SEMMELWEIS EGYETEM. Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport

Átírás

1 SEMMELWEIS EGYETEM Bofzka és Sugárbológa Intézet, Nanokéma Kutatócsoport TERMODINAMIKA egyensúlyok és transzportjelenségek legáltalánosabb tudománya Zríny Mklós egyetem tanár, az MTA levelező tagja

2 Történet vsszatekntés - A hőmérséklet fogalom a hdeg-, ll. melegérzetből fejlődött k. - Alapvető felsmerés: a hő és a hőmérséklet nem azonos. (Joseph Black skót kémkus) - Az első hőmérséklet-mérő készüléket Galleo Galle alkotta meg. - Jean Rey franca orvos megalkotta az első lázmérőt 1631-ben - A ma hőmérsékletskálát Anders Celsusnak köszönhetjük (1742). A víz forráspontját 0 foknak vette, az olvadáspontját pedg 100 foknak. - A 100 fokos hőmérséklet skálát Carl von Lnne fordította meg, úgy ahogy napjankban s használjuk.

3 Történet vsszatekntés James Watt ( ) skót feltaláló Termodnamka=Hőtan? U = Q+ W A hő az energa egyk megjelenés formája!

4 Az energamegmaradás tétele Lebnz ( ) megfgyelte, hogy sok mechanka rendszerben a mozgás energa (élőerő) megmarad. Newton és Descartes megfogalmazzák az mpulzusmegmaradás törvényét. Rumford 1798-ban megfgyelte, hogy az ágyúcsövek fúrása hőkeltéssel jár: a mechanka munka hővé alakítható! Mayer felsmerte, hogy a hő s, meg a mechanka munka s, az energa egy formája. Joule 1843-ban kísérletekkel meghatározta a hő mechanka egyenértékét. Helmholtz 1847-ben megfogalmazza az energamegmaradás tételét

5

6 A termodnamka a fzkának a hőjelenségekkel foglalkozó ágából mára az energetka kölcsönhatások folytán fellépő egyensúlyok és folyamatok tudományává vált. fenomenologkus- és statsztkus termodnamka Fő feladata: a kölcsönhatások folytán fellépő változások és átalakulások rányának, mozgató erőnek, és befolyásoló tényezőnek felderítése. Törvénye általánosíthatók bológa-, társadalm-, gazdaság-, pénzügy- és egyéb rendszerekre.

7 A termodnamka leírás rendszere

8 ENERGIA a mndenség mozgatóereje Mozdulatlan mozgató (Arsztotelész) Mechanka nga, szabadesés (Galle) (Descarte, Newton, Lebnz, Carno,Young) MJ / év 17 1,7 10 J / s fotoszntézsre: 0,025%

9 A TERMODINAMIKAI RENDSZER Kölcsönható termodnamka testek Szgetelés, vagy kölcsönhatás a környezettel

10 Termodnamka rendszerek típusa környezet kapcsolatuk alapján energa anyag elszgetelt zárt nyílt energa zoterm T=állandó zobár p=állandó adabatkus Q = 0

11 Termodnamka rendszerek típusa az anyag eloszlása alapján homogén nhomogén heterogén anzotróp Jellemző mennységek: határfelület Az extenzív mennységek függenek a rendszer méretétől és addtívak (m, V, E ). Az ntenzív mennységek nem függenek a rendszer méretétől és nem addtívak (T, p, ρ, c ).

12 ENERGIA helyzet knetkus belső E = E + E + U pot kn A belső energa kéma szerkezettől függő molekulárs knetkus és kölcsönhatás energákból tevődk össze. Magában foglalja a molekulák haladó, forgó és rezgés mozgásának knetkus energáját, az elektrongerjesztés energákat, a molekulárs kölcsönhatások energáját, valamnt az zéruspont energát: U = U + U + U + U + U + U 0 trans rot vbr gerj kölcs

13 E = E + E + U pot kn A makroszkopkus test potencáls- és. knetkus energája nem része a belső energának A molekulárs potencáls és knetkus energa része a belső energának

14 ( ) r ε σ v ε o ( ) r ε σ σ o ε σ ( ) r ε r r r = ) ( σ σ ε ε r r r Molekulárs kölcsönhatások modelezése

15 Van der Waals típusú kölcsönhatások - on permanens dpól - on ndukált dpól - permanens dpole permanens dpól - permanens dpole ndukált dpól - ndukált dpole - ndukált dpole - H-hd - hdrofób kölcsönhatás

16

17 kölcsönhatás RT egységben mért energa kéma reakcó on-on on dpólus H-hd dpólus dpólus 0,5-2 ndukált dpólus ndukált 0,3-2 dpólus

18 ε o ε Vákuum premttvtása: Relatv permttvtás: Ionzácós energa: I Molekulák között távolság: r o ε r on-on on-dpolus 1 4πε 0ε rel 1 4πε 0 q q r µ q r dpolus-dpolus µ 1µ 2 6 4πε 0 3k B T r ndukált dpolus-dpolus µ 1α2 6 4πε 0 r ndukált dpolus- ndukált dpolus πε 2 I I αα I1+ I2 r

19 ( ) r ε σ v ε o ( ) r ε σ σ o ε σ ( ) r ε r r r = ) ( σ σ ε ε r r r Molekulárs kölcsönhatások modelezése

20 A belső energa járuléka (molekulárs knetkus energák) azonos hőmérsékleten összehasonlítva Standardzált belső energa egyatomos tökéletes gáz többatomos tökéletes gáz folyadék vagy szlárdtest rotácós és vbrácós energa transzlácós energa atomok és molekulák között kölcsönhatások

21 A belső energa extenzív mennység. A belső energa állapotfüggvény. A belső energa értékét nem smerjük. Végső állapot U Kezdet állapot A belső energa megváltozk, - amkor változk a hőmérséklet, - amkor változk a molekulárs vagy halmaz szerkezet, - amkor változk az ntermolekulárs kölcsönhatásokból származó energa, valamnt - amkor valamelyk elektronpálya gerjesztett állapotba kerül.

22 Belső energa megváltozása Elem energaközlés típusok X>0 X<0 Előjel konvencó! termkus térfogat felület kéma egyéb A belső energa változása anny tagból tevődk össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vzsgált test vagy rendszer. U = Q+ W

23 Elem energaközlés típusok (1) - mechanka kölcsönhatás dw = f ( x) dx Az ellenerővel szemben végzett munka mech csökkent a rendszer belső energáját! Wmech = f ( x) x x x v k - térfogat munka f x = p( V) térf ( ) As ( ) ( ) dw = p V A dx= p V dv s x Wmech = p( V ) V x v k

24 A munka útfüggvény! kompresszó: Vv < V W 0 k térf > p Izoterm kompresszó p Izobár kompresszó zochor V V V v V k V v V k W = nrt ln V V V k W= p V

25 Elem energaközlés típusok (2) - Felület kölcsönhatás f ( x) = 2γ l l dx W = 2γ l x= γ A fel W fel = γ A s s f(x) - Kéma kölcsönhatás W kém K U = n = K = 1 n = 1 µ n µ : kéma potencál

26 A belső energa változása anny tagból tevődk össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vzsgált test vagy rendszer. U = W = y x s U = p V + γ A + Φ q+ H M+ E P+ µ n K = 1 térfogat elektromos elektrosztatkus felület mágneses kéma És hol van a hőhatás???

27 Mnden egyes kölcsönhatáshoz tartozk egy-egy jellemző ntenzív és extenzív mennység, melynek szorzata megadja a kölcsönhatáshoz tartozó elem energacserét. W = y x Van a belső energának egy olyan része, amely a több extenzív mennységtől függetlenül s változhat. Ezt az "önmagában történő belső energaváltozást" célszerű az elem energacserékhez hasonlóan egy ntenzív és egy extenzív mennység szorzataként felírn. - termkus kölcsönhatás Q= T U = p V + T S+ µ n K = 1 µ = µ, + RT ln c o kéma potencál S entrópa

28 Kétféle termkus kölcsönhatás Termkus kölcsönhatások Q S = T T a hőmérséklet változk a hőmérséklet nem változk légnemű T fp T op szlárd folyadék C V S = T T felvett Q hő Látens hő: (forráshő, olvadáshő) a molekulák között új kapcsolatok létrehozásához szükséges, vagy felszabaduló hő

29 Q T termkus p n V mechanka belső energa kéma n egyéb pl. felület, elektromos _ Φ

30 A termodnamka I. főtétele U = T S p V + µ n K = 1 Az energamegmaradás törvényének legáltalánosabb megfogalmazása. U = Q+ W ch + W W me kém Wme ch = U Q W ( ) Egy termodnamka rendszer akkor képes munkavégzésre W mech < 0, ha a belső energáját csökkent ( U < 0), vagy ha környezetéből hőt von el ( Q> 0), vagy más formában energát > 0 vesz fel. ( ) W

31 Az olyan gépeket, amelyek mechanka munkát végeznének anélkül, hogy külső forrásból energát fogyasztanának, első fajú perpetuum moble-nek, vagy más néven örökmozgónak nevezzük. A termodnamka első főtételéből következk, hogy első fajú perpetuum moble nem működhet. A termodnamka első főtétele, maga az energa-megmaradás elve! Egy szellemes perpetuum moble, amelynek működését kzárja a termodnamka első főtétele.

32 A msztkus entrópa - termkus kölcsönhatás Q= T S entrópa Ellentétben az energával, az entrópa nem megmaradó extenzív mennység! S > 0

33 Entrópaváltozás elszgetelt rendszerben Hőszgetelő merev fal Q= U 1 S = U 1 1 T1 T 1 T Q 2 U 1 U 2 S 1 S 2 1 S = U 2 2 T2 U = U1+ U 2 = állandó U = 0 U1= U T T S = S1+ S2 =? S = S1+ S2 =? S = U + U = U 0 T T T T ha T T2 T1 akkor ha 2 1 T ha 2 1 < T akkor = T akkor T T T T T T T T T T T T Hővezető fal > 0 és U1> 0 S > 0 < 0 és U1< 0 S > 0 = 0 és U1= 0 S = 0 A hőcsere következtében a rendszer teljes entrópája növekszk!

34 Megadhatjuk tetszőleges termodnamka kölcsönhatásban álló elszgetelt rendszer entrópa változását. U = T S p V + µ n K = 1 K U p µ S = + V n T T T = 1 Izoterm nyomás kegyenlítődés folyamatnál : p ha 1 2 p ha 1 2 p ha p p µ µ S = U + V n T T T T T1 T2 1 2 p1 p2 > p akkor > 0 és V1 > 0 S > 0 T T p1 p2 < p akkor < 0 és V1 < 0 S > 0 T T p1 p2 = p akkor = 0 és V1 > 0 S = 0 T T Elszgetelt rendszerben a hőmérséklet és a nyomás kegyenlítődés folyamatok során az entrópa növekszk, egyensúlyban elér a maxmáls értékét.

35 A termodnamka II. főtétele Elszgetelt rendszerben a önként lejátszódó (kegyenlítődés) folyamatok során az entrópa növekszk. Lehetetlen olyan perodkusan működő gépet szerkeszten, amely egyetlen hőtartályból hőt von el, és azt teljes egészében munkává alakítja. meleg hdeg energa áramlás meleg hdeg Q Másodfajú perpetuum moble működése nem ellenkezne az első főtétellel, de megvalósítását a termodnamka másodk főtétele kzárja. Önként lejátszódó (spontán) folyamatok során az entrópa növekszk! entrópa az dő ránya

36 A termodnamka III. főtétele Tszta krstályos anyagok entrópája nulla az abszolút zérus ponton: lm 0 S( T ) = 0 T Nernst kísérlet úton, Planck pedg az entrópa statsztkus értelmezése alapján fogalmazta meg. A III. főtétel lehetővé tesz abszolút entrópa skála bevezetését T T 0 0 CP konfg S( T) = S ( T ) + dt+ Skonfg 0 0 T T CP S( T ) = dt+ S T Standard entrópa Mnél bonyolultabb szerkezetű egy molekula, annál nagyobb a standard entrópája.

37 Standard molárs entrópa értékek 298 K-en.

38 környezet zoterm zobár zochor adabatkus Környezet hatások T = konst. p= konst. V = konst. S = konst. A belső energa egy része a környezet állandóságának bztosítására fordítódk! Hasznosítható energa Belső energa változása Q V = konst. Q Q < T T C V V < C p p Q p= konst.

39 A belső energa állandó nyomáson hasznosítható része: Izobár esetben a belső energa egy része a nyomás állandóságának bztosítására fordítódk. A hasznosítható rész az entalpa. H entalpa H = U+ pv H = U + p V kalorméter H = T S p V + p V = T S = Q hőhatás A H entalpa az U belső energának zobár hőközléssel hasznosítható része. Q H S = = T T

40 A belső energa állandó hőmérsékleten hasznosítható része: Izoterm esetben a belső energa egy része a hőmérséklet állandóságának bztosítására fordítódk. A hasznosítható rész az szabadenerga. szabadenerga F= U TS extenzív mennység F 2 F = U T S F = F2 F1 F = T S p V T S = p V = W mech F 1 Az F szabadenerga az U belső energának zoterm munkavégzéssel hasznosítható része.

41 A belső energa állandó hőmérsékleten és állandó nyomáson között hasznosítható része: Izoterm zobár esetben a belső energa egy része a hőmérséklet és a nyomás állandóságának bztosítására fordítódk. A hasznosítható rész az szabadentalpa. szabadentalpa G= H TS G = H T S extenzív mennység G = T S T S+ µ n == W kém G 2 G= G2 G1 kéma potencál G 1 Az G szabadentalpa az U belső energának kéma folyamatokkal hasznosítható része.

42 A termodnamka egyensúly feltétele karaktersztkus függvény környezet kölcsönhatás "szgetelés" az egyensúlyhoz tartozó szélsőérték önként lejátszódó folyamat során S(U, V, n) elszgetelt U, V, n maxmum S > 0 U(S, V, n) - S, V, n mnmum U < 0 H(S, p, n) mechanka S, -, n mnmum H < 0 F(T, V, n) termkus -, V, n mnmum F < 0 G(T, p, n) mechanka és termkus -, -, n mnmum G < 0 Intenzív mennységek homogén eloszlása!

43 A termodnamka egyensúly feltétele entrópa entalpa állandó:u,v,n állandó:s,p,n szabadenerga szabadentalpa állandó:t,v,n állandó:t,p,n termodnamka egyensúly Szélsőérték meghatározás

44 Termodnamka egyensúly Makroszkopkusan: az ntenzív mennységek homogén eloszlása, látszólagos mozdulatlanság Molekulárs sznten: folyton változó állapotok összessége, ntenzív mozgás környezet rendszer

45 F G nem stabl meta stabl energa gát stabl

46 Az entrópa, mnt a molekulárs rendezetlenség mértéke Olvadás: H m > T op 0 H Sm = > T ( Top) 0 op krstály olvadék Forrás: H m > T fp 0 H Sm = > T ( Tfp) 0 fp folyadék gőz Az állandó hőmérsékleten lejátszódó (fázs)átalakulás során az entrópa a rendezetlenség növekedésével együtt nő.