A van der Waals-gáz állapotegyenlete és a Joule Thompson-kísérlet Kiegészítés fizikus hallgatók számára

Átírás

1 van der Waals-gáz állaotegyenlete és a Joule homson-kísérlet Kiegészítés fizikus hallgatók számára Cserti József Eötvös Loránd udományegyetem, Komlex Rendszerek Fizikája anszék 006. december. van der Waals-állaotegyenlet: + an bn = nr, ahol n = m/m a gáz mólszáma, és a, illetve b anyagtól függő állandók. z. táblázatban megadtuk néhány anyagra az a és b állandókat. nyag a Pa m /mól b m /mól c K c MPa c m N H Co táblázat. an der Waals állandók néhány gázra, illetve a megfelelő c kritikus hőmérséklet, c kritikus nyomás és c kritikus térfogat. kritikus ontban =c =c = an nr c = 0, bn = 6an + nr c = 0. bn z - egyenletekből egyszerűen adódik: c = bn, c = a 7 b, 5 R c = 8 a 7 b. 6 z. táblázatban megadtuk néhány anyagra a kritikus hőmérsékletet, nyomást és a térfogatot. Bevezetve a ˆ = c, ˆ = c és a ˆ = c dimenziótlan változókat, az egyenlet a következő alakba írható: ˆ + ˆ ˆ = 8 ˆ. 7 z állaotegyenlet univerzális, minden gázra ugyanaz az állaotegyenlet, nem függ az a és b anyagi állandóktól. Ez a megfelelő állaotok törvénye an der Waals, 880, és 90-ben Nobel-díjat kaott. továbbiakban célszerű ezzel az állaotegyenlettel számolni. z. ábrán a van der Waals állaotegyenlet egy tiikus izotermája, illetve a háromdimenziós ábrája látható.

2 = a b. ábra. a van der Waals állaotegyenletből számolt izoterma ˆ = 0.9 esetén a síkon. b van der Waals állaotegyenlet háromdimenziós ábrája néhány izotermával. görbéket a ˆ, ˆ és ˆ dimenziótlan változók szerint ábrázoltuk. kritikus hőmérséklet alatt ˆ < az izoterma minimuma és maximuma között a gáz mechanikailag instabil. komresszibilitás, κ = < 0 negatív. z izotermának ezt a nem fizikai részét az ún. Maxwellkonstrukcióval távolíthatjuk el. Ez a folyadék- és gőzfázis szearálodásához vezet. Gibbs-otenciál megváltozása dg, = Sd + d, és ha egy izotermát tekintünk d = 0, akkor a Gibbs-otenciál megváltozása az izoterma két ontja között G G = d, 8 azaz a. ábrán látható görbe alatti terület.. ábrán látható a G, Gibbs-otenciál -től való függése van 5 B D E F G H I C. ábra. van der Waals állaotegyenletből számolt izoterma a síkon. DEF szakasz mechanikailag instabil állaotoknak felelnek meg. z EFGE és CDEC zárt tartományok területét, illetve -vel jelöltük. z izoterma két ontja között a görbe alatti terület a Gibbs-otenciál megváltozásával egyenlő. görbét ˆ és ˆ dimenziótlan változók szerint ábrázoltuk ˆ = 0.9 izotermán. der Waals gázra és rögzített hőmérsékleten. 8 egyenletben szerelő integrált legegyszerűbben úgy számolhatjuk ki, hogy d = 0 mellett a 7 egyenletből kaott d-t d = 6ˆ ˆ ˆ beírjuk a 8 egyenletbe, és a -szerinti integrált elemi úton elvégezzük: G ˆ, ˆ G ˆ, ˆ ˆ = ˆ dˆ = ˆ 6ˆ ˆ ˆ d ˆ = 6ˆ + d ˆ, 9 8 ˆ ˆ 8 ˆ ln ˆ. 0

3 0.6 G D I C, G 0. F ábra. van der Waals állaotegyenletből számolt Gibbs-otenciál függvényében rögzített hőmérsékleten ˆ = 0.9. G értéke egy konstans érték erejéig határozatlan. égül a különböző ˆ -re adott ˆ mellett kiszámolt G-t a 7 egyenlet alaján a ˆ és ˆ értékeiből számolt ˆ nyomás függvényében ábrázoljuk.. ábrán látható, hogy a Gibbs-otenciál növekszik, és konkáv függvény az D, illetve az FI görbéken. Ugyanakkor a DF görbén csökken, és konvex. DF görbén az állaotok mechanikailag instabilak hiszen a mechanikai stabiltás megköveteli, hogy a Gibbs-otenciál konkáv függvény legyen. Másrészt, csak az CI görbén lévő állaotok lehetnek termodinamikai egyensúlyban, mert ezekre az állaotokra lesz a Gibbs-otenciál minimumban. FCD görbén lévő állaotok metastabil állaotok. Így egyensúlyi állaotban azok az állaotok lesznek, amelyek az CI görbén vannak. síkon lévő izotermán lásd a. ábrát a C és G ontok között egy egyenest kell húznunk a nyomás állandó. Ez az egyetlen mód, hogy a Gibbs-otenciál állandó maradjon miközben a gáz állaota a C ontból a G ontba kerül.. ábrán a fizikailag megvalósuló izoterma az BCEGHI görbe lesz. z izotermák fenti megszerkesztéséhez még meg kell határoznunk, hogy hol van a CG egyenes. C és G ontokban a Gibbs-otenciál azonos, ezért 0 = G C d = D C d + E D d + F E d + melyet átrendezve kajuk, hogy a. ábrán jelölt és területek egyenlőek: = D C d D E d = E F d G G F d, F d =. Ez a nevezetes Maxwell-konstrukció. folyadék-gőz fázisátalakulásnál a C és G ontokban az anyag gőz, illetve folyadék fázisban van. CG egyenesen a két fázis együtt van jelen. Maxwell-konstrukció segítségével minden egyes izotermához ˆ < esetén meghatározhatjuk a síkon a C és G térfogatokat, és a hozzájuk tartozó nyomást. Célszerű a Gibbs-otenciált és függvényében számolni a 0 kifejezés alaján. Ekkor írhatjuk, hogy G ˆ, ˆ C = G ˆ, ˆ G, ˆ ˆ, ˆ C = ˆ ˆ, ˆ G második egyenlet a nyomások egyenlőségét fejezi ki, és a 7 egyenletből számolhatjuk ki. fenti két egyenlet nemlineáris C és G -ben, de rögzített ˆ mellett numerikusan könnyen megoldhatjuk. z eredmény a. ábrán látható. z egyes izotermák C és G végontjai egy görbét határoznak meg, melyet koegzisztencia görbének neveznek a. ábrán a kék vonal. fentiek alaján ábrázolhatjuk a nyomás hőmérékletfüggését is a kritikus hőmérsélet alatt. Megoldva a - egyenleteket C -re és G -re, majd beírva a -be megkajuk a nyomás ˆ -től való függését. z eredmény az 5. ábrán látható. nyomás monoton növekszik növelésével egészen a kritikus ontig. Ez a görbe választja el a folyadék fázist a gőz fázistól a síkon. égül érdemes megvizsgálni, hogy a gőz, illetve folyadék fázis térfogatának különbsége hogyan változik a hőmérseklettel. - egyenletek numerikus megoldásából a 6. ábra mutatja az eredményt. hogy a hőmérséklettel tartunk a kritikus hőmérséklet felé < c értékek felöl a két fázis térfogatkülönbsége zérushoz tart. Megmutatható, hogy c közelében ˆ C ˆ G = ε /, 5 ahol ε = c / c. 6. ábrán ez jól látható. Ugyanakkor, a kísérletek szerint a fenti egyenletben szerelő /-es kitevő helyett inkább / kitevőt figyeltek meg. van der Waals állaotegyenlet kvalitatíve jól írja le az elsőrendű fázisátalakulást, de a kritikus ont környékén taasztalható másodrendű fázisátalakulást már nem.

4 ábra. Gázok van der Waals állaotegyenletéből számolt izotermái iros görbék és a koegzisztencia görbe kék vonal a síkon. görbéket a ˆ és ˆ dimenziótlan változók szerint ábrázoltuk, és a hőmérsékletek rendre ˆ = 0.85, 0.9, 0.95,.0,.05,.. kritikus ont ábra. folyadék-gőz fázist elválasztó görbe van der Waals állaotegyenlet alaján. görbe bal felén a folyadék, míg a jobb felén a gőz fázis van ˆ < esetén. görbét a ˆ és ˆ dimenziótlan változók szerint ábrázoltuk. Gay Lussac- és a Joule homson-kísérlet Reális gázok állaotegyenlete eltér az ideális gáz állaotegyenletétől. Ezt először a Gay Lussac-, illetve a Joule homson-kísérletekben mutatták ki. Gay Lussac-kísérletben egy adiabatikusan elzárt tartályban lévő gázt az elválasztó fal hirtelen kivételével hagyjuk szabadon tágulni. kísérletben a reális gázok lehűlnek, míg ideális gázra nem változik a gáz hőmérséklete. Számítsuk ki a gáz hőmérsékletcsökkenését! gáz belső energiája nem változik, mert nincs munkavégzés és hőcsere sem a tartály adiabatikusan elzárt. Így a következő deriváltat érdemes kiszámítani: = U U U = C = S S = = C = C + α κ = C ακ. harmadik átalakításnál egy Maxwell-relációt Sd d alkalmaztunk. Ideális gáz esetén α = és κ =, így a fenti derivált értéke zérus. an der Waals gáznál célszerű a harmadik átalakításnál kaott kifejezésből kiindulni: =. U C gáz nyomása az egyenlet szerint = nr bn an, így = nr. Ezt behelyettesítve a fenti kifejezésbe: bn = an U. C

5 .5 C G ε 6. ábra. numerikusan számolt görbe van der Waals állaotegyenlet alaján iros görbe. függőleges tengelyen ˆ C ˆ G, míg a vízszintes tengelyen az ε = c / c van ábrázolva. függvény közelítő görbéje fekete vonal jól egyezik a numerikusan egzakt eredménnyel 0 ε esetén. fenti derivált értéke szabad tágulásra negatív, és így a Gay Lussac-kísérletben a van der Waals gáz hőmérséklete csökken. Joule homson-kísérletben hasonlóan ideális gázra nincs hőmérsékletváltozás, de reális gázokra a gáz hőmérsékletétől függően a gáz melegedhet, illetve hűlhet a kísérletben. hűtési effektust a gázok csefolyósítására is alkalmazzák. kísérletben egy orózus fal egyik felén adott nyomású gáz van, melyet egy dugattyúval lassan átnyomnak a orózus falon keresztül a másik térfélre úgy, hogy közben a nyomása nem változik. z egész rendszer adiabatikusan el van zárva. Ismét számítsuk ki a gáz hőmérsékletváltozását! Legyen a gáz nyomása és térfogata kezdetben és, míg a végállaotban < és! külső erők munkája W = =, a hőcsere zérus, és így U U =, 6 azaz a H = U + entalia a kezdő és végállaotban azonos. Így érdemes kiszámítani a hőmérséklet szerinti deriváltját állandó H entalia mellett. Felhasználva az entalia dhs, = ds + d teljes derivált alakját, egyszerű átalakítással adódik a Joule homson-együtthatóra: H S + = = + = = α, 7 H C C H S ahol α = a térfogati hőtágulási együttható. Ideális gáz esetén α =, és így a kérdéses derivált értéke zérus. Reális gázokra a derivált előjele határozza meg, hogy a Joule homson-kísérletben a berendezés hűt vagy fűt. taasztalat szerint ez az előjel a gáz hőmérsékletétől és a nyomásától függ. dott nyomás mellett, ha a gáz hőmérséklete kisebb egy bizonyos, ún. inverziós hőmérsékletnél, akkor a gáz a folyamat során hűlni fog. Határozzuk meg az inverziós hőmérsékletet van der Waals gázra! 7 egyenlet szerint ki kell számolni az α hőtágulási együtthatót. Deriváljuk le az egyenlet mindkét oldalát szerint = állandó mellett: an bn + + an = nr, 8 ahonnan = nr = an bn + + an Ezt az alakot írjuk be a 7 egyenletbe! Elemi átalakítások után kajuk: = H C an R bn an R nr an bn + nr bn. 9 bn bn. 0 Megmutatható, hogy a derivált akkor vált előjelet, ha a fenti kifejezés számlálója előjelet vált. nevezője mindig ozitív a gázok kísérleti körülményei mellett. Jelöljük i -vel az inverziós hőmérsékletet, azaz ahol a 0 egyenlet számlálója előjelet vált! Ismét célszerű dimenziótlan állaotjelzőkkel számolni. 0 egyenlet számlálóját átírhatjuk a dimenziótlan ˆ és ˆ változókkal: i c ˆ i = 7 ˆ. 5

6 Ezt az alakot írjuk be a 7 állaotegyenletbe! kaott egyenlet / ˆ -ben másodfokú egyenletre vezet, melynek fizikailag reális megoldása: ˆ = ˆ/9. Jegyezzük meg, hogy ez az egyenlet csak az inverziós ontban érvényes. gyakorlatban az inverziós hőmérséklet nyomásfüggését mérik. Ezt a fentiek alaján könnyen megkahatjuk, ha / ˆ -t beírjuk a egyenletbe: ˆ i = ˆ. z eredményt a fázisátalakulásoknál megszokott diagrammon szokás ábrázolni. függvény inverzét is könnyen meghatározhatjuk: ˆ = 8 ˆ i ˆ i 9, vagy visszatérve a = ˆ c és = ˆ c fizikai változókra: = ari b b R i b a b ábrán látható a gáz nyomása az inverziós hőmérséklet függvényében, illetve a korábban van der Waals gázra számolt fázisgörbe lásd a 6. ábrát. i inverziós görbe alatti részen a gáz hűl a kísérletben = < 0, ezért hűtés akkor fordul elő, ha a Joule homson-együttható ozitív, míg a görbe fölött melegszik a gáz K i 7. ábra. i inverziós görbe kék vonal és az 5. ábrán látható fázisgörbe iros vonal. z inverziós görbe alatti részen a gáz hűl, míg fölötte melegszik. gáz a hűtés előtt a K ontban van. görbét a ˆ és ˆ dimenziótlan változók szerint ábrázoltuk. Ha a gázt más módszerrel kellően lehűtöttük, úgy hogy a hőmérséklete kisebb az adott nyomáshoz tartozó i inverziós hőmérsékletnél az 5. ábrán a K ont, és a nyomása kisebb a kritikus c nyomásnál, akkor a Joule homsonfolyamattal a K ontból állandó eljuthatunk a fázisgörbéig, ahol a gáz csefolyósódik. Ez az alaelve a Joule homson-berendezéssel való csefolyósításnak. mérések szerint az inverziós hőmérséklet kis nyomásokon jelentősen eltér a van der Waals gáz alaján kaott értéktől. Például N -re a mérésből i = 6 K, míg a fentiekből a van der Waals-modellel 865 K adódik. Jobb az egyezés H -re, mérés szerint i = 05 K, míg a modellből K-t kaunk. Széndioxidra CO viszont tökéletes az egyezés, i = 050 K. Léteznek a van der Waals állaotegyenlettől eltérő közelítő állaotegyenletek, melyek a gáz bizony állaotait jobban közelítik. égül megjegyezzük, hogy a Joule homson-effektus komoly bajt is okozhat. Nagy nyomásra összesűrített H gáz, melynek alacsony az inverziós hőmérséklete, könnyen begyulladhat, ha a tartály megsérül, és a keletkező kis lyukon a gáz kiszivárog, ugyanis a Joule homson-effektus miatt a gáz melegszik. 6