Reakciókinetika és katalízis

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Reakciókinetika és katalízis"

Kornélia Balla
5 évvel ezelőtt
Látták:

1 Reakciókinetika és katalízis 8. előadás: 1/18

2 A fény hatására lejátszódó folyamatok részlépései: az elektromágneses sugárzás (foton) elnyelése ill. kibocsátása - fizikai folyamatok a gerjesztett részecskék reakciói - kémiai folyamatok a bomlástermékek reakciói - kémiai folyamatok Elméleti alapok spektroszkópia (nem tárgya a kurzusnak) reakciókinetika (kísérleti sebességi egyenletek és meghatározásuk) reakciódinamika (elemi reakciók, mechanizmus, aktivált komplex elmélet) 2/18

3 A témakör fontossága: A Föld felszínén és a légkörben lejátszódó összes folyamat 1 "hajtóereje" a napsugárzás (elsősorban a látható fény hullámhossztartományában). A fotolízis és a villanófény-fotolízis a reaktív anyagfajták előállításának fontos eszköze. A femtoszekundumos lézerspektroszkópia a mechanizmuskutatás legkorszerűbb eszköze (Nobel-díj, Ahmed H. Zewail). Javasolt irodalom: Michael J. Pilling, Paul Seakins: Reakciókinetika, Nemzeti Tankönyvkiadó, Szigorúan véve az "összes folyamatba" a Nap infravörös tartományba eső sugárzása által előidézett termikus folyamatokat is bele kell értenünk. A termikus fizikai és kémiai folyamatokat azonban nem tekintjük fotokémiai reakcióknak, tárgyalásuk nem ebbe a témakörbe tartozik. 3/18

4 keletkezése és megszűnése A fényelnyeléssel keletkező, elektrongerjesztett atomok és molekulák viselkedésével foglalkozunk. A viszonylag nagy molekulákra (pl. aromás molekulákra) koncentrálunk, mert gyakorlati szempontból nagyobb a jelentőségük; fotokémiájuk gazdag és jól ismert. Az atomok és a kis molekulák - elsősorban a sugárzás nélküli átmenetekben - másképp viselkednek. 4/18

5 A lehetséges folyamatokat ún. Jablonski-diagramon ábrázoljuk: S- szingulett állapot: a π π átmenet után az elektronok spinjei ellentétesek S 0 -alapállapot S 1, S 2 - gerjesztett szingulett állapotok T- triplett állapot: a π π átmenet után az elektronok spinjei párhuzamosak T 1, T 2 - gerjesztett triplett állapotok 8.1. ábra: Jablonski-diagram 2 : a poliatomos molekulák lehetséges elektronállapotait összekötő folyamatok vázlatos rajza. 2 Az itt közölt ábrák forrása: M. Pilling, P. Seakins: Reakciókinetika, 12. fejezet. 5/18

6 8.1. ábra: Jablonski-diagram Fényelnyelés: S 0 hν S 1 átmenet Lambert-Beer törvény: A = ln(i 0/I) = ecl Rezgési relaxáció: nagyon gyors folyamat (10 11 s) Sugárzásmentes átmenetek: Belső konverzió (IC) S 1 S 0+ E rezg. (k IC ) Spinváltó átmenet (ISC) S 1 T 1+ E rezg. (k ISC ) Fénykibocsátás: (gyors folyamat) S 1 S 0+hν (k f 10 8 s 1 ) (lassú folyamat) T 1 S 0+hν (k f 100-0,1s 1 ), disszociáció Ütközéses folyamatok: energiaátadás (fizikai) reakció, kioltás (kémiai) 8.2. ábra: Egy AB gerjesztett molekula "élete". 6/18

7 A fotofizikai és fotokémiai folyamatok kinetikája 1 Kvantumhatásfok (quantum efficiency)- elsődleges (primer) folyamatokra Kvantumhatásfok (Φ): a primer események átlagos száma egy elnyelt foton hatására Φ = vagy Φ = a primer folyamatban képződött részecskék száma az elnyelt fotonok száma a primer folyamat sebessége térfogategységben időegység alatt elnyelt fotonok móljainak száma 2 Kvantumhasznosítási tényező (quantum yield)- másodlagos (szekunder) folyamatokra Kvantumhatásfok (Φ ): az egy elnyelt foton hatására képződő termék molekulák száma Φ = vagy Φ = a szekunder folyamatban képződött részecskék száma az elnyelt fotonok száma a szekunder folyamat sebessége térfogategységben időegység alatt elnyelt fotonok móljainak száma 7/18

8 A fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezője: S 0 hv S 1, r=i abs S 1 S 0 +hν, k f S 1 S 0, k IC S 1 T 1, k ISC I abs : egységnyi térfogatban egységnyi idő alatt elnyelt fotonok móljainak (einstein) száma [I abs ] einstein dm 3 s 1, a besugárzó fény "erőssége". Mivel S 1 élettartama rövid, steady-state közelítést alkalmazunk: d[s 1 ] dt = r (k f + k IC + k ISC )[S 1 ] = 0 8/18

9 r [S 1 ] = k f + k IC + k ISC azaz a fluoreszcenciára vonatkozóan: Φ = k f[s 1 ] r = k f + k IC + k ISC Hasonló kifejezések vezethetők le az ISC és IC folyamatok kvantumhasznosítási tényzőjére is. Vegyük észre:φ értéke független a besugárzó fény intenzitásától, I abs a sebességet határozza meg. k f 9/18

10 A élettartamának meghatározása: Technika: fényimpulzus alkalmazás (lézer, villanófény) Mivel a fényvillanás után r = 0, ezért ezt követően S 1 koncentrációja csökkenni fog: d[s 1] = (k f + k IC + k ISC )[S 1 ] dt Jelölje [S 1 ] 0 a koncentrációt a besugárzás megszüntetése pillanatában (t=0). A ú részecske koncentrációjának időbeli változását a következő egyenlet adja meg: [S 1 ] = [S 1 ] 0 exp( t/τ), ahol τ=(k f +k IC +k ISC ) 1, a élettartama. τ: az a karakterisztikus időtartam, amely alatt a gerjesztett részecske koncentrációja pontosan e-ed részére csökken (e az ún. Euler-féle szám e = 2,718...) 10/18

11 A fluoreszcenciás fény "erősségének" (einstein dm 3 s 1 ) időbeli változását leíró egyenlet: I f = k f [S 1 ] = k f [S 1 ] 0 exp( t/τ) aminek alapján a τ élettartam a linearizált függvényalak meredekségből határozható meg: lni f = ln(k f [S 1 ] 0 ) 1 τ t (A függvény exponenciális jellege miatt elegendő a relatív fényerősség időbeli változását ismerni, nem kell a teljes kibocsátott fluoreszcenciát megmérni). k f k f + k IC + k ISC = k f τ, Mivel Φ = k f[s 1 ] = r τ ismeretében a fluoreszcenciás folyamat k f sebességi együtthatója kiszámolható, feltéve, hogy korábban már meghatároztuk a kvantumhasznosítási tényező értékét. 11/18

12 Kioltás kinetikája: a Ha az S 1 ú részecskét tartalmazó rendszerhez egy olyan Q kioltó (quenching) hatást előidéző anyagot adunk, amely képes a ot dezaktiválni, akkor a reakciósémát a következő folyamattal kell bővíteni: S + Q termékek, A steady-state közelítést alkalmazva most: [S 1 ] = k q r k f + k IC + k ISC + k q [Q] Ha a besugárzó fény "erőssége" r értéke állandó, akkor a fluoreszcencia erősségének aránya a kioltó anyag nélkül (I f0 ) és jelenlétében a következő: I f0 I f = k f + k IC + k ISC + k q [Q] k f + k IC + k ISC = 1 + k q τ[q] 12/18

13 8.3. ábra Stern Volmer ábrázolás: a kinin-szulfát fluoreszcenciájának kioltása kloridionnal. Mivel az egyenes meredeksége k q τ értékét adja, ha τ értékét már korábban meghatároztuk, k q értéke (mol 1 dm 3 s 1 ) egyszerűen adódik. A Stern-Volmer módszerrel nagyon gyors reakciók sebességi együtthatóját is meg lehet határozni. A τ értéke alapján adódó időskála nagyon kicsiny: 1-10 ns. 13/18

14 A foszforeszcencia élettartama Példa: Ha benzofenont (metanolos oldatban) UV fénnyel sugárzunk be, akkor egy szingulett molekula gerjesztett (triplett) állapotba kerül. A gerjesztett molekula foszforeszcencia útján kerül ismét az alapállapotba. A rendszerhez adott trietanolamin (Q) kioltja a triplett állapotot. Egy kísérletben mérték a foszforeszkálás I ph "erősségét" (relatív intenzitását) a hozzáadott trietanolamin koncentrációjának függvényében és a következő értékeket kapták: [Q] (mol/dm 3 ) 0,001 0,005 0,01 I ph (relatív) 0,41 0,25 0,16 Egy másik fotolitikus kísérlettel kimutatták, hogy trietanolamin hozzáadása nélkül a foszforeszkálás "erősségének" felezési ideje 29,0 µs. Határozza meg a kioltási reakció k q sebességi együtthatóját! 14/18

15 Megoldás: S 0 hν T 1, T 1 S 0 + hν ph, r = I abs T 1 + Q termékek, k ph a.) A ú T 1 részecskére steady-state közelítést alkalmazunk (állandó besugárzás): k q d[t 1 ] dt = r k ph [T 1 ] k q [Q] = 0 [T 1 ] = r k ph + k q [Q] A foszforeszkáló fény "erősségének" (einstein dm 3 s 1 ) időbeli változását definiáló egyenlet: I ph = k ph [T 1 ] = k ph r k ph + k q [Q] 15/18

16 1 = k ph + k q [Q] = 1 I ph k ph r r + k q k ph r [Q] Feladat: ábrázolja 1/I ph értékét [Q] függvényében, és a tengelymetszetből határozza meg r értékét, a meredekségből pedig k q /k ph értékét. (Ellenőrzés: r = 0,5 és k q /k ph = 210 mol 1 dm 3 ) 16/18

17 b.) A besugárzás kikapcsolása után és kioltási reakció nélkül a gerjesztett, triplett állapot koncentrációja és a foszforeszkálás "erőssége" is elsőrendű kinetika szerint, exponenciálisan csökken: d[t 1 ] = k ph [T 1 ] dt [T 1 ] = [T 1 ] 0 exp( k ph t) I ph = k ph [T 1 ] = k ph [T 1 ] 0 exp( k ph t) Mivel a foszforeszkálás "erősségének" felezési ideje 29,0 µs, a foszforeszcenciás folyamat k ph sebességi együtthatója és k q értéke könnyen számítható: k ph = ln2 t 1/2 = ln2 29, s = 2, s 1 k q = (210 mol/dm 3 )k ph = (210 mol/dm 3 )(2, s 1 ) = = 5, mol 1 dm 3 s 1 17/18

18 1 Közvetlen disszociáció Példa: HI + hν(< 310 nm) H +I 2 Többlépéses disszociáció Példa: CH 3 COCH 3 + hν(193 nm) 2CH 3 +CO A molekuláris mechanizmus nem ismert, valószínűleg több lépésben történik a fragmentáció. 3 Fotodisszociáció jelentősége a légkörkémiában O 2 + hν(< 242, 4 nm) 2O O 3 + hν(< 1180 nm) O 2 + O A nitrogén-oxidok (a fosszilis üzemanyagok égéséből származó szennyező) reakciói: NO 2 + hν(< 400 nm) NO + O O +O 2 + M O 3 + M NO + O 3 NO 2 + O 2 18/18

Hasonló dokumentumok

Speciális fluoreszcencia spektroszkópiai módszerek

Speciális fluoreszcencia spektroszkópiai módszerek Fluoreszcencia kioltás Fluoreszcencia Rezonancia Energia Transzfer (FRET), Lumineszcencia A molekuláknak azt a fényemisszióját, melyet a valamilyen módon