I./9 Kémiai egyensúly I./10 Egyensúlyi elektrokémia

Átírás

1 Miként jut a rendszer egyensúlyba? I./9 Kéiai egyensúly I./ Egyensúlyi elektrokéia III./4 Molekulák ozgásban fizikai változások, ne reaktív rendszerek III./5-8 A kéiai reakciók sebessége, echanizusa, olekuláris dinaikája, folyaatok szilárd felületeken, fotokéia... innentől reaktív rendszerek (következő félév) III./9 Dinaikus elektrokéia Különféle halazállapotok (fázisok) és ezek jellezése, hasonlóságok és különbözőségek Transzportfolyaatok Diffúzió: anyagtranszport Hővezetés: energiatranszport Viszkozitás: ipulzustranszport Gázok, kinetikus gázelélet Effúzió Ebből következik: a olekulák ozgása és ennek akroszkopikus következényei jelentősen különböznek a háro fázisban, de sok közös vonással is bírnak. Példák a hasonlóságra és különbözőségre: a diffúzió és a hővezetés indháro halazállapotban (fázisban) fellépő jelenség: a c, illetve T gradiens kiegyenlítődése olekuláris szintű transzport (ne akroszkopikus konvekció) révén; azonos jellegű egyenlettel írhatók le. a viszkozitás (folyás) csak fluid (gáz- és folyadékfázisban) lép fel, kristályokban ne az ionvezetés: csak elektroos erőtér-gradiens (azaz feszültség) hatására, csak oldatokban és olvadékokban jön létre. Szilárd fázisban elektronvezetés van, gázban nincs vezetés, csak kisülés. Példák a hasonlóságra és különbözőségre: a nyoás: gázfázisban: a olekulák kinetikus energiája nagy, a falon ütközve ipulzusok változik, ez okozza az edény inden falán fellépő nyoást (alul, oldalt és felül is!) Ez külső erőtér nélkül is létezik, pl. az űrhajókban. folyadékfázisban: a olekulák kinetikus energiája ár kicsi, ez közvetlenül ne okoz nyoást, de gravitációs erőtérben a folyadék súlya az edény alján nyoást okoz, ait a olekulák ozgása átvisz az edény oldalfalára is. szilárd fázisban: csak a gravitáció okozta súly eredényez nyoást, s csak az test alsó falán. Adott halazállapotú rendszerek csoportosítása: külső erőtértől entes állapotban. Ezen belül: T, p, c tekintetében hoogének (egyensúly!) T, p, c tekintetében inhoogének, azaz bennük T, p, c vagy pl. sűrűséggradiens van. Ekkor μ kiegyenlítődési (transzport) folyaatok indulnak el (hővezetés, diffúzió, viszkozitás, konvekció, keveredés, nyoáshullá). külső erőtérben (inhoogén nyoás, gravitáció, elektroos, ágneses erőtér ) Ekkor halazállapottól is függő változások ennek végbe: V, p változás, alakváltozás, folyás, áralás, sűrűségeloszlás, elektroos vezetés

2 Molekulák ozgásban Isét az egyszerű rendszerekkel kezdjük: fizikai jelenségeket tárgyalunk, elyekben nincsenek kéiai változások (transzportjelenségek vagy transzportfolyaatok, ne reaktív rendszerek) ezt követően tárgyaljuk a kéiai változásokat (reakciók, reaktív rendszerek) beleértve a dinaikus elektrokéiát.. Megfogalazzuk a jelenséget, egérjük a fenoenológikus viselkedést, felírjuk az egyenleteket,. ajd egyszerű odellek segítségével a olekulák ozgásával értelezzük azokat. Transzportjelenségek Jelenség -gradiens -transzport Diffúzió Koncentráció- Anyag- Hővezetés Hőérséklet- Energia- Viszkozitás Sebesség- Ipulzus- Elekrolitvezetés Elektroos potenciál- Töltés- A transzportjelenségek elvileg indháro fázisban egvalósulnak, bár néhány kivétel van (gázban, szilárd fázisban nincs elektrolitvezetés). Itt csak a olekulák vannak ozgásban, a rendszer vagy akroszkopikus részei nincsenek: se konvekcióval, se kever(ed)éssel ne száolunk. Transzportfolyaatok Diffúzió: részecsketranszport Hővezetés: energiatranszport Elektrolitos vezetés: töltéstranszport Viszkozitás: ipulzustranszport Transzportfolyaatok A transzportjelenségek közös fogalai: gradiens: valaely paraéter (T, c, E...) ne egyenletes, inhoogén eloszlása a térben, annak legalább egy iránya ( tengelye ) entén. fluxus: egy adott sajátság (, v...) vándorlásának jellezője annak egységnyi felületen, egységnyi idő alatt áthaladt ennyisége. Jele: J(anyag, töltés stb.). dn J anyag dz N: részecskesűrűség (részecskék száa egységnyi térfogatban) Diffúzió: anyagtranszport (olekuláris szinten) dn [J]: (db) - s - anyagfluxus J anyag D [D]: s - diffúziós együttható dz dn/dz: (db) -4 koncentrációgradiens Fick I. törvénye: az anyagfluxus arányos a koncentrációgradienssel. A koncentrációkülönbség értelezhető a kéiai potenciál különbségeként is (ivel μ függ c-től), itt a μ kiegyenlítődése (azaz az egyensúly elérése) diffúzióval történik. Gyakorlati jelentősége: pl. anyagozgások a talajban. Konvekció és folyás: akroszkopikus! Hővezetés: energiatranszport dt [J]: J - s - energiafluxus J energia [κ]: J K dz - - s - hővezetési együttható dt/dz: K - hőérsékleti gradiens Fick I. törvényéhez hasonlóan: az energiafluxus arányos a dt/dz hőérsékletgradienssel. Jó hővezetők: féek (Ag, Cu, Au, Al), árvány, gyéánt Jó hőszigetelők: vákuu, CO, pehelytoll, űanyag, fa Egy gyakorlati jelentőség: házak (falak, üvegek) hőszigetelése. Megkülönböztetünk olekuláris hővezetést, akroszkopikus (konvektív) hőáralást és fotonok hordozta hősugárzást.

3 Viszkozitás (folyás): ipulzustranszport J ipulzus z dvx dz x: a folyadék és az ipulzus eredeti haladási iránya z: a súrlódás révén az ipulzus ebben az x-re erőleges z irányban transzportálódik. [J]: kg - s - ipulzusfluxus [η]: kg - s - viszkozitás(i együttható) P (poise) =, kg - s - dv x /dz: s - sebességgradiens Adatok gázokra: Diffúziós együtthatók: -4 s - Hővezetési együtthatók:,-, J K - - s - Viszkozitások: - -5 kg - s - a transzportegyenletek, azon belül az együtthatók értelezése olekuláris odellezéssel. A fenoenológikus leírás (az egyenletek alakja) ne, de az egyes rendszerek tulajdonságai, és így a egfontolások, a odellek ár függenek a rendszer halazállapotától. Kinetikus gázelélet Molekulák gradiensentes gáztérben (akroszkópos egyensúly). A gázrészecskék ( töegpontok) szüntelen, véletlenszerű, egyenes vonalú, egyenletes (ne gyorsuló) ozgása és rugalas (alakváltozás-entes) ütközések. A gázrészecskéknek csak töege és v sebessége száít, így ipulzusuk, kinetikus energiájuk van (inőség, éret, alak, szerkezet, orientáció elhanyagolható). Más jelenségekhez is ezt az egyszerű odellt finoítjuk. Reális gázok viselkedéséhez a olekulák közötti vonzó/taszító erőket és saját térfogatukat is figyelebe vesszük (van der Waals-egyenlet). Maxwell Boltzan-eloszlás (E a értelezéséhez). Kinetikus gázelélet A kinetikus gázelélet (többek között) értelezi a gáznyoást a (kis) edény falán: töegű, v sebességű, v ipulzusú részecskék rugalasan (alakváltozás nélkül) ütköznek a falon, ipulzusváltozásuk (+v-ből v lesz) eredényezi a nyoást, ai a teljes gáztérben egyenletes. pv nmv 3 A folyadékot tartalazó edényben fellépő nyoást a Föld gravitációs erőterében a folyadékrészecskék súlya, s ne transzlációs ozgása okozza. Ilyen nyoás az űrben (gravitációs tér = ) ne lép fel, gáznyoás viszont ott is van. Kinetikus gázelélet részeredényei: k T Közepes szabad úthossz: B p σ: ütközési hatáskeresztetszet A p és T hatása λ-ra a képletben kiegyenlíti egyást. Az töegű (azaz M=N A óltöegű) részecske / / átlagsebessége: 8kBT 8RT c M Az átlagsebesség egyenesen arányos T / -vel, és fordítva arányos M / -vel. p Ütközési fluxus: Z w / k BT Z w : az ütközések száa egységnyi felületen, egységnyi idő alatt 3

4 Effúzió jelensége, törvénye és értelezése Effúzió: a gáz az edényből kis lyukon át a külső vákuuba lassan távozik (a lyukas autógui leereszt: ne durrdefekt!). [A vákuu viszonylagos, lényeg az egyirányú effúzió.] Graha-féle effúziós törvény: az effúzió sebessége fordítva arányos a oláris töeg négyzetével (korábban óltöeg eghatározásra is használták): effúzió sebessége A aradó gáz töegének érésével a folyaat egyszerűen és jól követhető. Az effúzió sebessége az ütközési szá (Z w ) és A lyuk felület szorzatából közvetlenül adódik: pao pao N A effúzió sebessége Z wao / / k T MRT B M Effúzió hasznosítása A nyoás az effúziós karában időben exponenciálisan / csökken: t / V p pe, ahol k T B A Kevésbé illékony anyagok gőznyoásának eghatározása az effúzió időbeli követésével: ez fontos pl. vékony fébevonatok párologtatásos előállításakor. A féet az effúziós karában agasabb T-n tartják. A fé párolgása pótolja az effúziós kiáralást, a Δt idő alatti Δ töegveszteség jól érhető: / RT p M A t o A gáznyoás inhoogenitása külső erőtérben: Erőtérben (pl. a Föld gravitációs erőterében) nagyobb dienziókban (pl. az atoszférában) ár ne egyenletes, hane felfelé exponenciálisan csökken a nyoás. Ezt a könnyen levezethető és kiérhető ún. baroetrikus forula írja le: p p e Mgh RT Mesterséges gravitációs erőtérben (pl. centrifugában) is előidézhető ez a jelenség, s az így létrejövő M óltöegtől is függő nyoás (azaz koncentráció) - eloszlás tesz lehetővé izotópdúsítást. A diffúzióállandó kiszáítása gázban: N N λ N λ dn N λ dz N J B J dn λ dz 4 c N c J J B 4 dn J z c dz A transzportállandók száítás a kinetikus gázeléletből: diffúziós együttható: hővezetési együttható: viszkozitási együttható: 3 D c 3 cc V, cn 3 A A diffúzióról bővebben: Az F terodinaikai erő fogala: a echanikai erőhöz [dw = F dx] hasonló fogalo. A terodinaikában a axiális netérfogati unka értéke: dw = dμ Ha a kéiai potenciál a helykoordináta függvénye, akkor: μ dw dμ dx x A két egyenlet összevetéséből a kéiai potenciálok különbségéből szárazó terodinaikai erő: μ F' x p,t p,t 4

5 A diffúzióról bővebben: A koncentrációgradiensből szárazó terodinaikai erő oldott anyagra: μ = μ Ө + RT lna lna Ha az oldat koncentrációja inhoogén: F' RT RT c x Ha az oldat ideális: a c? így: F' c x p,t Az F értéke száítható, pl. kn ol - értékekben. c A diffúzió Fick-féle I. törvénye: J D x A J fluxus arányos az s vándorlási sebességgel (és a c koncentrációval): J = sc J D c DF' Ekkor az F bevonásával: s c c x RT Ebből az s vándorlási sebesség vagy D száolható. p,t A diffúzióról bővebben: zfd Ionvándorlásnál (lásd később) tudjuk: s = εu RT Ebből néhány lépésben kapjuk az Einsteinösszefüggést: urt D zf Ez kapcsolat a jól érhető u ionozgékonyság és a D diffúziós együttható között (ionok esetén). Ebből száraztatható a Nernst Einstein-egyenlet: F zd zd RT és a Stokes Einstein-egyenlet: kbt D 6a hydr A diffúzió időbelisége: a diffúzióegyenlet (Fick II. törvénye) Az adott x helyen bekövetkező koncentrációváltozás időbelisége: c c D t x A diffúzióegyenlet néhány egoldása: A egoldáshoz egy kezdeti feltételt és két perefeltételt kell egadnunk: t = időpontban az x, y síkban a koncentráció N Nincs a rendszerben nyelő A koncentráció indig véges Ilyen a cukor a tea alján odell: térbeni diffúzió D t relatív időskála A diffúzióegyenlet egyik egoldása: x 4Dt ne c / A Dt Koncentráció-eloszlások különböző síkok felett különböző D t relatív időskála értékeknél A diffúzióegyenlet kiterjesztése Csak diffúzió: c c D t x Konvekció és diffúzió: c c c D v t x z z Kéiai reakció, konvekció és diffúzió: c c c D vz kc t x z Hoogén Heterogén Egyensúlyi elektrokéia (áraentes rendszerek) Elektrolitoldatok terodinaikája: elektrolitos disszociáció ionok terodinaikája és aktivitása Galváneleek/galváncellák és elektródok terodinaikája: elektrokéiai cellák cella- és elektródpotenciál elektródok típusai Dinaikus elektrokéia (árajárta rendszerek) Elektrolitok vezetése: elektrolitos vezetés ionozgékonyság Kohlrausch-törvények Elektródfolyaatok kinetikája: csereáraok túlfeszültség Tafel-egyenlet Butler-Voler-egyenlet elektrolízis akkuulátorok 5

6 Mint transzportjelenség, egyben hoogén dinaikus elektrokéia I. Az elektrolitoldatok vezetése (κ, Λ, Λ o ) - az ionok független vándorlása - Kohlrausch-törvény: Λ = ν + λ + + ν λ II. Erős elektrolitok: - Kohlrausch vezetési törvénye: Λ = Λ o Kc ½ III. Gyenge elektrolitok: (α <, α = Λ /Λ o ) - Ostwald-féle hígítási törvény V. Az ion-ion kölcsönhatások következényei I. Az elektrolitoldatok vezetése Ionvezetés: az Oh-törvény érvényes rá: I U / R el A G vezetés az R el ellenállás reciproka: G / R el T növelésével κ is nő (févezetésnél fordítva van). Oldatban célszerűen: κ fajlagos vezetés: Gl / A GC (l: cellahossz, A: felület, C: cellaállandó) A koncentráció fontos, ezért használjuk a oláris (fajlagos) vezetést is: / c A Λ határértéke a Λ o (végtelen híg oldat oláris fajlagos vezetése). I. Az elektrolitoldatok vezetése A koncentráció fontos, ezért használjuk a oláris (fajlagos) vezetést is: / c A Λ határértéke a Λ o (végtelen híg oldat oláris fajlagos vezetése). Az elektrolit vezetése az ionok vezetéséből adódik össze: ez az ionok független vándorlásának Kohlrausch-féle törvénye: Λ λ + és λ - : a kation és anion saját (egyedi) végtelen híg oldatbeli oláris fajlagos vezetése ν + és ν - : a kation és anion sztöchioetriai száa Cella elektrolitok vezetésének érésére Erős és gyenge elektrolitok vezetésének függése a koncentrációtól II. Erős elektrolitok Fogalo (definíció): az erős elektrolitok oldatában inden koncentrációban gyakorlatilag (közel) teljes a disszociáció, azaz α =. Disszociációfok (α): a disszociált olekulák hányada. Az erős elektrolitok Kohlrausch-féle vezetési törvénye: Λ Λ Kc K: kísérletileg eghatározható állandó; elsősorban az elektrolit összetételétől, és ne a inőségétől függ. III. Gyenge elektrolitok Az α disszociációfok jól tükröződik az adott koncentrációjú oldat Λ, és a végtelen híg oldat Λ o vezetésének viszonyában: Λ Λ c Savi disszociációs állandó: K a Ostwald-féle hígítási törvény: K c a 6

7 vándorlási sebesség (s) az ionok ozgékonysága (u) közegellenállási tényező (f) ozgékonyság (u) és vezetés (λ) átviteli száok (t + és t - ) átviteli száok eghatározási ódszerei Molekuláris kép: az a hydr sugarú ionok az η viszkozitású közegben az F el elektroos erő hatására felgyorsulnak, de ezt az F fric ellenkező irányú súrlódási erő lefékezi (Stokes-törvény). F el ze Ffric fs 6ahydrs Beáll a stacionárius s egyenletes sebességű ozgás: ze s u f Az ionvándorlás sebessége az ε elektroos térerő és az u ionozgékonyság szorzata. Az u értéke: ze ze u f 6 a hydr Az u ionozgékonyság érése lehetőséget ad az a hydr hidrodinaikai ionsugár eghatározására. Ez a hidratáció/szolvatáció iatt eltér a gázfázisban ért ionsugár értékektől. Az u nagyságrendje: -8 V - s -. Érzékletesebben: 4 oldószerolekula/s. Az (ion)ozgékonyság és a (oláris) vezetés kapcsolata: érthető, hogy inél nagyobb a ozgékonyság, annál nagyobb a vezetés: zuf Ebből végtelen híg oldatra adódik: Λ szietrikus elektrolitra: z u z u F Λ z u u F ze ze u f 6a hydr Átviteli szá Az átviteli szá: az áthaladó ára hányad részét szállítja a vizsgált ion: I t I Érteleszerűen: t + + t - = A végtelen híg oldat átviteli száát kísérleti úton, extrapolációval kapjuk. u Másrészt az ionozgékonyságokból is adódik: t u u Az átviteli száok eghatározási ódszerei: ozgó határfelületek ódszere Hittorf-ódszer (elektródterek koncentrációváltozásának érésével) átviteles galvánele cellapotenciáljának összehasonlítása az átvitel nélküli eleével V. Az ion-ion kölcsönhatás (lásd: Kohlrausch-törvény: Λ Λ Kc ) K A B z ef A 3 RT / qz ef B 4eRT RT / Figyeljük eg ε és η hatását. 7

8 Debye Hückel Onsager-féle elélet A DebyeHückel-elélet alkalazása ionvezetésre. a oláris fajlagos vezetés függése az ionerősség négyzetgyökétől száított görbék és ért adatok: 8