A Ga-Bi OLVADÉK TERMODINAMIKAI OPTIMALIZÁLÁSA

Átírás

1 A Ga-B OLVADÉK TRMODINAMIKAI OPTIMALIZÁLÁSA Végh Ádám, Mekler Csaba, Dr. Kaptay György, Mskolc gyetem, Khelyezett Nanotechnológa tanszék, Mskolc-3, gyetemváros, Hungary Bay Zoltán Közhasznú Nonproft kft., BAY-LOGI Mskolc-3, Igló út. Hungary Absztrakt Célunk, hogy smertessük a monotektkus rendszerekben tapasztalható keverhetetlenség területek termodnamka modellezésének alapat és mért adatok alapán optmalzáluk a Gaolvadék többlet Gbbs energa koncentrácó- és hőmérséklet függését. Bevezetés A kétalkotós monotektkus rendszerek olyan ötvözetek, melyekben a két alkotó folyékony halmazállapotban s korlátozottan olda egymást az ún. krtkus hőmérséklet alatt [-]. A kshőmérsékletű korlátozott oldódás fő oka az, hogy a komponensek taszíták egymást, míg a nagyhőmérsékletű teles oldhatóság oka a konfgurácós entrópa mndent összekevern próbáló hatása. A monotektkus rendszerek keverhetetlenség területe leírhatóak az ún. Calphad módszerrel (lásd [-3]). nnek alapat mutatuk be e ckk eleén, mad a módszert alkalmazzuk a Ga-B rendszerre. z a választás azért különösen ndokolt, mert a Ga-B rendszerre vonatkozó rodalm adatok [4] nem képesek reprodukáln a mért értékeket []. A keverhetetlenség terület modellezésének alapa Vzsgálunk egy kétkomponensű, A-B rendszert, am két, egymással egyensúlyban álló folyadékból áll (-es és -es folyadék). Ha a fázsok makroszkopkus méretűek (egyk méretük se ksebb 00 nm-nél), ha a külső nyomás 00 bar-nál ksebb, és ha a különböző erőterek hatását elhanyagoluk, akkor az egyensúlyt két független állapothatározó foga meghatározn: az abszolút hőmérséklet (T, K) és az A komponens átlagos móltörte (x, dmenzómentes). Az egymással egyensúlyt tartó két folyadék azok összetételevel ellemezhetőek: x a két folyadék egyensúly móltörte az A komponensre nézve. A feladat e két móltörtet leírn a hőmérséklet függvényében. A feladat matematkalag zárt, mvel adott hőmérsékleten a két smeretlenhez két, egymástól független egyenlet tartozk (a heterogén egyensúly feltétele [-3]): GA( x ) GA( x) (.) GB ( x ) GB ( x) (.)

2 ahol G x ) az X komponens (X = A vagy B) parcáls Gbbs energáa (J/mol) az A-B X ( fémolvadék x összetételénél ( = vagy ), adott hőmérsékleten. zek a mennységek a következő képletekkel írhatóak le [-3]: ahol R = 8.34 J/molK, a gázállandó, G G A( A A o B ( x ) GB R T ln( x ) GB ( x o x ) G R T ln x G ( x ) (3.) ) (4.) G az X komponens standard Gbbs energáa o X folyékony halmazállapotban adott hőmérsékleten (J/mol), G x X ) az X komponens parcáls többlet Gbbs energáa a folyékony oldat x összetételénél és adott hőmérsékleten (J/mol), amt a következő egyenletekkel írhatunk le [3]: L0 L 4x L 8x x G A ( x ) ( x ) 3 L3 x 36x 3x 3 4 L4 6x 7x 8x 80x 3 4 L x 0x 360x 400x 9x (.) L0 L 3 4x L 6x x G B ( x ) x 3 L3 7 36x 60x 3x 3 4 L4 9 64x 68x 9x 80x 3 4 L 00x 400x 680x 60x 9x (6.) ahol L ( = 0 ) a folyékony ötvözet kölcsönhatás energá, melyek a termodnamka IV. főtételével [6] összhangban következő alakban írhatóak fel [7]: L ( h exp T / (7.) ahol a h (J/mol) a 0 K-re extrapolált kölcsönhatás energa, az a specáls hőmérséklet (K), ahol L elmetszené a zérus értéket (ellentmondva a IV. főtétellel), ha azt a közepes hőmérsékletekről hbásan lneársan extrapolálnánk a nagyobb hőmérsékletek felé. Amennyben smert az L kölcsönhatás energák hőmérsékletfüggése egy adott A-B rendszerre, a (3-7) egyenleteknek az (-) egyenletekbe való helyettesítése után mnden adott hőmérsékleten numerkusan kszámítható a keresett x egyensúly koncentrácók értéke. nnek az algortmusnak adott paraméterek mellett egy adott T kr (krtkus) hőmérsékleten x x típusú megoldása van, ennél alacsonyabb hőmérsékleten a megoldás x x ellegű, míg ennél nagyobb hőmérsékleten nncs megoldás. Ha több hőmérsékleten végezzük el a számítást, az adatokból megszerkeszthetővé válk az adott A-B rendszer keverhetetlenség területe.

3 A Ga-B olvadékkal kapcsolatos ma termodnamka tudásunk Az rodalomban egy olyan ckket találtunk, amelyben (ha nem s a IV. főtétellel összhangban), de legalább valamlyen adatokat közölnek a Ga-B fémolvadék kölcsönhatás energának hőmérsékletfüggésére (lásd. táblázat). Az. táblázatban megadott kölcsönhatás energa képletekkel elvégezve a fent számítást értékelhető eredményt sanos nem kaptunk, és különösen nem tudtuk reprodukáln a kísérlet adatokat []. zért íródott ez a ckk, hszen ematt szükségessé vált a Ga-B fémolvadék kölcsönhatás energának úraoptmalzálása.. táblázat: A olvadékfázsú Ga-B rendszer kölcsönhatás energá [4] (J/mol) (habár ezen adatoknál [4] ckk a [8] ckkre hvatkozk, ott egyáltalán nncs lyen adat) L T L -4648,434T L ,7T L ,3 L ,4T L -364 A Ga-B olvadék kölcsönhatás energának optmalzálása bben a ckkben optmalzálás alatt azt értük, hogy keressük a (7) egyenlet paraméter értékenek azon kombnácóát, am a fent algortmussal való számítás után a lehető legobban megközelít a mért eredményeket. mért eredmények pedg az x egyensúly koncentrácók értéke, a hőmérséklet függvényében (lásd. táblázat). Mnt a. táblázatból következk, a krtkus hőmérséklet 36 K körül, amhez 30 mol% B tartozk, tehát a keverhetetlenség terület erősen aszmmetrkus (0 mol%-nál lenne szmmetrkus).. táblázat: A keverhetetlenség terület mért koordnátá, a B móltörtében [] T, K x x 49 0,087 0, ,090 0,60 0 0,09 0, ,07 0,6 0,0 0,38 7 0, 0,30 0,40 0,00 7 0,6 0, ,88 0,4 3 0,0 0, ,0 0,3 36 0,300 0,300 A. táblázat adata a valós értékek körül szórnak, ezért ezeket nem prméren, hanem egy smító polnomos függvényen keresztül használtuk az optmalzácó során. A smító függvényt a legksebb négyzetek módszerével határoztuk meg, annak paraméteret a 3. táblázatban közölük, míg képlete: ahol x a B móltörte a fémolvadékban. 7 k T a k x (8.) k0

4 3. táblázat: A. táblázat adatara legobban lleszkedő (8) egyenlettel leírt polnom együttható a 0 86,8749 a 4 667,9333 a 499,6749 a 79,97 a ,07 a ,8 a 3 443,8 a 7 389,770 A smító függvényt az. ábrán hasonlítuk össze a mért pontokkal. Mnt látuk, a smító függvény ól íra le a mért pontokat.. ábra: A Ga-B rendszer keverhetetlenség területe a mért pontokkal [] és a (8) egyenlettel, lletve a 3. táblázattal számolt smított adatokkal (vonal) bben a ckkben az optmalzálás során az (-) egyenletek hbát használtuk fel, azaz az optmalzálandó függvények: f ( L N) GA( x ) GA( x) 0 (9.) f ( L N) GB ( x ) GB ( x) 0 (0.) Az optmalzálás során a T = K ntervallumot egyenlő szakaszokra bontottuk és a (8) egyenlettel határoztuk meg 0 különböző hőmérsékleten érvényes mért, smított x értékeket. zeket az értékeket helyettesítettük az (-7, 9-0) egyenletekbe, és kerestük azt a paraméter-kombnácót, amre telesül, hogy a (9-0) egyenletekkel számolt hbák négyzetösszege mnmáls. Az egyszerűség kedvéért ebben a ckkben nem a (7), hanem a következő egyenletet használtuk, amelyben az összes L kölcsönhatás energához egy és ugyanaz a érték tartozk:

5 L h exp T / (7a.) Úgy találtuk, hogy optmáls értéke 486,9 K. Az ehhez tartozó h értékeket a 4. táblázatban foglaluk össze. A 4. táblázatban közölt képleteket behelyettesítve az (-6) egyenletekbe a keverhetetlenség vonalat numerkusan határoztuk meg. Az így számolt értékeket a mért értékekkel a. ábrán hasonlítuk össze. Láthatuk, hogy a számolt és mért értékek raconáls egyezést mutatnak. 4. táblázat: Az úraoptmalzált kölcsönhatás energák függvénye (J/mol) L *exp(-T/486,9) L 386*exp( T/486,9) L -737,9*exp( T/486,9) 79*exp( T/486,9) L 3. ábra: A kísérletleg mért adatok (kék pontok) [] és a termodnamka optmalzácó eredményeként számított eredmény (pros vonal) összehasonlítása a Ga-B rendszerre (a számításhoz a 4. táblázat adatat használtuk az (-6) egyenletekkel). Összegzés A ckkben smertettük a monotektkus rendszerekben tapasztalható keverhetetlenség területek termodnamka modellezésének alapat és mért adatok alapán optmalzáltuk a Gaolvadék többlet Gbbs energa koncentrácó- és hőmérséklet függését.

6 Köszönetnylvánítás A kutatást az OTKA K078 számú proekt és a TÁMOP-4...B-0//KONV számú proekt támogatta, az urópa Unó és az urópa Szocáls Alap segítségével. Irodalomegyzék [] Roósz A.: Fémtan I. Raszter Nyomda, 0. [] Kaptay Gy.: Anyagegyensúlyok (makro-, mkro- és nanoméretű rendszerekben) - Raszter Nyomda, 0. [3] Mekler Csaba, Monotektkus rendszerek vzsgálata- A térfogat és felület fázsátalakulások modellezése, dplomamunka, (008). [4] Patrck Huber, Oleg Shpyrko, Peter Pershan, Ben Ocko, lane DMas, Moshe Deutsch: Mcroscopc Vew on Short-Range Wettng at the Free Surface of the Bnary Metallc Lqud Gallum-Bsmuth: An X-ray Reflectvty and Square Gradent Theory Study. Physcal Revew B Vol. 79 I: 4 Jun 009. [] B. Predel: De Zustandsblder Gallum Wsmut und Gallum Queckslber, Verglech der Koexstenzkurven mt den Theoren der ntmschung - Z. f. Phys. Cheme Neue Folge, 960, vol.4, p [6] G.Kaptay: On the tendency of solutons to tend toward deal solutons at hgh temperatures Metall Mater Trans A, 0, vol.43, pp [7] G.Kaptay: A new equaton for the temperature dependence of the excess Gbbs energy of soluton phases Calphad, 004, vol.8, pp.-4. [8] U.R. Kattner: The thermodynamc modelng of multcomponent phase equlbra, JOM, 997, vol.49, No., pp.4-9.