Bevezetés a kémiai termodiamikába

Átírás

1 Aktualzálva: 007. ovember 8. Bevezetés a kéma termodamkába egyetem jegyzet írta Kesze Erő Eötvös Lorád udomáyegyetem Budapest, 006

2

3 Előszó Ez a jegyzet az ELE kéma alapszak fzka kéma című tatárgyáak előadásahoz készült. artalmazza mdazt a taayagot, amelyet a fzka kéma alapjaak megértése és később alkalmazása megkívá. A vzsgára felkészüléshez egy-két ksebb kvétellel mde megtalálható bee. Nem tartalmaz feladatokat, és kevés kokrét példa szerepel bee, mvel ezekkel a hallgató az előadáshoz kapcsolódó szemárumo találkozk. A termodamkáak em klasszkus a kísérlet tapasztalatok elemzésé alapuló felépítését követ, ehelyett azt aómákra alapozva vezet be. A 0. század közepére a termodamka eze belül a kéma termodamka s elérte azt az elméletleg letsztult formáját, am egyrészt szgorú matematka alapokat, másrészt olya felépítést jelet, amelybe léyegébe mde alkalmazás köye vsszavezethető egyszerű alaptételekre. Ez a jegyzet azt ígér olvasóak, hogy kevés, köye átlátható alapösszefüggés smeretébe az összes kéma termodamka probléma vszoylag egyszerűe megoldható, következésképpe megérthető. A témakör lyeté felépítéséek ötlete többek közt Beke Gyula előadása és éháy jegyzete alapjá keletkezett, a köyű áttekthetőség, az egyszerű alapokra vsszavezethetőség géyét szem előtt tartva. A termodamka mt mde aomatkus tudomáy matematka alapoko yugszk, és jobbára matematka szgorúsággal felépíthető. Ilye tudomáy természetese a matematka több ága, de a klasszkus mechaka, a kvatummechaka vagy az elektrodamka s. Kémát tauló hallgatók legtöbbjéek em jut elég deje arra, hogy matematka dszcplíákat alaposa, kellő részletességgel megtauljaak. A termodamka az a tudomáyág, amely élkül ehéz lee kémához értő szakemberek le, emellett mde szükséges alapsmeret a kémát taulók redelkezésére áll aak alapos megértéséhez. A termodamka gaz megértéséek élméyét ematt em szabad elve a kémkustól vagy a bokémkustól, ezért mde egyetem kémaoktatás komoly felelőssége, hogy téyleg megtaítsa hallgatót a kéma termodamka alapjara, és azok alapjá az alkalmazások megértésére. Az ayagtudomáy. század jeletősége, aak techka alkalmazása fzkushallgatók képzése sorá s felvetk a kéma termodamka értő smeretét a hagyomáyos fzkus termodamka mellett. A jegyzet fgyelembe vesz az ő szükségleteket s, és meg kívája köyíte számukra a gyakorlatba leggyakrabba előforduló, sok kéma kompoest tartalmazó redszerek termodamkájáak mélyebb megsmerését. Budapest, 007. február Kesze Erő 3

4 artalomjegyzék Előszó 3 artalomjegyzék 4. Bevezetés 7. A termodamka aómá 9.. ermodamka redszerek, az. aóma 0... Kéyszerfeltételek és az eerga mérhetősége mechaka muka útjá.. A termodamka egyesúly feltétele, a., 3. és 4. aóma 5... Az etrópafüggvéy tulajdosága 6... A dfferecáls fudametáls egyelet tulajdosága A hőmérséklet és az etrópa skálája..4. A fudametáls egyelet és az állapotegyeletek kapcsolata Az deáls gáz fudametáls egyelete Az deáls va der Waals fludum fudametáls egyelete 8 3. ermodamka egyesúly zolált és álladó etrópájú redszerekbe ermkus egyesúly ermkus és mechaka egyesúly ermkus és kéma egyesúly ermodamka egyesúly egyéb feltételek eseté Egyesúly álladó yomású redszerekbe. Az etalpa Egyesúly álladó hőmérsékletű, álladó térfogatú redszerekbe. A szabadeerga Egyesúly álladó yomású és hőmérsékletű redszerekbe. A szabadetalpa Az egyesúly feltételek összefoglaló áttektése. Az eergajellegű potecálfüggvéyek tulajdosága Muka és hő számítása termodamka potecálfüggvéyekből Az etrópa és az eergajellegű potecálfüggvéyek számítása mérhető meységekkel ermodamka meységek számítása fudametáls egyelet alapjá Reáls gázok, folyadékok és szlárd testek állapotegyelete Reáls gázok kéma potecálja és a fugactás ermodamka folyamatok és gépek Kvázsztatkus, reverzbls és rreverzbls változások Hőerőgépek működése. A Carot gép és a Carot körfolyamat Hűtőgépek és hőszvattyúk működése. A Carot hűtőgép és a Carot hőszvattyú Hőerőgépek és hűtőgépek a gyakorlatba Rake körfolyamattal működő hőerőgépek Rake körfolyamattal működő hűtőgép és hőszvattyú 73 4

5 Izetalpkus folyamatok: a Joule-hompso effektus Elegyek (többkompoesű redszerek) termodamka leírása arcáls molárs meységek A kéma potecál mt parcáls molárs meység arcáls molárs meységek meghatározása kísérlet adatokból Ideáls elegyek termodamka leírása Ideáls gázok elegye Ideáls elegyek tulajdosága Alteratív voatkoztatás redszerek Aktvtás és stadard állapot Reáls elegyek termodamka leírása Reáls gázok elegye A kéma potecál kfejezése móltörttel A kéma potecál kfejezése oldatkocetrácóval Stadard állapotok és aktvtások áttektése Reáls elegyek tulajdosága Ideáls oldatok és deálsa híg oldatok Fázsegyesúlyok 7.. Fázsok stabltása szta ayagok fázsegyesúlya szta ayagok fázsdagramja Egyesúlyba lévő fázsok meységéek számítása: az emelőszabály Egyesúly yomás és hőmérséklet számítása: a Claussus Clapeyro egyelet Első- és másodredű fázsátalakulások Kétkompoesű deáls elegyek folyadék-gőz egyesúlya Kétkompoesű reáls elegyek folyadék-gőz egyesúlya Korlátlaul elegyedő kétkompoesű deáls elegyek szlárd-folyadék egyesúlya Kétkompoesű redszerek fázsegyesúlya korlátolta elegyedő kompoesek eseté Folyadék-folyadék fázsdagramok Folyadék-szlárd fázsdagramok Kollgatív tulajdoságok: kétkompoesű elegyek egyesúlya az egyk kompoest tartalmazó fázssal Kompoesek elválasztása külöböző fázsdagramok eseté öbbkompoesű elegyek fázsdagramja 49 Függelék 5 F. öbbváltozós függvéyekre voatkozó éháy fotos összefüggés 5 F.. öbbváltozós függvéyek dfferecálása 5 F.. Összetett függvéyek dfferecálása 54 F.3. Implct függvéyek dfferecálása 54 F.4. öbbváltozós függvéyek tegrálása 55 F.5. Homogé elsőfokú függvéyekre voatkozó Euler egyelet 56 F. Etezív változók cseréje tezív változóra. A Legedre traszformácó 58 F.. A Legedre traszformácó 58 F.. Az etrópafüggvéy Legedre traszformácója 60 5

6 6

7 . Bevezetés. Bevezetés A fzka kéma az ayagokak azo tulajdoságaval foglalkozk elsősorba, amelyek kéma sokféleségük elleére közösek, általáosak beük. Ezek között a tulajdoságok között ktütetett jeletősége va azokak, amelyek a tartályba tárolt ayagokra jellemzők, azaz makroszkopkus dőbel változás élkül, yugalm állapotukba jellemzk azokat. Az lye ayagokat egyesúly állapotúak modjuk, és ezek tulajdoságaval foglalkozk a termodamka. Ezek az egyesúly állapotok a körülméyektől függőe sokfélék lehetek, így a termodamka egyk legfotosabb célja éppe az, hogy meységleg tudja jellemez, mbe külöbözek ezek egymástól, és potosa mlye változások kísérk a körülméyek megváltozása sorá az új egyesúly állapot kalakulását. A termodamka kfejezés eredete törtéet; a 9. század elejé megpróbálták értelmez az akkor már működő gőzgépek hatékoyságát. Az eredet probléma a hő mechaka mozgatóerővé alakításáak vzsgálata volt. Ezért kapta evét a görög θερη [therme] hőség, meleg, valamt az ugyacsak görög δυναις [düamsz] cselekvőképesség, erő, hatalom szavak összetételéből. (A mechakáak mozgástaal foglalkozó ága, a damka ugyacsak a δυναις görög szóból származk. Az elevezés eredetét em smerő szerzők ezért szokták krtzál a termodamka evet, és helyette a termosztatka kfejezést javasol, mvel mt már említettük egyesúly redszerek leírásával foglalkozk. (A sztatka év a στασις [sztaszsz], azaz állapot görög szóból ered.) A krtkáak sok alapja cse, hsze a tudomáyágak elevezése általába elég esetleges, és mdg törtéet okokra vezethető vssza.) Az elevezés azóta s megmaradt, bár a termodamka eél léyegese több jeleség magyarázatát s adja. A fzka más ága s foglalkozak egyesúlyok leírásával, pl. a mechaka mechaka kölcsöhatások, az elektromosságta elektromos kölcsöhatások, a mágességta pedg mágeses kölcsöhatások jellemzésével, azok eergáak számításával. A termodamka külölegessége ezekhez képest az, hogy az ayagokak és azok eergájáak azzal a voatkozásával s foglalkozk, amely attól függ, hogy meyre meleg (vagy hdeg) az adott ayag. Amt azt a molekulárs (statsztkus) termodamkával foglalkozó rész alapjá s megtudhatjuk, a hőmérséklettől s függő eerga a molekulák makroszkopkusa rejtett mozgásformába okoz változásokat. Ezeket a mozgásformákat természetese a makroszkopkus tulajdoságok yomokövetésével em láthatjuk, de azok következméye tapasztalatak és a mérések számára s hozzáférhetők. A termodamka 7

8 . Bevezetés alapvetőe eek az ú. termkus eergáak, valamt egyéb termkus tulajdoságokak a fgyelembevételével külöbözk a fzka több tudomáyágától. A kéma termodamka azo túlmeőe, amt pl. a fzkusok, mérökök s taulak termodamkakét külööse olya ayagokkal és tulajdoságokkal foglalkozk, amelyekbe fotos a kéma összetétel, lletve aak megváltozása. Mvel az erre voatkozó meység összefüggések em egyszerűek, ezért a kéma termodamkába s agy szerepe va a hagyomáyokak és a tudomáytörtéet sorá kalakult megállapodásokak (lat eredetű szóval kovecókak). Ebbe a taköyvbe ezért az általáos termodamka bevezető utá amelyet gyekszük rövde leír kemelt hagsúly jut a kéma összetételtől függő termodamka leírásak, és az ahhoz kapcsolódó kovecók részletes értelmezéséek. A termodamka általáos megalapozása azoba elegedhetetle feltétele aak, hogy azt a kémalag érdekes esetekre alkalmazhassuk. A taköyv első része ezért a termodamka alapok leírásával foglalkozk. Amt említtettük, a termodamka tudomáya a gőzgépek vagy tágabb értelembe, és a később fejleméyek alapjá a hőerőgépek működéséek értelmezése sorá fejlődött k. Hagyomáyos tárgyalás módja ezért a hőerőgépek működéséből levoható következtetéseke alapszk. Ez a tárgyalásmód meglehetőse boyolult, és em gazá szolgálja a kéma termodamka megértéséhez vezető utat sem. Amt az sok tudomáyágba pl. geometrába, számelméletbe, valószíűségszámításba, vagy fzka tudomáyágak között mechakába, elektrodamkába, kvatummechakába szokásos, a termodamka s megalapozható kevés számú aóma megfogalmazásával, amek alapjá aztá az összes tétel vagy törvéyszerűség bzoyítható, lletve azokból származtatható. A termodamkáak ez az aomatkus felépítése a 0. század közepé alakult k, agymértékbe sza László amerka magyar fzkus tevékeysége yomá. Ebbe a taköyvbe a termodamka alapok tektetébe az aomatkus termodamka legsmertebb és legelterjedtebb alapművére, Herbert B. Calle 960-ba megjelet hermodyamcs című köyvére, lletve aak 985-ös. kadására támaszkoduk. Eze túlmeőe főleg a statsztkus termodamka és a kéma termodamka alkalmazások területé számos más taköyv ayagából s merítük, amelyekek lstáját a felhaszált rodalom című jegyzékbe, a köyv végé smertetjük. 8

9 . A termodamka aómá. A termodamka aómá A termodamka redkívül átfogó tudomáy; mde olya ayag tulajdoságaval foglalkozk, amelybe a mkroszkopkus részecskék (pl. molekulák, atomok, ook) sokaságáak vselkedése meghatározza az ayagok tulajdoságat. Szokás azt s moda, hogy a tudomáyág az ayagokat felépítő elképesztőe agyszámú molekula belső szerkezetébe és mozgásába rejlő ú. termkus eerga, vagy régebb magyar kfejezéssel hőeerga és más eergafajták egymásba alakulásával foglalkozk alapvetőe. Mvel azoba az ayag molekulárs felépítéséek, lletve a molekulák együttes mozgásáak és kölcsöhatásakak emcsak az eergára ézve vaak meghatározó következméye, ezért a termodamka eél általáosabba alkalmazható az ayagok vselkedéséek leírásába. A részecskék száma makroszkopkus meységű ayagba az Avogadro-álladó (6,0 0 3 db / mol) agyságredjébe esk, ezért szóba sem jöhet ey részecske egyed leírása, kéyteleek vagyuk beér azok tömeges vselkedéséből eredő következméyek, azaz a sokaság átlagos tulajdoságaak leírásával. Ma smeretek alapjá ebből rögtö adóda, hogy a részecskék sokaságát a valószíűségszámítás felkíálta lehetőségek alapjá statsztka módszerekkel írjuk le. A valószíűségszámításból smert összefüggések eredméyet a gyakorlattal összevetve meghatározhatók azok az átlagos tulajdoságok azaz várható értékek amelyek a makroszkopkus tulajdoságokba s megjeleek. Ilye tulajdoság meglepőe kevés va, ezért a részecskesokaságak ez a leírása már haszálható eredméyekhez vezet. A termodamkáak ez a valószíűségszámításra alapozott felépítése a statsztkus termodamka, vagy tágabb értelembe statsztkus fzka. Amt a bevezetésbe említettük, a függelékből pedg részletesebbe s kderül, a tudomáyág a hőek mukává alakítása körül gyakorlat problémák megoldásáak elmélet megközelítése sorá alakult k még a 9. század közepé. Abba az dőbe az atomelmélet jeletősége a természettudomáyokba meglehetőse kcs volt, így aak mellőzésével, csak a makroszkopkus jeleségek, összefüggések vzsgálatával, redszerezésével jött létre a termodamka tudomáya. A görög eredetű lat phaeomeo (jeleség) szó alapjá ezért a em molekulárs tárgyalásmód eve feomeologkus termodamka. A hőerőgépekkel kapcsolatos kfejezések haszálatával felépített klasszkus termodamka ú. főtételek kmodása utá, azokból fejtette k a problémamegoldások sorá haszálható összefüggéseket. öbb mt fél évszázad múltá ebből alakult k az aomatkus 9

10 . A termodamka aómá termodamka, amely az alapelveket már em a hőerőgépek voatkozásába modja k, haem a legáltaláosabba haszálható összefüggések formájába. Ebbe a fejezetbe ezekek az aómákak, vagy más szóval posztulátumokak megfogalmazásával foglalkozuk. A főtételeke alapuló tárgyalásmód smerete s fotos, részbe azért, hogy megérthessük azokat, akk eek alapjá taultak termodamkát, részbe pedg a korább tudomáyos közleméyek és termodamka táblázatok megértése matt. Ezért a függelékbe megtalálható a hagyomáyos főtételek részletes tárgyalása s... ermodamka redszerek, az. aóma A termodamka vzsgálat tárgyat termodamka redszerekek szokás evez. Ezek em egyszerűe a vlág mket érdeklő részét jeletk, amt taulmáyoz szereték, haem meghatározott tulajdoságú, ú. egyesúlyba lévő ayag testeket. Az egyesúly meghatározása em köyű feladat. A köryezetükbe lévő ayagok eseté ez azt jelet, hogy valamlye tartályba elhelyezve azokat, előbb-utóbb yugalm helyzetbe jutak, ezt követőe tulajdoságak em függeek sem az dőtől, sem a helytől. Köye belátható, hogy az lye ayagok pl. akár áramolhatak s, amkre pedg a termodamka em lee teljes mértékbe haszálható. Azt s modhaták, hogy a tartály belsejébe kéyszerítése túlmeőe más kéyszer em érvéyesülhet termodamka redszerekbe, de ez sem gazá jól alkalmazható feltétel. Az egyesúly feltétele úgy s megfogalmazható, hogy a yugvó, helytől és dőtől függetle ayag testekre akkor érvéyes a termodamka, ha azok tulajdoságat a termodamka összefüggésekkel megadva a valóságak (azaz a kísérlet eredméyekek) megfelelő jellemzésükhöz jutuk. Műszóval azt modhatjuk, hogy a termodamka leírhatóság érvéyessége a posteror, azaz utólag derül k. Ez sokszor előfordul a természettudomáyok területé. Szokás pl. azt moda, hogy egy adott probléma megoldására vagy jeleség leírására érvéyes (vagy em érvéyes) a klasszkus mechaka. Amt a későbbekbe lát fogjuk, a termodamka a jeleségek és ayagok redkívül széles körét tektve kíál érvéyes leírást. A fetek tükrébe érthető, hogy a termodamka első aómája éppe az egyesúly állapot létezését, aak fotos tulajdoságat modja k. Melőtt ezt megfogalmazák, szűkítsük le a tárgyalt ayag test tulajdoságat. Egyszerű redszerek evezzük a továbbakba azokat az ayag testeket, amelyek makroszkopkusa homogéek, zotrópok, elektromosa töltetleek, kémalag ertek, térfogatukhoz (kterjedésükhöz) képest kcs a felületük, továbbá rájuk elektromos, mágeses vagy gravtácós tér em hat. A későbbekből kderül majd, hogy ezeket a szűkítéseket feloldva boyolultabb ayag testek s leírhatók a termodamka segítségével, de ez a kezdet egyszerűsítés az aómák megfogalmazását léyegese megköyít aélkül, hogy általáosításuk elé akadályokat gördítee. Összefoglalva a szűkítő feltételeket azt modhatjuk, hogy 0

11 . A termodamka aómá az aómákat olya ayag testekre modjuk k, amelyek homogéek és zotrópok, valamt köryezetükkel kzárólag (térfogatváltozással járó) mechaka, termkus, és kéma kölcsöhatásokba vehetek részt. (Fotos tt megjegyez, hogy a kzárt kéma reakcók elleére lehetek kéma kölcsöhatások, hsze ayagfajtákak a köryezetbe k, vagy oa bejutását s kéma kölcsöhatáskét értelmezzük.) Mdezek előrebocsátása utá már megfogalmazhatjuk a termodamka első aómáját a következőképpe: Létezek olya állapotok, amelyeket egyesúly állapotak evezük, és amelyeket egyszerű redszerekbe makroszkopkusa egyértelműe meghatároz azok U belső eergája, V térfogata, valamt a redszert alkotó K ayagfajta,, K ayagmeysége. Vzsgáljuk meg közelebbről, mt s jelet potosa a fet aóma. A legfotosabb következméye az, hogy az egyesúly állapotot K kéma kompoest tartalmazó egyszerű redszerekbe egyértelműe meghatározhatjuk K + adat segítségével. Szokás ezt úgy s fogalmaz, hogy egyszerű redszerekek K + szabadság foka va. Ez azt jelet, hogy ha az állapotot jellemző K ayagmeységet az (,, K ) ayagmeység-vektort, valamt az U belső eergát és a V térfogatot megadjuk, akkor (termodamka szempotból) mdet tuduk az adott állapotról, az U, V,,, K változók függvéyébe egyértelműe megadható tovább meységeket s. Eek alapjá a belső eergát, a térfogatot és az ayagmeységeket állapotváltozókak vagy állapotjelzőkek s szokás evez. Azokat a függvéyeket pedg, amelyek értékét ezek a változók egyértelműe meghatározzák, állapotfüggvéyekek evezzük. A későbbekbe több lye függvéyt smertetük majd. Az. aómából az s következk, hogy egy termodamka redszer állapota em függhet aak előéletétől, azaz attól, hogy hogya került a redszer az adott állapotba. Vaak olya ayag testek (pl. üvegek, acélok), amelyekre ez em teljesül teljes mértékbe, mvel azok cseek egyesúlyba. Ezekre természetese szgorúa véve em alkalmazhatók a termodamka összefüggése. Érdemes megvzsgál a termodamka egyesúlyak még egy érdekes voatkozását. Mechaka redszerek egyesúly tulajdoságaból tudjuk, hogy külöböző feltételek mellett más és más lehet az egyesúly helyzet. A mechaka egyesúly feltétele az eerga mmuma. Ha egy merev test egy asztalo lévő polco yugalomba va, akkor az mechaka egyesúlyt s jelet egybe. Ha ugyaezt a testet lejjebb helyezzük az asztallapra, ezzel eergája csökke, így egy stablsabb egyesúly helyzetbe kerül. Helyezhetjük azoba az asztal alá a padlóra vagy a földre s, ahol még stablsabb helyzetbe kerül. Ezt addg folytathaták, amlye mélyre csak lejuthatuk a föld alá. Ha a szlárd test hosszúkás, akkor már az asztallapo s legalább két egyesúly helyzete létezhet; az egyk az álló, a másk a fekvő helyzet. Nylvávaló, hogy a fekvő helyzet ksebb eergájú, ezért stablsabb az álló helyzetél. Hasolóképpe azt modhatjuk termodamka

12 . A termodamka aómá redszerekről, hogy azok s létezek stablsabb és kevésbé stabls egyesúly állapotba. Ha a redszert alkotó részecskék bejárhatják az összes lehetséges részecskeállapotot, akkor a lehető legstablsabb redszer jöhet létre. Ha a részecskék korlátozva vaak az összes lehetséges állapotuk bejárásába, akkor beszorulhat a redszer egy kevéssé stabls állapotába, amt metastabl állapotak evezük. Ilye állapot szlárd testekbe köyebbe előfordul, mt gázokba vagy folyadékokba, ahol a részecskék em tudak befagy a szlárd test szerkezetébe, szabadabba mozoghatak. A le em játszódó lehetséges kéma reakcó (pl. a szobahőmérsékletű H és O elegyébe) azoba gázokba s és folyadékokba s köye metastabl állapothoz vezethet. Ameddg a metastabl állapotot létrehozó feltételek érvéybe maradak, ezekre az állapotokra s alkalmazhatók a termodamka összefüggése, így érvéyes rájuk az. aóma s. Érdemes megjegyez, hogy a Földö sokkal gyakorbbak a metastabl egyesúlyok, mt a téyleg stablsak. Godoljuk meg, ha mde lehetséges redszer egyesúlyba kerüle, akkor teljese megszűéek a szelek, elálla a vzek hullámzása, mde ukleárs és kéma reakcó lejátszóda, és még sorolhaták azokat a következméyeket, amk meglehetőse ualmas föld körülméyekhez vezetéek. A metastabls egyesúlyok kalakulásába és femaradásába fotos szerepük va a kéyszerfeltételekek, amkkel a következő alfejezet foglalkozk.... Kéyszerfeltételek és az eerga mérhetősége mechaka muka útjá Amt korábba már említettük, a termodamka testeket valamlye tartályba helyezzük el. Ez a tartály lehet a hétközap életbe megszokott eszköz s. Bort például am egy kellemes tulajdoságokkal redelkező termodamka test tarthatuk hordóba, palackba, pohárba, vagy egyéb edéyzetbe. Szlárd testek eseté a tartály gyakra vrtuáls, em a hétközap értelembe vett zárt edéyzet. Az asztallapra helyezett szlárd test eek elleére meghatározott kéyszerfeltételek között található, pl. álladó yomáso (am az őt körülvevő levegő yomása), vagy álladó hőmérséklete (ha az asztallap és a köryező levegő hőmérséklete s álladó). Ha a test térfogata sem változk eközbe, akkor a kéyszerfeltételek között szerepel az álladó térfogat s. Mdezek együttese úgy hatak, mtha a test egy olya tartályba lee, amelyek fala a megfelelő tulajdoságokkal redelkezek. A termodamkába általába a.. táblázatba összefoglalt faltulajdoságokat szokás megkülöböztet, amkhez az adott tulajdoságokkal redelkező redszer eve s kapcsolható.

13 .. táblázat. artálytípusok és a segítségükkel megvalósítható termodamka redszerek. A termodamka aómá tartály fala a megfelelő redszer eve szgetelő elszgetelt (zolált ) hővezető (datermkus ) dabatkus hőszgetelő adabatkus merev flebls 3 ayagáteresztő ayagot át em eresztő félg áteresztő merev falú flebls falú ytott zárt félg zárt (félg ytott) A tartály tulajdoságaak megfelelő megválasztása egyes termodamka problémák megoldásába sokat segíthet. A redszer U belső eergájáak változása pl. adabatkus redszerekbe köye meghatározható. ektsük egy U belső eergájú, V térfogatú és összetételű egyszerű redszert, amely zárt, flebls falú és adabatkus tartályba va. (Ilye redszer pl. egy hőszgetelt dugattyús hegerbe zárt gáz.) Az említett kéyszerfeltételek mdössze térfogatváltozással járó kölcsöhatásra adak lehetőséget a köryezet és a redszer között. A redszer térfogatváltozásával járó mukát egyszerűe kszámíthatjuk. A mechakából smert módo egyeesvoalú mozgatások sorá végzett muka a kfejtett F erő és a megtett s út alapjá s W F ds. (.) s A térfogatváltozás a háromdmezós tér három függetle ráyába végzett elmozdulások együttes fgyelembevételével leírható úgy, hogy a (.) egyeletbe az egydmezós erő helyébe a háromdmezós yomást írjuk, az egydmezós elmozdulás helyébe pedg a háromdmezós V térfogatot. Így kapjuk az ú, térfogat mukát, amt a továbbakba mechaka muka éve említük. (Mechaka muka lehet még pl. egy tegely forgatásával, egy adott tömeg emelésével, gázok gyors káramlásáak tolóerejével kapcsolatos muka s, de ezekkel a továbbakba em foglalkozuk.) A lat sula szget szó származéka. A dabatakus, adabatkus és datermkus szavak eredete görög. A görög διαßασις [dabaszsz] átkelőhelyet jelet (pl. folyó), az ebből származó διαßατικος [dabatkosz] pedg átjárhatót. Utóbbból a tagadást kfejező α- prefummal képzett αδιαßατικος [adabatkosz] azt jelet, hogy em átjárható. A dabatkus tehát hő számára átjárható, az adabatkus pedg át em járható falú redszert jelet. A dabatkushoz hasoló jeletésű a θερη [therme] hőség szóból származó datermkus, am közvetleebbül utal a hő áteresztésére. (Megjegyzedő, hogy a dabatkus és adabatkus szavak a kvatummechakába s haszálatosak, de fotos külöbség, hogy ott em a hőre, haem egy részecskére (pl. elektrora) voatkozak, am egyk esetbe átjárhat két potecálfelület között, a másk esetbe pedg em.) 3 A lat flebls szó hajlékoy, rugalmas jeletésű; a flecto hajlít géből származk. 3

14 . A termodamka aómá A (.) egyelet alapjá ez köye belátható, ha pl. a dugattyú elmozdulására godoluk egy A keresztmetszetű hegerbe: az elmozdulás ds, az erő pedg A. Az Ads szorzat éppe a dv térfogatövekméyt adja, am a yomással megszorozva a térfogat mukát eredméyez: W dv (.) V V Az említett U belső eergájú, V térfogatú és összetételű egyszerű redszert a dugattyú eltolásával V térfogatú, U belső eergájú és változatlaul összetételű redszerré alakíthatjuk. (A zártság matt az összetétel em változhat, a térfogatváltozással járó muka vszot megváltoztatja a belső eergát s.) Mvel a változás adabatkus körülméyek között azaz hőszgetelt redszerbe zajlott le, ezért a belső eerga csak a végzett muka hatására változhatott meg. A (.) egyeletbe azért szerepel a míusz előjel, mert a yomással szembe végzett muka (összeyomás) a redszer eergáját övel, míg a yomással megegyező ráyba végzett muka azt csökket, m pedg éppe a redszer, és em a köryezet változásat akarjuk yomokövet. A fetek matt zárt, adabatkus redszerekbe gaz az eergamegmaradást kfejező alább összefüggés: U W dv (.3) adabatkus V V A U jelölés a belső eerga megváltozását jelet az -el jelölt (deelt) (U, V, ) állapotból a -vel jelölt (deelt) (U, V, ) állapotba, ahol ebbe a specáls esetbe tudjuk, hogy. Alakítsuk át ugyaezt a redszert úgy, hogy az adabatkus fal hővezető (datermkus) legye, így a redszer állapotáak megváltozása sorá emcsak mukavégzés, haem hőcsere s felléphet a redszer és köryezete között. (Ezt elérhetjük pl. úgy, hogy a hegerről levesszük a hőszgetelést.) Ha az így megváltozott feltételek mellett (zárt, datermkus és flebls fal) közlük eergát a redszerrel úgy, hogy az az (U, V, ) állapotból smét az (U, V, ) állapotba kerül, akkor a végzett muka a (.) egyelet szert ezúttal s kszámítható, a Q-val jelölt hőcsere pedg az. aóma alapjá megadható: Q U W (.4) A fet godolatmeet alapjá megállapíthatjuk, hogy termodamka redszerek belső eergájáak megváltozása emcsak egyértelműe meghatározott amt azt az. aóma kmodja haem egyúttal adabatkus redszerek segítségével meg s mérhető. Az. aóma alapjá általáosa azt s elmodhatjuk, hogy (zárt redszerekbe) a belső eerga megváltozása megadható úgy s, mt a köryezettel kcserélt hő és a redszere végzett muka összege: U Q + W (.5) Észrevehetjük a fetek alapjá, hogy az. aóma egyúttal az eerga megmaradását s kfejez, beleértve ebbe aak hőátadás útjá törtéő megváltozását s. 4

15 .. A termodamka egyesúly feltétele, a., 3. és 4. aóma. A termodamka aómá Az. aóma lehetővé tesz, hogy egyértelműe meghatározzuk egy adott termodamka redszer egyesúly állapotát, ha megadjuk az arra jellemző (U, V, ) állapotváltozókat. Nagyo haszos lee azt s tud, hogy ha a redszert jellemző körülméyek megváltozak, m lesz az eek sorá kalakult új egyesúlyba a redszer állapota, azaz hogya változak meg az (U, V, ) állapotváltozók. Egy egyesúly redszer állapota úgy változhat meg, ha az azt meghatározó kéyszerfeltételek megváltozak. ektsük eek egy egyszerű esetét, két részredszerből álló egyesített redszert. Az egyesített redszer falá túlmeőe ekkor a két részredszer között fal tulajdosága határozzák meg, ml lesz a teljes redszer egyesúly állapota. Amt a későbbekbe lát lehet, ez az elredezés a termodamka egyesúly feladatok alaptípusa; mde megváltozás hatására kalakuló új egyesúly állapotváltozóak kszámítása vsszavezethető erre az alapproblémára. Melőtt a probléma megoldását bemutaták, vzsgáljuk meg közelebbről az (U, V, ) állapotváltozók egy érdekes tulajdoságát. Ha egy két részredszerből álló redszert jellemző (U, V, ) adatokat akaruk kszámíta a két részredszer állapotát egyekét meghatározó (U α, V α, α ) és (U β, V β, β ) adatokból, akkor természetese össze kell ad a térfogatukat, az ayagmeységüket, valamt az eergájukat s. Ezek az állapotjelzők tehát összeadódak az alredszerek felett, matematka kfejezéssel addtívek. A termodamkába az lye meységeket etezív meységekek evezzük. A probléma megoldása sorá tehát felhaszálhatjuk, hogy a teljes redszer U, V,,, K változó egyszerűe megadhatók az α-val és β-val jelölt részredszerek megfelelő változóak összegekét. Az új egyesúly kalakulásáak problémáját egy kokrét redszer példájá vzsgáljuk, amely egy zárt heger, a közepé egy dugattyúval (ld... ábra). A dugattyú választja el egymástól a két részredszert. A teljes redszer (a heger) legye ayagot át em eresztő, merev falú és hőszgetelt (adabatkus). Az α-val és β-val jelölt két térfél között dugattyú legye kezdetbe ugyacsak ayagot át em eresztő, merev (azaz a heger belsejébe rögzített helyzetű) és hőszgetelő. Jelöljük az így kalakult egyesúlyt egyértelműe jellemző állapotváltozókat redre U α -val, V α -val és α -val, valamt U β -val, V β -val és β -val. Hogya változhat meg ez az egyesúly a dugattyú képvselte kéyszerfeltételek megváltozásával? Megszütetve a dugattyú rögzítését (a merevséget flebltásra változtatva), az elmozdulhat valamelyk ráyba. Ez persze térfogatváltozással jár, am az U α és U β belső eerga megváltozását voja maga utá. Megszütetve a dugattyú hőszgetelését (az adabatkus falat datermkusra változtatva), azo át hőáram dulhat az új egyesúly beálltág, am szté megváltoztatja a két részredszer belső eergáját. Ha lyukat fúruk a dugattyúba (a zártságot ytottságra változtatva), azo a kéma kompoesek mdegyke szabado átáramolhat. K lehet cserél a dugattyú teljese zárt középső részét félg áteresztő 5

16 . A termodamka aómá membrára s, amely egyes kéma kompoeseket átereszt, másokat em. Ezek a változások s az U α és U β megváltozásával járak. Mvel azoba a teljes redszer (a heger) zárt, merev falú és hőszgetelt, azaz a.. táblázat szóhaszálatával zolált, ezért a teljes redszer eergája a felsorolt változások közbe em változhat meg. zolált heger r ögzített, ayagot át em eresztő, hszgetel ő ő dugattyú.. ábra. Két részredszerből álló termodamka redszer leírásához haszált változók. Amt smeretes, a mechaka egyesúly feltétele az eerga mmuma. Ez a feltétel jól alkalmazható egyesúlyok számítására elektromos vagy mágeses kölcsöhatások eseté s. Godoljuk meg azt s, hogy ha az eerga helyett aak -szeresével fogalmazák meg a feltételt, akkor mamum jellemezé az egyesúlyt. A termodamka egyesúly feltétele s megfogalmazható etrémum segítségével. otosa erről szól a termodamka másodk aómája: Létezk az etezív paraméterekek egy etrópáak evezett, S-sel jelölt függvéye, amely mde egyesúly állapotra értelmezhető. Egy zolált összetett redszerbe adott belső kéyszerfeltétel háyába az etezív változók olya egyesúly értékeket veszek fel, amelyek mamalzálják az etrópát az összes lehetséges olya egyesúly redszer felett, amelybe az adott belső kéyszerfeltétel feáll.... Az etrópafüggvéy tulajdosága ektsük át, mt jelet a. aóma az etrópafüggvéy tulajdoságara ézve. Az első fotos tulajdoság, hogy az S függvéy s csak egyesúly állapotokra értelmezhető, így haszálatáak csak termodamka redszerekbe va értelme. A mamum-elv jeletése pedg a következő. Adott kéyszerfeltétel háyába a redszerek ge sok állapota elképzelhető, amelyeket a kéyszerfeltétel megtartása mellett meg s tuduk valósíta. Ha pl. a zárt, adabatkus dugattyú elmozdulásával megvalósítható állapotokat tektjük, azokból olya sok külöböző hozható létre, aháy külöböző helye le tudjuk rögzíte a dugattyút. (Mvel a dugattyú helyzete folytoos 6

17 . A termodamka aómá változó, elvleg végtele sok külöböző helyzetbe rögzíthetjük. A gyakorlatba természetese csak véges ks elmozdításokat tuduk megvalósíta, de azokból s agyo sok lehet.) Mde helyzethez az U, V,,, K változók meghatározott értéke tartozk, amelyekből kszámítható az etrópafüggvéy értéke. A kéyszerfeltétel teljes megszütetése (esetükbe a dugattyú szabad mozgása) eseté potosa az az állapot valósul meg, amelyek a sok-sok állapot közül a legagyobb az etrópája. A. aóma agyo értékes tulajdoságokkal ruházza fel az etrópafüggvéyt. Ha azt smerjük, akkor bármely kdulás állapot smeretébe az adott redszer tetszőleges egyesúly állapotát meghatározó állapotváltozó-értékek kszámíthatók. Azt modhatjuk ezért, hogy az etrópafüggvéy a redszerről mde szükséges termodamka smeretet magába foglal. Szokás ezért a függvéyt megadó S S (U, V,,, K ) (.6) egyeletet alapegyeletek vagy fudametáls egyeletek evez. Fotos megjegyez, hogy az etrópafüggvéy kokrét alakja természetese ayagokét általába külöböző, csak rtká lehet talál szélesebb érvéyesség körű, általáos etrópafüggvéyt. A gyakorlatba létező ayagokra legtöbbször em s adható meg zárt alakba egy lye függvéy, ehelyett aak értéket a változók külöböző értékeél táblázatosa szokás megad. Az etrópafüggvéy tovább tulajdoságat két másk aóma modja k. A harmadk aóma a következő: Egy összetett redszer etrópája addtív a redszer része fölött. Az etrópa folytoos, dfferecálható, és az eergáak szgorúa mooto övekvő függvéye. A 3. aómából az etrópafüggvéyek ge sok tulajdosága következk. Az addtvtás azt jelet, hogy az etrópa etezív meység. Mvel az etrópafüggvéy változó s etezívek, ezért ha egy adott redszer egy (godolatba) elkülöített részéek V térfogatát λ-szorosára kell övel, hogy a teljes redszer λv térfogatát megkapjuk, akkor aak S, U,,, K változó a teljes redszer λv térfogatába ugyacsak λ-szorosra őek: S (λu, λv, λ, λ, λ K ) λ S (U, V,,, K ) (.7) A matematkába az lye tulajdoságú függvéyeket homogé elsőfokú függvéyekek evezk, amelyekek érdekes tulajdoságat később majd khaszáljuk. Va egy specáls λ érték, amek kemelt jeletősége va a termodamkába. Az,, K ayagmeységek összegét a redszer összes ayagmeységét jelöljük -el. Az ezzel elosztott etezív meységeket a megfelelő molárs meységekek evezzük, és a meységeket jelölő agy lat betűk ksbetűs változatával jelöljük. Kvétel ez alól az eleve ksbetűs ayagmeység, amelyek molárs értékét móltörtek evezzük, és -vel jelöljük: 7

18 . A termodamka aómá K j j (.8) A (.7) egyeletet a λ / faktorral felírva így az S (U/, V/, /, /, K /) S (U, V,,, K ) / (.9) traszformácóhoz jutuk, am a molárs meységekkel megadható s (u, v,,, K ) molárs etrópafüggvéy defícója. Eek u, v,,, K változó azoba már em függetleek egymástól, hsze a (.8) egyelet értelmébe érvéyes a móltörtek között a K (.0) összefüggés. A molárs meységekkel megadott etrópafüggvéyek tehát eggyel kevesebb azaz K számú szabadság foka va. Ez érthető s, hsze a molárs meységek smeretébe em tudjuk megmoda a redszer teljes kterjedését, azt külö meg kell ad, am éppe a háyzó szabadság fok terhére törtéhet. A molárs meységek ezért em etezívek; az azoktól való megkülöböztetést elevezésükbe s kfejezzük: tezív meységekek evezzük őket. Az s (u, v,,, K ) tezív molárs etrópafüggvéyt megadó s s (u, v,,, K ) (.) egyelet tehát a redszer méretétől (kterjedésétől) eltektve mde termodamka formácót tartalmaz a redszerről, ezért a (.) egyeletet etrópa-alapú tezív fudametáls egyeletek evezzük. Fotos megjegyez, hogy a (.7) egyeletet molárs meységekre alkalmazva em meglepő módo azt kapjuk, hogy azok etezív változókak egy λ faktorral törtéő traszformácója sorá változatlaok maradak: s (λu, λv, λ, λ, λ K ) s (U, V,,, K ) (.) A jobb oldalo az s előtt elképzelhetük egy egységy faktort λ 0 alakba, amek alapjá a fet tulajdoságú függvéyt homogé ulladfokú függvéyek evezzük. Mvel az etrópa az eergáak szgorúa mooto függvéye, am dfferecálható és folytoos, ezért az etrópafüggvéyt vertálhatjuk, így hozzájutuk az U U (S, V,,, K ) (.3) eergafüggvéyhez. ermészetese az eergafüggvéy ugyaígy vertálható, így belőle előállítható az etrópafüggvéy. Ezért az U (S, V,,, K ) eergafüggvéy megadása egyeértékű az S (U, V,,, K ) függvéy megadásával, amről pedg tudjuk, hogy segítségével a redszer mde egyesúly állapota megadható. Következésképpe a (.3) s egy fudametáls egyelet, amt megkülöböztetésül az etrópa-alapú korább változattól, eergaalapú fudametáls egyeletek evezük. 8

19 . A termodamka aómá A 3. aóma kmodja, hogy az etrópa az eerga szgorúa mooto övekvő függvéye. A függvéyek matematka tulajdoságaból az s következk, hogy aak verze, az eergafüggvéy s szgorúa mooto övekvő függvéye az etrópáak. A megfelelő derváltakkal kfejezve ez a következőket jelet: S U V, Amt a későbbekből kderül, a > 0 U S U és > 0 S, S V U V, V, (.4) dervált a hőmérséklettel azoosítható. A 3. aóma tehát egyúttal azt s rögzít, hogy a hőmérséklet csak poztív lehet. A egyedk aóma egybe az utolsó éppe ezzel a derválttal kapcsolatos. Bármely redszer etrópája zérus abba az állapotába, amelybe a U S V, dervált értéke zérus. A később értelmezés alapjá tehát ez azt jelet, hogy zérus hőmérséklete bármely egyesúly redszer etrópája zérus. (Hogy ez em mdg teljesül, aak gyakorlat oka vaak, amelyekkel a statsztkus termodamka fejezebe foglalkozuk.) Érdemes ezzel kapcsolatba megjegyez, hogy eszert az etrópa skálájáak zérus potja egyértelműe meghatározott, akárcsak a V térfogaté vagy az,, K ayagmeységeké. Az eddg említett meységek közül ez alól csak a belső eerga kvétel, amelyek skálája em meghatározott. Az eergáak ez már a mechakába s megsmert tulajdosága. Aak zérus potját ezért mdg ökéyese, valamlye megállapodás alapjá szokás rögzíte. Azt az állapotot, amelybe az eerga értékét ökéyese zérusak tektjük, referecaállapotak szokás evez.... A dfferecáls fudametáls egyelet tulajdosága A fudametáls egyeletek dfferecáls alakját dfferecáls fudametáls egyeletek szokás evez. ektsük pl. a (.3) eerga-alapú fudametáls egyeletet, és vegyük mdkét oldaláak dfferecálját. Ezzel a művelettel az smert módo a jobb oldalo megadjuk a bal oldalo szereplő du teljes dfferecált az S, V,,, K változók ftezmáls övekméyeek függvéyébe: du U S U ds + V V, S, dv + K U S, V, j d (.5) A parcáls derváltak deebe az egyértelműség kedvéért feltütetjük a függvéy több változóját s, amely a derválás szempotjából álladó. A rövdség kedvéért tt s haszáljuk az (,,, K ) ayagmeység-vektort. Az U függvéy kompoesek szert derváltjáak 9

20 . A termodamka aómá deébe az j azt fejez k, hogy a változók között em soroljuk fel az -t, amely szert parcálsa derváljuk a függvéyt. (A továbbakba s ezt a jelölésmódot alkalmazzuk.) Vzsgáljuk meg az egyelet jobb oldalá szereplő tagok jeletését. Mvel mdegyk az eerga övekméyéhez járul hozzá, ezért eergadmezójúak kell leük. A U, (.6) S ( du ) ds V azt a parcáls eergaövekméyt jelet, am a térfogat és az összetétel változatlasága mellett, azaz zárt, merev falú, de datermkus redszerbe bekövetkezk. Egyszerű redszerekbe ez az eergaváltozás csak hő hatására következhet be, a (du ) V, tehát éppe a köryezettől felvett hő. Hasolóképpe a V, U, (.7) V ( du ) dv S kfejezés a térfogatváltozás hatására bekövetkező eergaövekméy, am éppe a térfogat muka. Az etrópa és a térfogat álladósága mellett mde egyes ayagfajta meységéek megváltozása a megfelelő d -vel aráyos eergajárulék. Ezt a kéma összetétel megváltozásával kapcsolatos eergajárulékot kéma mukáak vagy kéma eergáak evezzük. Érdekes tulajdosága eek az eergaövekméyek, hogy ayagfajtákét kell kszámíta, és az összes övekméyt összead: ( du ) S V S, K U, d (.8) S, V, j Vegyük szemügyre közelebbről a fet három egyeletbe szereplő parcáls derváltakat. Mdeekelőtt látható, hogy mdegyk etezív meységek háyadosa. Ezek az etrópára, térfogatra, vagy ayagmeységre voatkoztatott háyadosok hasolóa a korábba bevezetett molárs meységekhez tezív meységek. Ezek közül a (.) és a (.7) egyeletek összehasolítása alapjá vlágos, hogy az U (S, V, ) eergafüggvéy térfogat szert derváltja a yomás -szerese, azaz U V S, (.9) Az U (S, V, ) eergafüggvéy etrópa szert derváltja olya tezív meység, amely az etrópa övekméyével megszorozva éppe az (egyesúly) redszerek átadott hőt eredméyez. A későbbekbe belátjuk majd, hogy ez a meység a hőmérséklet, mvel mde kíváalomak eleget tesz majd, amt a hőmérséklettől elváruk: U S V, (.0) 0

21 . A termodamka aómá (Azt mdeesetre márs tudjuk, hogy tezív meység.) Az U (S, V, ) eergafüggvéy ayagmeységek szert derváltjáról eddg semmt em tuduk, csak ayt, hogy a kéma eerga meghatározásához va köze. Nevezzük el ezt a meységet ezért kéma potecálak, jelöljük -vel, és derítsük k a tulajdoságat a későbbekbe: U S, V, j (.) Felhaszálva a (.9) (.) egyeletekbe azoosított parcáls derváltakat, a (.5) egyeletet a formálsa egyszerűbb du ds dv + K (.) alakba írhatjuk fel. ermészetese ez s az eerga-alapú dfferecáls fudametáls egyelet egy lehetséges alakja. Amt a (.5) egyelet alapjá magától értetődk, az abba szereplő parcáls derváltak ugyaazo változók függvéye, mt maga az U (S, V, ) eergafüggvéy. Ebből következk, hogy a (.5) egyelet tezív meysége s az S, V, változók függvéye: (S, V, ) (.3) (S, V, ) (.4) (S, V, ) (.5) Mvel, és a -k s tezív meységek, ezért a (.3) (.5) egyeletekkel megadott függvéyek természetese homogé ulladfokú függvéyek. Az őket megadó (.3) (.5) egyeleteket állapotegyeletekek evezzük. A fetek alapjá a (.) egyelet átredezésével köye felírhatjuk a (.6) etrópaalapú fudametáls egyelet dfferecáls alakját s: d K ds du + dv d (.6) Fotos megjegyez, hogy a (.6) etrópa-alapú dfferecáls fudametáls egyeletbe szereplő tezív meységek a (.) egyelettől eltérő függvéyeket jeleteek, hsze azokak már a változók s külöbözőek. Ezek az tezív meységeket megadó függvéyek az etrópaalapú állapotegyeletek: ( U, V, ) (.7) ( U,V, ) (.8) ( U,V, ) (.9)

22 . A termodamka aómá..3. A hőmérséklet és az etrópa skálája Az eddgek sorá előfordult változók közül a belső eerga, a térfogat, az ayagmeység és a yomás haszálatos skálá és egysége korább mechaka és kéma taulmáyok alapjá már smertek. A kéma potecál skálája és mértékegysége az azt defáló (.) egyelet alapjá köye adódk: ayagmeységre voatkoztatott eergakét értelmezve azt J / mol egységbe mérhetjük, zéruspotja pedg megfelel az eerga ökéyese megválasztott zéruspotjáak. Az etrópa és a hőmérséklet defícója egymással összefügg, így összefügg azok skálájáak, lletve mértékegységéek megválasztása s. A hőmérséklet mérésére már a termodamka kalakulása előtt s haszáltak külöböző emprkus hőmérséklet skálákat, amelyeket jobbára folyadékok hőtágulásáak segítségével határoztak meg. Eze emprkus skálák közül kettő maradt fe, amelyek apjakba s széles körbe haszálatosak. Európába és Ázsa agy részé a Celsus-féle hőmérsékletskála haszálatos, amelyek egysége a Celsus fok, rövdítve C. Zérus potja a tszta víz fagyáspotja, 00 C pedg aak forráspotja atmoszférkus yomáso. Észak- Amerkába és több más országba a Fahrehet-féle hőmérsékletskála haszálatos, amelyek egysége a Fahrehet fok, rövdítve F. Eek zérus potja a szlárd koyhasót és jeget s tartalmazó telített vzes oldat egyesúly hőmérséklete, 00 F pedg a tehé végbélbe mérhető testhőmérséklete. A két skála közt átszámításhoz a Fahrehet skálá megadott hőmérsékletből k kell vo 3-t, majd az eredméyt el kell oszta,8-del. Így pl. a víz fagyáspotja 3 F, forráspotja pedg F. A szobahőmérséklet 70 F közelébe va. Amt látható, egyk hőmérsékletskála sem felel meg a termodamka aómák támasztotta feltételekek. A harmadk aóma értelmébe a hőmérséklet em lehet egatív, a egyedk aóma szert pedg zéruspotja meghatározott. Eek megfelelőe skálájáak meghatározásához elegedő egyetle hőmérséklet érték rögzítése. A hőmérséklet SI mértékegységét a korább Kelvskála alapjá rögzítették, amely szert a víz hármaspotja (ahol tszta víz, jég és vízgőz va egymással egyesúlyba) potosa 73,6 kelv, a skála osztásrésze pedg éppe megegyezk a Celsus skáláéval. A Kelv-skála egységét mdössze egy K-val rövdítjük, em szerepel bee a fokot jelölő. Mvel a Celsus skálá a hármaspot hőmérséklete 0,0 C, ezért a hőmérséklet SI egységbe kfejezett értékét úgy kapjuk, hogy a C-ba megadott hőmérséklet számértékéhez hozzáaduk 73,5-ot: (K) t ( C) + 73,5 (.30) Az etrópa mértékegységét már csak az eerga és a hőmérséklet egységétől függőe határozhatjuk meg, mvel tudjuk, hogy a S szorzatak eergát kell ada. A később tárgyaladó statsztkus termodamka eredméye alapjá az etrópa dmezómetes szám. Eek az a Wllam homso lovaggá ütése utá Lord Kelv (84-907) brt fzkus. Jeletős eredméye voltak a termodamka fejlődésébe.

23 . A termodamka aómá következméye, hogy az eerga és a hőmérséklet azoos dmezójúak, legfeljebb skálájukba külöbözhetek egymástól. A megfelelő egységek háyadosa a kelv és a joule aráya, k B, J / K, amt Boltzma álladóak evezük. Következésképpe az etrópa egysége s J / K. Mvel a hőmérséklet tezív, az etrópa pedg etezív meység, ezért a Boltzma álladóval kfejezett egyeértéket még meg kell szoroz a részecskék számával ahhoz, hogy az etezív etrópát kapjuk. A részecskeszám ugyacsak dmezómetes, így em változtat a mértékegysége. Helyette azoba az ayagmeységet szokás haszál, am valameyre komplkálja a vszoyokat. Az ayagmeység SI mértékegységéek bevezetése az etrópa mértékegységét változatlaul hagyta, hsze a részecskeszámot mdössze egy számosságot kfejező kostas osztóval változtatja meg; a részecskék darabszáma helyett aak 6, al elosztott értékét jelet. Mvel azoba ezt a számosságot kfejező álladót öálló SI egységkét vezették be, ezért a hőmérséklet és az eerga között aráyosságra s célszerű az egy mólra voatkoztatott aráyosság téyező alkalmazása. Az ayagmeység egységét az Avogadro álladó segítségével lehet köye megfogalmaz, am N A 6,0 0 3 mol. Eek felhaszálásával az aráyosság téyező éppe R k B N A J K mol, a hőmérséklet és a molárs etrópa háyadosa. A fetekből következőe a k B részecskeeergát, az R pedg molárs eergát jelet...4. A fudametáls egyelet és az állapotegyeletek kapcsolata Érdekes megvzsgál a (.3) (.5) egyeletek vszoyát a (.5) fudametáls egyelethez. Ezek mdegyke a fudametáls egyeletbe szereplő derváltak egykét adja csak meg. Ahhoz, hogy a teljes fudametáls egyeletet előállítsuk, eszert K + derváltra va szükségük. Az állapotegyeleteket leggyakrabba mérés adatok alapjá határozzák meg. A külöböző állapotegyeletek smeretébe azutá felépíthető a fudametáls egyelet. Az állapotegyeletek azoba em függetleek egymástól. Ezt a homogé elsőfokú függvéyek egy fotos tulajdosága alapjá köye beláthatjuk. Ha f (,,, ) homogé elsőfokú függvéye az,,, változókak, akkor érvéyes rá Euler tétele: f f (,,..., ) (.3) Alkalmazzuk ezt az U U (S, V,,,, K ) függvéyre, amely ugyacsak homogé elsőfokú: j U U S U S + V V, S, V + K U S, V, j (.3) Írjuk át ezt az egyeletet a korábba azoosított parcáls derváltakkal 3

24 . A termodamka aómá U S V + K (.33) alakba. Ezt az egyeletet szokás (az eergára voatkozó) Euler összefüggések evez. Írjuk fel a (.33) egyelet dfferecáls alakját, kfejtve a tagokét szorzatok dfferecáljat: du ds + Sd dv Vd + Vojuk k ebből a (.) egyeletbe megsmert alább egyeletet: du ds dv + K K K d + d (.34) d (.35) A bal oldalo zérust kapuk eredméyül, a jobb oldalo pedg etezív meységek és tezív meységek övekméyeek szorzata maradak. Az oldalakat felcserélve az K Sd Vd + d 0 (.36) Gbbs-Duhem egyelethez jutuk. Az egyelet azt fejez k, hogy a, és,,, K tezív változók egymástól em függetleek, érvéyes rájuk a Gbbs-Duhem egyelet előírta kéyszerfeltétel. A (.36) egyelet s azt fejez k, hogy ha egy termodamka redszert csak az tezív változókkal jellemzük, akkor em K +, haem csak K + szabadság fokra va szükségük ehhez. Az egyelet azoba kvattatív összefüggés s egybe, és segítségével pl. K + állapotegyelet smeretébe kszámítható a háyzó állapotegyelet. A fetek alapjá köye felírhatjuk a (.6) etrópa-alapú fudametáls egyeletből származtatható etrópa-alapú Euler összefüggést: K S U + V (.37) Hasolóképpe felírható az etrópa-alapú Gbbs-Duhem egyelet s: Ud + Vd K..5. Az deáls gáz fudametáls egyelete d 0 (.38) Az eddgek alapjá a mérésekkel meghatározott állapotegyeletekből fel tudjuk építe a fudametáls egyeletet. Az alábbakba ezt egy egyszerű, de a gyakorlatba s sokszor alkalmazott redszer, az deáls gáz példájá mutatjuk be. Ez egy olya dealzált redszer, amelyre szgorúa érvéyesek tektjük a em túl agy yomású és em túl ks hőmérsékletű gázokra a mérések alapjá jó közelítéssel érvéyes összefüggéseket. A 7., ll.8. század óta smert Boyle- 4

25 . A termodamka aómá Marotte, valamt a Gay-Lussac és az Avogadro 3 törvéyről később kmutatták, hogy azok szgorú érvéyességéek feltétele, hogy a molekulák egymástól függetleek legyeek, azaz rugalmas ütközéseke túlmeőe e legye köztük semmlye kölcsöhatás, továbbá kterjedésük olya kcs legye, amely elhayagolható a gáz térfogatához képest. Ezek a feltételek aál jobb közelítéssel teljesülek, mél ksebb a gáz yomása, és mél agyobb a hőmérséklete. Az egyk állapotegyeletet gyakra a következő furcsa alakba szokás megad, amvel eddg taulmáya sorá feltehetőe mdek találkozott: V R (.39) Ez az ú. mechakus állapotegyelet, amely alkalmas pl. a térfogat muka számítására. Egy másk állapotegyelet, amely korább hőta taulmáyakból lehet smerős, a termkus állapotegyelet: 3 U R (.40) (Ez az alakja egyatomos gázokra voatkozk. öbb atomból álló részecskék esetébe a szorzótéyező 3 / -él agyobb.) Először el kell döte, hogy melyk fudametáls egyelet állapotegyelete ezek. A (.3) eerga-alapú fudametáls egyelet változó az S etrópa, a V térfogat, valamt az összetétel. (Mvel az deáls gáztörvéy dézett állapotegyelete egykompoesű gázra voatkozak, az vektor helyett a továbbakba haszáljuk a tszta kompoes ayagmeységét megadó skalár változót.) Látható, hogy a (.40) állapotegyeletbe az tezív változó mellett szerepel az U belső eerga s, am az etrópafüggvéy változója. A (.39) egyeletbe pedg két tezív meység, a és a s szerepel. Mdezek alapjá a két állapotegyelet csak az etrópa-alapú fudametáls egyelethez tartozhat. Eek alapjá célszerű átír őket a (.8) és a (.7) egyeletekek megfelelő R (.4) V 3 R (.4) U alakba. Észrevehetjük, hogy / csak V-től és -től függ, U-tól em, / pedg csak U-tól és -től függ, V-től em. Mdkét függvéybe megjelek egy tört számlálójába. udjuk, hogy az -el való osztás molárs meységeket eredméyez, így a számlálóba -t tartalmazó törtek helyébe a megfelelő molárs meységek recprokát írhatjuk: Robert Boyle (67-69) ír fzkus és kémkus, Edmé Marotte (kb ) fraca fzkus. Egymástól függetleül fedezték fel a gázok összeyomhatóságára álladó hőmérséklete érvéyes, róluk elevezett törvéyt. (Agol szövegekbe gyakra csak Boyle törvéykét említk.) Lous Joseph Gay-Lussac ( ) fraca fzkus és kémkus. Ő smerte fel gázok hőtágulásáak általáos törvéyét, valamt gázelegyekbe a kompoesek függetle vselkedését. 3 Amadeo Avogadro, Quarega grófja ( ) olasz kémkus. Ő fogalmazta meg azt a hpotézst, hogy azoos yomáso és hőmérséklete gázok azoos térfogatába azoos számú molekula va. 5

26 . A termodamka aómá 6 v R (.43) u R 3 (.44) Az így kapott állapotegyeletek alapjá már köye felépíthetjük a fudametáls egyeletet. Ha az etezív fudametáls egyeletet szereték megkap, ahhoz még szükség va a tszta (egykompoesű) deáls gáz harmadk állapotegyeletére, amely a / függvéyt adja meg. udjuk azoba, hogy a (.38) Gbbs-Duhem egyelet felhaszálásával ezt a függvéyt már kszámíthatjuk. Ha az ayagmeységgel elosztott (.38) egyeletet átredezzük, akkor az alább dfferecálegyelethez jutuk: + vd ud d (.45) Írjuk be a lácszabály alkalmazásával kfejezhető du du d d, lletve dv dv d d dfferecálokat a fet egyeletbe, a megfelelő derváltak helyébe pedg írjuk be a (.44) és (.43) egyeletekkel megadott függvéyek derváltjat: dv v R du u R dv v R v du u R u d (.46) A fet egyelet tegrálásával kapjuk a keresett / függvéyt. Mvel a jobb oldalo az első tag csak az u függvéye, v-től em függ, a másodk tag pedg csak a v függvéye, u-tól em függ, ezért tegráláskor az első tagot elegedő csak u szert, a másodkat pedg csak v szert tegrál: ,,,,,, 3 v u v u v u v u v u v u dv v R du u R d (.47) Az tegrálásokat elvégezve az alább állapotegyeletet kapjuk: l l 3 v v R u u R (.48) A ( ) 0 0 0,v u tegrácós álladó a függvéy értéke a változók u0, v 0 értékeek megfelelő refereca-állapotba. Mutá mdhárom állapotegyeletük redelkezésre áll, a megfelelő derváltak kfejezését a (.37) Euler összefüggésbe helyettesítve kszámíthatjuk az deáls gáz fudametáls egyeletét: l l 3 3 v v u u R R R S (.49)

27 . A termodamka aómá Haszáljuk k, hogy u kemelések segítségével: U, lletve U u v V, továbbá redezzük át a jobb oldalt V v S 5 R 0 + Rl U U 0 3 V V0 0 5 (.50) A fet eredméy az S függvéyt adja meg, ezért em célszerű abba a kéma potecál referecaállapotbel értékét megad, célszerűbb, ha ehelyett magáak az S függvéyek a referecaállapotbel értéke szerepel az egyeletbe. Legye ez az érték 5 S0 S0( U 0, V0, 0 ) R0 0, (.5) 0 amt az S függvéy fet kfejezésébe helyettesítve megkapjuk az deáls gáz kompakt alakú fudametáls egyeletét: 3 5 U V S S + 0 Rl (.5) 0 U 0 V0 0 A kapott függvéyt deáls gázok bármlye állapotváltozása utá kalakuló egyesúly állapot meghatározására haszálhatjuk. Érdekes megvzsgál, hogya juthatuk közvetleül az tezív fudametáls egyelethez. Ez természetese elvégezhető úgy s, hogy a (.5) egyeletbe mde etezív változót (azaz U-t, V-t és -t s) elosztjuk -el, lletve a referecaállapotbel értékeket 0 -val. aulságos azoba a közvetle előállítás s, hsze ahhoz em kell mdhárom állapotegyelet, elegedő kettő s. Az etrópa-alapú tezív dfferecáls állapotegyeletbe csak két tag marad meg, hsze tszta ayag molárs etrópája em függ az ayagmeységtől: ds du + dv (.53) Behelyettesítve ebbe a (.44) és (.43) egyeletekkel megadott állapotfüggvéyeket, valamt alkalmazva a korábba s haszált lácszabályt a dfferecálásra és elvégezve az tegrálást, köye eljutuk deáls gázok tezív fudametáls egyeletéhez: 3 s s0 + Rl u + Rl v, (.54) ahol a korábbakhoz hasolóa 3 s 0 Rl + Rl (.55) u v 0 Érdemes megjegyez, hogy deáls gázok etrópájáak sem a (.5) kfejezés szert, sem a fet függvéye em teljesít a termodamka egyedk aómájába megkövetelt feltételt, am 0 7

28 . A termodamka aómá előírja, hogy az etrópa értéke zérus legye 0 hőmérséklete. Ez összhagba va azzal a korábba említett körülméyel, hogy az deáls gáz közelítés ks hőmérsékleteke em alkalmazható. Azt s érdemes smételte hagsúlyoz, hogy a (.40) egyeletbe szereplő 3 / R szorzótéyező csak egyatomos deáls gázok eseté haszálható. Ha a gázmolekula szerkezete eél boyolultabb, akkor a szorzótéyező értéke eél agyobb. Amt a későbbekbe láthatjuk, ez a téyező éppe a gáz álladó térfogato mérhető hőkapactása, így függ a molekula szerkezetétől...6. Az deáls va der Waals fludum fudametáls egyelete Az deáls gáz állapotegyelete ayra elterjedt, hogy reáls gázokra em csak közelítő számítások céljára alkalmazzák, haem több állapotegyelet az deáls gázokra voatkozó állapotegyelet valamlye módosítása. örtéetleg az egyk első általáos géyű állapotegyeletet va der Waals vezette be 873-ba, ezért az ő evét vsel. A va der Waals állapotegyelet ugya a legtöbb esetbe em ad jó közelítést a gázok vselkedésére, vszot elv szempotból agyo szemléletese megragadja az dealtástól való eltérést, valamt magyaráz tudja a gőz-folyadék állapotváltozást s. Ematt taköyvekbe továbbra s elterjedte találkozhatuk vele és a hozzá kapcsolható magyarázatokkal. éldakét ezért bemutatjuk, mt az deáls gázegyelet egyk lehetséges alteratíváját. Az alfejezet címébe előforduló fludum szó a gáz és folyadék közös eve, és azt fejez k, hogy az egyelet folyadékok leírására s alkalmas bár meglehetőse korlátozott mértékbe. Írjuk fel gázok mechaka állapotegyeletét a va der Waals által javasolt alakba: R a (.56) v b v Ez az deáls gáz (.39) állapotegyeletétől az első tag evezőjébe szereplő b tagba, valamt az addtív a / v tagba külöbözk. J. D. va der Waals érvelése szert ez a két korrekcó a reáls gázok és az deáls gázmodell tulajdosága között külöbségeket tükröz. Ideáls gázok (.39) állapotegyelete molekulárs szte azzal magyarázható, hogy a gázmolekulákat (kterjedés élkül) tömegpotokak tektjük, amelyek között em hatak erők, azaz sem em vozzák, sem em taszítják egymást, kölcsöhatásak csak rugalmas ütközésekbe ylváulak meg. Ez a molekulárs kép a realtások fgyelembe vételével köye korrgálható. Egyrészt a molekulák kterjedése ugya kcs, de véges, ezért saját térfogatuk em elhayagolható az őket befogadó tartály térfogatához képest. Ezt fejez k a b korrekcó, amely egy móly molekula saját térfogatával csökket a betöltött térfogatot. Másrészt a molekulák gyegé vozzák egymást. Ez a vozás a gáz belsejébe em játszk szerepet, mvel a molekulákat egyeletes eloszlásba vesz körül a több molekula, így azok vozása egymást kegyelít, így eredő erő em hat rájuk. Az J. D. va der Waals () 8

29 . A termodamka aómá 9 edéy szélé lévő molekulákra azoba a gáz belseje felől vozás hat, amely aráyos a térfogategységbe lévő molekulák számával, am a molárs térfogat recprokával aráyos. Ez a vozás egyúttal aráyos a felülete lévő molekulák számával s, am a sűrűséggel aráyos, azaz a molárs térfogat recprokával. Az eredő vozás így aráyos a molárs térfogat recprokáak égyzetével, az aráyosság téyező pedg az a kostas. Így keletkezk az a / v korrekcó. Máshogy érvelve azt modhatjuk, hogy a falközel molekulákra ható erő am a yomást csökket a molekulapárok számával aráyos, mvel a párok között hat a vozóerő. A párok száma pedg a sűrűség égyzetével, azaz a molárs térfogat égyzetéek recprokával aráyos. A fudametáls egyelet előállításához hasolóa ahhoz, ahogy a..5. alfejezetbe deáls gázok eseté jártuk el szükség va még a termkus állapotegyeletre s. Melőtt ezt felírák, alakítsuk át a (.56) kfejezést az etrópabázsú / derváltat megadó eplct alakba: v a b v R (.57) A termkus állapotegyeletre magától adódó lehetőség az deáls gázéval azoos (.4) kfejezés. Ez sajos mégsem megfelelő. A fudametáls egyeletek k kell elégítee a termodamka által megkövetelt összefüggéseket, am a (.4) termkus állapotegyelet elfogadása eseté em teljesüle. Haszáljuk k ezért termodamka smereteket, és keressük egy olya / derváltat az u molárs eerga és a v molárs térfogat függvéyébe, amely bztosítja a termodamka feltételek teljesülését. udjuk, hogy az s (u, v) állapotfüggvéy, ezért másodk vegyes parcáls derváltja a derválás sorredjétől függetleül azoosak (F.8): u v v s u u s v (.58) Írjuk be ebbe a feltétel egyeletbe az első derváltakat: u v (.59) A jobb oldalt k tudjuk számíta: u v a v a b v R u u (.60) A feltétel így a u v a v (.6) alakba egyszerűsödk. Szorozzuk meg a jobboldal számlálóját s, evezőjét s /a-val, a evezőbe így megjeleő /a kostast pedg írjuk be a derválás változójába: ) / ( ) (/ ) (/ a u v v (.6)

30 . A termodamka aómá Khaszálva az (F.9) lácszabályt, a baloldal dervált (/ ) (/ ) d(/ v) (/ ) v (/ v) d( v) v (/ v) (.63) alakba írható. A két egyelet összehasolítása alapjá a megkívát feltétel (/ ) (/ ) (.64) (/ v) ( u / a) alakra egyszerűsödk, am azt jelet, hogy a keresett / derváltfüggvéy az / v és az u / a változókak olya függvéye, hogy aak a két változó szert derváltja megegyezk. Ez csak úgy teljesülhet, ha / csak ( / v + u / a)-tól függ. Ezt khaszálva alakítsuk át deáls gázok (.4) termkus állapotegyeletét. Az abba szereplő csak egyatomos gázokra alkalmazható 3/ együttható helyébe s írjuk egyúttal egy általáos c kostast: cr (.65) u + a / v Mvel a fet állapotegyelet az deáls gáz állapotegyeletéek adaptálásával keletkezett, ezért azt a gázt, amelyre ez az egyelet és a (.56) va der Waals egyelet érvéyes, deáls va der Waals gázak evezhetjük. Melőtt a két állapotegyeletből kszámítaák a fudametáls egyeletet, érdemes a (.56) állapotegyeletet s u és v eplct függvéyekét kfejez a fet / függvéy behelyettesítésével: R acr (.66) v b uv + av A fet két derválttal felírhatjuk a ds du + dv (.67) teljes dfferecált, és aak tegrálásával eljuthatuk az c ( v b)( u + a / v) s s0 + Rl (.68) c ( v b)( u + a / v ) tezív fudametáls egyelethez, vagy azt az ayagmeységgel beszorozva az c ( v b)( u + a / v) S S0 + Rl (.69) c ( v b)( u + a / v ) 0 etezív fudametáls egyelethez, amelybe S 0 s 0. A fudametáls egyeletbe szereplő kostasok közül a értéke kb. 0,003 és a m 6 között, b értéke kb.,5 0 5 és m 3 között, c pedg a mmáls 3/ és kb. 4 között változk szobahőmérséklet köryéké. A kostasok értékét mérések alapjá határozzák meg úgy, hogy az állapotegyeletek a legjobba lleszkedjeek a kísérletekbe mért összetartozó, V és értékekhez

31 3. ermodamka egyesúly zolált és álladó etrópájú redszerekbe 3. ermodamka egyesúly zolált és álladó etrópájú redszerekbe Az előző fejezetbe a (.6) etrópafüggvéyről megállapítottuk, hogy mde olya formácót tartalmaz egy adott termodamka redszerről, am lehetővé tesz, hogy kszámítsuk aak bármely egyesúly állapotába az állapotváltozók értéket. Eszert zolált redszerekbe amelyek merev falúak, hőszgeteltek és zártak, azaz U belső eergájuk álladó a kezdet állapotba meglévő kéyszerfeltétel megszűését követőe kalakuló egyesúly feltétele az etrópa mamuma. Azt s megállapítottuk, hogy termodamka redszerek jellemzésére az S S (U, V, ) etrópafüggvéyel egyeértékű az U U (S, V, ) függvéy ezért s evezzük mdkét függvéyt megadó egyeletet egyarát fudametáls egyeletek. Elvárhatjuk ezért azt s, hogy ha az S S (U, V, ) etrópafüggvéy mamuma jellemz összetett redszerekbe az egyesúly állapotot, akkor az U U (S, V, ) függvéyek s redelkeze kell hasoló tulajdosággal. Mvel az etrópa az eergáak mooto övekvő függvéye, ezért az etrópafüggvéy eerga szert parcáls derváltjára gaz a S U V, U S V, összefüggés. Eek alapjá bzoyítható, hogy ott, ahol az etrópa szélső értéke mamum, az eergáak s szélső értékéek, mmumáak kell lee. Az összefüggés matematkalag s gazolható, de először godoljuk meg, m lee, ha egyesúlyba az S S (U, V, ) állapotfelülete em ese egybe az adott U 0 eergáál az etrópa S 0 mamuma aak álladó etrópájú metszetébe az eerga mmumával. együk fel tehát, hogy mamáls S 0 eseté az azzal összeegyeztethető U 0 em mmáls. Álladó etrópa mellett végeztessük a redszerrel valamekkora mukát, amek hatására az S 0 etrópa mellett az eerga U 0 U-ra csökke. A U eergát ezutá hő (Q ds) formájába tápláljuk vssza a redszerbe. Ekkor az eerga vsszaáll az U 0 értékre, az etrópa pedg S 0 + S-re övekszk. Ameybe ez lehetséges lee, akkor az etrópa S 0 értéke em lehetett vola mamáls, hsze az új egyesúlyba változatla U 0 eerga mellett S 0 + S-re övekedett. Az S S (U, V, ) állapotfelületek tehát olyaak kell lee, hogy álladó eerga mellett az etrópáak mamuma, álladó etrópa mellett pedg az eergáak egyúttal mmuma va, amt az a 3.. ábrá látható. > 0 (3.) 3

32 3. ermodamka egyesúly zolált és álladó etrópájú redszerekbe S S S 0 sík U U U 0 sík X 3.. ábra. Etrópammum és eergamamum szemléltetése az állapotfelülete. Az egyesúly állapot eergája U 0, etrópája pedg S 0 (az ábrá ks kör). A feltütetett tegelyek közül S az összetett redszer teljes etrópája, U aak teljes eergája, X pedg az α alredszert jellemző valamely etezív változó. (Ez hasolóképpe lehete a β alredszert jellemző etezív változó s.) A ks körrel jelölt potba S S 0 és U U 0. Ezt a függvéyek tulajdosága alapjá formálsa s bzoyíthatjuk. Legye az összetett α α α α β β β β redszer etrópafüggvéyéek általáos alakja S U, X, X,..., X, U, X, X,..., ), ahol α U lletve β U az α, lletve a β alredszerek eergája, ( m X m α X lletve α β X pedg az azokat jellemző tovább etezív változók (térfogat, ayagmeységek, stb.). Az S teljes etrópához hasolóa az összetett redszer teljes eergáját jelöljük U-val: U + α β U U. A továbbakba hagyjuk el az alredszert azoosító α, lletve β felső deet s, helyette írjuk csak X -t, amely lehet bármelyk alredszer megfelelő etezív változója. Álladó eerga mellett az S függvéy mamumáak feltétele tetszőleges X változó szert derváltakkal az alábbak szert írható: 3