Példák a hasonlóságra és különbözőségre:

Átírás

1 Különféle halmazállapotok (fázisok) és ezek jellemzése, hasonlóságok és különbözőségek Transzportfolyamatok Diffúzió: anyagtranszport Hővezetés: energiatranszport Viszkozitás: impulzustranszport Gázok, kinetikus gázelmélet Effúzió Ebből következik: a molekulák mozgása és ennek makroszkopikus következményei jelentősen különböznek a három fázisban, de sok közös vonással is bírnak. Példák a hasonlóságra és különbözőségre: a diffúzió és a hővezetés mindhárom halmazállapotban (fázisban) fellépő jelenség: a c, illetve T gradiens kiegyenlítődése molekuláris szintű transzport (nem makroszkopikus konvekció) révén; azonos jellegű egyenlettel írhatók le. a viszkozitás (folyás) csak fluid (gáz- és folyadékfázisban) lép fel, kristályokban nem az ionvezetés: csak elektromos erőtér-gradiens (azaz feszültség) hatására, csak oldatokban és olvadékokban jön létre. Szilárd fázisban elektronvezetés van, gázban nincs vezetés, csak kisülés. Példák a hasonlóságra és különbözőségre: a nyomás: gázfázisban: a molekulák kinetikus energiája nagy, a falon ütközve impulzusok változik, ez okozza az edény minden falán fellépő nyomást (alul, oldalt és felül is!) Ez külső erőtér nélkül is létezik, pl. az űrhajókban. folyadékfázisban: a molekulák kinetikus energiája már kicsi, ez közvetlenül nem okoz nyomást, de gravitációs erőtérben a folyadék súlya az edény alján nyomást okoz, amit a molekulák mozgása átvisz az edény oldalfalára is. szilárd fázisban: csak a gravitáció okozta súly eredményez nyomást, s csak az test alsó falán. Adott halmazállapotú rendszerek csoportosítása: külső erőtértől mentes állapotban. Ezen belül: T, p, c tekintetében homogének (egyensúly!) T, p, c tekintetében inhomogének, azaz bennük T, p, c vagy pl. sűrűséggradiens van. Ekkor μ kiegyenlítődési (transzport) folyamatok indulnak el (hővezetés, diffúzió, viszkozitás, konvekció, keveredés, nyomáshullám). külső erőtérben (inhomogén nyomás, gravitáció, elektromos, mágneses erőtér ) Ekkor halmazállapottól is függő változások mennek végbe: V, p változás, alakváltozás, folyás, áramlás, sűrűségeloszlás, elektromos vezetés Molekulák mozgásban Ismét az egyszerű rendszerekkel kezdjük: fizikai jelenségeket tárgyalunk, melyekben nincsenek kémiai változások (transzportjelenségek vagy transzportfolyamatok, nem reaktív rendszerek) ezt követően tárgyaljuk a kémiai változásokat (reakciók, reaktív rendszerek) beleértve a dinamikus elektrokémiát.. Megfogalmazzuk a jelenséget, megmérjük a fenomenológikus viselkedést, felírjuk az egyenleteket,. majd egyszerű modellek segítségével a molekulák mozgásával értelmezzük azokat.

2 Transzportjelenségek Jelenség -gradiens -transzport Diffúzió Koncentráció- Anyag- Hővezetés Hőmérséklet- Energia- Viszkozitás Sebesség- Impulzus- Elekrolitvezetés Elektromos potenciál- Töltés- A transzportjelenségek elvileg mindhárom fázisban megvalósulnak, bár néhány kivétel van (gázban, szilárd fázisban nincs elektrolitvezetés). Itt csak a molekulák vannak mozgásban, a rendszer vagy makroszkopikus részei nincsenek: sem konvekcióval, sem kever(ed)éssel nem számolunk. Transzportfolyamatok Diffúzió: részecsketranszport Hővezetés: energiatranszport Elektrolitos vezetés: töltéstranszport Viszkozitás: impulzustranszport Transzportfolyamatok A transzportjelenségek közös fogalmai: gradiens: valamely paraméter (T, c, E...) nem egyenletes, inhomogén eloszlása a térben, annak legalább egy iránya ( tengelye ) mentén. fluxus: egy adott sajátság (m, v...) vándorlásának jellemzője annak egységnyi felületen, egységnyi idő alatt áthala mennyisége. Jele: J(anyag, töltés stb.). dn J anyag dz N: részecskesűrűség (részecskék száma egységnyi térfogatban) Diffúzió: anyagtranszport (molekuláris szinten) dn [J]: (db) m - s - anyagfluxus J anyag D [D]: m s - diffúziós együttható dz dn/dz: (db) m -4 koncentrációgradiens Fick I. törvénye: az anyagfluxus arányos a koncentrációgradienssel. A koncentrációkülönbség értelmezhető a kémiai potenciál különbségeként is (mivel μ függ c-től), itt a μ kiegyenlítődése (azaz az egyensúly elérése) diffúzióval történik. Gyakorlati jelentősége: pl. anyagmozgások a talajban. Konvekció és folyás: makroszkopikus! Hővezetés: energiatranszport dt [J]: J m - s - energiafluxus J energia [κ]: J K dz - m - s - hővezetési együttható dt/dz: K m - hőmérsékleti gradiens Fick I. törvényéhez hasonlóan: az energiafluxus arányos a dt/dz hőmérsékletgradienssel. Jó hővezetők: fémek (Ag, Cu, Au, Al), gyémánt Jó hőszigetelők: vákuum, CO, pehelytoll, műanyag, fa Egy gyakorlati jelentőség: házak (falak, üvegek) hőszigetelése. Megkülönböztetünk molekuláris hővezetést, makroszkopikus (konvektív) hőáramlást és fotonok hordozta hősugárzást. Viszkozitás (folyás): impulzustranszport J impulzus dvx dz z x: a folyadék és az impulzus eredeti haladási iránya z: a súrlódás révén az impulzus ebben az x-re merőleges z irányban transzportálódik. [J]: kg m - s - impulzusfluxus [η]: kg m - s - viszkozitás(i együttható) P (poise) =, kg m - s - dv x /dz: s - impulzusgradiens

3 Adatok gázokra: Diffúziós együtthatók: -4 m s - Hővezetési együtthatók:,-, J K - m - s - Viszkozitások: - -5 kg m - s - a transzportegyenletek, azon belül az együtthatók értelmezése molekuláris modellezéssel. A fenomenológikus leírás (az egyenletek alakja) nem, de az egyes rendszerek tulajdonságai, és így a megfontolások, a modellek már függenek a rendszer halmazállapotától. Kinetikus gázelmélet Molekulák gradiensmentes gáztérben (makroszkópos egyensúly). A gázrészecskék (m tömegpontok) szüntelen, véletlenszerű, egyenes vonalú, egyenletes (nem gyorsuló) mozgása és rugalmas (alakváltozás-mentes) ütközések. A gázrészecskéknek csak m tömege és v sebessége számít, így impulzusuk, kinetikus energiájuk van (minőség, méret, alak, szerkezet, orientáció elhanyagolható). Más jelenségekhez is ezt az egyszerű modellt finomítjuk. Reális gázok viselkedéséhez a molekulák közötti vonzó/taszító erőket és saját térfogatukat is figyelembe vesszük (van der Waals-egyenlet). Maxwell Boltzman-eloszlás (E a értelmezéséhez). Kinetikus gázelmélet A kinetikus gázelmélet (többek között) értelmezi a gáznyomást a (kis) edény falán: m tömegű, v sebességű, mv impulzusú részecskék rugalmasan (alakváltozás nélkül) ütköznek a falon, impulzusváltozásuk (+mv-ből mv lesz) eredményezi a nyomást, ami a teljes gáztérben egyenletes. pv nmv 3 A folyadékot tartalmazó edényben fellépő nyomást a Föld gravitációs erőterében a folyadékrészecskék súlya, s nem transzlációs mozgása okozza. Ilyen nyomás az űrben (gravitációs tér = ) nem lép fel, gáznyomás viszont ott is van. Kinetikus gázelmélet részeredményei: Közepes szabad úthossz: σ: ütközési hatáskeresztmetszet k B T p A p és T hatása λ-ra a képletben kiegyenlíti egymást. Az m tömegű (azaz M=N A m móltömegű) részecske / / átlagsebessége: 8kBT 8RT c m M Az átlagsebesség egyenesen arányos T / -vel, és fordítva arányos M / -vel. p Ütközési fluxus: Z w / mk BT Z w : az ütközések száma egységnyi felületen, egységnyi idő alatt Effúzió jelensége, törvénye és értelmezése Effúzió: a gáz az edényből kis lyukon át a külső vákuumba lassan távozik (a lyukas autógumi leereszt: nem durrdefekt!). [A vákuum viszonylagos, lényeg az egyirányú effúzió.] Graham-féle effúziós törvény: az effúzió sebessége fordítva arányos a moláris tömeg négyzetével (korábban móltömeg meghatározásra is használták): effúzió sebessége A maradó gáz tömegének mérésével a folyamat egyszerűen és jól követhető. Az effúzió sebessége az ütközési szám (Z w ) és A lyuk felület szorzatából közvetlenül adódik: pao pao N A effúzió sebessége Z wao / / mk T MRT B M 3

4 Effúzió hasznosítása A nyomás az effúziós kamrában időben exponenciálisan / csökken: m V p p e t /, ahol k BT A Kevésbé illékony anyagok gőznyomásának meghatározása az effúzió időbeli követésével: ez fontos pl. vékony fémbevonatok párologtatásos előállításakor. A fémet az effúziós kamrában magasabb T-n tartják. A fém párolgása pótolja az effúziós kiáramlást, a Δt idő alatti Δm tömegveszteség jól mérhető: RT p M / m Ao t A gáznyomás inhomogenitása külső erőtérben: Erőtérben (pl. a Föld gravitációs erőterében) nagyobb dimenziókban (pl. az atmoszférában) már nem egyenletes, hanem felfelé exponenciálisan csökken a nyomás. Ezt a könnyen levezethető és kimérhető ún. barometrikus formula írja le: p p e Mgh RT Mesterséges gravitációs erőtérben (pl. centrifugában) is előidézhető ez a jelenség, s az így létrejövő M móltömegtől is függő nyomás (azaz koncentráció) eloszlás tesz lehetővé izotópdúsítást. A diffúzióállandó kiszámítása gázban: dn N λ N λ dz A transzportállandók számítás a kinetikus gázelméletből: dn N λ N λ dz J B J diffúziós együttható: hővezetési együttható: viszkozitási együttható: N c 4 J J B N c 4 D c 3 c CV,m A 3 3 c mn dn J z c dz A diffúzióról bővebben: A diffúzióról bővebben: Az F termodinamikai erő fogalma: a mechanikai A koncentrációgradiensből származó termodinamikai erőhöz [dw = F dx] hasonló fogalom. A termodinamikában a maximális nemtérfogati munka értéke: dw = dμ Ha a kémiai potenciál a helykoordináta függvénye, akkor: μ dw dμ dx x p,t A két egyenlet összevetéséből a kémiai potenciálok különbségéből származó termodinamikai erő: μ F' x p,t erő oldott anyagra: μ = μө + RT lna lna Ha az oldat koncentrációja inhomogén: F' RT x p,t RT c Ha az oldat ideális: a c? így: F' c x p,t Az F értéke számítható, pl. kn mol- értékekben. c A diffúzió Fick-féle I. törvénye: J D x A J fluxus arányos az s vándorlási sebességgel (és a c koncentrációval): J = sc J D c DF' c c x RT Ebből az s vándorlási sebesség vagy D számolható. Ekkor az F bevonásával: s 4

5 A diffúzióról bővebben: zfd Ionvándorlásnál (lásd később) tudjuk: s = εu RT Ebből néhány lépésben kapjuk az Einsteinösszefüggést: urt D zf Ez kapcsolat a jól mérhető u ionmozgékonyság és a D diffúziós együttható között (ionok esetén). Ebből származtatható a Nernst Einstein-egyenlet: F m zd zd RT és a Stokes Einstein-egyenlet: kbt D 6a hydr A diffúzió időbelisége: a diffúzióegyenlet (Fick II. törvénye) Az adott x helyen bekövetkező koncentrációváltozás időbelisége: c c D t x A diffúzióegyenlet néhány megoldása: A megoldáshoz egy kezdeti feltételt és két peremfeltételt kell megadnunk: t = időpontban az x, y síkban a koncentráció N Nincs a rendszerben nyelő A koncentráció mindig véges Ilyen a cukor a tea alján modell: térbeni diffúzió Dt relatív időskála A diffúzióegyenlet egyik megoldása: x 4Dt ne c / A Dt Koncentráció-eloszlások különböző síkok felett különböző Dt relatív időskála értékeknél A diffúzióegyenlet kiterjesztése Csak diffúzió: c c D t x Konvekció és diffúzió: c c c D v t x z z Kémiai reakció, konvekció és diffúzió: c c c D vz kc t x z A reakciókinetika tárgyalásának szintjei: I. FORMÁLIS REAKCIÓKINETIKA makroszkópikus szint matematikai leírás II. REAKCIÓMECHANIZMUSOK TANA molekuláris értelmező szint (mechanizmusok) III. A REAKCIÓSEBESSÉG ELMÉLETEI Arrhenius-, ütközési- és aktivált komplex elmélet 9 A reakciókinetika története: 85 Wilhelmy: cukorinverzió vizsgálata 88X van t Hoff: sebességi egyenletek 89X Berzelius: katalízis 89X Arrhenius: a k = f(t) kapcsolat egyenlete 98 McLewis: ütközési elmélet 93X Eyring-Polányi: aktivált komplex elmélete számos (tíznél több) Nobel-díj mutatja a reakciókinetika elméleti és gyakorlati jelentőségét. 3 5

6 A reakciósebesség fogalma A sebességmérés kísérleti módszerei a reakció iniciálása és követése szakaszos és folyamatos követési eljárások lassú és gyors reakciók vizsgálata A vizsgált rendszerek típusai, körülményei: fázisok száma szerint: homogén (g, l, s) vagy heterogén (g/l, g/s, l/s, ) zárt és nyílt (lombik-, tank- és csőreaktor) izoterm és adiabatikus körülmények (exoterm és endoterm sajátságok) a homogenitás (keverés) kérdése, jelentősége 3 Sebességi egyenlet, sebesség, rendűség, sebességi együttható (sebességi állandó) fogalma A v = f(c) kapcsolat, mért és számított c = f(t) görbék A sebességi egyenlet analitikus és numerikus integrálása A felezési idő (t / ) fogalma Egytagú sebességi egyenletek és kezelésük: első-, másod- és harmadrendű példák Többtagú sebesség egyenletek: megfordítható, párhuzamos- és sorozatreakciók A gyors előegyensúlyi és a steady state közelítés, a sebesség-meghatározó lépés fogalma 3 A reakciósebesség vizsgálata előtt tisztázandó: a reakció sztöchiometriai egyenlete, mi a reaktáns (A, B, ), mi a termék (P, ), van-e köztitermék (I) [vs. aktivált komplex]. A formális reakciókinetikai vizsgálatok után, a sztöchiometriai és a sebességi egyenlet alapján állapítjuk meg a reakció mechanizmusát. Anyagmennyiség-változás/idő (nyílt rendszer) v n = dn/ v n mértékegysége: mol s - Koncentrációváltozás/idő (zárt rendszer, V = állandó) v c = dc/ v c mértékegysége: mol dm -3 s - d[j] Általában: v, ahol ν J : a J anyag (előjeles) sztöchiometriai száma J d d[b] d[p] Konkrétan egy A + B P reakcióra: v Egyszerűbben: v = dξ/, ahol ξ a makroszkópikus reakciókoordináta: < ξ < Sebességi egyenlet: v = dc/ = k α [B] β [C] γ reaktánsra: dc/ negatív termékre: dc/ pozitív A c t (azaz c = f(t)) kísérleti görbék meredekségéből (azaz érintőjéből) így határozzuk meg a sebességet egy adott t időpontban (pl. t -nál) vagy egy adott c koncentrációnál. 35 A sebességmérés kísérleti módszerei kettős feladat: a reakció iniciálása és követése Iniciálás: oldatok összeöntése, keverése (s) gyors keverési eljárások (ms) gyors kibillentés egyensúlyból (μs, ns): relaxáció, fotolízis dinamikus NMR (cserefolyamatoknál) 36 6

7 A sebességmérés kísérleti módszerei kettős feladat: a reakció iniciálása és követése Követés: Szakaszos követési módszerek: mintavétel, majd analízis (pl. titrálás) koncentráció vs. idő pontokat kapunk anyag- és időigényes módszer Folyamatos követés: koncentrációval arányos jel rögzítése fontos, hogy a mérés ne zavarja meg a reakciót! mért jel típusa: A sebességmérés kísérleti módszerei mért jel típusa: burkoló (bruttó) adatok: p, V, T, ph, egy reaktánsra szelektív adatok: A λ, ε pot, optikai forgatás, NMR, ESR regisztrálás: koncentráció vs. idő görbe (néha több is) analóg vagy digitális formában (ez utóbbi azonnal feldolgozható); ma általános a mikroprocesszoros vezérlés, adatrögzítés és a számítógépes feldolgozás kis anyag- és időigény, gyors értékelés Gáz- és heterogén fázis: külön technikák vannak Speciális technikák gyors reakciók vizsgálatára: folyamatos áramlás (continuous flow) Működése: Eredménye: koncentráció vs. idő görbe Előnye: ms keverési idő, Hátránya: nagy anyagigény. megállított áramlás (stopped flow) Működése: Eredmény: koncentráció vs. idő görbe Előnye: ms keverési idő, kis anyagigény, sok ismétlés lehetősége. 39 Relaxációs módszerek: pl. hőmérsékletugrás (T-jump) egyensúlyi rendszer gyors kibillentése T-ugrással, majd az új T-en az egyensúly elérésének követése. M. Eigen: Nobel-díj (967) A T-jump működése: iniciálás: kondenzátor kisütés követés: spektrofotometria Eredménye: koncentráció vs. idő görbe Előnye: µs ns iniciálási idő, sok gyors ismétlés. Hátránya: csak egyensúlyi reakciók vizsgálhatók. Van még: p-jump, E-jump is. 4 villanófényfotolízis (flash photolysis) Norrish és Porter (Nobel-díj, 967) fény által gerjesztett reaktánsok gyors reakciói ns s nagyságrendben dinamikus NMR-módszerek: egyensúlyi rendszerekben végbemenő gyors cserefolyamatok tanulmányozása, pl. protoncsere, ligandumcsere, keresztező molekulasugarak (gáz-halmazállapotban): elemi reakciók vizsgálhatóak Ma már a leggyorsabb kémiai reakció is mérhető! Időtartomány: 9 év napok percek fs ( -5 s) 4 v = dc/ = k α [B] β [C] γ v: reakciósebesség k: sebességi együttható (sebességi állandó?) α, β, γ: részrendűség; α + β + γ: bruttó rendűség A sebességi egyenlet: v c (azaz v = f(c)) kapcsolat, differenciálegyenlet A mérési eredmény: c t görbék (adatpárok) A kapcsolat megteremtése: a differenciálegyenletet integráljuk (analitikusan vagy numerikusan) Az integrált formák és a mért adatok összehasonlítása alapján döntünk a reakciórendekről, majd kiszámoljuk a k érték(ek)et. 4 7

8 Sztöchiometria: A P (a visszareakció elhanyagolható) d Sebességi egyenlet: k d[p] vagy: k k Integrált alak: t [A e ; [P] [A e vagy: ln k t k t Felezési idő: t / = ln/k elsőrendű reakcióknál a felezési idő független a kezdeti koncentrációtól. 43 Sztöchiometria: A P (a visszareakció elhanyagolható) d Sebességi egyenlet: k d[p] vagy: k Integrált alak: k t [A vagy: kt Felezési idő: t / = /(k ) másodrendű reakcióknál a felezési idő függ a kezdeti koncentrációtól Sztöchiometria: A + B P (a visszareakció elhanyagolható) d Sebességi egyenlet: k [B] d[p] vagy: k [B] [B /[B Integrált alak: ln kt [B [A [A /[A gyakran az x átalakult mennyiséggel számolnak: [B x /[B x = = [B] [B] ln kt [B [A [A x/ [A 46 Nulladrendű formálkinetika Sztöchiometria: A P (a vissza-reakció elhanyagolható) Sebességi egyenlet: d/ = k vagy d[p]/ = k Integrált alak: = k t a sebesség nem függ a reaktáns koncentrációjától (pl. felületi reakciók) Harmadrendű formálkinetika Sztöchiometria: 3A P vagy A + B P vagy A + B + C P Sebességi egyenlet: értelemszerűen felírható Integrált alak: értelemszerűen felírható (bár nem túl egyszerű). Itt is érdemes bevezetni az x átalakult mennyiséget. 47 ka kb Sztöchiometria: A B P Klasszikus példák: a radioaktív bomlássorok, pl: 39 3, 5 perc 39, 35 nap 39 U Np Pu A sebességi egyenlet komponensenként felírható: d k a d[b] k a k b [B] d[p] k b [B] 48 8

9 Integrált alakok: reaktáns: exponenciálisan k csökken, a t e köztitermék: maximumgörbe, ka kat kbt [B] e e k k b végtermék: S alakú görbe (vagy indukciós periódus), kb ka e [P] k a b k e k t kat b a 49 egyszerű rendszer (kezelése szinte magától adódik) Sztöchiometria: A k k P d[p ]/ = k [P ] e A k k k... k i P d[p ]/ = k k [P ] e A ki P i d[p i ]/ = k i d/ = (k + k + + k i ) k k... k k k k k k k... ki t e Integrálva exponenciális (elsőrendű) formulákat kapunk. i... ki t... ki t 5 Oda-vissza elsőrendű folyamat: Sztöchiometria: A B Sebességi egyenlet: d/ = k + k [B] Integrálva: k k t k ke k k Ezek a koncentráció idő görbék is exponenciálisak. 5 Oda-vissza másodrendű folyamat: Sztöchiometria: A + B C + D Sebességi egyenlet: d/ = k [B] + k [C][D] Integrálva: Fontos tanulság: egyensúlyban d/ =, azaz az sebességek azonosak: k [B] = k [C][D]. k [C][D] Ebből: K k [B] 5 analitikusan ritkán integrálhatók, ma numerikus integrálással megoldhatók. Van két egyszerűsítő, jó közelítő módszer: a steady state állapot feltételezése, a gyors előegyensúlyos kezelés. Mindkettő összetett kinetikai differenciálegyenletrendszerek megoldását teszi lehetővé. Nem egzakt módszerek, de gyakorlatilag tökéletes közelítések és nagyban segítik a rendszerek áttekintését, megértését. A két közelítés jóságát, alkalmazhatóságát a számított és mért eredmények egyezése dönti el. 53 ka kb Sztöchiometria: A B P Ha B nagyon reaktív, gyorsan elreagál, ezért [B] mindig nagyon kicsiny, azaz d[b]/ ~. Itt a sebesség-meghatározó lépés: A B Differenciálegyenleteket egyszerűsítünk algebrai egyenletté! Példák: a reakciómechanizmusok tárgyalása során. 54 9

10 Sztöchiometria: A + B P, de megjelenik I köztitermék. ekkor: A + B I P összevont formát írunk, ha az első egyensúly sokkal gyorsabb, mint az I P A sebességmeghatározó lépés: I P [I] kifejezhető az előegyensúly -ból: k [I] K azaz [I] = K [B] k [B] mivel d[p]/ = k [I], az [I] behelyettesítésével: d[p] k [B] kk exp, ahol k exp k K k 55 Sebességi egyenlet: v = dc/ = k α [B] β [C] γ. Az egyes részrendek (α, β, γ, ) meghatározása Lehetséges a részrendek összeadásával a bruttó rend megadása.. A k sebességi együttható (ki)számítása 56 Sebességi egyenlet: v = dc/ = k α [B] β [C] γ. Az egyes részrendek (α, β, γ, ) meghatározása A. próbálgatás egyedi c t görbékből. Ábrázoljuk a mért c t pontpárokat: ha. rend: lnc t (fél-logaritmikus formula) ha. rend: /c t (reciprok formula) szerint egyenest kapunk. Az egyszerű. illetve. rend gyakori eset, de közel sem általános, ezért biztos módszer szükséges. 57 Sebességi egyenlet: v = dc/ = k α [B] β [C] γ. Az egyes részrendek (α, β, γ, ) meghatározása B. van t Hoff módszere (kezdeti sebességek módszere): A sebességi egyenlet kezdeti értékekkel és logarit-málással: lgv = lgk + αlg + βlg[b] + γlg[c] Vegyük [B] -t és [C] -t nagy feleslegben: ekkor [B] = [C] = konstans (pszeudo-nulladrend). Különböző értékeknél mérjük a v értékeket, majd ábrázoljuk a lgv lg párokat. Az egyenes meredeksége az A reaktáns α részrendje. Ezután [B] -t változtatjuk nagy és [C] mellett, ebből megkapjuk B-re a β részrendet, és így tovább. Lehet kezdeti értékeket, de lehet bármikori (tetszőleges t-beli) sebesség értékeket ábrázolni. 58 Sebességi egyenlet: v = dc/ = k α [B] β [C] γ. Az egyes részrendek (α, β, γ, ) meghatározása A részrendek lehetnek: kis pozitív egész számok (,, 3) nem igényelnek magyarázatot, ez a természetes kis negatív egész számok (-, -, -3) pl. gyors előegyensúlyos mechanizmus magyarázza kis pozitív/negatív törtszámok (/, 3/) (pl. különböző rendű párhuzamos utak) pl. dimer-bomlásos előegyensúly pl. láncreakciók vagy (ez látszik, ilyenkor nem is kell ábrázolás) pl. egyes előegyensúlyos esetekben (aceton jódozása) pl. egyes felületi reakciókban, gyógyszerfelszívódásnál 59 Sebességi egyenlet: v = dc/ = k α [B] β [C] γ. Az egyes részrendek (α, β, γ, ) meghatározása. A k sebességi együttható (ki)számítása A mért v sebességi értékekből (mol dm -3 s - ) és a sebességi egyenlet alakjából a k érték(ek) numerikusan kiszámíthatók. k dimenziója: [k ] = s -, [k ] = mol - dm 3 s - stb. A K egyensúlyi állandó az oda és vissza út k + és k sebességi együtthatóinak hányadosaként adódik numerikus értékben és dimenzionálisan is: K = k + /k Célszerű ezt más, független egyensúlyi mérésekből származó K értékekkel összevetni. 6