + * = A 2 * A 2 molekuláris adszorpciója A 2 * + * = 2A* A 2 felületi disszociációja A* + B = AB + * a felületen kialakult A* reakciója közvetlenül a gázfázisból érkező B-vel

17 Egy unimolekulás reakció Langmuir-Hinshelwood modellje I. Az átalakulás a felület minden helyén egyformán lejátszódik. A termék lazán kötődik és gyorsan deszorbeálódik. A sebességmeghatározóó lépés (rds) a felületi reakció. v = k θ A Langmuir-típusú adszorpció esetén: kbp v = 1+ bp A θ A p A gyors rds k B gyors

18 Egy unimolekulás reakció Langmuir-Hinshelwood modellje II. Reakciósebesség Határesetek Kis nyomás/gyenge kötődés bp<<1 v kkp A sebesség lineárisan függ a nyomástól Elsőrendű reakció Kicsiny felületi borítottság p A Nagy nyomás/erős kötődés bp>>1 v k A sebesség független a gáz nyomásától Zérusrendű reakció Csaknem teljes felületi borítottság, θ A 1.

19 Egy bimolekulás katalitikus reakció Langmuir-Hinshelwood modellje I. A sebességmeghatározó lépés (rds) a felületi reakció v = k θ A θ B pa B p B AB A θ A gyors θ B rds k gyors

20 Egy bimolekulás katalitikus reakció Langmuir-Hinshelwood modellje II. A két adszorbeált reakciópartner közötti reakciósebessége: v = kθ A Θ B A két anyagféleség versengı adszorpciójára vonatkozó Langmuir izoterma alapján: v = kb A p A b ( + b p + b p ) 2 B p B 1 A A B B

21 Egy bimolekulás katalitikus reakció Langmuir-Hinshelwood modellje (állandó p B nyomás esetén) III. A sebességet A felületi koncentrációja szabja meg sebesség A sebességet B felületi koncentrációja szabja meg p A Θ B >> Θ A Θ B << Θ A

22 Egy bimolekulás felületi reakció Eley-Rideal mechanizmusa I. Egy adszorbeált molekula ütközés révén közvetlenül reagálhat a gázfázisból érkező reakciópartnerrel. B p A Θ Α A p B rds k gyors AB

23 Egy bimolekuláris felületi reakció Eley-Rideal mechanizmusa (állandó p B esetén) II. reakciósebesség: v= kθ A p B = kb A p A p B / (1+b A p A ) v Θ A = 1 Kis nyomás/gyenge kötődés b A p A << 1 v = kb A p A p B elsőrenda-ra p A Nagy nyomás/erős kötődés K A p A >> 1 v= kp B... zérus rend A-ra

24 Választás a mechanizmusok között Mindkét mechanizmus szerint kezdetben nőa reakciósebesség A felületi borítottságának (Θ A ) növekedésével. Eley-Rideal: a reakciósebesség mindaddig nő, amíg végül a teljes felületet A borítja. Langmuir-Hinshelwood: a reakciósebesség maximumon megy át és végül zérussá válik, amikor a teljes felületet A borítja. Amikor A minden adszorpciós helyet elfoglal, akkor a B reaktáns már nem képes adszorbeálódni és így nem tud reagálni az adszorbeálódott A-val.

25 Példák a heterogén katalízis ipari alkalmazására

26 Haber-Bosch ammónia szintézis I. A reaktánsok elıállítása Metán nedves reformálása CH 4 (g) + H 2 O(g) CO(g) + 3 H 2 (g) 15-40% NiO/kevésSiO 2 /Al 2 O 3 katalizátor( C) A termék gázelegyet gyakran szintézis gáznak vagy szingáz-nak nevezik. Vízgáz konverzió CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) Cr 2 O 3 ésfe 2 O 3 katalizátor a szén-dioxidot nátrium-hidroxidos mosással távolítják el: CO 2 (g) + 2 OH - (aq) CO 3 2- (aq) + H 2 O(l)

27 Haber-Bosch ammónia szintézis II. Fe/K katalizátor Exoterm reakció

28 Haber-Bosch ammónia szintézis III. A reakció mechanizmusa. A katalizátor aktív helyeit * jelöli. 1 N 2 (g) + * N 2 * 2 N 2 * + * 2N* 3 N* + H* NH* + * 4 NH* + H* NH 2 * + * 5 NH 2 * + H* NH 3 * + * 6 NH 3 * NH 3 (g) + * 7 H 2 (g) + 2* 2H* Rendszerint a 2. lépés a sebességmeghatározó. Ennek megfelelıen a d-mezı fémeinek katalitikus aktivitását vulkángörbe jellemzi. A legnagyobb katalitikus aktivitást a Ru és Os mutatja, de a gyakorlatban Fe katalizátort használnak.

29 Zeolitok Általános képlet: M p O q [Al p+2q Si r O 2p+4q+2r ].sh 2 O A-tipusúzeolit: Na 12 Al 12 Si 12 O 48.27H 2 O (köbös) L-tipusúzeolit: K 9 Al 9 Si 27 O 72.22H 2 O (hexagonális) Mordenit: Na 8 Al 8 Si 40 O 96.24H 2 O A zeolitok olyan kristályos szerkezetűaluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetűmolekuláris méretűüregeket és ezeket összekötőcsatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítőkationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak. Si Si O O OH Al - O O H + Si Si O O O OH -H2O +H 2 O Si Si O Al O O Si OH O Si O O O Brönsted savas centrum Lewis savas centrum

30 Zeolitok A zeolitok fontosabb jellemzői: Si-Al arány, kristályforma, beépült kation. Katalitikus alkalmazásukra a következő reakciókban kerül sor: izomerizálás krakkolás alkilezés polimerizálás dehidratálás oxidáció ciklizálás A zeolitok ma a petrolkémiai nagyipar talán legfontosabb katalizátorai. A zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fő szempont van: - geometriai-sztérikus molekulaszűrő hatás - anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás - felületi aktív centrumok - savas helyek Mesterséges zeolitok előállítására az un. hidrotermális kristályosítást alkalmazzák. Gyakran használnak ún. templátokat. A zeolitok szintézise során kvaterner ammónium vegyületeket vagy tercier aminokat adnak a reakcióelegyhez, s ezek elősegítik a kívánt kristályszerkezetű termék kialakulását.

31 Példa a zeolitok alak-szelektív katalitikus hatására A főtermék a p-xilol, mert méreténél (alakjánál) fogva gyorsan el tudja hagyni a zeolit üregét, míg az o- és m-xilol hosszabb ideig benn tartózkodik és p-xilollá izomerizálódik. p-xilol m-xilol 31

32 Az alak-szelektivitás eredete + p-xilol ZSM-5 Vegyület Relatív diffúzióállandó p-xilol > o-xilol m-xilol

33 CO hidrogénezés A CO hidrogénezése termodinamikailag kedvezményezett folyamat. Elsőként Sabatier és Senderens valósította meg 1902-ben (Ni-katalizált metanálás): CO+3H 2 CH 4 +H 2 O ( ΔG 298 =-140 kj/mol) 1926-ban megjelent klasszikus közleményeikben Fischer és Tropsch leírták, hogy Co vagy Fe katalizátorokon C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson a szénmonoxid hidrogénezésekor egyenes láncú alkének és alkánok képződtek: nco+(2n+1)h 2 C n H 2n+2 +nh 2 O 2nCO+(n+1)H 2 C n H 2n+2 +nco 2 Minthogy a szintézis gáz (CO + H 2 ) különféle fosszilis alapanyagokból, köztük szénből könnyen nyerhető, a Fischer-Tropscheljárás fontos ipari alkalmazást nyert azokban az országokban, melyek bővelkedtek olcsó szénben, de híján voltak a nyersolajnak.