Fizikai Kémia. Instant Jegyzetek. Potenciális energia. Átmeneti állapot F P. Kiindulási állapot A+BC. Végállapot AB + C. Reakciókoordináta D R

Átírás

1 Poteniális enegia Áteneti állaot O Reakiókooináta X F P D R égállaot E Kiinulási állaot elesen isszoiált állaot D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, 007.

2 ataloegyzék:. ökéletes és eális gázok. teoinaika I. őtétele 3. eokéia 4. teoinaika II. és III. őtétele 5. eoinaikai oteniálüggvények 6. iszta anyagok ázisegyensúlyai és a ázisátenetek 7. Elegyek és olatok teoinaikáa 8. Fázistövény 9. Kéiai egyensúly 0. Ionok teoinaikai saátságai olatokban. Egyensúlyi elektokéia. Kinetikus gázelélet 3. anszotelenségek 4. eakiókinetika alaai D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, 007.

3 . ökéletes és eális gázok Állaotelzők anyagennyiség: n N/N, N 6,0 0 3 ol - ökéletes gázok állaotegyenlete (hatátövény) Dalton-tövény Reális gázok koesszibilitása iiál-egyenletek nyoás:,,0 ba 00 kpa (ontosan) téogat:, /n, 4,790 L ol - (98,5 K) hőéséklet:, 98,5 K, (K) t( o ) 73,5 n R 8,34 J ol - K - 8, L at ol - K - n x, x, n a -eik anyagéleség aiális nyoása, óltöte x, ólszáa n. teles nyoás, az összes ólszá n. Z ( ' '...),...,,,... illetve,, az ún. viiál együtthatók. oyle-hőéséklet ( ) z a hőéséklet, aelynél (Z/) ' 0, ha 0. an van e Waalsegyenlet ( nb) n Kitikus állaot, kitikus állaotelzők Megelelő állaotok tétele, eukált állatelzők van e Waalsegyenlet a eukált állaotelzőkkel a a 7b 3 Z, 8 ( b), 8a 3b,, 7Rb a 7 br 8 eális gázok azonos eukált nyoást ( ) etenek ki, aennyiben eukált téogatuk ( ) és eukált hőésékletük ( ) egegyezik.,, D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

4 D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, teoinaika I. őtétele első enegia U U(,) Entalia (,) U q w I. őtétel U δq δw w ex téogati unka q kaloietia U einíió U () U () U állanó, nins egyéb unka U q U hőkaaitás állanó téogaton, oláis hőkaaitás állanó téogaton állanó, nins egyéb unka q hőkaaitás állanó nyoáson, oláis hőkaaitás állanó nyoáson U U U U π az ún. "belső nyoás" U π tökéletes gáza π 0 (Joule-kísélet), ezét U (tökételes gáz) µ J J µ Joule hoson-együttható J µ tökéletes gáza 0 J µ, ezét (tökételes gáz) U α π α hőtágulási együttható κ α µ J κ izote koesszibilitás tökéletes gáza: α /, π 0 U tökéletes gáza: κ /, 0 J µ báely anyaga: κ α tökéletes gáza: nr

5 eokéia Stana állaot Stanaentalia-változás 3. eokéia kéiai eakiók által teelt vagy elogyasztott hőt tanulányozza. U Q (állanó téogat, nins egyéb unkavégzés) Q (állanó nyoás, sak téogati unka) z anyag tiszta oáában ba (0 5 Pa) nyoáson. hőéséklet ne szeeel a einíióban, e töténeli és gyakolati okok iatt a stana állaota vonatkozó teoinaikai aatokat 98,5 K hőéséklete auk eg. különböző izikai és kéiai változásokhoz enelhető stanaentalia-változást különböző nevekkel illetük, bá teoinaikai ételeben azonosak:, Stana kézőési entalia : oation kézőés ess-tétel Stana eakióentalia : eation eakió a kezeti, stanaentalia. eig a végállaothoz tatozó való kézőését kíséő entaliaváltozás. az aott vegyület stana állaotú eleekből z eeő eakióentalia azon egyei eakiók entaliáának összege, aelyeke a buttó eakió elbontható. Száítása a stana kézőési entaliákból: ( ) teékek ( eaktánsok) illetve a stana égéshőkből (: obustion égés) ( ) eaktánsok ( teékek) Ionok kézőési entaliáa Reeenia (vonatkoztatási) állaot: (, aq) 0 Kihho-tövény on abe-iklus eakióentaliák hőésékletüggése a következő összeüggések alaán száítható: ( ) ( ) ( ) a b ( ) ( )( teékek) ( ) eiikus üggvény ( )( eaktánsok) ess-tétel köolyaatban töténő alkalazása a ásentalia ill. hiatáiós entalia iniekt eghatáozásáa a észolyaatoka vonatkozó, iset entaliaétékek alaán. D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

6 4. teoinaika II. és III. őtétele Különböző egogalazások: Egy izolált ensze entóiáa valaely sontán, önként leátszóó olyaat soán növekszik: S tot > 0, ahol S tot az izolált ensze teles entóiáa. Revezíbilis változás esetén az izolált ensze teles entóiáa ne változik. Ievezíbilis változás esetén az izolált ensze teles entóiáa inig növekszik. Mivel evezíbilis olyaat nins, az entóia inig nő, vagyis ne létezik seiéle "entóiaegaaási" tövény. z entóia a enezetlenség étéke. Egy izolált enszeben leátszóó ievezíbilis olyaat soán a enezetlenség étéke inig nő. Ne valósítható eg olyan iklikus olyaat, aelynek az az egyeüli eeénye, hogy egy hőtatályból hőt vonunk el és azt unkává alakítuk. Máskéen: aíg a unka telesen hővé alakítható (I. őtétel), aig a hőt ne lehet unkává alakítani úgy, hogy közben a enszeben vagy könyezetében sei ás változás ne töténék. Ne lehetséges, hogy egy olyan hőeőgé, aely h hőésékleten q h hőt vesz el és hőésékleten q hőt a le, több unkát w végezzen, int az ugyanilyen köülények között evezíbilisen űköő ún. anot gé, elynek hatásoka: w qh q h η. q q h h h h Egy ensze entóiáának teoinaikai einiióa: a) a egy hőésékletű ensze q hőt seél evezíbilisen a könyezetével, akko a ensze entóiáának növekeése: S q ev /. b) 0 hőésékleten S 0 valaennyi tökéletesen tiszta kistályos anyaga, beleétve a vegyületeket is (III. őtétel). b ( s) ( l) ( g) us va S( ) S( 0) 0 lausius-éle egyenlőtlenség: S q/, ahol S a vizsgált ensze entóáának változása és q a vizsgált ensze által elvett vagy leaott hő az aott olyaatban. z egyenlőség akko áll enn, ha a olyaat evezíbilis. Stana eakióentóia: S S ( teékek) S ( eaktánsok) teoinaikai hőésékleti skála: ( q / q 3 ) 3, ahol q 3 egy anot-gé által a víz háasontának hőésékletén ( 3 73,6 K) elvett hő és q a hőésékleten leaott hő. nulla ont az a hőéséklet, ahol a anot hatások η ; azaz q 0, aiből a II. őtétel ételében következik az abszolút zéusok eléhetetlensége. skála egysége ( K) az a hőéséklet, ahol a leaott hő a háasonton elvett hőnek ontosan /73,6-o észe. z entóia statisztikus einíióa: S k ln W, ahol k R/N, J/K a oltzann-állanó, W eig az ún. teoinaikai valószínűség: a legvalószínűbb akoállaothoz tatozó ikoállaotok száa. z entóia étékegysége: J/K. z entóia étéke azt aa eg, hogy K-en leátszóó evezíbilis olyaatban ennyi hőt kellene közölni a enszeel ahhoz, hogy a enezetlenség étéke ugyanannyit változzon, int a hőésékleten leátszóó olyaatban. D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, b b

7 5. eoinaikai oteniálüggvények Közéontban a ensze Szabaenegia (elholtz) (, ) Szabaentalia (Gibbs) G G(, ) Stana eakiószabaentalia, G Stana kézőési szabaentalia, G G G száítása étékek iseetében t-i oteniálüggvények ininitéziális változása szabaentalia változása az összetétel változásával Kéiai oteniál ökéletes gáz kéiai oteniála Reális gáz kéia oteniála sontán (ievezíbilis) olyaatok iánya: ha a ensze és könyezete teikus egyensúlyban van ( ) és nins egyéb (ne-téogati) unkavégzés SU, 0 SU, 0 U 0 0 S, S, U S sontán (ievezíbilis) olyaatok iánya:, 0 U ( S) w ahol ax wax a axiális unka G S sontán (ievezíbilis) olyaatok iánya: G, 0 G ahol ( S) we,ax w e, ax a axiális hasznos (ne-téogati) unka G S ( állanó) egy ól stana állaotú vegyület stana állaotú eleekből való kézőésének eakió-szabaentaliáa. stana állaotú eleek kézőési szabaentaliáa egállaoás szeint G (ele) 0 kj ol -. ( ) G teékek G G ( eaktánsok) U S S G S µ S G S n G, µ n (, állanó) G µ ún. aiális oláis szabaentalia n,, n i µ µ ln, ahol µ a stana kéiai oteniál µ µ ln γ az ún. ugaitás (szökési hala), γ ugaitási együttható (γ, aint 0). D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

8 6. iszta anyagok ázisegyensúlyai és a ázisátenetek ázis ogala Egy anyagi ensze akoszkóikus éetű, azonos izikai tulaonságokkal elleezhető észe Fázistíusok Gáz (gőz) (g) gas (halazállaot) Folyaék (l) liqui Szilá (s) soli Fázisegyensúlyok (l) (g) áolgás (oás) konenzálás (s) (l) olvaás agyás (s) (g) szubliáió leakóás (α) (β) óosulatváltozás ázisegyensúly teoinaikai ellezése Egyensúlyban (G 0) a vizsgált anyag kéiai oteniála a ensze inen ázisában azonos, µ () µ ()... Fázisiagaok ( ) sík tatoányban egy stabilis ázis (s, l vagy g) vonalak entén két stabilis ázis (s-l, s-g vagy l-g) háasontban háo ázis (s, l és g) egyensúlya hőéséklet hatása a µ tiszta anyagok Mivel S és S ( s) < S ( l) < S ( g) > 0, a µ ázisstabilitásáa kéiai oteniál étéke a s, l, g soenben egye eeekebben sökken növelésével ( áll.). a µ (s) µ (l), olvaás- ill. agyásont a µ (l) µ (g), b oásont nyoás hatása a tiszta µ anyagok ázisstabilitásáa Mivel és általában ( s) < ( l) < ( g) > 0, a µ étéke általában a s, l, g soenben egye nagyobb étékben nő növelésével ( áll.). víz kivétel! Fázishatáok eeeksége Szilá olyaék ázishatá: a ázisiagaban us us, azaz ( ) ln laeyon egyenlet: S Folyaék gőz ázishatá: va és eltéve, hogy és ~ b, b aóik a lausius-laeyon egyenlet: ln va va, azaz ln konstans R Szilá gőz ázishatá: ln sub sub, azaz ln konstans R olyaék ázisa ható külső nyoás (P P) hatása a gőznyoása P e Göbült () gőz-olyaék hatáelület esetén: γ P ±. D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

9 Paiális oláis ennyiségek 7. Elegyek és olatok teoinaikáa Y Y a -eik anyag aiális oláis ennyisége, n,, n' n azt elzi, hogy az összes többi elen levő anyag ennyiségét állanó étéken tatuk. aiális oláis téogat n,, n' G µ aiális oláis szabaentalia, kéiai oteniál n,, n' iné elegy (, ) G µ Gibbs Duheegyenlet n µ 0 z elegyeés teoinaikáa G S n n x x n µ n G x µ xµ ix ix n nr Ieális elegyek és µ ieálisan híg ( l) µ ( l) olatok Raoult-tövény x, ahol eny-tövény x K ( x ln x x ln x ) ( x ln x x ln x ) ln µ ( l) ln x D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, a telített gőznyoás a tiszta koonens elett, ahol x az olott anyag óltöte, K a eny-állanó Kolligatív M saátságok Foásont-eelkeés: K b va M Fagyásont-sökkenés: K us K b ebullioszkóos állanó, K kioszkóos állanó M az olósze óltöege, az olott anyag olalitása (az kg olószeben olott anyag ennyisége ólokban) Ozózisnyoás (van t o-egyenlet): Π n Olhatóság z olhatóság változása a hőéséklettel ieális olatokban: us ln x, ahol az anyag olvaásonta R Reális elegyek és z olósze aktivitása: a γ x, ahol γ ún. aktivitási koeiiens olatok µ µ ln a µ ln( γ x), a x és γ, aint x (stana állaot) z olott anyag aktivitása: K µ µ ln ln a ln a µ a γ x x és γ, ha x 0 (stana állaot) K

10 8. Fázistövény ázis (F) ogala koonensek (K) száa Szabasági ok (Sz) Gibbs éle ázistövény Egykoonensű enszeek (K ) Kétkoonensű enszeek (K ) áokoonensű enszeek (K 3) Egy anyagi ensze akoszkóikus éetű, azonos izikai tulaonságokkal bíó észe. Egy vagy több koonensből áll. z anyagi inőségek azon iniális száa, ai ahhoz szükséges, hogy a enszeben lévő valaennyi ázis összetételét egauk. zon intenzív változók (,, x i ) száa, aelyeket egyástól üggetlenül változtathatunk anélkül, hogy egy egyensúlyi enszeben egváltozna a ázisok száa. Sz K F Péla: víz ( vs. ) ázisiagaa F, Sz (, ) kétienziós teület F, Sz ( vagy ) ázishatá göbék F 3, Sz 0 háasont Illékony olyaékok ieális elegye: (Raoult-tövény): x x y x x ( ) y ( ) a olyaékelegy ölötti egyensúlyi gőznyoás, az és koonensek aiális nyoása az egyensúlyi gőzázisban és, a tiszta és koonensek telített gőznyoása és x, x az és koonensek óltöte a olyaékázisban, y, y az és konensek óltöte a gőzázisban lkalazás: egyensúlyi gőznyoás összetétel iagaok Eelőszabály: n ' l' nl n a olyaék, n a gőz ennyisége, l és l a vízszintes összekötő szakaszok hossza hőéséklet összetétel iagaok (esztilláió) Folyaék olyaék ázisiagaok ázisszétválás o alsó kitikus hőéséklettel o első kitikus hőéséklettel elegyeés a oás előtt oás a teles elegyeés előtt Folyaék szilá ázisiagaok eutektikuok eaktív enszeek akionált kistályosítás áoszög-ázisiagaok x x x D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

11 9. Kéiai egyensúly Reakió-szabaentalia: G G, ξ,, n ahol 0 ξ (ol) az ún. eakiókooináta: n v ξ z egyensúly eltétele z egyensúly ellezése K étéke konentáiókkal kieezve K étéke gázázisú eakióka, és az összetétel változása a nyoással z egyensúlyi állanó étékének változása a hőéséklettel, van t o-egyenlet Le hatelie-elv, a legkisebb kénysze elve G νµ G Q, ln G ν µ a stana eakió-szabaentalia, QΠ az ún. eakióhányaos, a a -eik észeske a ν aktivitása, ν eig a észeske sztöhioetiai együtthatóa a eakióegyenletben (eaktáns: ν < 0, teék: ν > 0, katalizáto: ν 0). z egyensúlyi állaotot (K Q eq ) akko éük el, aiko a ensze szabaentaliáa iniális lesz, s ekko a eakiószabaentalia: G G ln K 0. eq G ln K, az egyensúlyi állanó: K v Π a, a a -eik észeske egyensúlyi aktivitása. a a észeskék közötti kölsönhatás elhanyagolható (tökéletes gázok, seleges olekulák, híg elektolitolatok), az egyensúlyi állanó konentáiókkal is kieezhető: v v K Π ( ), az -eik észeske egyensúlyi konentáióa,,0 ol -3 a stana konentáió, K v v v K x x, az -eik észeske aiális nyoása, az össznyoás,,0 ba a stana nyoás. lnk, K ln ln K ln K. K R v v. z egyensúlyban lévő enszeben külső zavaás hatásáa olyan olyaatok átszónak le, aelyek a zavaás hatásait iniálisa sökkentik. D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, 007.

12 0. Ionok teoinaikai saátságai olatokban Ionok egyei aktivitása Közees ionaktivitási együttható Debye ükelhatátövény (I < 0,00 ol kg - ) Ioneősség i ai γ i, az i-eik ionéleség aktivitása a i, aktivitási együtthatóa 0 γ i, olalitása eig i. stana konentáió étéke,0 ol kg -. z M X q általános kélettel leíható elektolitok vizes olatáa vonatkozóan az ionok ún. közees ionaktivitási együtthatóa: s q γ γ γ s q. ± M X, lgγ ± z z I I 0,509 I,0 ol kg - z, z - az elektolitot alkotó ionok töltésszáa z ionok közötti elektosztatikus kölsönhatás eősségének ellezésée bevezetett t-i ennyiség: I i z i (ol kg ). i Rosszul olóó sók telített vizes olata (olhatóság) Olhatósági egyensúly : elektolit esetén Olhatósági egyensúly : elektolit esetén Iegen elektolit hatása az olhatósága Közös ion hatása az MX tíusú osszul olóó só olhatósága MX (s) M (aq) X - (aq) S K ( ) ( ) S az elektolit olhatósága (ol kg - ). M X s am ax ( γ ) γ γ ±, M X (s) M (aq) X - (aq) K ( ) ( 3 (S) S 3 4S 3 ( γ γ ) γ M X s am ax 3 3 ± γ 3 ± ) ( Ez a hatás az ioneősség, ezen keesztül eig az ionok közees ionaktivitási együtthatóának (γ ± ) egváltozásával ételezhető. z M illetve X - ionokat tatalazó iegen elektolit hatása az olhatósága. Pélául, Nal-olat hozzáaásának hatása az gl(s) olhatóságáa. S M X gl Nal Ks am ax ( γ ) γ γ ±. ( ) ( ) ) D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, 007.

13 . Egyensúlyi elektokéia z elektóoteniál Nenst-egyenlete galvánella ellaoteniála galvánella teoinaikáa a ze - b általános elektóeakiót eltételezve: ε ε lnq, zf ahol ε a stana elektóoteniál (), F a Faaayállanó (96485 ol - v ), Q a i i a eakióhányaos. G E ε k ε a E lnq zf zf G E ε k ε a ln K zf zf G S zfe ln K E zf E zf E i Stana hiogénelektó Pt (g) (aq) (aq) e - (g) ( ) iogénelektó és a a ( ) valaennyi hőésékleten ε ( / ) 0. a( )( ) ε ( / ) ln / F ( ) /,303 F Elsőaú elektó M(s) M z (aq) M z (aq) ze - z z M(s) ε (M /M) ε (M /M) ln a M zf Másoaú elektó M(s) MX(s) X - (aq) MX(s) e - M(s) X - (aq) ε (MX/M, X ) ε (MX/M,X ) ln F Reoxielektóok Pt(s) Ox(aq), Re(aq) Ox(aq) ze - Re(aq) a X Konentáiós galváneleek ε (Ox/Re) ε (Ox/Re)) zf a ln a M (s) M z (aq,) M z (aq,j) M (s) M z (aq,j) M z (aq,) E zf a(m ln a(m z z,j),) Ox Re D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

14 . Kinetikus gázelélet Átlagos kinetikus enegia E k v a észeske töege, v átlagsebesség. Átlagos nyoás N 3 N n/ a észeskesűűség, a észeske töege, v / a sebességnégyzet átlagának négyzetgyöke. Molekulasebesség négyzete átlagának négyzetgyöke 3k / Maxwell oltzann-éle / v v πk x k sebességeloszlási üggvény ( x ) Maxwell-éle 3/ v k sebességeloszlási üggvény () v 4π v e πk Átlagsebesség / 8k π Legvalószínűbb sebesség / k Ütközési gyakoiság z / σ k e σ π, az ütközési hatáskeesztetszet, a észeske átéőe. Átlagos szaba úthossz λ z Ütközési szá egységnyi iő alatt Z [ ] N Z / 4k σ, π σ πµ / 8k N [ ][ ] alba töténő ütközések száa egységnyi iő alatt, egységnyi elületen Z W 4k k ( π ) / D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

15 3. anszotelenségek Fluxus (áasűűség) anszotelenségek gázokban Ionok vánolása olatokban elektoos eőté hatásáa ezetés Falagos vezetés Moláis alagos vezetés Eős elektolitok Gyenge elektolit Ionok üggetlen vánolása Átviteli szá Mozgékonyság és iúzió Diúzió olatokban z áalás étékét ellezi. Deiníió szeint az egységnyi elületen egységnyi iő alatt áthalaó izikai ennyiség étéke, l.: anyagáasűűség (ol - s - N ), J z D z enegiaáa-sűűség (J - s - ), J z κ z iulzusáa-sűűség (kg - s - vx ) J x η z Diúzió: D λ 3 ( s - ) ővezetés: κ λ [ ] 3 (J K - - s - ) iszkozitás: η λn [ ] 3 (kg - s - 0 P) ánolási sebesség Ionozgékonyság s ue ( s - ) ze u ( s - - ) 6πη a κ G (Ω - Sieens S) R ellaállanó κ ( - ) G eghatáozása iset elektolittal κ G (S - ) 000κ Λ (S ol - ), ha [] ol -3 o Λ Λ K Kohlaush-tövénye Λ Ostwal-éle hígítási o o Λ Λ Ka ( Λ ) tövény Λ t o ν I i i i i I Λ o λ ν λ i ν λ o o λ, ahol z u D u zf Einstein-összeüggés J x t D x Fik I. tövénye x D x t t i o i F Fik II. tövénye D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,

16 Reakiósebesség ξ n / v, ahol n a -eik anyagéleség ólszáváltozása Kinetikai töeghatástövény 4. eakiókinetika alaai eakiókooináta (ξ) iőegység alatti változása téogategysége vonatkoztatva: ξ [J] v, t ν t ahol ν a -eik anyagéleség sztöihioetiai együtthatóa, [J] eig a konentáióa (ol -3 ). kíséletesen eghatáozott eakiósebességi egyenlet általános alaka: α β γ v k[] [] []..., ahol k a eakiósebességi együttható, [], [], [],... aktuális konentáiók, α, β, γ,... az,,,... anyagéleség kinetikai észenűsége, (α β γ...) a eakió buttó enűsége. [] k, [] [] k t t [k 0 ] M s - [] 0, t/ k0 [] kt k[], [] [] 0e, ln[] ln[] 0 kt t [k ] s - ln, t / k [] k[] kt t [] [] Nullaenű eakió P Elsőenű eakió P Másoenű eakió P [k ] M - s -, t / k[] 0 Másoenű eakió [] [ ] k '[][] P t t [][] 0 k ' t ln [] [] [] [] Megoítható eakiók P eakiósebességi együttható hőésékletüggése Kezeti sebességek ószee [k ] M - s - eq ( k k') t [] k' ke k[] k'[p], [] [] t k k' [P] eq k K [] k ' henius-egyenlet: k e D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete, E a Ea, ln k ln v k[] [].., lg v lg k α lg[] β lg[]... α β

17 D. Gásá ilos, i anszék, Debeeni Egyete,