A KÉMIAI POTENCIÁL A KÉMIAI POTENCIÁL A KÉMIAI POTENCIÁL A KÉMIAI POTENCIÁL A KÉMIAI POTENCIÁL I. A TÖKÉLETES GÁZ KÉMIAI POTENCIÁLJA

Átírás

1 kémiai oteciál fogalma és számítása egy- és többkomoesű redszerekbe. I. tökéletes gázok kémiai oteciálja II. reális gázok kémiai oteciálja. Fugacitás. III. Folyadékok kémiai oteciálja. IV. kémiai oteciál többkomoesű redszerekbe. Gibbs Duhem-egyelet. V. Ideális elegyek. Raoult- és a Hery-törvéy. VI. Reális elegyek és oldatok. z aktivitás termodiamikai jeletősége. Stadard állaot választása. sotá folyamatok iráyáak, mértékéek és az egyesúly helyzetéek meghatározására izoterm, yílt redszerekbe, álladó yomáso a G szabadetalia-függvéyt vezettük be. Jobb áttekitést, összehasolítást és léyegese egyszerűbb számítási lehetőségeket yújt eze feladatok megoldásába elsősorba az egyesúly leírásába, ha kéezzük az adott ayagra a G m függvéy összetétel szeriti arciális differeciálháyadosát. z így kaott arciális moláris szabadetalia általáosa haszált eve a kémiai oteciál. kémiai oteciál [egyeértékű megfogalmazásokba] arciális moláris szabadetalia (álladó - és -): G, az a szabadetalia-változás, amit az adott ayag moljáak hozzáadása eredméyez a redszerbe. a G összetételfüggése. z egyesúly feltétele a legkülöbözőbb redszerekbe: a kémiai oteciál azoossága mide komoesre, mide fázisba. Ebből következőe a sotá folyamatok iráya a kémiai oteciálok kiegyelítődése. tiszta ayag kémiai oteciálja maga a moláris szabadetalia: Gm Gm, z elegy i-edik komoeséek μ i kémiai szabadetaliája a arciális moláris szabadetalia: G i i,, j 3 4 kémiai oteciál külöböző feltételek között: μ J defiíciója G segítségével: (izoterm, izobar) μ J defiíciója U segítségével: (izochor, izoetroikus) μ J defiíciója H segítségével: (izobar, izoetroikus) μ J defiíciója segítségével: (izochor, izoterm) G i J U i J H i J i J,,' V,S,',S,' V,,' Eszerit U, H, és G emcsak állaotfüggvéyek, haem termodiamikai oteciálfüggvéyek is. 5 I. ÖKÉLEES GÁZ KÉMII Legegyszerűbb redszer: a tökéletes gáz. Szabadetaliája yomáso, hőmérséklete: G G Rl ahol G a gáz stadard szabadetaliája (midig = bar stadard yomáso és tetszőleges -). Kémiai oteciálja yomáso az előző egyelet szeriti deriválásával: Rl ahol μ a stadard kémiai oteciál: a tiszta gáz moláris szabadetaliája (midig = bar yomáso és tetszőleges hőmérséklete). 6

2 I. ÖKÉLEES GÁZ KÉMII Grafikusa: a tökéletes gáz kémiai oteciálja ltől függ, aráyossági téyező az R szorzat. stadard állaotot -ba éri el. Ha, akkor μ -. Rl Fotos és otos termodiamikai összefüggések gyakra em teljesülek a mért -értékekkel. Pl. + C + D gázfázisú reakció K = C D /( ) egyesúlyi álladó em ugyaayi külöböző yomásoko, így em haszálható jól K kifejezése. Általáosabba: god va a μ értékével és alkalmazásával. Lehet viszot illesztéssel olya -jellegű értékeket találi [és ezeket táblázatba, grafikoba, kéletbe megjeleítei], melyek agy yomásoko azoos K értékeket eredméyezek, tehát megtarthatjuk K egyszerű és agyszerű egyeletét. Más esetekbe is ez a helyzet: ezért vezették be a fugacitás ( szökési hajlam ) fogalmát. 7 8 fugacitás defiíciója: reális gázok kémiai oteciáljáak yomásfüggését leíró egyeletbe a mérhető yomást az effektív yomással helyettesítjük, amit f fugacitásak evezük: f Rl Rl Két redezedő kérdésük va. a fugacitás és a yomás kacsolata: f = γ ahol γ a dimezió élküli fugacitási együttható a reális gáz stadard állaota: olya hiotetikus állaot, amelybe a gáz yomása θ és tökéletes gázkét viselkedik (kölcsöhatások icseek). Rlγ fejezi az itermolekuláris erőket. Kis yomásoko ez csökke, ezért γ =, amit =. Rl Rl γ a Z komresszibilitási együtthatóval kifejezhető: Z l d 9 Emlékeztetőül: Z értékeket méri kell, de jól mérhetőek. Z-t a yomás függvéyébe ábrázoltuk: hol agyobb, hol kisebb, de ahogy -hoz, úgy Z -hez. (Ezzel csak kimutattuk az eltérést, de em írtuk le és em értelmeztük.) Eek okai: Nagy yomáso a taszítóerők a meghatározók, a reális gáz kémiai oteciálja agyobb, mit a tökéletesé, mert agy a szökési hajlam. Közees yomáso a vozóerők domiálak, így a kémiai oteciál kisebb, mit a tökéletes gázoké, kisebb a molekulák szökési hajlama. hogy, μ egybeesik a tökéletes gázok μ értékeivel, mivel ics számottevő kölcsöhatás a gázmolekulák között.

3 III. FOLYDÉKOK KÉMII Hogya függ µ az elegy összetételétől? la: egyesúlyba a folyadékba és gőzébe a µ kémiai oteciál azoos (ez az egyesúly jellemzője általába is. Lásd a későbbi éldákat!): l g g Rl µ azoossága az oldott ayagra () és az oldószerre () is feáll. IV. ÖKOMPONENSŰ RENDSZEREK. GIS DUHEM-EGYENLE. Egy összetett redszer (l. kétkomoesű elegy) szabadetaliája additíve tevődik össze a komoesek arciális moláris szabadetaliájából (kémiai oteciáljából): G Ha csak az összetételt változtatjuk (, álladó): dg d Álladó és eseté láttuk: dg d d kettőből következőe két komoesre: d d d d d 3 4 IV. ÖKOMPONENSŰ RENDSZEREK. GIS DUHEM-EGYENLE. z általáos, több komoesre érvéyes alak, a Gibbs Duhem-egyelet: J JdJ artalma (modaivalója): bármely komoes kémiai oteciáljáak változása együtt jár a többi komoes kémiai oteciáljáak változásával. V. IDEÁLIS ELEGYEK. ROUL- ÉS HENRY-ÖRVÉNY tiszta ayagra: l g Rl z ayag oldatba: két egyeletet kivova egymásból: l g Rl kísérleti adatokat feldolgozva Raoult l l Rl egy törvéyt fogalmazott meg ( roko vegyületek elegyére ): Ebből ideális elegyekre a következőt kajuk (ami x defiícióak is jó): azaz, a kémiai oteciált az adott ayag (komoes) elegybeli móltörtje határozza meg. l l Rlx 5 6 V. IDEÁLIS ELEGYEK. ROUL- ÉS HENRY-ÖRVÉNY Ideális elegyekbe midkét komoes ( és is) követi Raoult-törvéyét: x és x Vaak olya, ú. ideálisa híg oldatok, ahol kis kocetrációba az oldott ayag gőzyomása aráyos aak móltörtjével, és a tiszta ayag gőzyomása helyett egy yomás jellegű, de más értékű ayagi álladóval: Ez a Hery-törvéy (főleg oldott xkgázokra). K az ú. Hery-álladó (ayagokét egyedi, a tiszta ayag gőzyomásától eltérő érték). 7 Fraçois-Marie Raoult 83 9 fracia kémikus William Hery agol kémikus 8 3

4 V. IDEÁLIS ELEGYEK. ROUL- ÉS HENRY-ÖRVÉNY Két hasoló folyadék elegye: a teljes és a arciális gőzyomások V. IDEÁLIS ELEGYEK. ROUL- ÉS HENRY-ÖRVÉNY Raoult-törvéy és a Hery-törvéy érvéyesüléséek tartomáyai: általába aceto-kloroform elegybe 9 VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK reális gázok effektív yomásáak kifejezésére bevezettük az f = γ fugacitás fogalmát. z egyszerű termodiamikai formalizmus megtartása érdekébe a reális elegyek és oldatok leírásába a kocetráció helyett alkalmazzuk az a aktivitást és ezzel együtt a γ aktivitási koefficiest. helyzet itt boyolultabb, ezért külö tárgyaljuk a) az oldószer aktivitását és b) a oldott ayag aktivitását. Fotos kérdés a viszoyítási ala, a stadard állaot defiiálása. (Gázokál ez egyszerűbb: ) VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK a) z oldószer aktivitása (móltörtekkel) z oldószer kémiai oteciálja folyadékba a fölötte lévő egyesúlyi gőz yomásából számítható: Ideális elegybe midkét komoes követi l l Rl a Raoulttörvéyt ( ), így: stadard állaot az oldószerre és oldott ayagra is az x l l Rlx x = (a tiszta folyadék, bar yomáso). Reális elegy em követi a Raoult-törvéyt, de megtarthatjuk az összefüggést, ha x helyett a-t alkalmazzuk: l l Rla VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK a) z oldószer aktivitása (móltörtekkel) Célszerűe: a = x Értelemszerűe: a x ha x ha x Ebből az oldószer kémiai oteciálja: + Rlx + R l z oldószer stadard állaota: x =, azaz maga a tiszta folyadék (l). Ez fizikailag is megvalósuló állaot. z a aktivitás fukciója: effektív móltört z aktivitás téyleges értéke: a = /, így az értéke gőzyomásméréssel meghatározható. 3 VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK b) oldott ayag aktivitása Ideális oldatba az oldott ayag kocetrációja (móltörtje) kicsi (x ), ettől az (x ) tiszta ayag (mit kézefekvő stadard) állaot távol va. Ideálisa híg oldatok (Hery-tv.: xk) Hery-törvéyt követő oldott ayag kémiai oteciálja: + R l( / ) = + Rl(K / ) + Rlx = = + Rlx 4 4

5 VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK b) oldott ayag aktivitása Reális oldatokba agyobb kocetrációál a legtöbb oldat em követi a Hery-törvéyt. µ kélet alakját megtartadó alkalmazzuk a (mólkocetrációra voatkozó) aktivitást midkét ayagra: + Rla = + R lx + R lγ stadard állaot ugyaaz mit ideális oldatokba, az eltérést az ideálistól az a, illetve γ tartalmazza: a = /K = γ x Ha x (az oldat -re hígul), úgy a x és γ reális oldat, ahogy hígul, fokozatosa közelíti az 5 ideális viselkedést. VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK molalitás-skálájú aktivitás: Elegyekél (oldatokál) gyakra az m molalitást alkalmazzuk. Eek megfelelő aktivitás defiíció szükséges. Ideálisa híg oldatokba oldott ayagra <<, ezért jó közelítéssel x /. Ekkor: + R lk + R l(m /m ). [Itt x = k(m /m ), ahol k dimezió élküli álladó és m = mol kg.] Combiig ad R lk: + R l(m /m ). [Itt a oldott ayag stadard -ja ha, m = m.] Ekkor: a = γ (m /m ), ahol γ amit m. Reális oldatba oldott ayagra: + R la. 6 VI. REÁLIS ELEGYEK ÉS OLDOK: KIVIÁSOK Stadardállaotok (összefoglalás): komoes stadardállaot kémiai oteciál korlátok oldószer (Raoulttörvéy) oldott ayag (Herytörvéy) tiszta oldószer () tiszta oldott ayag hiotetikus állaot () b molalitású oldott ayag állaot + R la a / és ha x (tiszta oldószer) a x + R la a /K és a x + R la a (b/b ) ha x ha b fogalomba beletartozik, hogy a tiszta folyékoy vagy szilárd állaotú ayag aktivitása a =. yomás midkét esetbe bar. EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK ERMODINMIKÁJ I. fázis és komoes fogalma II. Fázisdiagramok. CO, a víz és a He fázisdiagramja. III. Fázisstabilitás és fázisátmeet IV. kémiai oteciál alkalmazása egykomoesű többfázisú redszerek egyesúlyáak leírására V. yomás hatása a fázisegyesúlyokra VI. hőmérséklet hatása a fázisegyesúlyokra. Claeyro-egyelet. VII. Folyadék gőz redszerek: Clausius Claeyroegyelet. Párolgási etróia: a routo-szabály. 7 8 EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK ERMODINMIKÁJ árgyalásuk alaelvei: Egyesúlyi redszereket (állaotokat) vizsgáluk és íruk le. (,, V, x i függvéyébe a fázisok stabilisak vagy átalakulak.) Egyesúlyba bármely komoes kémiai oteciálja (μ) mide fázisba azoos. Egyesúly csak zárt redszerbe alakulhat ki. változások (fázisátmeetek) reverzíbilisek. ( módosulatváltozások gyakra em reverzíbilisek.) z átalakulások időbeliségét em tárgyaljuk. I. FÁZIS ÉS KOMPONENS FOGLM fázis fogalma: egy ayagi redszer makroszkóikus méretű, azoos fizikai tulajdoságokkal bíró része. Egy adott fázisba egy vagy több komoes is lehet (l. tiszta NH 3, illetve a levegő). komoes fogalma: egy ayagi redszer kémiailag megkülöböztethető összetevője, alkotórésze (l. elemek, vegyületek, iook). komoes egy vagy több fázisba is jele lehet az adott redszerbe (l. a H O az egymással éritkező vízgőzbe, folyadékba és jégbe is jele va)

6 I. FÁZIS ÉS KOMPONENS FOGLM II. FÁZISDIGRMOK Fázisok: Gáz (gőz) halmazállaot (g) (gázfázis) tiszta gáz ( komoes) vagy gázelegy (több komoes) egzaktul tárgyalható redszerek. Folyadék halmazállaot (l) (folyadékfázis) tiszta folyadék ( komoes) vagy elegy, ill. oldat ( vagy több komoes). Szilárd halmazállaot (s) (szilárdfázis) komoes gyakra több módosulatba: allotróok, l. C, P, S, jég. több komoes: ötvözetek, szilárd oldatok stb. [Plazma állaot: em hétközai, de fotos.] 3 Kísérleti úto meghatározott ábrák. Egyesúlyi állaotokat tükrözek. Sík részek: csak egy-egy fázis stabilis (a gáztörvéyek egy ilye síko belül érvéyesek). Voalak (fázishatárok): két-két fázis stabilis, egymással egyesúlyba vaak. Hármasot ( 3 ): három fázis stabilis egyesúlyba. Kritikus ot ( c ): eél agyobb hőmérsékleteke csak gázfázis va, kisebb hőmérséklete gőzfázis. Szuerkritikus állaot Suercritical Gas 3 II. FÁZISDIGRMOK II. FÁZISDIGRMOK CO fázisdiagramja: Mivel a hármasot atm felett va, atmoszferikus yomáso a folyadék em létezik. CO -alackba folyadék vagy agyyomású gáz va. szilárd CO szublimál, ezért evezik száraz jég - ek. 33 H O fázisdiagramja: yomást övelve az olvadásot csökke! ( H O(l) sűrűsége agyobb, moltérfogata kisebb mit a jégé.) Nagy yomásoko külöböző szilárd fázikok jeleek meg (II, III, V, VI, VII) htt://leteg.ttk.te.hu/letelog/ blog9.html 34 II. FÁZISDIGRMOK 4 He fázisdiagramja: egyrészt külöleges viselkedést tükröz (folyadékfolyadék átmeet, szuerfolyékoyság), másrészt az alacsoy hőmérsékletek fizikájába élkülözhetetle. III. FÁZISSILIÁS, FÁZIS- ÁLKULÁS (FÁZISÁMENE) aasztalatok: Ezek fizikai (és em kémiai) változások. eve eve Megjegyzés l g árolgás kodezálás s l olvadás fagyás s g szublimálás lerakódás Kétféle forrásot va: ormális: atm stadard: bar Kétféle olvadásot/ fagyásot va: ormális: atm stadard: bar s α s β módosulatváltozás redszerit lassú

7 III. FÁZISSILIÁS, FÁZIS- ÁLKULÁS (FÁZISÁMENE) Fázisátmeetek: Egyesúlyba egy ayag kémiai oteciálja a redszerbe mideütt (mide fázisba) azoos: egyesúly va a fáziso belül és egyesúly va a fázisok között. Ha ez em áll fe, akkor a redszerbe elidulak olya sotá folyamatok, amelyek a kémiai oteciálok kiegyelítődését eredméyezik. Ezek egyike a fázisátmeet (azaz egyik fázis átalakulása a másikba), ami tisztá fizikai változás. IV. LKLM- ZÁS FÁZISÁMENEEK LEÍRÁSÁR Legye, álladó, de a μ em azoos mide fázisba, azaz ics egyesúlyba a redszer. Ha μ > μ, akkor d meyiségű ayag megy át az. helyről a. helyre (ez lehet kémiai átalakulás is). Kezdeti állaot Sotá változás Végső állaot d d d d dg dg IV. LKLM- ZÁS FÁZISÁMENEEK LEÍRÁSÁR IV. LKLM- ZÁS FÁZISÁMENEEK LEÍRÁSÁR Ismerjük a kémiai oteciál változását a körülméyek (, ) függvéyébe: G S Sm G V Vm 39 Összesítve a -függés három görbéjét: a μ kémia oteciál a hatására a szilárd folyadék gázfázis sorredbe egyre meredekebbe csökke (mivel a redszer S etróiája ebbe a sorredbe egyre agyobb). és változásáak hatására a fázisok egymásba oda és vissza átalakulak. fázisátalakulások jól defiiált hőmérséklete következek be és függeek a yomástól. 4 IV. LKLM- ZÁS FÁZISÁMENEEK LEÍRÁSÁR Összesítve a -függés három görbéjét: V. NYOMÁS HÁS FÁZISEGYENSÚLYOKR külső yomás hatása a fus olvadásotra: Általáos termodiamikai ismereteikből tudjuk, hogy övelésével a μ kémiai oteciál is ő: V m azaz dμ = V m d Általába V m (l) > V m (s), ezért ővelésével fus ő, azaz agyobb yomáso agyobb a szilárd ayagok olvadásotja. víz kivétel: V m (l) > V m (s), ezért a yomásövelés hatására a fus olvadásot értéke csökke. (Gyakorlat: gleccserek, korcsolya) 4 4 7

8 V. NYOMÁS HÁS FÁZISEGYENSÚLYOKR V. NYOMÁS HÁS FÁZISEGYENSÚLYOKR külső yomás hatása a fus olvadásotra: Általáos termodiamikai ismereteikből tudjuk, hogy övelésével a μ kémiai oteciál is ő: V m azaz dμ = V m d Általába V m (l) > V m (s), ezért ővelésével fus ő, azaz agyobb yomáso agyobb a szilárd ayagok olvadásotja. víz kivétel: V m (l) > V m (s), ezért a yomásövelés hatására a fus olvadásot értéke csökke. (Gyakorlat: gleccserek, korcsolya) 43 P külső yomás hatása a gőzyomásra: Csak a kodezált (folyadék) fázisra hat a yomás. aasztalat: ΔP külső yomás hatására ő a gőzyomás, mert a molekulák kiréselődek a gőzfázisba. Leírás: Kezdetbe a kémiai oteciál azoos a két fázisba: μ(g) = μ(l) ΔP külső yomásváltozás eseté is azoosak a kémiai oteciálok, azaz: dμ(g) = dμ(l) és dμ(g) = V m (g)d, ill. dμ(l) = V m (l)dp. ökéletes gázra: V m (g) = R/ azaz dμ(g) = Rd/. Itegrálás utá ( a ormális gőzyomás): e Vm l P R VI. HŐMÉRSÉKLE HÁS Z EGYENSÚLYI GŐZNYOMÁSR. CLPEYRON-EGYENLE. két fázis egyesúlyba va: μ α (,) = μ β (,), illetve marad is: dμ α = dμ β z általáos termodiamikából tudjuk, hogy dμ = V m d S m d, és ez teljesül midkét fázisra: V α,m d S α,m d = V β,m d S β,m d. Átredezéssel az ú. Claeyro-egyeletet kajuk: d S d V Három esetet tárgyaluk: a) szilárd folyadék, b) folyadék gáz, c) szilárd gáz. m m ΔS m : a fázisátmeet moláris etróiaváltozása ΔV m : a fázisátmeet moláris térfogatváltozása 45 VI. HŐMÉRSÉKLE HÁS Z EGYENSÚLYI GŐZNYOMÁSR. CLPEYRON-EGYENLE. a) szilárd folyadék (s l) fázisátmeet: olvadás Claeyro-egyelet alakja olvadásra/fagyásra: d fuss fush fush d d d fusv fusv fusv Δ fus H midig ozitív, Δ fus V is általába ozitív (kivéve a vízél), de kicsiy, így a d/d agy és ozitív. Itegráluk és, illetve és között, (Δ fus H-t és Δ fus V-t álladóak tekitjük): fus H d d l Egyszerűsítéssel és átredezéssel: fusv fush( ) Ez a fázisdiagram egyeeséek az egyelete. V fus 46 VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. b) folyadék gőz (l g) fázisátmeet: árolgás Claeyro-egyelet alakja árolgásra/kodezálásra: d vas vah d vav vav Δ va H midig ozitív, Δ va V agy ozitív (vízél is!), így a d/d meredekség midig ozitív, de kisebb mit s l esetbe. Ugyaakkor Δ va V V m (g). Ha a gáz tökéletes gáz, akkor V m (g) = R/. Ezeket egybevéve kajuk a Clausius Claeyro-egyeletet: Itegrálás utá: e va H R dl vah d R 47 Két mért (,) árból határozott itegrállal Δ va H számítható: l vah R Jobb megoldás, ha több (,) adatárt mérük. Grafikusa: l ábrázolva az / függvéyébe Δ va H/R meredekségű egyeest ad. e va H R 48 8

9 elsőredű másodredű VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. Két mért (,) árból határozott itegrállal Δ va H számítható: l vah R Jobb megoldás, ha több (,) adatárt mérük. Grafikusa: l ábrázolva az / függvéyébe Δ va H/R meredekségű egyeest ad. e va H R 49 routo szabály: a folyadékok árolgási etróiája közel azoos. vah vas 85 9 Jmol K S 87 b 9 6 bezol víz ecetsav moomer (g) dimer (g) átlagos (l) redezettebb (l) VII. CLUSIUS CLPEYRON- EGYENLE. FÁZISÁLKULÁSOK OSZÁLYOZÁS c) szilárd gőz (s g) fázisátmeet: szublimálás szublimáció agyo hasoló a l s átmeethez. szublimáció Clausius Claeyro-egyelete: dl subh d R Itegrálva: e sub H R Két mért (,) adatár eseté: l subh R Elsőredű fázisátalakulások: ahol a dμ/d függvéy em folytoos l. g l, l s, s g, Másodredű és λ-fázisátalakulások: ΔH =, ΔV = dμ/d folytoos, de d μ/d em! l. módosulat-változások 5 5 FÁZISÁLKULÁSOK OSZÁLYOZÁS ermodiamikai sajátságok változása külöböző tíusú fázisátalakulások sorá: FÁZISÁLKULÁSOK OSZÁLYOZÁS He λ-görbéje: az átmeetet megelőzőe a hőkaacitás erőse övekedi kezd, majd hirtele megugrik (végtelebe tart), s az átmeet utá meredeke csökke