A FUNDAMENTÁLIS EGYENLET KÉT REPREZENTÁCIÓBAN. A függvény teljes differenciálja, a differenciális fundamentális egyenlet: U V S U + dn 1

Átírás

1 A FUNDAMENÁLIS EGYENLE KÉ REPREZENÁCIÓBAN A differeciális fudametális egyelet A fudametális egyelet a belső eergiára: UU (S V K ) A függvéy teljes differeciálja a differeciális fudametális egyelet: U S U V S V 3 ds U V U S dv S V 3... [Mi is az a teljes differeciál? A teljes differeciált a többváltozós függvéyek differeciálása kapcsá vezethetjük be: d f k ' f x x k d k ahol df az f függvéy ifiitezimális megváltozása egy adott ( x x potba a függetle változók ifiitezimális dx x x dx x x dx x x megváltoztatására míg x ) f ' x k f x k x x x k k x az adott potba. IV/

2 Geometriai értelmezése: A teljes differeciál az f függvéy megváltozása ha az f függvéy gráfját (kétdimeziós esetbe felületét) ( x x x ) potbeli éritősíkjával helyettesítjük. Miért érdekes? öbbváltozós függvéyekkel gyakra találkozuk majd (pl. állapotegyeletek) s kívácsiak lehetük arra hogy mi törtéik ezekkel a függvéyekkel ha a változókat kis mértékbe megváltoztatjuk (Változást vizsgáluk em egyesúlyt? Emlékezzük a D kérdésfelvetéseire!)] Haszáljuk a következő defiíciókat! U S és V p U V és S U µ i i S V A defiiált meyiségek eve: hőmérséklet yomás és az i-ik kompoes kémiai (elektrokémiai) poteciálja. Itezív meyiségek. Mit jelet? Midjárt látjuk. Később igazoljuk majd hogy ezek a defiíciók megegyezek fiziológiai tapasztalataik szerit alkotott hőmérséklet fogalommal valamit a mechaikai yomás defiíciójával. A kémiai poteciál egy új meyiség! Így a fudametális egyelet: Első észrevétel: Kvázisztatikus folyamatra ds pdv µ µ... d w térfogati pdv IV/

3 Második észrevétel: Ha az ayagmeyiség álladó és ds dq ds dw térfogati a kvázisztatikus folyamat sorá felvett illetve leadott hő. Harmadik észrevétel: dq dw térfogati dw kémiai Itezív paraméterek és állapotegyeletek A fudametális egyelet a belső eergiára: UU (S V K ) Ezért a parciális differeciálháyadosok is ugyaeze változók függvéyei: (S V K ) pp (S V K ) μ i μ i (S V K ) Ezek a kifejezések: állapotegyeletek. Mivel a belső eergia homogé elsőfokú függvéye az extezív változókak a fe defiiált meyiségek homogé ulladfokúak leszek ugyaeze változókra ézve. (λs λv λ λ λ K ) (S V K ) ehát ezt jeleti az itezív meyiség: a redszer egy részéek hőmérséklete megegyezik a teljes redszer hőmérsékletével. IV/3

4 Itezív paraméterek az etrópia reprezetációba A fudametális egyelet az etrópiára: SS (U V K ) A függvéy teljes differeciálja a differeciális fudametális egyelet: ds S U S V U V 3 S V S U U V dv 3... Parciális deriválás szabályai segítségével de a ds pdv µ µ egyelet ds-re törtéő megoldásából is kifejezhetők a differeciálháyadosok:... S U és V p S V és U µ i S i U V Szité itezív meyiségekről va szó de ezek most más változók függvéyei! Ezek adják az etrópia alapú állapotegyeleteket. Eek megfelelőe dolgozhatuk eergia reprezetációba illetve etrópia reprezetációba: ez attól függ hogy az eergia és az etrópia közül melyiket tekitjük függő és függetle változóak. FONOS! Midig tui kell hogy milye változókkal dolgozuk! IV/4

5 A ERMODINAMIKA EGYENSÚLY FELÉELEI A termikus egyesúly a hőmérséklet Vizsgáljuk meg a következő redszert: két részből álló összességébe izolált redszer melyet rögzített merev hővezető fal választ el egymástól mely em átjárható a kémiai kompoesek számára. Mi jellemzi a teljes redszert? A részredszerek extezív változói. U V K U V K Mit tuduk a redszerről?. A teljes belső eergia álladó. A részredszerek eergiája változhat!. A teljes térfogat és a résztérfogatok álladók. 3. Az egyes kompoesek teljes ayagmeyisége illetve az alredszerekbe az ayagmeyiségek álladók. A termodiamika II. axiómája szerit egyesúlyba U és U olya értéket veszek fel mely mellett az etrópia maximális lesz. A többi kéyszert továbbra is fetartjuk! Matematikailag a szélsőérték (az egyesúly) feltétele: ds0 A redszer teljes etrópiája: SS (U V K ) S (U V K ) Az etrópia ifiitezimális megváltozása az eergia traszfer következtébe: S ds U V U V S. IV/5

6 A hőmérséklet defiícióját haszálva: ds. Az eergia megmaradás miatt tudjuk: Ezért. ds. A termikus egyesúly feltétele tehát (mivel akkor ds0): vagy Meyi potosa U értéke egyesúlyba? Meghatározásához mi lee szükséges? A megoldás stabilitása? (miimum maximum vagy iflexió) Az etrópia maximum feltétele: d S<0 Ezt persze külö meg kell(ee) vizsgáli! IV/6

7 A hőmérséklet és a hőmérséklet Hogya viszoyul a termodiamikába defiiált hőmérséklet ahhoz a fogalomhoz melyet a mideapokba ismeri vélük? Első észrevétel: Mi törtéik ha a két egyesúlyi alredszert hőszigetelő fal választja el egymástól és > majd a falat hővezetővé tesszük? Ekkor a redszer már ics egyesúlyba hő (eergia) áramlik úgy hogy a teljes redszer etrópiája övekszik (ds>0) s ez az egyesúly eléréséig tart. (Ez a godolat óvatosa kezeledő ahogy a következő ábra is!) ÁBRA: Debigh Ebből valamit a hőmérsékletek viszoyából következik hogy < 0. Ez mit jelet? Második észrevétel: Az általuk defiiált hőmérséklet itezív. Ez is redbe? A formális termodiamikai defiíció kozisztes a fiziológiai tapasztalataik alapjá megérzett hőmérséklet kocepcióval. IV/7

8 A hőmérséklet és egységei Első észrevétel: A hőmérséklet és az etrópia defiíciója összefügg egymással. Második észrevétel: Létezek empírikus hőmérsékleti skálák melyek összhagba vaak fiziológiai tapasztalataikkal. A Celsius-hőmérséklet skála és a Fahreheit-féle hőmérsékleti skála a két legelterjedtebb. Harmadik észrevétel: Létezik olya termodiamikai redszer mely két hőtartállyal áll kapcsolatba s egy körfolyamat sorá az egyikből felvett eergia és a másikak leadott eergia háyadosa a két hőtartály termodiamikai hőmérsékletéek háyadosa. Ez mérhető meyiség! Mit a jeletősége? A termodiamikai hőmérséklet zéró potja szigorúa meghatározott em tolható el em viszoyítható egy adott ökéyese választott test refereciaállapotához. Az egyedüli megválasztható meyiség a hőmérséklet egysége (a skála beosztása). Így például: Legye s a telített vízgőz termodiamikai hőmérséklete 035 Pa yomáso s legye i az olvadó jég termodiamikai hőmérséklete 035 Pa yomáso. A q q s i s i 366 háyados mérhető! IV/8

9 Ietől már csak a skála megválasztása kérdéses! A termodiamikai hőmérsékletskála a Kelvi-skála. Defiiáljuk a s - i 00 külöbséget! Ez a két pot megegyezik a Celsius-skála 0 és 00 értékéek. A két egyelet együtt kijelöli a termodiamikai hőmérsékleti skála kezdőpotját is -735 C-t. Alteratív módo: legye a víz hármaspotjáak termodiamikai hőmérséklete 736 K a skála beosztás pedig legye eek a hőmérsékletek a 736-od része. Ez a defiíció implicite persze haszálja a 0 K hőmérsékletet is! A Kelvi és a Celsius-féke skála összefüggése: t/ºc/k-735. Fotos a szerepe a Nemzetközi Hőmérsékletskáláak (IS-90) is ami bizoyos kiválasztott ayagok jól reprodukálható állapotaiak termodiamikai hőmérsékleteit tekiti alappotokak. 4 ayagot haszál erre a célra a tulajdoságok hőmérséklete között iterpolációs sémákat haszál s ezzel közelíti a Kelvi-skálát. Léyege a jó reprodukálhatóság! Igazába em skála haem műszer kalibrációs stadard. IV/9

10 Álladó etrópiájú összetett redszer egyesúlya Levezetés diszkusszió: ld. Keszei Erő jegyzet. Eredméy agyo hasoló! Fotos külöbség: etrópia maximum eergia miimum. Szité Keszei jegyzet: ahol az etrópiáak maximuma va ott az eergiáak miimuma! A termikus és mechaikai egyesúly Vizsgáljuk meg a következő redszert: két részből álló összességébe izolált redszer melyet em-rögzített (flexibilis) hővezető fal választ el egymástól mely em átjárható a kémiai kompoesek számára. Figyelem: a jegyzet más típusú levezetést haszál az izetropikus redszert. Mi jellemzi a teljes redszert? U V K U V K Mit tuduk a redszerről?. A teljes belső eergia álladó. A részredszerek eergiája változhat!. A teljes térfogat álladó. A részredszerek térfogatai változhatak. 3. Az egyes kompoesek teljes ayagmeyisége illetve az alredszerekbe az ayagmeyiségek álladók. A termodiamika II. axiómája szerit U és U valamit a V és V olya értéket veszek fel mely mellett az etrópia maximális lesz. Matematikailag a szélsőérték feltétele: ds0 IV/0

11 IV/ A redszer teljes etrópiája: SS (U V K ) S (U V K ) Az etrópia ifiitezimális megváltozása az eergia traszfer és a térfogat megváltozása következtébe: dv V S dv V S U S U S ds U U V V A hőmérséklet és a yomás defiícióját haszálva: dv p dv p ds. Az izolált redszer eergiájáak és térfogatáak megmaradása miatt tudjuk: és. dv dv Ezért dv p p ds Mivel egyesúlyba a kifejezések ullával kell egyelőek leie tetszőleges és egymástól függetle és dv értékekre az egyesúly feltétele a következő lesz:

12 p p és vagy és p p. Az első egyelet a termikus egyesúly feltétele az utóbbi a mechaikai egyesúlyé. Ez utóbbi eredméy megegyezik a klasszikus mechaikából várt eredméyel és azt mutatja hogy p termodiamikai azoosítása helyes volt! Meyi potosa U és V értéke egyesúlyba? Meghatározásához mi lee szükséges? Ebből a két egyeletből valamit a teljes redszer belső eergiájáak és térfogatáak álladóságából kiszámíthatók a részredszerek belső eergiái és térfogatai. Mi törtéik ha a kezdetbe merev rögzített falat flexibilissé változtatjuk? A termikus és kémiai egyesúly Vizsgáljuk meg a következő redszert: két részből álló összességébe izolált redszer melyet rögzített merev hővezető fal választ el egymástól ami midazoáltal átjárható a redszer egyik kémiai kompoese (-es jelű) számára. Mi jellemzi a teljes redszert? U V K U V K Mit tuduk a redszerről?. A teljes belső eergia álladó. A részredszerek eergiája változhat! IV/

13 . A teljes térfogat álladó. A részredszerek térfogatai em változhatak. 3. Az egyes kompoesek teljes ayagmeyisége álladó de az alredszerekbe az egyik kompoes ayagmeyiségei változhatak. A termodiamika II. axiómája szerit U és U valamit a és olya értéket veszek fel mely mellett az etrópia maximális lesz. Matematikailag a szélsőérték (egyesúly) feltétele: ds0 A redszer teljes etrópiája: SS (U V K ) S (U V K ) Az etrópia ifiitezimális megváltozása az eergia traszfer és az ayagmeyiségek megváltozása következtébe: ds S U S V U V S U S U V V A hőmérséklet és a kémiai poteciál defiícióját haszálva: µ µ ds. Az izolált redszer eergiájáak és ayagmeyiségéek megmaradása miatt tudjuk: és IV/3

14 Ezért ds µ µ Mivel egyesúlyba a kifejezések ullával kell egyelőek leie tetszőleges és egymástól függetle és értékekre az egyesúly feltétele a következő lesz: vagy és µ µ és µ µ. Az első egyelet a termikus egyesúly feltétele az utóbbi a kémia egyesúlyé. Eek a meyiségek ics korábbi taulmáyaikból vett megfelelője. Meyi potosa U és értéke egyesúlyba? Meghatározásához mi lee szükséges? Ebből a két egyeletből valamit a teljes redszer belső eergiájáak és ayagmeyiségéek álladóságából kiszámíthatók a részredszerek belső eergiái és ayagmeyiségei. ermészetese több kompoesre átegedő falra is általáosítható. Mi törtéik ha a kezdetbe egy adott kompoest em átegedő falat átegedővé változtatuk? A kémiai kompoesek a kisebb kémiai poteciálú helyre vádorolak! IV/4

15 Speciális eset: kémiai reakciók egyesúlya Ezt később megtárgyaljuk! IV/5