3. A kémiai reakciók sebessége

Átírás

1 Kinetika 3. kémiai reakciók sebessége kémiai reakció vagy kémiai változás kinetikája a fizikai kémiai egy fontos fejezete. folyamatok megvalósításakor, főleg ha termelésről van szó, az időbeli változás nagyon fontos. Nem mindegy, hogy egy reakció a másodperc töredékében vagy évek alatt valósul meg. kinetikai tanulmányozás elsőrendű feladata a folyamat sztöchiometriai meghatározása volt, hisz a reagensek evolúciója mellett a reakcióelegy változását elemezve, meghatározta a termékek és melléktermékek időbeli változását. Természetesen e feladat ma sokat bővült, hisz a kinetika magában fogalja nem csak a minőségi változást, hanem a mennyiségit, a paraméterhatást, sőt a különböző kémiai átalakulások mechanizmusát is képes megfogalmazni z időbeli változás követése kémiai reakció sebességére az első információkat a tapasztalat szolgáltatta, hisz sok esetben megfigyelhető volt, hogyan változik egy bizonyos rendszerben a nyomás, vagy valamilyen fizikai tulajdonság. kinetikai vizsgálatok elsődleges adatai a reagensek vagy a termékek koncentrációjának, sokszor mind a kettő időbeli változása. Ha a koncentráció nem határozható meg közvetlenül, akkor valamilyen tulajdonság segítségével szokás azt közvetve meghatározni. tapasztalat azt mutatja, hogy a reakciók sebessége függ a hőmérséklettől (nagyobb hőmérsékleten végzett kalcium karbonát bontás gyorsabb nyomásváltozást eredményez), épp ezért a kinetikai vizsgálatokat állandó hőmérsékleten szokás végezni. Erre a reakcióteret úgy alakítjuk ki, hogy könnyű legyen elvonni, vagy bevinni a hőt az állandó hőmérséklet biztosítására. Gázok esetében a reaktor általában fémből, míg folyadékok esetében üvegedényt, vagy más anyagból készült edényt használunk, a hő-közvetítést pedig hőcserélők köpeny, kígyócső stb. segítségével oldjuk meg. reakció előrehaladását több módszerrel tudjuk végezni. Ezekből egy néhány példa: a) az áramlási tulajdonsággal rendelkező reakcióelegyek esetében tudjuk alkalmazni az on-line követést. Erre például a csőreaktoroknál úgy választjuk meg a szerkezeti anyagot, hogy egy bizonyos keresztmetszetbe helyezett érzékelő segítségével követhessük az elegy összetételét. Ilyenkor az időbeli változás feltételezi a különböző térfogatáramú betáplálást. Ha ez nem lehetséges, akkor az érzékelőt 16

2 Fejezetek a fizikai kémiából kell különböző távolságra elmozdítani, minden távolság megfelelve egy egy időnek. Ilyen típusú kinetikai méréseket tudunk elvégezni, ha az áramló reakcióelegyre rákapcsolunk egy valamilyen tulajdonságot mérő rendszert (3.1. ábra [7,11,19]). Ez hitelesítve meg tudja határozni az összetételt és annak változását ábra. Gázelegy elemzése on-line módszerrel. b) bban az esetben, amikor főleg folyadékokkal dolgozunk, akkor a térfogatáram változtatás segítségével tudjuk az időváltozást biztosítani. Ilyen kapcsolást mutat be a 3.. ábra [11], ahol a keverőkamrába bekerülő két fluidum térfogatáramát változtatva különböző tartózkodási időt biztosítunk, s így meghatározható a sebesség idő függvény is. Természetesen a csőreaktorok esetében is alkalmazható a próbavételes reakció sebesség követés, amelyet főleg az üstreaktorok esetében alkalmazunk, ha a 3.3. ábrán feltüntetett on-line módszer nem alkalmas. mikor a változást nem tudjuk a folyamat pillanatában mérni, akkor több reaktorba adagoljuk ugyanazt a reagens elegyet, majd megszabott intervallum után mindegyikben meghatározzuk keverék összetételét. Ennek egy másik változata az egy reaktorban elvégzett reakció, és annak előrehaladását próbavételekkel követni. zért, hogy a próbavétel és annak elemzéséig eltelt idő alatt a próba összetétele ne változzon, szükséges a reakció 17

3 Kinetika leállítása. Ezt a folyamatot befagyasztásnak is nevezzük, ti. hűtéssel a reakció sebessége annyira lecsökkenthető, hogy annak előrehaladása már nem okoz nagy hibát az elemzésben. Természetesen a reakció befagyasztást nem szószerit értjük, hisz azt megvalósíthatjuk hígítással, semlegesítéssel és hűtéssel, sőt, enzimreakciók esetében, gyors hőkezeléssel egyaránt. De mit is használhatunk a reakciók időbeni változásának mérésére? Itt nagyon sok lehetőség áll a rendelkezésre attól függően, hogy milyen a rendszer, és milyenek a rendszerben lévő részecskék tulajdonságai. Például ha a rendszerben nagy a térfogatváltozás, akkor a nyomás követése biztosit lehetőséget a reakció sebesség mérésre. Ilyen például egy bomlási reakció [9], amelyet izoterm körülmények között végzünk. NO5( g) 4NO( g), 5O g (3.1.) Jelöljük -val a penta-oxid transzformációs fokát: n n n n (3..) NO5 NO% nno 5 Most fel lehet írni: NO O nn,5 O n 5 NO5 n n (1 ) (3.3.a.) N 3.. ábra. Csőreaktorban végzett kinetikai mérés, térfogatáram változtatással. O5 N O5 n (3.3.b.) NO n N O5 n, (3.3.c.) O n N O

4 Fejezetek a fizikai kémiából 3 n nn (1 1,5 ) O n 5 NO n (3.3.d.) 5 NO5 Ha nyomásban fejezzük ki, fel lehet írni: RT RT pn O nn O nn O (1 ) V V (3.4.a) RT RT pno nno nn O 5 V V (3.4.b) RT RT po no,5n N O 5 5 V V (3.4.c) RT p pi nn [(1 ),5 ] p (1 1,5 ) O5 V (3.4.d) 3.3. ábra. Üstreaktorban végzett folyamatos kinetikai vizsgálat Tehát ha a disszociációs fok nulla, a nyomás p, ha pedig teljes a disszociáció, vagyis 1, akkor a nyomás p p ( 11,5),5 p. Mérve tehát a nyomást, [1,19]. időben követni tudjuk a transzformáció alakulását. Így a p pár a folyamat sebességét írja le. Más reakciók esetében olyan tulajdonságot választunk, amely könnyen mérhető. Például a hidrogén bromid szintézisekor spektrofotométerrel követhetjük a brómmolekulák fogyását. 19

5 Br Kinetika g H g HBr g (3.5) mikor sav vagy bázis szabadul fel, akkor a reakcióelegy ph értékét mérve tudjuk követni a transzformációt úgy, mint az alábbi esetben: CH CCl H O CH COH H aq Cl aq 3 aq 3 ( l) 3 3 aq (3.6.) Minden koncentráció meghatározást biztosító paraméter mérése lehetőséget nyújt a transzformáció követésére. Ez, mint láttuk, lehet folyamatos (on line) vagy kioltásos, befagyasztott. mérési eredmény általában koncentráció vagy annak számítását biztosító fizikai tulajdonság és idő. Ezekből kell meghatározni sebességet, úgy a pillanatnyit, mint a sebesség összefüggést. De mit is jelent a reakció sebesség? 3.. sebesség definíciója. Sebességegyenletek Tudjuk a fizikából, hogy a sebesség az időegység alatt megtett útnak felel meg. reakciósebesség nem más, mint időegység alatt, egységnyi térfogatban vagy felületen elfogyott vagy termelt anyagmennyisség [8,9]. felületet csak heterogén s fl reakcióknál használjuk, máskor mindig a térfogat a mérvadó. Mivel az anyagmennyisség és térfogat aránya koncentráció, homogén rendszereknél a reakció sebességet még úgy is értelmezzük, mint az időegység alatt bekövetkezett koncentrációváltozás [16,18]. Ha a koncentrációváltozás folytonos függvénnyel írjuk le, akkor valójában a sebességet pillanatnyi koncentrációváltozásnak kell tekinteni. Ezt úgy kell elképzeljük mint a fizikában mért sebességet, ahol a járművel bár 1 km/h sebességgel is haladunk, de az egy órában megtett út lehetséges, hogy nem tesz túl a 6 km-en. Tehát a pillanatnyi sebesség az lehet 1 km/h is, az egy órára átszámolt, átlag sebesség az 6km/h eredményez. Matematikailag a reakció sebességet a következő összefüggések segítségével fejezzük ki: dnr dcr r (3.7) Vd d vagy dn dcp r P (3.8) Vd d 11

6 Fejezetek a fizikai kémiából ahol: V - a térfogatot, L, R és P - a reagenst, illetve a terméket jelöli, n az anyagmennyiség, - az idő, C, C - a reagens illetve a termék koncentrációja R P mol/l. Mivel a sebesség mindig pozitív értékű, a fogyás esetében szükségünk van a negatív előjelre. Ez azt jelenti, hogy reagensek esetében beírjuk a negatív jelet, termékre viszonyítva nem. Egy általánosan felirt kémiai reakció esetében a reakció sebességet a következő definíciós egyenlettel írjuk le: B C D (3.9) B C D 1 dnd 1 dnc 1 dnb 1 dn r (3.1) Vd Vd Vd Vd D C B Bár a képletben nem tettünk különbséget a termékek gyarapodása és a reagensek fogyása között, de az előbbi konvenció mindig érvényben van, hisz a reagensek sztöchiometriai együtthatója negatív előjellel szerepel, a termékeké pozitív, ami azt jelenti, hogy alkalmazva a következő reakcióra fel tudjuk írni: Cl H HCl (3.11) 1 dncl 1 dnh 1 dn HCl r (3.1) 1 Vd 1 Vd Vd dncl dnh 1 dn HCl r (3.13) Vd Vd Vd Ha csak egyik komponens koncentráció változását követjük, akkor ennek ismeretében ki lehet számítani a többi komponensre kifejezett reakció sebességet. Ha megfigyeljük a 3.4. ábrát, akkor láthatjuk, hogy a pillanatnyi időben a 3.4. ábra. reakció sebesség grafikus értelmezése [8]. 111

7 Kinetika görbéhez húzott iránytangens megfelel a dc aránynak, vagyis a megfelelő d komponensre felirt sebességnek. Ha fogyásról van szó, akkor az negatív, és megváltoztatott előjellel vesszük a sebességet, ha a koncentráció nő, tehát gyarapodással állunk szemben, akkor az előjel marad. Mérések arra a következtetésekre vezettek, hogy a reakció sebesség függ a hőmérséklettől és általában a koncentrációtól. Ennek a gyakorlati tapasztalatnak a matematikai megjelenítése az un. reakció sebességi egyenlet, amelyet egyirányú reakció esetében általánosan a következő empirikus összefüggés ír le: r k (3.14) C m C n B ahol a k- az un reakció sebességi együttható. Mértékegysége függ a koncentráció kifejezésétől és az m meg n koncentrációk hatványkitevőitől. reakció koncentráció hatványkitevője határozza meg a komponensre vonatkoztatott rendűséget és a bruttó rendűséget. fenti összefüggésben az komponensre vonatkoztatott rendűség m, a B-re n, míg a reakció globális rendűsége m+n. Meg kell jegyezni, hogy a koncentráció hatványtényező mérésekre alapozott érték, tehát nem szükségszerűen egész szám, épp innen következik, hogy a reakció globális rendűsége se mindig egész szám. nnak ellenére, mint ahogy a 3.1. táblázatból is kitűnik, léteznek nulla, első-, másod-, harmad-, stb., rendű reakciók. Ha nulladik rendű reakciók esetében nincs koncentrációhatás, a többi reakcióknál a sebességet valamelyik komponens koncentrációja befolyásolja táblázat. Különböző rendű reakciók sebességegyenletei reakció rendje sebességegyenlete r k 1 r k r k C r k C,5,5 C C B r k C C B 1,5, 5 r k C C B 3 3 r k C r k C C B r k C 1,5 c 1.5 B 11

8 Fejezetek a fizikai kémiából 3.3. sebesség egyenlet meghatározása kísérleti adatokból sebességi egyenlet meghatározására több módszert dolgoztak ki. Egyik ilyen módszer az un. pszeudózérus rendek módszere [4,5,8,9,1,19]. lényege az, hogy ahhoz a reagenshez képest, melynek koncentrációváltozását követjük, a többi komponenst oly nagy koncentrációban vegyük, hogy a változás elhanyagolhatóvá váljék. Például, ha a reakciósebességet az -ra karjuk felírni, és annak időbeli változását követjük, akkor a B-t túlsúlyban vesszük, így fel lehet írni: r kc C B de, ha CB C B k' kcb vagyis r k' C (3.15) Ha a másik reagenst vesszük túlsúlyba, akkor a B szerinti változást tudjuk meghatározni és így tovább. Egy másik módszer az un. kezdeti sebesség módszere [4,5,8,9,1,19]. Tételezzük fel, hogy a reakció sebességi egyenletét, amelyben az -t kivéve a többi reagensek túlsúlyban vannak, az alábbi összefüggés írja le: m r kc (3.16) kezdeti koncentrációnál ( C ), a kezdeti sebességet a következő összefüggés írja le: C m r k (3.17) Meghatározva a sebesség értékét (r 1, r, r 3 ) különböző kezdeti koncentrációknál C meg lehet szerkeszteni a 1 3, C, C ln r ln k mln C (3.18) összefüggésből következtetett grafikont a ln r.. ln C koordináta rendszerben, ahonnan kiszámítható az szerinti rendűség. kezdeti sebesség módszerével nem mindig határozható meg a reakció sebességi egyenlete, hisz abban az esetben, ha a keletkezett 3.5. ábra. brómhidrogén szintézisének mechanizmusa [8]. 113

9 Kinetika termékek is részt vesznek a folyamatban, akkor ennek befolyását már nem lehet egyszerűen meghatározni. Egy ilyen összetett reakció kinetikára jellemző példa a bromhidrogén keletkezése. teljes reakció egyenlet a következő: Br H HBr hhoz, hogy a reakció egyenletet meghatározzuk, szükség van a reakció mechanizmusra, amely nem egyszerű, mint ahogy a 3.5. ábra is mutatja. Ennek az lesz a következménye, hogy a reakció sebességi egyenlete is összetett lesz, mint ahogy azt a megközelítő összefüggés is leírja. 1,5 kch C Br r (3.19) C k" C Br HBr 3.4. hőmérséklet hatása a sebesség együtthatóra Mint eddig is látható volt, a reakció sebességét befolyásoló koncentráció külön szerepel az összefüggésekben, kivéve a nullad rendű reakciót, ahol nincs koncentrációhatás. kérdés az, hol szerepel a hőmérséklet hatása? Erre a válasz egyszerű, hisz a hőmérséklet csak a sebességi együtthatón keresztül szerepel az összefüggésben. Nagyon sok kísérleti tapasztalat azt mutatja, hogy a hőmérséklet növekedésével a reakció sebessége nő, vagyis egy bizonyos konverzió elérése rövidebb idő alatt történik meg magas hőmérsékleten, mint alacsonyabbon. Ha a sebességi együttható logaritmusát (lnk) a hőmérséklet fordított értékével (1/T) ábrázoljuk, akkor egy egyenest kapunk (amilyent a 3.6. ábrán láthatunk). Ennek az egyenesnek a matematikai alakját rrhenius vezette be: Ea 1 ln k ln (3.) R T ahol az az egyenes tengelymetszete, és az E a -az un. aktiválási energia (az a minimális energia, amely a kémiai reakciók lezajlásához szükséges), amelyet a meredekségből határozunk meg, ti. az egyenes meredeksége (m*) és az E a között a következő összefüggést írhatjuk fel: E a m * (3.1) R Mint ismert, az aktiválási energia úgy is értelmezhető, mint a rendszerben elért maximális energia és a termékek energiája közti különbség. 114

10 Fejezetek a fizikai kémiából. Gy. Egy másodrendű bomlási reakció mért sebességi együttható értékeit a 3. táblázat tartalmazza. Határozzuk meg a preexponenciális tényező és az aktiválási energia értékét. 3.. táblázat. sebességi együttható hőmérséklet függősége egy bomlási reakcióban.[9] T, K k, L/mol s,11,15, Megoldás: Megszerkesztjük a ln k-t -1 táblázatot, majd ezt ábrázolva meghatározzuk az és E a értékeit táblázat a ln k és 1/T adatsorok T, K /T. K -1 1,485 1,315 1,34 1,99 1 k, L/mol s,11,15, lnk -4,5 -,5 -,39,99 4, y = -515x ln k /T, 1/K 3.6. ábra. sebesség együttható hőmérséklet függése. Látható, hogy a tengelymetszet 7,61, ami azt jelenti, hogy: =e 7,61 =9, L/(mol. s), míg az aktiválási energia: Ea=-8,314x(-515)=1,87x1 5 J/mol. 115

11 Kinetika reakció sebességi együtthatója függvényében megállapíthatjuk, hogy milyen hatással van a hőmérséklet a reakció sebességre. Minél nagyobb a k, annál érzékenyebb a reakció a hőmérsékletváltozásra. Ezt jól tükrözi a 3.7. ábra is, ahol látható, hogy a kis reakció sebességi együttható hosszabb időt követel. bban az esetben, amikor az aktiválási energia zérus, akkor a sebesség állandó független a hőmérséklettől, amit az exponenciális alak is jól tükröz: E a 1 R T k e ha k (3.) E a 3.7. ábra. reakciósebességi együttható hatása a megszabott konverzió elérésének idejére (tkins útán [8]). Bizonyos esetekben negatív aktiválási energiát is kaphatunk, azaz a reakció lassúbb magas hőmérsékleteken, mint az alacsonyabbakon. Ilyenkor az összetett Vannak olyan esetek is, amikor a hőmérsékletfüggőség nem felel meg az rrhenius egyenletnek. Ilyenkor az aktiválási energiát az alábbi összefüggés írja le: d ln k E a RT (3.3) dt bban az esetben, amikor az aktiválási energia nem függ a hőmérséklettől, tehát állandónak vehető, fel lehet írni: ln k Ea d(ln k) R ln k T T dt ln k ln k T a Ea 1 ( R T 1 ) T (3.4) Vannak olyan esetek, amikor nem ismert a mechanizmus, azonban ismertek az un. közvetlen kinetikai adatok. Ilyenkor az adatok feldolgozásából meghatározható a paraméterhatás, vagyis a hőmérséklet és a koncentrációhatás. 116

12 Fejezetek a fizikai kémiából Legyen négy kinetikai görbét tartalmazó kísérleti adatunk (lásd a 3.8. ábrát). görbéket különböző hőmérsékleten végzett kísérletekből határoztuk meg. Most ha meghatározzuk a különböző transzformációs foknak megfelelő időtartamot, 1 1 akkor az... összefüggésből T meghatározható a látszólagos aktiválási energia, amelynek értéke utalhat a mechanizmusra (3.9. ábra). Ha az értéke nagyon kicsi (1 kj/mol alatti), akkor a diffúziós hatás a felismerhető, ha 4 kj/mol feletti, akkor a kinetikát a reakció határozza meg, ha pedig a két határérték 3.8. ábra. kinetikai görbék. közé szorul, akkor úgy a diffúzió, mint a reakció befolyását láthatjuk. 1/T 4 1/T 3 1/T 1/T 1 T -1. 1/K ln ábra. z apparens/látszólagos aktiválási energia meghatározása. látszólagos aktiválási energia számítására az egyenes meredekségét alkalmazzuk, vagyis: m* R E ap 117