FIZIKAI KÉMIA II. házi dolgozat. Reakciókinetikai adatsor kiértékelése (numerikus mechanizmusvizsgálat)

Átírás

1 FIZIKAI KÉMIA II. házi dolgozat Reakciókinetikai adatsor kiértékelése (numerikus mechanizmusvizsgálat) Készítette: () Kémia BSc 2008 évf

2 A numerikus mechanizmusvizsgálat feladatának megfogalmazása Egy szerves kémiai laboratóriumban a kutatók a transz-sztilbén t brómoztak. A reakciót úgy végezték el, hogy a bróm és a transz-sztilbén bemérési koncentrációi azonosak voltak,a reakcióidő során 15 secundum-os intervallumokban UV spektrofotometriásan mérték a transz-sztilbén abszorbanciáját, melyből a Lambert Beer Törvény segítségével meg tudták határozni a kívánt koncentrációértékeket. Az így kapott adatsort alávetették egy reakciókinetikai vizsgálatnak, amelyhez a következő táblázatban szereplő adatokat használták: Idő (s) Koncentráció (mmol/dm 3 ) táblázat. A mért adatsor koncentrációja a 15 secundum-os időintervallumban. 2

3 c/ mmol/dm 3 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, t/s 1.ábra. A mért adatsor ábrázolása az idő függvényében Feladat: - reakciórend - reakciósebességi együttható - reaktáns kezdeti koncentrációjának meghatározása Az alábbi három módon: - differenciális módszer - linearizált koncentráció-idő függvény illesztése - eredeti koncentrációfüggvény illesztése Tegyük fel, hogy a reaktáns koncentrációjának csökkenése felírható a következő alakban: (1).egyenlet ahol n a mért reaktánsra vonatkozó részrend és k a reakciósebességi együttható. 3

4 Differenciális módszeren alapuló becslés Ha az (1) egyenletet logaritmizáljuk, akkor a következő egyenletet kapjuk: dc ln ln k n ln c dt (2).egyenlet. A (2) egyenlet szerint szükség van a c koncentráció függvényében egy dc/dt-t megadó adatsorra, amit az eredeti idő-koncentráció táblázatból állíthatunk elő numerikus deriválással. Ez egyszerűen megadható lenne úgy, hogyha véges differenciával számolnánk a deriváltat, két-két egymás melletti mérésből. Ez azonban felnagyítaná a mérésünk hibáját, ráadásul a kapott deriváltak sem egész másodpercekhez tartoznának. Sokkal pontosabb módszer, az ha több, páratlan számú egymás melletti pontra illesztünk görbét és ennek a görbének az analitikus deriválásával számítjuk a középső ponthoz tartozó derivált értékét. Három pontos mozgó átlagok módszere A módszer lényege, hogy az időt és koncentrációt is simítjuk az alábbi képlet szerint: (3).egyenlet. Így kettővel kevesebb simított pontunk lesz,mint ahány mért pontunk eredetileg volt. Ezután a simított pontokból számolunk egy egyszerű differenciát. A kapott értéket logaritmizáljuk, így ki tudjuk számítani a koncentrációértékeket is a megfelelő simított időkben. 4

5 ln (-dc/dt) / mmol/dm 3 Idő (s) Koncentráció (mmol/dm 3 ) Simított idő (s) Simított Koncentráció (mmol/dm 3 ) ln c dc/dt ln(-dc/dt) táblázat. A hárompontos mozgó átlagok módszerével kiszámolt értékek és a hozzátartozó simított értékek és deriváltjaik A táblázat nem tartalmazza azokat a sorokat, ahol az ln(-dc/dt) lnc párok nem ábrázolhatóak (c vagy dc/dt kisebb, mint 0). Ezek a pontok az illesztésből valóban elhagyhatóak, mert a modell nem engedi meg a negatív vagy az idővel növekedő koncentrációt. A reakciórend és a sebességi együttható az ln (-dc/dt) ln c grafikonból határozom meg. -1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0 Equation y = a + b* Adj. R-Squar 0,95856 Value Standard Erro B Intercept -1,5404 0,0999 B Slope 2, , ,5-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 ln c / mmol/dm 3 2.ábra. A hárompontos mozgóátlagok módszerével kapott adatsor ln c ln (-dc/dt) ábrázolva 5

6 s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 12 2 = 10 A becsléshez felhasznált adatok száma 12, ebből a szabadsági fokok száma 10. Becsült paraméterek: Gauss-féle hibaterjedés: ( f(x)) = (df /dx) (x) (k) = k (lnk) A reakciórend: n = (n) = A reakciósebességi együttható: lnk = (ln k) = k = (k) = t 10,95% = Konfidencia intervallum: h 95% = *t s,95% n = h 95% = = k = h 95% = = Három pontos mozgó átlagok módszere alapján kapott reakciórend: n = (2.164 ± 0,302) 2, a reakció sebességi együtthatója: k = ( ± ) dm 3 /mol*s, ahol a hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. Hárompontos Savitzy-Golay simító deriváló módszer A Savitzky-Golay féle simító-deriváló módszert azon esetekben alkalmazzuk, amikor egy függvény ekvidisztáns alappontokon adott. Ez a módszer a mi feladatunkra is alkalmazható, hiszen a koncentrációértékeket másodpercenként mértük. A módszer lényege a következő: van m számú alappontunk. Új alappontokat generálunk n darab régi pontunk líneáris kombinácójáként, úgy hogy n a simítás illetve a deriválás alappontjainak a száma legyen. Az ezekhez tartozó együtthatók a táblázatokban találhatók meg, hogy hogyan kell kiszámolni Olyan együtthatók is szerepelnek, amelyeket az adatsorok szélein lehet alkalmazni (három pont esetén az első és az utolsó, öt pont esetén az első kettő és az utolsó két pontra). Ebből az következik, hogy a Savitzky-Golay féle simító-deriváló módszer használata esetén nem vesztünk pontot, és az új, simított illetve derivált értékek mindig az eredeti időkhöz fognak tartozni. A fenti módszerek segítségével kiszámíthatók az egymásnak megfelelő ln c ln (-dc/dt) simított derivált értékpárok. A kapott értékpárokra egyenes illeszthető, a lineáris regresszió módszerét alkalmazva. 6

7 ln (-dc/dt) / mmol/dm 3 Idő (s) Koncentráció (mmol/dm 3 ) Simított idő (s) Simított Koncentráció (mmol/dm 3 ) ln c dc/dt ln(-dc/dt) táblázat. A Savitzky Golay módszer alapján kiszámolt simított értékek és deriváltjai -1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0,9279 Value Standard Error A Intercept -1, ,10486 B Slope 1, , ,5-1,4-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 ln c / mmol/dm 3 3.ábra. A hárompontos Savitzky Golay módszerrel kapott adatok ln (-dc/dt) ln c függvényében ábrázolva. s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 15 2 = 13 7

8 A felhasznált adatok száma 15, a szabadsági fok 13. Becsült paraméterek: Gauss-féle hibaterjedés: ( f(x)) = (df /dx) (x) (k) = k (lnk) A reakciórend: n = (n) = A reakciósebességi együttható: lnk = (ln k) = k = (k) = t 13,95% = Konfidencia intervallum: h 95% = *t s,95% n = h 95% = = k = h 95% = = A három pontos Savitzky - Golay simító - deriváló módszer alapján kapott reakciórend: n = (1,823 ± 0,293) 2, a reakció sebességi együtthatója: k = (0.173 ± ) dm 3 /mol*s, ahol a hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. Öt pontos Savitzky Golay simító deriváló módszer Idő (s) Koncentráció (mmol/dm 3 ) Simított idő (s) Simított Koncentráció (mmol/dm 3 ) ln c dc/dt ln(-dc/dt) táblázat. Az öt pontos Savitzky Golay módszer által kapott értékek, simított értékek és azok deriváltjai,természetes logaritmusai. 8

9 ln (-dc/dt) / mmol/dm 3-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0 Equation y = a + b* Adj. R-Squar 0,90703 Value Standard Err A Intercept -1,6601 0,12824 B Slope 1,934 0, ,5-1,4-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (ln c )/ mmol/dm 3 4.ábra. Az öt pontos Savitzky Golay módszerrel kapott adatok ln (-dc/dt) ln c függvényében ábrázolva. s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 15 2 = 13 A felhasznált adatok száma 15, a szabadsági fok 13. Becsült paraméterek: Gauss-féle hibaterjedés: ( f(x)) = (df /dx) (x) (k) = k (lnk) A reakciórend: n = (n) = A reakciósebességi együttható: lnk = (ln k) = k = (k) = t 13,95% = Konfidencia intervallum: h 95% = *t s,95% n = h 95% = = k = h 95% = = Az öt pontos Savitzky - Golay simító - deriváló módszer alapján kapott reakciórend: n = (1.934 ± 0.356) 2, a reakció sebességi együtthatója: k = (0.190 ± 0,053 ) dm 3 /mol*s, ahol a hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. 9

10 A differenciálási módszer összehasonlítása Módszer reakció rendje reakció sebességi dm együtthatója ( mmol Három pontos Savitzky-Golay simító - deriváló módszer ( ) ( ) 6 2 ) s Öt pontos Savitzky-Golay simító - deriváló módszer ( ) (0, ) Három pontos mozgó átlagok módszere ( ) ( ) A három pontos mozgó átlagok, valamint az öt és három pontos Savitzky-Golay simító deriváló módszer szerint a reakció rendje 3. A legnagyobb a szórás az öt pontos Savitzky- Golay simító - deriváló módszernél, de nem jelentősen kiugró. Jelentős az eltérés a derivált adatok számában: a három pontos mozgó átlagok módszerénél a legkevesebb, a három és az öt pontos Savitzky-Golay simító deriváló módszernél.(a hárompontos Savitzky-Golay módszer adta a legmegbízhatóbb eredményt) Linearizált koncentráció - idő függvény illesztése és ez alapján történő becslés n Differenciál Megoldás Linearizált megoldás egyenlet függvény függvény 0 -(dc / dt) = k c = c 0 -kt c = c 0 -kt 1 -(dc / dt) = kc c = c 0 e -kt lnc = lnc 0 -kt 2 -(dc / dt) = kc 2 c = (1/c 0 +kt) -1 c -1 = c kt 3 -(dc / dt) = kc 3 c = (1/c kt) -1/2 c -2 = c kt A differenciális módszer alapján a várható rend nagyobb valószínűséggel másodrendű, emiatt: A választott módszer: másodrendű lineáris paraméterbecslés. 10

11 A súlyfaktorok levezetése Gauss - féle hibaterjedésből: Abszolút mérési hibák esetén a Gauss - féle hibaterjedés alkalmazásával: Nulladrendű reakció: a súlyfaktor 1, mert a c függvényt önmagába transzformálom, így a szórás nem változik. Elsőrendű reakció: a súlyfaktor c 2, ez 1/ (ln c) 2 -ből adódik, mivel a c függvényt ln c-be transzformálom és ln c függvény c szerint deriválva 1/c : (lnc)=1/c. Másodrendű reakció: a súlyfaktor c 4, ez 1/ (1/c) 2 -ből adódik, mivel a c függvényt 1/c-be transzformálom és (1/c)=1/c 2. Harmadrendű reakció: a súlyfaktor c 6 /4, ez 1/ (1/c 2 ) 2 -ből adódik, mivel a c függvényt 1/c 2 - be transzformálom és (1/c 2 )=2/c 3. Relatív mérési hibákra: (a mérési hibák a mért értékekkel arányosak) Nulladrendű reakció: a súlyfaktor 1/c 2, ami (c) = c-ből adódik. Elsőrendű reakció: a súlyfaktor 1, ami (lnc) = c*1/c =1-ből adódik. Másodrendű reakció: a súlyfaktor c 2, ami (1/c) = c*1/c 2 =1/c-ből adódik. Harmadrendű reakció: a súlyfaktor c 4 /4, ami (1/c 2 ) = c*2/c 3 = 2/c 2 -ből adódik. Függő változó: 1/(c) Számított koncentráció (mmol/dm -3 ) Eltérés az eredeti koncentrációtól (mmol/dm -3 ) Idő (s) Koncentráció (mmol/dm -3 ) táblázat. A másodrendű paraméter becslés adatsora. 11

12 1/c / mmol/dm 3 c / mmol/dm 3 Súlyozatlan eset: 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 Equation mért konc. szamitott konc. mért konc. - szamitott konc. illesztett egyenes y = a + b*x Adj. R-Square 0,11935 Value Standard Error E Intercept 0, ,00958 E Slope -0, , ,4 0,2 0,0-0, t / s 5.ábra. A reziduális, a mért- és a számított koncentrációk az idő függvényében 7 linearizalt meresi adatok maradek elteres sulyozatlan illesztes Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0,99574 Value Standard Error C Intercept 0, ,03144 C Slope 0, , t / s 6.ábra. Az 1/c függő változó az idő függvényében súlyozatlan lineáris paraméter becsléskor. A maradék eltérések véletlenszerűen helyezkednek el a nulla érték körül, vagyis az illesztés valószínűleg megfelelő. s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 15 2 = 13 A becsléshez felhasznált adatok száma: 15. A szabadsági fokok száma ebből: 13 t 13,95% = Kezdeti koncentráció: c 0 = mmol / dm 3 (c 0 ) = mmol / dm 3 Sebességi együttható: k = (k) =

13 1/c / dm 3 /mmol Konfidencia intervallum: c 0 : h 95% = = h 95% = * t s,95% k: h 95% = = A másodrendű, súlyozás nélküli lineáris paraméterbecslés alapján a kiindulási koncentráció: c 0 = ( ± ) mmol/dm 3, a reakció sebességi együtthatója k = ( ± 0.007)dm 3 /mol*s, ahol a megadott hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. Súlyozott eset: 3,5 3,0 2,5 Data: Data1_C Model: user1 Chi^2 = R^2 = a ± b ± ,0 1,5 1,0 0, t / s 7.ábra. Az 1/c függő változó az idő függvényében súlyozott lineáris paraméter becsléskor. s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 15 2 = 13 A becsléshez felhasznált adatok száma: 15. A szabadsági fokok száma ebből: 13. t 13,95% = Kezdeti koncentráció: c 0 = mmol / dm 3 (c 0 ) = mmol / dm 3 Sebességi együttható: k = (k) = Konfidencia intervallum: c 0 : h 95% = = mmol/ dm 3 h 95% = *t s,95% k: h 95% = = A másodrendű, súlyozott lineáris paraméterbecslés alapján a kiindulási koncentráció: c 0 = ( ± )mmol / dm 3, a reakció sebességi együtthatója k=(0.199 ± )dm 3 /mol*s, ahol a megadott hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. 13

14 Az eredeti (nem linearizált) koncentrációfüggvény paramétereinek becslése Függő változó: Koncentráció 1/c (mmol / dm 3 ) Számított koncentráció (mmol/dm -3 ) Eltérés az eredeti koncentrációtól (mmol/dm -3 ) Idő (s) Koncentráció (mmol/dm -3 ) táblázat. A másodrendű nem linearizált paraméter adatsora. Az eddigiek alapján nagy biztonsággal állítható, hogy másodrendű a reakció. Ennek a megoldásfüggvénye : (4.)egyenlet. 14

15 c / mmol/dm 3 Ezt a másodrendű reakció megoldásfüggvényét nem lineáris paraméterbecsléssel becsüljük. 1,6 Data: Data1_B 1,4 Model: user8 1,2 1,0 0,8 0,6 Chi^2 = R^2 = c ± k ± ,4 0,2 0,0-0,2-0, t / s 8.ábra. Másodrendű nem lineáris paraméterbecslés. s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 15 2 = 13 A becsléshez felhasznált adatok száma: 15. A szabadsági fokok száma ebből: 13 t 13,95% = Kezdeti koncentráció: c 0 = mmol / dm 3 (c 0 ) = mmol / dm 3 Sebességi együttható: k = (k) = Konfidencia intervallum: c 0 : h 95% = = h 95% = *t s,95% k: h 95% = = A másodrendű, nemlineáris paraméterbecslés alapján a kiindulási koncentráció: c 0 = ( ± ) mmol /dm 3, a reakció sebességi együtthatója k = ( ± ) dm 3 /mol*s, ahol a megadott hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. 0. rend esetén: c c 0 k t c 0 = mmol/dm 3 σ(c 0 ) = 0,095 mmoldm -3. k= σ(k)= 0,010 Konfidencia intervallum: c 0 : h 95% = = h 95% = *t s,95% k: h 95% = = A nulladrendű, nemlineáris paraméterbecslés alapján a kiindulási koncentráció: c 0 = ( 1.23 ± )mmol/dm 3, a reakció sebességi együtthatója k = ( ± 0.010) mol/dm 3 s, ahol a megadott hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. 15

16 c / mmol/dm 3 c / mmol/dm 3 1,6 1,4 1,2 1,0 Data: Data1_B Model: Karesz Chi^2 = R^2 = c ± k ± ,8 0,6 0,4 0, t / s 8.ábra. Nulladrendű nem lineáris paraméter becslés 1.rend estén: 1,6 1,4 1,2 Equation c=(c0)*exp(-k*t) Adj. R-Square 0,94622 Value Standard Error B c0 1, ,08262 B k 0, , ,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0, t / s 10.ábra. Elsőrendű nem lineáris paraméter becslés s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 15 2 = 13 A becsléshez felhasznált adatok száma: 15. A szabadsági fokok száma ebből: 13 t 13,95% = Kezdeti koncentráció: c 0 = 1.64 mmol / dm 3 (c 0 ) = mmol / dm 3 Sebességi együttható: k = 0.15 (k) = Konfidencia intervallum: c 0 : h 95% = =

17 c / mmol/dm 3 h 95% = *t s,95% k: h 95% = = Az elsőrendű nemlineáris paraméterbecslés alapján a kiindulási koncentráció: c 0 = (1.64 ± 0.083)mmol/dm 3, a reakció sebességi együtthatója k = ( 0.15 ± 0.011)dm 3 /mol*s, ahol a megadott hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. 3.rend estén: 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,4 Equation c=sqrt(1/(1/(c0)^2+2*k*t)) Adj. R-Sq 0,94812 Value Standard B c0 4,7906 0,1112 B k 0,2104 0, t / s 10.ábra. Harmadrendű nem lineáris paraméter becslés s = felhasznált adatok száma becsült paraméterek száma = 15 2 = 13 A becsléshez felhasznált adatok száma: 15. A szabadsági fokok száma ebből: 13 t 13,95% = Kezdeti koncentráció: c 0 = 4.79 mmol / dm 3 (c 0 ) = mmol / dm 3 Sebességi együttható: k = (k) = Konfidencia intervallum: c 0 : h 95% = = 0.24 h 95% = *t s,95% k: h 95% = = Az elsőrendű nemlineáris paraméterbecslés alapján a kiindulási koncentráció: c 0 = (4.79 ± 0.111)mmol/dm 3, a reakció sebességi együtthatója k = ( 0.21 ± 0.013) dm 3 /mol*s, ahol a megadott hibahatár 95%-os konfidencia intervallumnak felel meg. 17

18 Összefoglalás: Becslési módszer Rend k (dm 3 /(mol*s) k konf. Int. c 0 (mmol/dm 3 ) c 0 Konf. Int. Differenciális Súlyozatlan Linearizált Súlyozott Linearizált Nem Linearizált Reakciórend: n = 2 Reakciósebességi együttható: k= ( )dm 3 /(mol*s) A kezdeti koncentráció: c 0 = ( ) mmol/dm 3 A differenciális becslés alapján a reakció másodrendű. Ebből kiindulva vizsgáltam a reakciót másodrendű módszerekkel. A lineáris illesztésnél a reziduális maradékok nulla körül véletlenszerűen ingadoztak. A nem lineáris paraméterbecslésnél látszik, hogy csak másodrendnél megfelelő az illesztés. Felhasznált szoftverek : Origin 6.0,Origin 8.0, Microsoft Office 2007, Felhasznált irodalom: Michael J. Pilling, Paul W. Seakins: Reakciókinetika, Nemzeti Tankönyvkiadó,Budapest Adataim a oldalról származnak. A weboldalon néven regisztráltam. Szerző elérhetőségei: 2378 Pusztavacs Óvoda utca 3. nevermore@vipmail.hu 18

19 19