Az előadás vázlata:

Átírás

1 Az előadás vázlata: I. eokéiai egyenletek. A eakcióhő teodinaikai definíciója. II. A standad állapot. Standad képződési entalpia. III. ess-tétel. IV. Reakcióentalpia száítása képződési entalpia (képződéshő) és az égési entalpia (égéshő) étékekből. V. A eakcióhő kíséleti eghatáozása, kaloietia. VI. őkapacitás, oláis hőkapacitás és fajtái. VII. A eakcióentalpia hőésékletfüggése: Kichhoff-tétel. VIII. A Bon abe-köfolyaat. 1 A teokéia a eakcióhők égi tudoánya: a eakciókban, folyaatokban keletkező vagy elnyelt q hő éése, alkalazása száításokban és a gyakolatban. A teokéiát a az I. főtétel alkalazásának tekintjük. eokéiai egyenlet: a kéiai változás (eaktánsok, teékek) ellett tatalazza a vele jáó q hőváltozást is. A q (endszecentikus) előjele szeint: exote a folyaat, ha hő szabadul fel (q < ). endote a folyaat, ha hő nyelődik el (q > ). A q eakcióhő kifejezése teodinaikai fogalakkal: állandó téfogaton: q V = ΔU, állandó nyoáson: q p = Δ. A és U abszolút étékei ne isetek és étékei(k) függenek a köülényektől. Ezét egállapodásoka volt szükség: A standad állapot: Egy anyag standad állapota báely hőésékleten aga a tiszta anyag p = 1 ba (11 5 Pa) nyoáson (definíció). Egy vegyület Δ fo standad képződési entalpiája az adott vegyület standad állapotú eleeiből való képződését kíséő oláis entalpiaváltozás. Az eleek standad képződési entalpiája nulla: = J inden hőésékleten! 3 Folyaatok Δ standadentalpia-változásai: a fizikai változásokat és kéiai eakciókat kíséő entalpiaváltozás úgy, hogy (a ne összekevet) eaktánsok a folyaat kezdetén (i) és a (ne összekevet) teékek a folyaat végén (f) egyaánt standad állapotban vannak. Δ =, f, i A Δ étékek n = 1 ol-a vonatkoznak (intenzívek) A sokféle változás nevét (övidített foában) alsó indexben szokás egadni: Δ név A kéiai folyaatok eakcióentalpiái (eakcióhői) közül a gyakolatban a képződéshőnek és az égéshőnek kieelt szeepe van, de teészetesen ás folyaatok entalpiái (pl. selegesítési hők) is fontosak. 4 A folyaat neve A folyaat lényege Jelölés Fázisátenet α-fázis β-fázis ts Olvadás s l fus Páolgás l g vap Szubliáció s g sub Folyadékok elegyedése tiszta anyag elegy ix Oldódás oldandó anyag oldat sol idatáció (B ) X (g) X (aq) hyd Atoizáció (s,l,g) atook(g) at Ionizáció X(g) X + (g) + e (g) i Elektonfelvétel (B ) X(g) + e (g) X (g) eg Reakció eaktánsok teékek Égés vegyület(s,l,g) + O (g) O (g) + O (l) cob Vegyületképződés eleek vegyület fo Aktiválás eaktánsok aktivált koplex # fizikai változások és kéiai változások 5 A teodinaikában a fázis az anyag csak fizikai tulajdonságaiban különböző állapota: g, l, s. Szilád fázisban egyes anyagoknak több ódosulata (fázisa) is iset [pl. fehé, vöös P; gafit, gyéánt, fulleén C; obos, onoklin S stb.] Az ilyen fizikai változások neve fázisátalakulás, ill. fázisátenet, kíséőjük (jellezőjük) a Δ ts standad fázisáteneti entalpia. Iset példák: olvadás fagyás páolgás kondenzálás szubliáció kondenzálás fázisátenet (obos onoklin S) 6 1

2 A fázisátalakulás hőésékletéhez tatozó standad olvadási és páolgási entalpiák: f /K Δ fus /(kj ol 1 ) b /K Δ vap /(kj ol 1 ) e 3,5, 4,,84 A 84 1, 87 6,5 C , O 73 6, 373 4,7 Mind pozitív éték, et az olvadás és páolgás endote! Viszont fagyásko és kondenzálásko hő szabadul fel (exote), ezét ee a két folyaata Δ ts az előzőkkel azonos, csak előjelük negatív. [Az étékek viszonya olekuláis szeléletben ételezhető.] 7 A eakcióhő csak a kezdeti- és végállapottól függ, de független a köztes úttól, annak közbülső álloásaitól. [A eakcióhő, azaz az entalpia állapotfüggvény. Nyilván több ilyen köztes út is van.] Az eedő (buttó) eakció standadentalpiája báely olyan egyedi eakciók standadentalpiájának összege, aelyeke a buttó eakció felosztható. Egy köfolyaat buttó entalpiaváltozása =. [Ez az I. főtételnek (az enegiaegaadásnak) az évényesülése a teokéiában. Ennek alapján egy (kíséletesen ne egvalósítható) észlépés Δ -ja kiszáítható. Ezt alkalazzuk ajd a Bon abe-köfolyaatban is.] 8 A Δ eakcióentalpia eghatáozásának közvetlen ódja a kaloietiás éés. Ez gyos folyaatoknál egyszeű, lassú folyaatoknál köülényes. + Cl = Cl egyszeű C = C 3 8 nehézkes A Δ eakcióentalpia pontosan és kényelesen száítható a eaktánsok és teékek Δ fo képződési entalpiáiból (képződéshőiből). [Se a C 3 6, se a C 3 8 képződéshője ne éhető közvetlenül.] A Δ fo képződési entalpiák itkán éhetők jól, viszont a ess-tétel alkalazásával száíthatók a jól éhető Δ cob égési entalpiákból (égéshőkből). C 3 6 (g) + 4,5 O (g) 3 CO (g) + 3 O(l) égéshője és a C 3 8 (g) + 5 O (g) 3 CO (g) + 4 O(l) égéshője is jól éhető. 9 A standad eakcióentalpia száítása standad képződési entalpia étékekből. Az I. főtétel alkalazásával: inden eakció standad entalpiája a teékek és a eaktánsok képződési standad entalpiájának különbsége: fo fo teékek eaktánsok Elegánsabb, de bukoltabb íásódban: J fo J Ekko a sztöchioetiai száoknak (ν J ) előjele van és ezek figyelebevételével összegzünk. 1 Példa a standad eakcióentalpia száításáa standad képződéshőkből: A N 3 (l) + NO(g) O (l) + 4 N (g) eakció standad eakcióentalpiájának száítása: fo O,l 4 fo N,g fo N3,l fo NO,g kj ol 4 kj ol 1 64 kj ol 9 kj ol kj ol 1 Standad eakcióentalpia száítása standad égéshőkből: Az előző száítási elv égéshőke is alapozható. eaktánsok J cob J teékek 11 1

3 Példa a standad eakcióentalpia száításáa standad égéshőkből: Mennyi a C C 3 8 eakció Δ -je? Kaloiéteben elégethető indháo anyag: C ,5 O 3 CO + 3 O Δ cob (C 3 6 )= -58 kj ol 1 +,5 O O Δ cob ( )= -86 kj ol 1 C O 3 CO + 4 O Δ cob (C 3 6 )= - kj ol 1 A hidogénezés eakcióhője (standad eakcióentalpiája): C36,g,g C38,g kj ol - 86 kj ol - kj ol -14 kj ol 1 13 Példa a standad eakcióentalpia száításáa standad égéshőkből: Mennyi a C C 3 8 eakció Δ -je? Kaloiéteben elégethető indháo anyag: C ,5 O 3 CO + 3 O Δ cob (C 3 6 )= -58 kj ol 1 +,5 O O Δ cob ( )= -86 kj ol 1 3 CO + 4 O C O -Δ cob (C 3 6 )= kj ol 1 A hidogénezés eakcióhője (standad eakcióentalpiája): C3 6,g,g C3 8,g kJ ol - 86kJ ol - kj ol -14kJ ol 1 14 Az oxidáció a (legtöbb szeves) anyag elégetése nagy (nyoású) oxigénfeleslegben (kaloiéte-bobában) teljes és gyos folyaat, ezét a Δ f képződéshő száításának alapja célszeűen a jól éhető Δ cob égéshő eghatáozása. Mennyi a etán képződéshője? A C + C 4 folyaat eg se valósítható! Kaloiéteben elégethető a C, a és a C 4 is: C + O CO Δ cob (C,s) + O O Δ cob (,g) C 4 + O CO + O Δ cob (C 4,g) Az oxidáció a (legtöbb szeves) anyag elégetése nagy (nyoású) oxigénfeleslegben (kaloiéte-bobában) teljes és gyos folyaat, ezét a Δ f képződéshő száításának alapja célszeűen a jól éhető Δ cob égéshő eghatáozása. Mennyi a etán képződéshője? A C + C 4 folyaat eg se valósítható! Kaloiéteben elégethető a C, a és a C 4 is: C + O CO Δ cob (C,s) + O O Δ cob (,g) CO + O C 4 + O -Δ cob (C 4,g) egyszeű kaloiéte (pl. hígítási vagy selegesítési hő éése) Ezek koábban á észletesen előkeültek (últ heti előadás): Az állandó téfogaton vagy állandó nyoáson vett hőkapacitás változatai : C V, C p : hőkapacitás (tetszőleges n-e); extenzív; J K 1 C V, C p : oláis hőkapacitás (1 ol-a); intenzív; J ol 1 K 1 c V, c p : fajlagos hőkapacitás (fajhő) (1 kg-a); intenzív; J kg 1 K 1 bobakaloiéte (C V, ill. U) lángkaloiéte (C p, ill. ) Az égéshő technikai és élettani jelentősége. 17 U CV V Cp p 18 3

4 Ezek koábban á észben előkeültek (últ heti előadás): A hőkapacitás olekuláis ételezése: egyatoos gázoka: C V = 3/ R = [1,47 J K -1 ol -1 ] kétatoos olekuláka: C V = 5/ R = [,785 J K -1 ol -1 ] nelineáis sokatoos olekuláka: C V = 3R = [4,94 J K -1 ol -1 ] 19 Moláis hőkapacitás-étékek használata eakcióentalpiák száításában. A Δ étékek függenek -től, és ennek iseete fontos. A eghatáozás lehetséges ódjai: a Δ étékek közvetlen éése több -n, a vegyületek entalpiájának -függéséből (azaz C p -ből): C p = ( / ) p. Ebből d = C p d. (últ heti) C p = ( / ) p. Ebből d = C p d. a isejük az entalpiát valaely 1 hőésékleten, akko ( 1 )-ből hatáozott integálással egkapjuk a ( )-t [feltéve, hogy nincs fázisátalakulás 1 és között]. Ezek koábban á előkeültek (últ heti): A C p hőkapacitás iseetében száítható egy adott endsze entalpiája egy újabb hőésékleten: 1 A gyakolatban ennél fontosabb egy folyaat (egy kéiai eakció) Δ entalpiaváltozásának változása a hőéséklettel. Ez a változásban észt vevő anyagok hőkapacitásának felhasználásával, azok előjellel vett (algebai) összegéből száítható: 1 A teokéiában ez a Kichhoff-tétel. C p d C p d 1 n = 1 ol-a: A C p hőkapacitás iseetében száítható egy adott endsze entalpiája egy újabb hőésékleten: 1 A gyakolatban ennél fontosabb egy folyaat (egy kéiai eakció) Δ entalpiaváltozásának változása a hőéséklettel. Ez a változásban észt vevő anyagok hőkapacitásának felhasználásával, azok előjellel vett (algebai) összegéből száítható: 1 A teokéiában ez a Kichhoff-tétel. C p d C p d A hatáozott integálás: 1 C d p Ezt valaennyi anyaga összegezzük. Ez a (teodinaikai) Kichhoff-tétel: A standad eakcióentalpia -n száítható Δ ( 1 )-ből és a eakciókoponensek oláis hőkapacitásának hőésékletfüggéséből: C d p 1 C p C p C p teékek eaktánsok 3 Az I. főtétel gyakolati alkalazása kistályok Δ lat ácsentalpiájának (ácsenegiájának) vagy Δ hyd hidatációs entalpiájának eghatáozásáa, esetleg Δ ea elektonaffinitások kiszáításáa a köfolyaat többi észlépésének kíséletesen egét teodinaikai adataiból. A köfolyaatban a buttó entalpiaváltozás =! ½ Δ diss (Cl ) + Δ sub (Na) + Δ i (Na) + Δ ea (Cl) + Δ hyd (NaCl) Δ f (NaCl,aq) = ½ Δ diss (Cl ) + Δ sub (Na) + Δ i (Na) + Δ ea (Cl) Δ lat (NaCl) Δ f (NaCl,s) = 4 4

5 Rácsentalpia eghatáozása idatációs entalpia eghatáozása Na(g) Na + (g) + e 498 kj/ol Cl(g) + e Cl (g) -351 kj/ol Na(g) Na + (g) + e 498 kj/ol Cl(g) + e Cl (g) -351 kj/ol Na(s) Na(g) 17 kj/ol ½ Cl (g) Cl(g) 1 kj/ol NaCl(s) Na + (g) + Cl (g) 787 kj/ol Na(s) Na(g) 17 kj/ol ½ Cl (g) Cl(g) 1 kj/ol Na + (g) + Cl (g) NaCl(aq) -783 kj/ol Na(s) + ½ Cl (g) NaCl(s) -411 kj/ol Na(s) + ½ Cl (g) NaCl(aq) -47 kj/ol ½ Δ diss (Cl ) + Δ sub (Na) + Δ i (Na) + Δ ea (Cl) Δ lat (NaCl) Δ f (NaCl,s) = ½ Δ diss (Cl ) + Δ sub (Na) + Δ i (Na) + Δ ea (Cl) + Δ hyd (NaCl) Δ f (NaCl,aq) = A teokéia a kéiai eakciókat kíséő hőváltozásokat (hőeffektusokat) éi, elezi és használja. A ess-tétel az I. főtétel konketizálása az állandó nyoású folyaatok entalpiaváltozásaia. Minden anyagnak van eghatáozott entalpiája (ai állapotfüggvény, abszolút étéke ne iset). A száításokhoz szükséges egállapodások: a standad állapot fogala: 1 ba és adott ; az eleek képződési entalpiája: = ; a vegyületek entalpiája: eleeikből töténő képződésük eakcióentalpiája = Δ fo. 7 a egy (bonyolult) vegyület eleeiből közvetlenül ne szintetizálható, akko a Δ fo éték, azaz a vegyület (képződési) entalpiája a ess-tétellel az eleek és a vegyület jól éhető Δ cob égéshőiből kiszáítható. A fizikai változásokat és a kéiai eakciókat kíséő Δ entalpiaváltozás vagy a eakciót lejátszatva közvetlenül kiéhető, vagy a eakciópatneek standad oláis entalpiáiból, vagy Δ fo képződési, vagy Δ cob égési entalpiáiból száítható: fo fo teékek eaktánsok teékek eaktánsok eaktánsok teékek cob 8 Mind az egyes anyagok entalpiája, ind a eakcióka jellező eakcióentalpia függ a hőéséklettől. Valaely anyag entalpiájának hőésékletfüggése a oláis hőkapacitás: ( / ) p = C p. Ez konketizálva egy adott hőésékletpáa: 1 C d p Sajnos a C p is függ a hőéséklettől: C p = a + b+c/ Ezt a -függést ki kell éni, de C p jól éhető. A eakcióhő (entalpiaváltozás) -függését is C p -ke alapozva kapjuk: 1 C d p 9 c p, c V fajlagos hőkapacitások (fajhők), C p, C V oláis hőkapacitások és ás teodinaikai jellezők (π, α, μ, κ ) éése,* égéshők éése boba- és gázkaloiéteekben, egyensúlyok, egyensúlyi állandó eghatáozása (koncentációk sokféle éésével)* [l. később], galváneleek cellapotenciáljának (elektootoos eejének) éése* [l. később]. A *-gal jelölt eljáásokkal a teodinaikai adatok hőésékletfüggése is jól és pontosan éhető. 3 5