2.9. Az egyszerű, tiszta anyagok fázisátalakulásai

Átírás

1 Kéiai potenciál Fejezetek a fizikai kéiából 2.9. Az egyszerű, tiszta anyagok fázisátalakulásai A indennapi életben találkozunk olyan kifejezésekkel, int fagyás, forrás, párolgás, stb. Mint a kifejezésekből is kitűnik, az ilyen átalakulások egváltoztatják a rendszer fázisösszetételét anélkül, hogy a koponensek szintjén valailyen változás állna be. Az ilyen folyaatok terodinaikai leírása egköveteli néhány fogalo értelezését. Ide sorolandó a fázis, a fázisátenet, az egyensúly, a fázis szintű átalakulás stb. FÁZIS alatt a rendszer azon hoogén részét értjük, aely valailyen felülettel el van választva rendszer többi alkotóitól, és ezen belül kéiai összetétele és fizikai állapota egységes. Beszélhetünk szilárd fázisokról, folyadék fázisokról és gáz fázisról. Míg egy tiszta anyag gázhalazállapotban csak egy fázist alkot, addig kondenzált forában, főleg szilárd állapotban, több allotropikus változata is lehet. Gondoljunk csak a grafitra és a gyéántra, aely ugyanazon koponens, a szén, két különböző kristályos változata. A FÁZISÁTMENET egyik fázis spontán átalakulása ásik fázisba. Ez egy adott nyoáson eghatározott hőérsékleten egy végbe. Például a víz fagyása 101,3 kpa (1 at) nyoáson 273,15 K hőérsékleten történik. Ahhoz, hogy ez a folyaat spontán legyen, szükséges, hogy a 273,15 K alatti jég szabadentalpiája kisebb legyen, int a cseppfolyós vízzé. Ha egy ól anyagra vonatkoztatjuk a szabadentalpiát, akkor azt ondhatjuk, hogy a jég kéiai potenciálja kisebb, int a cseppfolyós vízzé. Ez nagyon jól kivehető az ábrából, hisz látható, hogy a T trans1 alatt a szilárd fázis potenciálja kisebb, int a cseppfolyós fázisé. A fázisátalakulás ezen a hőérsékleten spontánul 57 Szilárd T trans1 Folyadék Hőérséklet Ttrans2 Gáz ábra. A tiszta anyag kéiai potenciáljának a változása a hőérséklet függvényében.

2 Kéiai terodinaika történik. Minden fázisátenet adott nyoáson, egy bizonyos hőérsékleten valósul eg. Ezt a hőérsékletet nevezzük transzforációs hőérsékletnek. A terodinaikailag ne stabil fázisokat etastabilis fázisoknak nevezzük. Ezek labilisak, és eg van a terodinaikai feltételük, hogy a stabilisabb fázisokká alakuljanak át. A probléa az átalakulási sebességgel van. A kristályos anyagok esetében az átrendeződés terodinaikailag egengedett, ellenben a helycsere ne történhet eg ily alacsony energiaszinten. Épp ezért a gyéánt se tud szobahőérsékleten szerkezetet váltani, és átalakulni grafittá, vagy az aragonit kalcittá. Az egyensúlyi helyzet elérése így kinetikai, a terodinaikai hatáskörön kívül eső, probléa. EGYENSÚLY-ról akkor beszélünk, ikor a rendszert alkotó fázisok hőérséklete és nyoása azonos, és az őket alkotó koponensek kéiai potenciálja egegyezik. A rendszer egyensúlyi helyzetének ábrázolására fázisdiagraokat alkalazunk. Ezek eghatározzák azokat az intervalluokat, aelyben egyes fázisok stabilak. A fázis felületek érintkezési határát egyensúlyi görbének nevezzük, ely görbék pontokba etszik egyást. Az egyensúlyi diagraok éréseket feltételeznek, azonban alakjuk eghatározására a Gibbs féle fázistörvényt alkalazhatjuk. (Legyen egy C koponenst és F fázist tartalazó rendszerünk. Ha a rendszert eléggé nagynak veszzük, hogy a felületi hatásoktól eltekinthessünk, akkor a rendszert befolyásoló változók összege fázisokként (C-1) koncentráció, a hőérséklet és a nyoás, vagyis az F fázisra F(C-1)+2. A fázisokban lévő C koponensre felírható a kéiai potenciálok egyenlősége, azaz (2.171) F Tehát az összefüggések száa (F-1)C. Ez azt jelenti, hogy a rendszer szabadsági foka, ai ne ás, int a változók és a közöttük felállítható összefüggések különbsége, egyenlő: L F( C 1) 2 C( F 1) C 2 F (2.172) vagy F+L=C+2 (2.173) Legyen egy tiszta koponenst tartalazó rendszerünk (C=1), aelyben a axiális szabadságfok L=1+2-1=2. Tehát a fázisváltozás ábrázolására szükséges egy kétváltozós diagra, vagyis egy sík diagra. A két változó lévén a nyoás és a hőérséklet, az egykoponensű rendszerek esetében a fázisdiagra egy p T diagra. E diagranak létezik legkevesebb egy invariáns pontja, ahol az L=0. Ebben a pontban a fázisok száa F=1+2-0=3. A háro fázis pedig az egyszerű rendszernél a szilárd, a cseppfolyós és a gőzfázis. Ha a szabadsági fok 1, akkor ár csak két fázis lehet egyensúlyban (F=1+2-1=2). 58

3 Fejezetek a fizikai kéiából ábra. A tiszta, egy koponenst tartalazó rendszer fázisdiagraja ábra. A folyadék viselkedése egy zárt edényben a hőérséklet eelkedésével: a)- kezdeti-, b)- agasabb-, c)- kritikushőérsékleten (Atkins után [9]). Az előbbi háro fázist hároféleképp csoportosíthatjuk, hogy kielégítsük a fenti feltételt, épp ezért létezik a diagraban egy szilárd gőz, szilárd folyadék és egy folyadék gőz határvonal, vagy egyensúlyi görbe. E háro görbe etszéspontja adja eg az invariáns pontot, aelyet, ivel háro fázis van egyensúlyban, háraspontnak nevezünk (lásd a ábrát). Abban az esetben, aikor a rendszer eléri axiális szabadsági fokát (L=2), akkor csak egy fázis létezhet, ai az jelenti, hogy ind a háro fázisnak van egy egy eghatározott felülete, vagy létezési ezeje. Ezekben a ezőkben szabadon változtathatjuk a p és T paraétereket anélkül, hogy fázisátalakulásról lenne szó. Ne úgy, int a két fázis egyensúlyát leíró görbék esetében, ahol csak a görbéknek egfelelő arányban lehet változtatni a két paraétert. Nézzük eg a l g határgörbét. Vegyünk ezért egy zárt edényt, aelyben folyadék felett egtalálható a gőz is. A folyadékkal egyensúlyban lévő gőz nyoását az illető anyag gőznyoásának nevezzük. Az l-g görbéről látható, hogy a hőérséklet eelkedésével a gőznyoás is növekedik. Ha a zárt edényben lévő két fázis elválasztó határfelületet figyeljük a hőérséklet növekedésének függvényében (lásd ábrát), az tapasztaljuk, hogy a hőérséklet növekedése a határfelület szintjének csökkenését idézi elő indaddig, aíg elérjük azt a hőérsékletet, aelyen a határfelület eltűnik. E hőérsékletet kritikus hőérsékletnek nevezzük, és a egfelelő kritikus nyoással definiálják a kritikus pontot. A kritikus ponton a gőz és a folyadék 59

4 Kéiai terodinaika tulajdonsága egegyezik. Azon fluidu, aely a kritikus pont felett helyezkedik el, szuperkritikus állapotban van. Különbséget kell tenni azonban a nyílt és zárt edényben lévő gőznyoás között. Aikor a nyílt edényben lévő folyadék viselkedését vizsgáljuk, a hőérséklet függvényében azt tapasztaljuk, hogy elegítés közben a folyadék felületéről gőzök távoznak. Aikor a távozó gőzök nyoása eléri a külső tér nyoását, akkor a gőzzé való alakulás ár az egész térfogatban egvalósul, necsak a felületen. Ilyenkor a folyadék, forrásban van. Ezt a hőérsékletet forrponti hőérsékletnek nevezzük. Ha a külső nyoás egfelel az 101,3 kpa (1 at) légköri nyoásnak, akkor norális forrpontról beszélünk (ez a víz esetében 373,16 K.) Ha a nyoás a standard állapotú nyoásnak (100 kpa vagyis 1 bar) felel eg, ai valaivel kisebb, int a norál, akkor standard forráspontnak nevezzük azt a hőérsékletet, aelyen forrásban van a folyadék. A szilárd és a folyadék ezőket/tartoányokat elválasztó határgörbe egadja az olvadáspont illetve a fagyáspontok változását a nyoás függvényében. Adott nyoáson leolvasható a egfelelő fázisátalakulási hőérséklet. Az 101,3 kpa nyoásnak egfelelő fázisátalakulási hőérsékletet norális fagyás- illetve norális olvadáspontnak, az 100 kpa (1 bar) nyoásnak egfelelő értékeket pedig standard fagyáspontnak vagy standard olvadáspontnak nevezzük. (Ai a standard és a norál állapotokat illeti, elég sok eghatározás van érvényben különböző közegekre, különböző országokban és tudoányterületen. Az International Union of Pure and Applied Cheistry- IUPAC- definíció szerint, beszélünk standard hőérsékletről és nyoásról STP Standard teperature and pressure-, ai ne ás, int 273, 15 K és 100 kpa, standard környezeti hőérsékletről és nyoásról, SATP-standard abient teperature and pressure- ai ne ás, int 298,15 K és 100 kpa. Ezeken kívül használjuk ég a norál körülény kifejezést, ai 273,15 K hőérsékletet és 101,3 kpa nyoást jelent. Mivel a közhasználatban elég sokféleképpen értelezzük ezeket az állapotokat, jó leszögezni, hogy it értünk alattuk, tehát a nyoás és a hőérsékletet kell definiálni. A továbbiakban a standard állapot a 298,15 K és 100 kpa, íg a norálállapot a 273,15 K és 101,3 kpa jelenti [4,5,7-9]). A szilárd gőz fázishatár, vagy egyensúlyi görbén tudjuk eghatározni az adott nyoásnak egfelelő liációs hőérsékletet, vagy ennek a fordítottját. A tiszta anyagokra jellező, hogy különböző fázisdiagraokat eredényeznek. A 2.23 ábrán a víz egyensúlyi diagraja látható [8]. A diagraból látható, hogy alacsony nyoáson háro fázis létezik, a vízjég I, a folyadék és a gőz. Azt is láthatjuk, hogy a víznek van norál olvadás és norál forrpontja, aelyek a norál nyoásnak felelnek eg. A vízre jellező, hogy alacsony nyoáson a vízjég I és folyadék határgörbe eredeksége negatív (az ábrán függőleges vonal). 60

5 Fejezetek a fizikai kéiából ábra. A víz egyensúlyi fázisdiagraja alacsony nyoáson ábra. A széndioxid fázisdiagraja Ez azt jelenti, hogy a víz esetében a nyoás növekedésével a vízjég olvadáspontja csökken. Ennek az oka az olvadáskor bekövetkező térfogatcsökkenés. Ennek a viselkedésnek van néhány gyakorlati következénye, éspedig a korcsolya könnyű siklása a jégen, vagy a gleccserek ozgása, csuszása a sziklás fagyott talajon. Nagy nyoáson, aikor a vízolekulák közti kötések ódosulnak, a víznek ás szilárd változata is isert. Így, beszélünk a vízjég II VII állapotokról. Ezekre azonban jellező, hogy a nyoás növekedésével a fagypont is növekszik, ne úgy, int a vízjég I esetében. A szén-dioxid ás fázisdiagraot eredényez, int ahogy a ábra is utatja [8,9]. A széndioxid esetében is egvan ind a háro fázistartoány és háras, illetve a kritikus pont, de íg a víznél a háraspont alacsony nyoáson van (611 Pa), addig a széndioxid esetében ez 5,11 at és 216,8 K hőérsékleten. Ez azt eredényezi, hogy a norál forrpont elarad, hisz a p=1 at izobár csak a s g görbét etszi, így a folyadék gáz határvonal nincs etszve. Norál körülények között a szilárd szén-dioxid tehát ne olvad eg, hane gőzzé alakulva liál. Épp ezért nevezik a szilárdszéndioxidot szárazjégnek, ert közönséges körülények között ne tartalaz folyadékot. A nagynyoású gázt kiterjesztve egy olyan környezetbe, ahol annak nyoása ne haladja eg az 5,11 at-át, szilárd széndioxidot kapunk. A kritikus ponton túl lévő széndioxid, a szuperkritikus széndioxid. Ez egy nagyon jó oldószer. Éppen ezért alkalazzák a 61

6 Kéiai terodinaika különböző nővényekben lévő hatóanyagok kinyerésére, a kávé koffeinentesítésére, lipidek és a foszfolipidek elválasztására. A diagraból az is látható, hogy a s l egyensúlyi görbe eredeksége pozitív, ai azt jelenti, hogy a színdioxid fagyáspontja nő a nyoás eelkedésével. Igaz erről a jelenségről csak nagy nyoáson beszélhetünk. Valójában i határozza eg a fázishatárok eredekségét? A nyoás-hőérséklet diagraban a fázisok határvonalát e két paraéterváltozás okozza. Legyen egy egykoponensű/tiszta anyagunk, aelynek vizsgáljuk eg a 1. illetve 2. fázisátalakulását akkor, aikor a p, Pa b nyoás is és a hőérséklet is nagyon kis 1. fázis értékben változik (lásd a ábrát). A változás közben (az a-ból a b-be való úton 2, fázis úgy tudunk haladni, hogy íg a nyoást a növeljük, növelni kell a hőérsékletet is. dt Ezt eg lehet valósítani ásképp is, aikor először növeljük az egyiket, ajd a T, K ásikat, de akkor az útvonal ne követi az ab görbét, hane leszáll róla, az egyensúly ábra. Az egyensúlyi görbére való hatás ábrázolása. ne változik, tehát indkét fázis az 1. és a 2. is egarad. Induljunk ki a szabadentalpia változás összefüggéséből: dg SdT V (2.174) Írjuk fel egy ól anyagra: dg S dt V (2.175) Iserve, hogy a oláris szabadentalpia változás ne ás, int az anyag kéiai potenciálja, fel lehet írni: d S dt V (2.176) Alkalazva az egyensúly feltételét indkét fázisra, vagyis: d d (2.185) S dt V S dt V (2.177) 1 2, 1,1,2, 2 Átcsoportosítva és kieelve a dt, illetve a következik: S,2 S,1 TransS dt V V V,2,1 Trans 62 (2.178) Ezt az egyenletet nevezzük Clapeyron-egyenletnek. Nézzük eg a Clapeyron-egyenlet alakulását néhány transzforáció esetében.

7 Fejezetek a fizikai kéiából a) a szilárd folyadék átalakulás (olvadás/fagyás) Izoter körülények között végbeenő folyaat esetén az entrópia változás egyenlő: H S (2.179) T Trans A transzforáció lehet olvadás vagy fagyásponti. Ha az entrópia változást az olvadási entalpia és hőérséklet arányában fejezzük ki, felírható: TransS H olv (2.180) dt V TV Trans sl Mivel a s l transzforációnál a térfogatváltozás elhanyagolható, vagyis a térfogatot konstansnak tekinthetjük, fel lehet írni: H olv dt (2.181) V T integrálva: p T H olv dt H olv p p * V T V T p* T* T ln * (2.182) Aikor a T és a T* közötti különbség nagyon kicsi, akkor felírható: T T T * T T * ln ln(1 ) (2.183) T * T * T * Ebből, következik: T T * H olv H olv H olv 1 p p * ( p * ) T T * V V V T * (2.184) p b at Jól látható, hogy a p T koordináta rendszerben az összefüggés, vagyis az s l görbe, egy elég eredek egyenes egyenletének felel eg. b) A folyadék gőz határgörbe Behelyettesítve a párolgási oláris entrópiát az entalpia és hőérséklet aránnyal, felírható: H par H par S, par (2.194) vagyis: (2.185) T dt TV, lg Mivel a gáz óltérfogata sokkal nagyobb, int a folyadéké, fel lehet írni: 63

8 Kéiai terodinaika RT V, l g V ( g) (2.186) p Behelyettesítve, következik: H par H par (2.187) 2 dt RT p RT T p Feltételezve, hogy a párolgási entalpia ne függ a hőérséklettől, integráljuk a Clausius-Clapeyron egyenletet, és a következő összefüggéseket kapjuk: p H 1 1 par ln (2.188) H par 1 1 p p *exp (2.189) p * R T T * R T T * Innen látható, hogy a p T koordináta rendszerben a l g egyensúlyi görbe egy elég nagy eredekségű exponenciális görbe. 14. Gy. Határozzuk eg, ilyen hatással van a nyoás növelése a folyadékok forráspontjára [9]. Megoldás: Mint láttuk, a nyoás és hőérséklet közti összefüggés dt H TV par, lg Alkalazva Trouton-szabályt, eg tudjuk határozni a párolgási hőt: H par 85 T A folyadék óltérfogatát elhanyagolva, a 298 V V, g 22,41 24,46 L/ol 273 Behelyettesítve az összefüggésbe, következik: 85T 3400 Pa/K 3 24,46 10 vagyis: dt 29,8 K/at, dt T ai azt jelenti, hogy inden 0,1 at növekedés kb. 3 K forrpontnövekedést von aga után. c) A szilárd gáz transzforáció Figyelebe véve, hogy a oláris entrópia változást behelyettesíthetjük a liációs entalpiaváltozás és hőérséklet aránnyal, fel lehet írni: 64

9 Fejezetek a fizikai kéiából dt H TV, sg Mivel a óltérfogat-változás a gázfázisnak köszönhető, fel tudjuk írni: H H dt TV RT, g T p (2.190) (2.191) Innen: H dt (2.192) 2 p RT Integrálva, következik: p H ln p * R vagyis 1 T T 1 * (2.193) H 1 1 p p *exp (2.194) R T T * A liációs entalpiaváltozás nagyobb lévén, int a párolgási entalpiaváltozás, az s g görbe eredeksége nagyobb, int a l g görbe eredeksége. 65