SZILÁRD ANYAGOK JELLEMZÉSE FOLYADÉK FÁZISÚ NMR SPEKTROSZKÓPIÁVAL

Átírás

1 ZILÁRD ANYAGOK JELLEMZÉE OLYADÉK ÁZIÚ NMR PEKROZKÓPIÁAL Bevezetés: Porózus anyagok alatt azokat a szilárd vagy gél állapotú anyagokat értjük, aelyek szerkezetében pórusok találhatók. Környezetünkben száos terészetes porózus anyag van jelen, int például a különböző kőzetek, talajok, agyagásványok, biológiai eredetű anyagok. Ezek az anyagok nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, és száos esetben jól eghatározható belső szerkezettel (pórus éret, alak) jelleezhetőek. A jól definiálható póruséret lehetőséget ad arra, hogy a pórusba különböző anyagokat juttassunk, pl.: katalizátorok, gyógyszerolekulák, így a esterségesen előállított porózus anyagok (pl.: keráiák, nanocsövek) jól tervezhető éretszelektív heterogén katalizátorként funkcionálhatnak. Nagy fajlagos felületük iatt a porózus anyagokat adszorbensként is alkalazzák. A porózus anyagok jellezésére használjuk a porozitás fogalát, ely egadja a pórusok és a teljes térfogatarányát. A porózus anyagokban található pórusokat éretük alapján a akro- (>5 n), ezo- (2-5 n) és ikropórusok (<2 n) kategóriákba sorolhatjuk. A pórusok alakja igen különböző lehet, így a porózus anyag alkalazása és a póruséret eghatározása szepontjából fontos a pórusalak jellezése is. (1. ábra) A pórusok éretének eghatározására száos ódszer isert (1. ábra). Az adszorpciós és higany-porozietriás ódszer együttesen lefedi a teljes pórusérettartoányt, és a pórusok éretét eloszlási görbével tudjuk jelleezni. A pórusok alakját illetően a ikroszkópos ódszerek szolgáltatnak inforációt. 1. ábra: Porózus anyagok szerkezete és a különböző póruséret eghatározási ódszerek. A krioporozietria ódszerének elvi alapja: Az NMR (ágneses agrezonancia) krioporozietria a néhány n-től kb 2 n-ig terjedő póruséret tartoányban alkalazható a pórusok éretének és alakjának eghatározására. 1

2 A krioporozietria alapja az a jelenség, hogy a pórusban lévő folyadék olvadás- és fagyáspontja alacsonyabb a töbfáziséhoz képest. Az olvadáspont-csökkenés értéke fordítottan arányos a pórus éretével, vagyis inél kisebb a pórus, annál alacsonyabb a pórusba zárt folyadék olvadáspontja. Ezt az összefüggést a Gibbs-hoson egyenlet írja le: k r k: folyadékra jellező állandó (n K) (, γ L, ΔH, határozza eg k értékét) r: pórus sugara () : olvadáspont a pórusban (K) : töbfázis olvadáspontja (K) Δ : olvadáspont-csökkenés (K) Az egyensúlyi (reverzíbilis) fázisátenet esetén az olvadt és fagyott fázis között nincs kéiai potenciál különbség (μ L és μ ), a két fázis szabadenergiája azonos (=áll, =áll): L L f M, L M, f L L M ahol f és a fagyott ill. az olvadt rendszer szabadenergiája, μ L és μ a folyékony és szilárd közeg kéiai potenciálja, L és a folyékony és szilárd közeg térfogata, M a oláris térforgat. Kiséretű pórusba zárt folyadék esetében a felület ne elhanyagolható, így a szabadenergia leírásakor egy felületi taggal bővül a képlet (2. ábra). Aennyiben a pórusba zárt folyadék egfagy, a határfelületen inden esetben arad egy vékony olvadt folyadékréteg, így az erre vonatkozó szabadenergia és felületi taggal is szükséges száolnunk. OLAD RENDZER i lw M A AGYO RENDZER Pórus fala Pórus fala folyadék folyadék szilárd ( ) s s l s f sl As lwa Ms Ml, f : az olvadt () és a fagyott (f) rendszer szabadenergiája γ: felületi feszültség M : oláris térfogat A: felület index: s: szilárd fázis l: folyadék fázis w: pórus fala 2. ábra: A pórusba zárt folyadék és annak szabadenergiája olvadt illetve fagyott állapotban 2

3 A fázisátenet hőérsékletén tehát: A reverzíbilis fázisátenet során tehát μ (pórusban) = μ L (pórusban), de a eq hőérséklet értéke egváltozik. Az új egyensúlyi hőérsékletet a szabadenergia hőérsékletfüggésének iseretében lehet kiszáítani. Maga a definíció és annak differenciálása az első lépés a hőérsékletfüggés kiszáítására. Behelyettesítjük a belső energiát az első főtételből és a térfogat állandóságát kihasználva egkapjuk az változását a hőérséklettel. Mivel a kéiai potenciál (μ) a parciális oláris szabadenergia ( M ) állandó térfogaton, így annak szerinti deriváltja a oláris entrópia ( M ), ai viszont reverzíbilis fázisátenet esetén annak entalpiája (ΔH) osztva a hőérséklettel: U U d d du du d d d d I. I. főtétel: főtétel: d d dq dq pd p d d d d d d d pd p d d d d d d =áll: d d d =áll: d d d d d a oláris szabadenergia a kéiai potenciál: M d a oláris szabadenergia a kéiai potenciál: M d d M H H s l tr s l M, M, tr M, M, tr ( tr) ( tr) H eq eq Htr Htr L H L eq ( tr) L trh eq Htr Htr d L H ( tr) d H ( ( tr) ( eq ( tr)) L) d ( L ) d ( ( tr) eq ( tr) ( tr) ( tr) d dd A = f L, L M, M, L L A L, L L d d ( ) M A Δ = reverzíbilis fázisátenet esetében az előbbieket figyelebe véve a következő összefüggéshez jutunk: A A K eq M sl s s c H s s Az olvadáspont csökkenése tehát a közegre jellező állandó (K c ) és a póruséretet (pórusalakot) jellező felület-térfogat aránnyal írható le. Ez terészetesen a egfagyott közegre igaz, aely egfeleltethető a pórus éretének, aennyiben a indig jelenlévő, z (2. ábra) olvadt réteg igen vékony ( large pore liit ). A K c értéke eléleti és kísérleti úton eghatározható, víz esetében K c =3 n K. A fagyás és az olvadás kinetikájának különbözősége okozza azt, hogy a fagyáspontcsökkenés és az olvadáspont csökkenés értéke (Δ f és Δ ) ne indig azonos (3. ábra). Ez lehetővé teszi a pórusok geoetriájának eghatározását, szerencsés esetben. A pórus geoetriájának iseretében kiszáítható a póruséret (1. táblázat). 3

4 3. ábra: agyás- és olvadásgörbék különböző pórusalak esetén 2 1. táblázat: A fagyás- és olvadáspont eltolódás (Δ f ill. Δ ) a 3 pórusalak-odell esetén 2 : Pórus alak Δ f Δ Göb 3K c /r 2K c /r Henger 2K c /r K c /r Réteg K c /2r A ódszer ily ódon alkalas különböző jellegű porózus anyagok szerkezetének jellezésére. Az agyagásványok szerkezete réteges pórusokkal jelleezhető, íg pl. a szénnanocsövek, aerogélek hengeres pórusokat tartalaznak. Ugyanazon porózus inta esetében többféle közeget használva fény derülhet a inta belső felületeinek tulajdonságaira (nedvesedő, ne nedvesedő). Például hidrofób porózus anyag esetén vizes közeget alkalazva csak a töbfázisú víz olvadáspontja határozható eg (273,15 K), íg a pórus falát nedvesítő ciklohexánba helyezve a pórusos anyagot eghatározhatóvá válik a póruséret. Eellett a különböző folyadékok olvadáspontjának ( ) és K c értékének különbözősége ás-ás érettartoány eghatározását teheti lehetővé (pl: ciklohexán esetében =279,7 K, K c =96 n K, víz esetén =273,15 K, K c =3 n K). A ódszer gyakorlati alkalazása: NMR krioporozietria Az NMR krioporozietriás érés során az úgynevezett spin ekhó ipulzus szekvencia alkalazásával elérjük, hogy csak a folyadék fázisban (azaz olvadt állapotban) található gerjesztett agspineket detektálhassuk az NMR spektruon. Így egy vízben diszpergált szilárd inta 1 H NMR spektruán csak a víz protonjainak egfelelő NMR csúcsot látjuk. A spin ekhó ipulzus szekvencia egy 9 és egy 18 -os ipulzust tartalaz (4. ábra). Az első 9º-os gerjesztő R ipulzus után egy 18º-os R ipulzussal refókuszáljuk a spineket. A 18º-os R ipulzus hatására a precesszáló protonok újra azonos fázisba rendeződnek, és isét nő a jel létrejön az ekhó. A két ipulzus közötti várakozási idő az ún. ekhó idő, elynek célja a szilárd fázisból eredő széles jelek kiküszöbölése. Így az ekhó időt hosszabbra választjuk a szilárd fázis relaxációs idejénél, de rövidebbre a folyadékfázis 2 relaxációs idejénél. 4

5 Integrál 4. ábra: A spin echo ipulzus szekvencia A érés során a hőérsékletet csökkentve veszünk fel spektruokat egyás után (5. ábra). A fagyásponthoz közelítve a folyadék fázisú víz ennyiségének csökkenése iatt csökkenő jelintenzitást tapasztalunk. A vízjel intenzitását vagy integrálját a hőérséklet függvényében ábrázolva porózus inta esetén kirajzolódnak a töbfázisétól eltérő hőérsékletű fagyási és olvadási folyaatok (5. ábra). A fagyás és az olvadás eltérő echanizusából adódik, hogy a fagyás- és olvadásgörbék között hiszterézist tapasztalunk (3. ábra), a fagyás- és olvadáspontcsökkenés aránya pórus geoetriáját illetően ad inforációt. A geoetria iseretében a fagyás- és olvadáspontcsökkenésből a Gibbs- hoson egyenlet alapján száítható a pórus érete (1. táblázat). Az integrál/intenzitás változását a póruséret függvényében ábrázolva póruséreteloszlási görbét kapunk (5. ábra). a) b) Olvasztás 1 agyasztás 1 Olvasztás 2 agyasztás c) ΔI% / Δr p (K) r p (n) 5. ábra: a) olyékony közeg 1 H NMR spektruai a hőérséklet csökkenésével. b) agyásés olvadásgörbék. c) Póruséreteloszlás. 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 Olvasztás 1 agyasztás 1 Olvasztás 2 agyasztás

6 eladat: A gyakorlat során isert szerkezetű porózus anyag (Kiesel gél, ai egyfajta szilika gél) NMR kiroporozietriás vizsgálatát végezzük el. A Kiesel gél egy aorf szilíciu-dioxid, ely víztartalától függően gél állapotú (xerogél). Nagy belső felülete és higroszkópos tulajdonsága iatt adszorbensként, szűrőként, szárítóanyagként is alkalazzák. A kereskedeleben eghatározott részecskeéretű, póruséretű szilika gélek kaphatók, így ez az anyag jól alkalazható az NMR-es póruséreteghatározás során referencia anyagként. Mintaelőkészítés: Kiesel-gél 6-ból egy polietilén NMR csőbe érünk adott ennyiséget.,5 l vizet adunk hozzá, és állni hagyjuk, hogy gél képződjön, és a víz bejuthasson a pórusokba. NMR: 1. A 4MHz-es NMR készülékbe helyezzük a intát. Létrehozunk egy új 1 H zg érési fájlt, és a wobb paranccsal behangoljuk a érőfejet. Beshieljük a készüléket, ajd az rga paranccsal eghatározzuk a vevőérzékenység (receiver gain) értékét os ipulzus eghatározása: elveszünk egy 1 scan-es spektruot a intáról, ait pozitív fázisra fázisolunk. Ezt követőn az ipulzus hosszát (p1) egyre növelve, a fázis beállításánál az elentett fázis értéket alkalazva egkeressük azt az ipulzushosszt, ahol éppen nulla az intenzitás, vagyis az ipulzushossz 36 -nak felel eg. Ebből egadható a 9 -os (p1) és a 18 -os (p2) ipulzusok hossza. 3. Echo idő eghatározása: 1 scan-es spektruokat veszünk fel az echo idő (d2 paraéter) változtatásával. Meghatározzuk azt az echo időt, aelynél a jelintenzitás ár ne csökken lényegesen és ne haladja eg a p2 ipulzushossz 5-szeresének értékét. 4. Hőérsékleti listát készítünk (edlist, vt). A hőérséklet csökkentéséhez szárított levegőt használunk, elynek áralási sebességét a legalacsonyabb hőérséklethez állítjuk be. elf tune indításával optializálható a hőérsékletingadozás. 5. Méréssorozat elindítása: xau és ultizgvt parancsokkal, vt lista kiválasztásával, és a érések közti várakozási idő egadásával. Kiértékelés: Az NMR spektruok transzforálása és kiértékelése a MestreNova és Excel szoftverek segítségével történik. 1 László Krisztina: A felületek fizikai kéiája, Oleg. Petrov, Istvan uró, Progress in Nuclear Magnetic Resonance pectroscopy 54 (29) Az oktatási segédanyagot egalapozó kutatás a ÁMOP A/2-11/ azonosító száú Nezeti Kiválóság Progra Hazai hallgatói, illetve kutatói szeélyi táogatást biztosító rendszer kidolgozása és űködtetése konvergencia progra cíű kieelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió táogatásával, az Európai zociális Alap társfinanszírozásával valósul eg. 6