A KÉMIAI POTENCIÁL A KÉMIAI POTENCIÁL A KÉMIAI POTENCIÁL A KÉMIAI POTENCIÁL I. A TÖKÉLETES GÁZ KÉMIAI POTENCIÁLJA

Átírás

1 kémiai oteciál fogalma és számítása egy- és többkomoesű redszerekbe. I. tökéletes gázok kémiai oteciálja II. reális gázok kémiai oteciálja. Fugacitás. III. Folyadékok kémiai oteciálja. IV. kémiai oteciál többkomoesű redszerekbe. Gibbs Duhem-egyelet. V. Ideális elegyek. Raoult- és a Hery-törvéy. VI. Reális elegyek és oldatok. z aktivitás termodiamikai jeletősége. Stadard állaot választása. sotá folyamatok és az egyesúly helyzetéek meghatározására a G szabadetalia-függvéyt vezettük be. Jobb áttekitést és léyegese egyszerűbb számítási lehetőségeket yújt, ha kéezzük a G függvéy összetétel szeriti arciális differeciálháyadosát. Eek a eve kémiai oteciál. z egyesúly feltétele a legkülöbözőbb redszerekbe: a kémiai oteciál azoossága mide komoesre, mide fázisba. Ebből következőe a sotá folyamatok iráya a kémiai oteciálok kiegyelítődése. tiszta ayag kémiai oteciálja maga a moláris szabadetalia: Gm Gm, z elegy i-edik komoeséek μ i kémiai oteciálja a arciális moláris szabadetalia: G i i,, j 3 kémiai oteciál külöböző feltételek között: μ J defiíciója G segítségével: (izoterm, izobar) μ J defiíciója U segítségével: (izochor, izoetroikus) μ J defiíciója H segítségével: (izobar, izoetroikus) μ J defiíciója segítségével: (izochor, izoterm) G i J U i J H i J i J,,' V,S,',S,' V,,' Eszerit U, H, és G emcsak állaotfüggvéyek, haem termodiamikai oteciálfüggvéyek is. 4 I. ÖKÉLEES GÁZ KÉMII I. ÖKÉLEES GÁZ KÉMII Legegyszerűbb redszer: a tökéletes gáz. Szabadetaliája yomáso, hőmérséklete: G G Rl ahol G a gáz stadard szabadetaliája (midig = bar stadard yomáso és tetszőleges -). Kémiai oteciálja yomáso az előző egyelet szeriti deriválásával: Rl ahol μ a stadard kémiai oteciál: a tiszta gáz moláris szabadetaliája (midig = bar yomáso és tetszőleges hőmérséklete). 5 ehát a tökéletes gáz kémiai oteciálja l-től függ, aráyossági téyező az R szorzat. stadard állaotot -ba éri el. Ha, akkor μ -. Grafikusa: Rl 6

2 II. REÁLIS GÁZOK KÉMII izoyos termodiamikai összefüggések gyakra em teljesülek a mért -értékekkel. Pl. a + C + D gázfázisú reakcióba a K = C D /( ) egyesúlyi álladó em ugyaayi külöböző yomásoko. fugacitás defiíciója: reális gázok kémiai oteciáljáak yomásfüggését leíró egyeletbe a mérhető yomást az effektív yomással helyettesítjük, amit f fugacitásak evezük: Rl f Rl 7 II. REÁLIS GÁZOK KÉMII Két redezedő kérdésük va. a fugacitás és a yomás kacsolata: f = γ ahol γ a dimezió élküli fugacitási együttható a reális gáz stadard állaota: olya hiotetikus állaot, amelybe a gáz yomása θ és tökéletes gázkét viselkedik (kölcsöhatások icseek). Rlγ fejezi ki az itermolekuláris erőket. f Rl Rl 8 II. REÁLIS GÁZOK KÉMII III. FOLYDÉKOK KÉMII Nagy yomáso a taszítóerők a meghatározók, a reális gáz kémiai oteciálja agyobb, mit a tökéletesé, mert agy a szökési hajlam. Közees yomáso a vozóerők domiálak, így a kémiai oteciál kisebb, mit a tökéletes gázoké, kisebb a molekulák szökési hajlama. hogy, μ egybeesik a tökéletes gázok μ értékeivel, mivel ics számottevő kölcsöhatás a gázmolekulák között. 9 Hogya függ µ az elegy összetételétől? Kiidulási ala: egyesúlyba a folyadékba és gőzébe a µ kémiai oteciál azoos: l g g Rl µ azoossága az oldott ayagra () és az oldószerre () is feáll. IV. ÖKOMPONENSŰ RENDSZEREK. GIS DUHEM-EGYENLE. IV. ÖKOMPONENSŰ RENDSZEREK. GIS DUHEM-EGYENLE. Egy összetett redszer (l. kétkomoesű elegy) szabadetaliája additíve tevődik össze a komoesek arciális moláris szabadetaliájából (kémiai oteciáljából): G Ha csak az összetételt változtatjuk (, álladó): dg d Álladó és eseté: dg d d kettőből következőe két komoesre: d d d d d z általáos, több komoesre érvéyes alak, a Gibbs Duhem-egyelet: J JdJ artalma (modaivalója): bármely komoes kémiai oteciáljáak változása együtt jár a többi komoes kémiai oteciáljáak változásával.

3 V. IDEÁLIS ELEGYEK. ROUL- ÉS HENRY-ÖRVÉNY tiszta ayagra: l g Rl z ayag oldatba: l g Rl két egyeletet kivova egymásból: l l Rl kísérleti adatokat feldolgozva Raoult egy törvéyt fogalmazott meg ( roko vegyületek elegyére ): x Ebből ideális elegyekre a következőt kajuk (ami defiícióak is jó): l l Rlx azaz, a kémiai oteciált az adott ayag (komoes) elegybeli móltörtje határozza meg. 3 V. IDEÁLIS ELEGYEK. ROUL- ÉS HENRY-ÖRVÉNY Ideális elegyekbe midkét komoes ( és is) követi Raoult-törvéyét: x és x Vaak olya, ú. ideálisa híg oldatok, ahol kis kocetrációba az oldott ayag gőzyomása aráyos aak móltörtjével, és a tiszta ayag gőzyomása helyett egy yomás jellegű, de más értékű ayagi álladóval: xk Ez a Hery-törvéy (főleg oldott gázokra). K az ú. Hery-álladó (ayagokét egyedi, a tiszta ayag gőzyomásától eltérő érték). 4 V. IDEÁLIS ELEGYEK. ROUL- ÉS HENRY-ÖRVÉNY Raoult-törvéy és a Hery-törvéy érvéyesüléséek tartomáyai: Fraçois-Marie Raoult 83 9 fracia kémikus William Hery agol kémikus 5 6 VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK reális gázok effektív yomásáak kifejezésére bevezettük az f = γ fugacitás fogalmát. z egyszerű termodiamikai formalizmus megtartása érdekébe a reális elegyek és oldatok leírásába a kocetráció helyett alkalmazzuk az a aktivitást és ezzel együtt a γ aktivitási koefficiest. Külö tárgyaljuk a) az oldószer aktivitását és b) a oldott ayag aktivitását. VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK a) z oldószer aktivitása (móltörtekkel) z oldószer kémiai oteciálja folyadékba a fölötte lévő egyesúlyi gőz yomásából számítható: l l Rl Ideális elegybe midkét komoes követi a Raoult-törvéyt ( x ), így: l l Rlx stadard állaot az oldószerre és oldott ayagra is az x = (a tiszta folyadék, bar yomáso)

4 VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK a) z oldószer aktivitása (móltörtekkel) z oldószer kémiai oteciálja folyadékba a fölötte lévő egyesúlyi gőz yomásából számítható: l l Rl Reális elegy em követi a Raoult-törvéyt, de megtarthatjuk az összefüggést, ha x helyett a-t alkalmazzuk: l l Rla Célszerűe: a = x Ebből az oldószer kémiai oteciálja: + R lx + R l z oldószer stadard állaota: x =, azaz maga a tiszta folyadék (l). 9 VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK b) oldott ayag aktivitása Ideálisa híg oldatok (Hery-tv.: xk ) Hery-törvéyt követő oldott ayag kémiai oteciálja: + R l( / ) = + R l(k / ) + R lx = = + R lx VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK b) oldott ayag aktivitása Reális oldatokba agyobb kocetrációál a legtöbb oldat em követi a Hery-törvéyt. µ kélet alakját megtartadó alkalmazzuk az aktivitást: + R la = + R lx + R lγ stadard állaot ugyaaz mit ideális oldatokba, az eltérést az ideálistól az a, illetve γ tartalmazza: a = /K = γ x Ha x (az oldat hígul), úgy a x és γ reális oldat, ahogy hígul, fokozatosa közelíti az ideális viselkedést. VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK Stadardállaotok (összefoglalás): komoes stadardállaot kémiai oteciál korlátok oldószer (Raoulttörvéy) oldott ayag (Herytörvéy) tiszta oldószer tiszta oldott ayag (hiotetikus állaot) + R la a / és a x + R la a /K és a x ha x (tiszta oldószer) ha x EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK ERMODINMIKÁJ I. fázis és komoes fogalma II. Fázisdiagramok. CO és a víz fázisdiagramja. III. Fázisstabilitás és fázisátmeet IV. kémiai oteciál alkalmazása egykomoesű többfázisú redszerek egyesúlyáak leírására V. yomás hatása a fázisegyesúlyokra VI. hőmérséklet hatása a fázisegyesúlyokra. Claeyro-egyelet. VII. Folyadék gőz redszerek: Clausius Claeyroegyelet. Párolgási etróia: a routo-szabály. EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK ERMODINMIKÁJ árgyalásuk alaelvei: Egyesúlyi redszereket (állaotokat) vizsgáluk és íruk le. (,, V, x i függvéyébe a fázisok stabilisak vagy átalakulak.) Egyesúlyba bármely komoes kémiai oteciálja (μ) mide fázisba azoos. Egyesúly csak zárt redszerbe alakulhat ki. változások (fázisátmeetek) reverzíbilisek. ( módosulatváltozások gyakra em reverzíbilisek.) z átalakulások időbeliségét em tárgyaljuk

5 I. FÁZIS ÉS KOMPONENS FOGLM fázis fogalma: egy ayagi redszer makroszkóikus méretű, azoos fizikai tulajdoságokkal bíró része. Egy adott fázisba egy vagy több komoes is lehet (l. tiszta NH 3, illetve a levegő). komoes fogalma: egy ayagi redszer kémiailag megkülöböztethető összetevője, alkotórésze (l. elemek, vegyületek, iook). komoes egy vagy több fázisba is jele lehet az adott redszerbe (l. a H O az egymással éritkező vízgőzbe, folyadékba és jégbe is jele va). Fázisok: I. FÁZIS ÉS KOMPONENS FOGLM Gáz (gőz) halmazállaot (g) (gázfázis) tiszta gáz ( komoes) vagy gázelegy (több komoes) egzaktul tárgyalható redszerek. Folyadék halmazállaot (l) (folyadékfázis) tiszta folyadék ( komoes) vagy elegy, ill. oldat ( vagy több komoes). Szilárd halmazállaot (s) (szilárdfázis) komoes gyakra több módosulatba: allotróok, l. C, P, S, jég. több komoes: ötvözetek, szilárd oldatok stb. 5 6 II. FÁZISDIGRMOK II. FÁZISDIGRMOK Kísérleti úto meghatározott ábrák. Egyesúlyi állaotokat tükrözek. Sík részek: csak egy-egy fázis stabilis Voalak (fázishatárok): két-két fázis stabilis, egymással egyesúlyba vaak. Hármasot ( 3 ): három fázis stabilis egyesúlyba. Kritikus ot ( c ): eél agyobb hőmérsékleteke csak gázfázis va, kisebb hőmérséklete gőzfázis. Szuerkritikus állaot Suercritical Gas 7 CO fázisdiagramja: Mivel a hármasot atm felett va, atmoszferikus yomáso a folyadék em létezik. CO -alackba folyadék vagy agyyomású gáz va. szilárd CO szublimál, ezért evezik száraz jég - ek. 8 II. FÁZISDIGRMOK H O fázisdiagramja: yomást övelve az olvadásot csökke! ( H O(l) sűrűsége agyobb, moltérfogata kisebb, mit a jégé.) Nagy yomásoko külöböző szilárd fázikok jeleek meg (II, III, V, VI, VII). III. FÁZISSILIÁS, FÁZIS- ÁLKULÁS (FÁZISÁMENE) aasztalatok: Ezek fizikai (és em kémiai) változások. eve eve Megjegyzés l g árolgás kodezálás s l olvadás fagyás s g szublimálás lerakódás Kétféle forrásot va: ormális: atm stadard: bar Kétféle olvadásot/ fagyásot va: ormális: atm stadard: bar s α s β módosulatváltozás redszerit lassú 9 3 5

6 III. FÁZISSILIÁS, FÁZIS- ÁLKULÁS (FÁZISÁMENE) IV. LKLM- ZÁS FÁZISÁMENEEK LEÍRÁSÁR Fázisátmeetek: Egyesúlyba egy ayag kémiai oteciálja a redszerbe mideütt (mide fázisba) azoos: egyesúly va a fáziso belül és egyesúly va a fázisok között. Ha ez em áll fe, akkor a redszerbe elidulak olya sotá folyamatok, amelyek a kémiai oteciálok kiegyelítődését eredméyezik. Ezek egyike a fázisátmeet (azaz egyik fázis átalakulása a másikba), ami tisztá fizikai változás. 3 Ismerjük a kémiai oteciál változását a körülméyek (, ) függvéyébe: G S G V 3 IV. LKLM- ZÁS FÁZISÁMENEEK LEÍRÁSÁR Összesítve a -függés három görbéjét: a μ kémia oteciál a hatására a szilárd folyadék gázfázis sorredbe egyre meredekebbe csökke. és változásáak hatására a fázisok egymásba oda és vissza átalakulak. fázisátalakulások jól defiiált hőmérséklete következek be és függeek a yomástól. V. NYOMÁS HÁS FÁZISEGYENSÚLYOKR külső yomás hatása a olvadásotra: övelésével a μ kémiai oteciál is ő: V m azaz dμ = V m d Általába V m (l) > V m (s), ezért ővelésével ő, azaz agyobb yomáso agyobb a szilárd ayagok olvadásotja. víz kivétel: V m (l) > V m (s), ezért a yomásövelés hatására a olvadásot értéke csökke. (Gyakorlat: gleccserek, korcsolya) V. NYOMÁS HÁS FÁZISEGYENSÚLYOKR P külső yomás hatása a gőzyomásra: aasztalat: ΔP külső yomás hatására ő a gőzyomás, mert a molekulák kiréselődek a gőzfázisba. Leírás: e Vm l P R VI. HŐMÉRSÉKLE HÁS GŐZNYOMÁSR: CLPEYRON-EGYENLE. két fázis egyesúlyba va: μ α (,) = μ β (,), illetve marad is: dμ α = dμ β z általáos termodiamikából tudjuk, hogy dμ = V m d S m d, és ez teljesül midkét fázisra: V α,m d S α,m d = V β,m d S β,m d. Átredezéssel az ú. Claeyro-egyeletet kajuk: d S d V ΔS m : a fázisátmeet moláris etróiaváltozása ΔV m : a fázisátmeet moláris térfogatváltozása Három esetet tárgyaluk: a) szilárd folyadék, b) folyadék gáz, c) szilárd gáz. 36 m m 6

7 másodredű elsőredű VI. HŐMÉRSÉKLE HÁS GŐZNYOMÁSR: CLPEYRON-EGYENLE. a) szilárd folyadék (s l) fázisátmeet: olvadás Claeyro-egyelet alakja olvadásra/fagyásra: d S H H d d d V V V Δ H midig ozitív, Δ V is általába ozitív (kivéve a vízél), de kicsiy, így a d/d agy és ozitív. Itegráluk és, illetve és között, H d (Δ H-t és Δ V-t álladóak tekitjük): d l V Egyszerűsítéssel és átredezéssel: Ez a fázisdiagram egyeeséek az egyelete. H( ) V 37 VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. b) folyadék gőz (l g) fázisátmeet: árolgás Claeyro-egyelet alakja árolgásra/kodezálásra: d vas vah d V V va va Δ va H midig ozitív, Δ va V agy ozitív (vízél is!), így a d/d meredekség midig ozitív, de kisebb mit s l esetbe. Ugyaakkor Δ va V V m (g). Ha a gáz tökéletes gáz, akkor V m (g) = R/. Ezeket egybevéve kajuk a dl vah Clausius Claeyro-egyeletet: d R va H R Itegrálás utá: e 38 VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. Két mért (,) árból határozott itegrállal Δ va H számítható: l vah R Jobb megoldás, ha több (,) adatárt mérük. Grafikusa: l ábrázolva az / függvéyébe Δ va H/R meredekségű egyeest ad. e va H R 39 c) szilárd gőz (s g) fázisátmeet: szublimálás szublimáció agyo hasoló a l s átmeethez. szublimáció Clausius Claeyro-egyelete: dl subh d R Itegrálva: e sub H R Két mért (,) adatár eseté: l subh R 4 FÁZISÁLKULÁSOK OSZÁLYOZÁS Elsőredű fázisátalakulások: ahol a dμ/d függvéy em folytoos l. g l, l s, s g, FÁZISÁLKULÁSOK OSZÁLYOZÁS ermodiamikai sajátságok változása külöböző tíusú fázisátalakulások sorá: Másodredű és λ-fázisátalakulások: ΔH =, ΔV = dμ/d folytoos, de d μ/d em! l. módosulat-változások 4 4 7