15_sebessegi_egyenlet.pptx

Átírás

1 A reacióinetia tárgyalásána szintjei: I. FORMÁLIS REAKCIÓKINETIKA maroszópius szint matematiai leírás II. REAKCIÓMECHANIZMUSOK TANA moleuláris értelmező szint (mechanizmuso) III. A REAKCIÓSEBESSÉG ELMÉLETEI Arrhenius-, ütözési- és ativált omplex elmélet IV. VÁLOGATOTT TÉMAKÖRÖK V. HETEROGÉN REAKCIÓK A reacióinetia története: 85 Wilhelmy: cuorinverzió vizsgálata 88X van t Hoff: sebességi egyenlete 89X Berzelius: atalízis 89X Arrhenius: a = f(t) apcsolat egyenlete 98 McLewis: ütözési elmélet 93X Eyring-Polányi: ativált omplex elmélete számos (tíznél több) Nobel-díj mutatja a reacióinetia elméleti és gyaorlati jelentőségét. A reaciósebesség fogalma A sebességmérés ísérleti módszerei a reació iniciálása és övetése szaaszos és folyamatos övetési eljáráso lassú és gyors reació vizsgálata A vizsgált rendszere típusai, örülményei: fáziso száma szerint: homogén (g, l, s) vagy heterogén (g/l, g/s, l/s, ) zárt és nyílt (lombi-, tan- és csőreator) izoterm és adiabatius örülménye (exoterm és endoterm sajátságo) a homogenitás (everés) érdése, jelentősége 3 Sebességi egyenlet, sebesség, rendűség, sebességi együttható (sebességi állandó) fogalma A v = f(c) apcsolat, mért és számított c = f(t) görbé A sebességi egyenlet analitius és numerius integrálása A felezési idő (t / ) fogalma Egytagú sebességi egyenlete és ezelésü: első-, másod- és harmadrendű példá Többtagú sebesség egyenlete: megfordítható, párhuzamos- és sorozatreació A gyors előegyensúly és a steady-state özelítés, a sebesség-meghatározó lépés fogalma 4 A reaciósebesség vizsgálata előtt tisztázandó: a reació sztöchiometriai egyenlete, mi a reatáns (A, B, ), mi a termé (P, ), van-e öztitermé (I) [vs. ativált omplex]. A formális reacióinetiai vizsgálato után, a sztöchiometriai és a sebességi egyenlet alapján állapítju meg a reació mechanizmusát. 5 Anyagmennyiség-változás/idő (nyílt rendszer) v n = dn/ v n mértéegysége: mol s - Koncentrációváltozás/idő (zárt rendszer, V = áll.) v c = dc/ v c mértéegysége: mol dm -3 s - d[j] Általában: v =, ahol ν J : a J anyag (előjeles) sztöchiometriai száma J d[b] Konrétan egy A + B P reacióra: v = = = Egyszerűbben: v = dξ/, ahol ξ a maroszópius reacióoordináta: < ξ < (lesz egy moleuláris reacióoordináta is!) 6

2 Sebességi egyenlet: v = dc/ = α [B] β [C] γ reatánsra: dc/ negatív termére: dc/ pozitív A c t (azaz c = f(t)) ísérleti görbé meredeségéből (azaz érintőjéből) így határozzu meg a sebességet egy adott t időpontban (pl. t -nál) vagy egy adott c oncentrációnál. 7 A sebességmérés ísérleti módszerei ettős feladat: a reació iniciálása és övetése Iniciálás: oldato összeöntése, everése (s) gyors everési eljáráso (ms) gyors ibillentés egyensúlyból (μs, ns): relaxáció, fotolízis dinamius NMR (cserefolyamatonál) 8 A sebességmérés ísérleti módszerei ettős feladat: a reació iniciálása és övetése Követés: Szaaszos övetési módszere: mintavétel, majd analízis (pl. titrálás) oncentráció vs. idő pontoat apun anyag- és időigényes módszer Folyamatos övetés: oncentrációval arányos jel rögzítése fontos, hogy a mérés ne zavarja meg a reaciót! mért jel típusa: buroló (bruttó) adato: p, V, T, ph, egy reatánsra szeletív adato: A λ, ε pot, optiai forgatás, NMR, ESR 9 Speciális techniá gyors reació vizsgálatára: folyamatos áramlás (continuous flow) Műödése: Eredménye: oncentráció vs. idő görbe Előnye: ms everési idő, Hátránya: nagy anyagigény. megállított áramlás (stopped flow) Műödése: Eredmény: oncentráció vs. idő görbe Előnye: ms everési idő, is anyagigény, so ismétlés lehetősége. Relaxációs módszere: pl. hőmérséletugrás (T-jump) egyensúlyi rendszer gyors ibillentése T-ugrással, majd az új T-en az egyensúly eléréséne övetése. M. Eigen: Nobel-díj (967) A T-jump műödése: iniciálás: ondenzátor isütés övetés: spetrofotometria Eredménye: oncentráció vs. idő görbe Előnye: µs ns iniciálási idő, so gyors ismétlés. Hátránya: csa egyensúlyi reació vizsgálható. Van még: p-jump, E-jump is. villanófényfotolízis (flash photolysis) Norrish és Porter (Nobel-díj, 967) fény által gerjesztett reatánso gyors reaciói ns s nagyságrendben dinamius NMR-módszere: egyensúlyi rendszereben végbemenő gyors cserefolyamato tanulmányozása, pl. protoncsere, ligandumcsere, eresztező moleulasugara (gáz-halmazállapotban): elemi reació vizsgálhatóa Ma már a leggyorsabb émiai reació is mérhető! Időtartomány: 9 év napo perce fs ( -5 s)

3 v = dc/ = α [B] β [C] γ v: reaciósebesség : sebességi együttható (sebességi állandó?) α, β, γ: rendűség (fogalma, értéei) A sebességi egyenlet: v c (azaz v = f(c)) apcsolat, differenciálegyenlet A mérési eredmény: c t görbé (adatpáro) A apcsolat megteremtése: a differenciálegyenletet integrálju (analitiusan vagy numeriusan) Az integrált formá és a mért adato összehasonlítása alapján döntün a reaciórenderől, majd iszámolju a érté(e)et. 3 Sztöchiometria: A P (a visszareació elhanyagolható) Sebességi egyenlet: = = Integrált ala: t [A e ; [P] = [A e ln = t = ( t ) Felezési idő: t / = ln/ elsőrendű reaciónál a felezési idő független a ezdeti oncentrációtól. 4 Sztöchiometria: A P (a visszareació elhanyagolható) Sebességi egyenlet: = = Integrált ala: = t [A = + t Felezési idő: t / = /( ) másodrendű reaciónál a felezési idő függ a ezdeti oncentrációtól. 5 6 Sztöchiometria: A + B P (a visszareació elhanyagolható) Sebességi egyenlet: = [B] = [B] [B /[B Integrált ala: ln t [B [A [A /[A = gyaran az x átalault mennyiséggel számolna: ( ) [B x /[B x = = [B] [B] ln t [B [A = ([A x) /[A 7 Nulladrendű formálinetia Sztöchiometria: A P (a vissza-reació elhanyagolható) Sebességi egyenlet: / = vagy / = Integrált ala: = t a sebesség nem függ a reatáns oncentrációjától (pl. felületi reació) Harmadrendű formálinetia Sztöchiometria: 3A P vagy A + B P vagy A + B + C P Sebességi egyenlet: értelemszerűen felírható Integrált ala: értelemszerűen felírható (bár nem túl egyszerű). Itt is érdemes bevezetni az x átalault mennyiséget. 8 3

4 a b Sztöchiometria: A B P Klasszius példá: a radioatív bomlássoro, pl: 39 3, 5 perc 39, 35 nap 39 U Np Pu A sebességi egyenlet omponensenént felírható: = a d[b] = a b [B] = b [B] 9 Integrált alao: reatáns: exponenciálisan csöen, a t = e öztitermé: maximumgörbe, a at bt [B] = ( e e ) b végtermé: S alaú görbe (vagy induciós periódus), e [P] = + a bt a b e at b a egyszerű rendszer (ezelése szinte magától adódi) Sztöchiometria: A ( i ) t P d[p ]/ = [P ] = ( e ) A i P d[p ]/ = ( i ) t [P ] = ( e ) A i P i d[p i ]/ = i / = ( i ) = e ( i )t Integrálva exponenciális (elsőrendű) formuláat apun. i Oda-vissza elsőrendű folyamat: Sztöchiometria: A B Sebességi egyenlet: / = + [B] Integrálva: ( + ) t + e = + Eze a oncentráció idő görbé is exponenciálisa. Oda-vissza másodrendű folyamat: Sztöchiometria: A + B C + D Sebességi egyenlet: / = [B] + [C][D] Integrálva: Fontos tanulság: egyensúlyban / =, azaz az sebessége azonosa: [B] = [C][D]. [C][D] Ebből: = = K [B] 3 analitiusan ritán integrálható, ma numerius integrálással megoldható. Van ét egyszerűsítő, jó özelítő módszer: a steady state állapot feltételezése, a gyors előegyensúlyos ezelés. Mindettő összetett inetiai differenciálegyenletrendszere megoldását teszi lehetővé. Nem egzat módszere, de gyaorlatilag töéletes özelítése és nagyban segíti a rendszere átteintését, megértését. A ét özelítés jóságát, alalmazhatóságát a számított és mért eredménye egyezése dönti el. 4 4

5 a b Sztöchiometria: A B P Ha B nagyon reatív, gyorsan elreagál, ezért [B] mindig nagyon icsiny, azaz d[b]/ ~. Itt a sebesség-meghatározó lépés: A B Differenciálegyenleteet egyszerűsítün algebrai egyenletté! Példá: a reaciómechanizmuso tárgyalása során. 5 Sztöchiometria: A + B P, de megjeleni I öztitermé. eor: A + B I P összevont formát írun, ha az első egyensúly soal gyorsabb, mint az I P A sebességmeghatározó lépés: I P [I] ifejezhető az előegyensúly -ból: [I] K = = azaz [I] = K [B] [B] mivel / = [I], az [I] behelyettesítésével: = [B] exp, ahol exp = K = 6 Sebességi egyenlet: v = dc/ = α [B] β [C] γ. Az egyes részrende (α, β, γ, ) meghatározása Lehetséges a részrende összeadásával a bruttó rend megadása.. A sebességi együttható (i)számítása Sebességi egyenlet: v = dc/ = α [B] β [C] γ. Az egyes részrende (α, β, γ, ) meghatározása A. próbálgatás egyedi c t görbéből. Ábrázolju a mért c t pontpároat: ha. rend: lnc t (fél-logaritmius formula) ha. rend: /c t (recipro formula) szerint egyenest apun. Az egyszerű. illetve. rend gyaori eset, de özel sem általános, ezért biztos módszer szüséges. 7 8 Sebességi egyenlet: v = dc/ = α [B] β [C] γ. Az egyes részrende (α, β, γ, ) meghatározása B. van t Hoff módszere (ezdeti sebessége módszere): A sebességi egyenlet ezdeti értéeel és logaritmálással: lgv = lg + αlg + βlg[b] + γlg[c] Vegyü [B] -t és [C] -t nagy feleslegben: eor [B] = [C] = onstans (pszeudo-nulladrend, lásd ésőbb). Különböző értéenél mérjü a v értéeet, majd ábrázolju a lgv lg pároat. Az egyenes meredesége az A reatáns α részrendje. [B] [C] 9 Sebességi egyenlet: v = dc/ = α [B] β [C] γ. Az egyes részrende (α, β, γ, ) meghatározása A részrende lehetne: is pozitív egész számo (,, 3) nem igényelne magyarázatot, ez a természetes is negatív egész számo (-, -, -3) pl. gyors előegyensúlyos mechanizmus magyarázza is pozitív/negatív törtszámo (/, 3/) (pl. ülönböző rendű párhuzamos uta) pl. dimer-bomlásos előegyensúly pl. láncreació vagy (ez látszi, ilyenor nem is ell ábrázolás) pl. egyes előegyensúlyos eseteben (aceton jódozása) pl. egyes felületi reacióban, gyógyszerfelszívódásnál 3 5

6 Sebességi egyenlet: v = dc/ = α [B] β [C] γ. Az egyes részrende (α, β, γ, ) meghatározása B. van t Hoff módszere (ezdeti sebessége módszere): 3 Sebességi egyenlet: v = dc/ = α [B] β [C] γ. Az egyes részrende (α, β, γ, ) meghatározása. A sebességi együttható (i)számítása a mért v sebességi értéeből (mol dm -3 s - ) és a sebességi egyenlet alajából a érté(e) numeriusan iszámítható. dimenziója: [ ] = s -, [ ] = mol - dm 3 s - stb. A K egyensúlyi állandó az oda és vissza út + és sebességi együtthatóina hányadosaént adódi numerius értében és dimenzionálisan (!) is: K = + / Célszerű ezt más, független egyensúlyi méréseből származó K értéeel összevetni. 3 6