Reakciómechanizmusok leírása. Paraméterek. Reakciókinetikai bizonytalanságanalízis. Bizonytalanságanalízis

Átírás

1 Megbízható kémiai modellek kifejlesztése sok mérési adat egyidejő feldolgozása alajá uráyi amás ELE Kémiai Itézet Reakciókietikai Laboratórium Eddig dolgoztak eze a témá: (témavezetık: uráyi amás, Zsély Istvá Gyula, Zemléi Adrás) Varga László, 5. éves alkalmazott matematikus hallgató Arrheius-araméterek bizoytalasága DK dolgozat, Kémiai ODK, országos III. helyezett, 9 Varga László, 5. éves alkalmazott matematikus hallgató Arrheius-araméterek bizoytalasága szakdolgozat, 9 Nagy ibor Reakciókietikai modellek bizoytalaságaalízise és redukciója PhD értekezés, 9. szetember 4. alkalmazott matematika roblémamegoldó szemiárium Szabó Botod, 5. éves alkalmazott matematikus hallgató Arrheius-araméterek becslése közvetett és közvetle mérések alajá DK dolgozat, ELE Kémia házi DK, 9 Reakciómechaizmusok leírása Gyakra agy reakciómechaizmusokat haszálak : Példa: H, CH 4, C H 6 égése Ayagfajták száma: 5 Reakciók száma: 3 5 Kémiai folyamatok vagy kísérletek szimulációja: Közöséges vagy arciális differeciálegyeletek A modellek araméterei ayagfajtához kacsolódak (l. hıkaacitások, diffúziós együtthatók) reakcióléésekhez tartozak (mide reakcióhoz A,, E Arrheius-araméterek) adott fizikai köryezethez tartozak (l. a tartozkodási idı) Paraméterek Mide aramétert rögzítettek tekitük egyes kiválasztott araméterek kivételével Céluk egyes sebességi együtthatók meghatározása. Számításuk a kiterjesztett Arrheius-egyelet segítségével törtéik: R uiverzális gázálladó (8,34 J K - mol - ) hımérséklet (K) A,, E Arrheius-araméterek Bizoytalaságaalízis modell-araméterek bizoytalaok bizoytalaságaalízis modell-eredméyek is bizoytalaok Bizoytalaságok megadása élkül a modellek eredméye semmitmodó Egy modell elfogadható, ha a mérési eredméyek bizoytalasági tartomáya átfed a szimulációs eredméyek bizoytalasági tartomáyával. Reakciókietikai bizoytalaságaalízis A reakciókietikai adatbázisok tartalmazzák az Arrheiusaramétereket és a sebességi együtthatók bizoytalaságát. A bizoytalaságaalízis-számítások csak az A-aramétert tekitették bizoytalaak. Az Arrheius-egyelet haszálata jelet-e megkötést a k bizoytalaságáak hımérsékletfüggésére? A bizoytalaságaalízis a modell-araméterek bizoytalaságáak a hatását vizsgálja a modell-eredméyek bizoytalaságára. 5 6

2 Kétaraméteres Arrheius-egyelet: k : sebességi együttható R: gázálladó (8,34 J K - mol - ) : hımérséklet (K) A, E : Arrheius-araméterek A= k e E / R k = Ae Legye k és k ismert két külöbözı, és hımérséklete. A és E értéke így számítató: A= k e E / R E R Számítógées adatbázisok tartalmazzák mide reakcióhoz A, (,) E értékét (de ezek bizoytalaságát NEM!!!) k bizoytalaságát kifejezı f számot k k max f = log = log k mi k Ahol k a sebességi együttható ajálott értéke, k mi és k max a lehetséges legkisebb és legagyobb értéke l k szóráségyzetéek számítása f bizoytalasági araméterbıl: l (l ) 3 σ k = f E / R= (l k l k) /(/ / ) 7 k sőrőségfüggvéyéek számítása (hımérsékletfüggı): Feltesszük, hogy k csokolt logormális eloszlású, azaz k mi és k max értékéél le va vágva a sőrőségfüggvéy 8 és hımérsékleteke k( ) és k( ) geerálása Kezdeti algoritmus:. m darab ( k( ), k( ) ) ár elıállítása. m darab (A, E) ár kiszámítása (m= a számításaikba) R H+H O =HO +H reakció: A=,69 s - cm 3 mol -, E=574 J mol - f=,5 a teljes =3 K K hımérséklettartomáyba R H+H O =HO +H reakció: A=,69 s - cm 3 mol -, E=574 J mol - f=,5 a teljes =3 K K hımérséklettartomáyba Álladó f() csak úgy lehetséges, ha csak A bizoytala, ami fizikailag em reális: Probléma: em teljesül, hogy f=,5 a teljes tartomáyo! 9 Ha f() mooto övekszik (vagy mooto csökke) a megadott hımérsékletitervallumba, akkor elıállítható olya l A E/R araméterkészlet, amelyél k adott szórású a hımérséklet végotoko. R O+HO =OH+O reakció: A=.63x 3 s - cm 3 mol -, E= 3,4 J mol - = K-e f=,, övekszik f=,5-re K-ig. f() függvéy: l A E/R hisztogram: Sebességi együttható hımérsékletfüggése Nemlieáris és liearizált alakok kiterjesztett Arrheius-egyelet k( ) = A ex( E / R) ( θ) = + lθ eredeti Arrheius-egyelet k = Aex E / R ( ) ( ) hatváy-hımérsékletfüggés: k ( ) = A hımérsékletfüggetle: k ( ) = A l{ ( )} l{ } l{ } { } { } k = A + E R θ θ θ ( θ) = ( θ) = + lθ ( θ) = A sebességi együttható logaritmusa lieáris az (,, ) származtatott Arrheius-araméterekbe.

3 A sebességi együttható bizoytalaságáak megadásai k bizoytalaságát adott hımérséklete az f számmal jellemzik: Légkörkémiai adatbázisok ( =98K) IUPAC JPL (NASA) Égéstudomáyi adatbázisok k logaritmusáak szórása k() bizoytalasága aráyos (θ ) szórásával: mi max ( k k ) ( k k ) f = log = log g f( ) = d+ ( ) l f( ) = l f + g f f( ) = f σ θ = l ha (, ) ha = 3 ( θ) = ( ( θ) ( θ) ) f () ~σ ( θ) { k( ) } 3 A sebességi együttható ( θ) = + lθ bizoytalaságáak kacsolata az Arrheius-araméterek bizoytalaságával A liearizált Arrheius-egyelet komaktabb alakba: :=[ ] θ : = [ lθ θ ] Az Arrheius-araméterek kovariacia-mátrixa és aak kacsolata a sebességi együttható bizoytalaságával: σ r σσ rσσ = ( )( ) = Σ r σσ σ rσ σ rσσ rσ σ σ f ( ) ~ ( θ) = θ Σ θ σ k bizoytalaságáak hımérsékletfüggése aráyos egy kvadratikus alak gyökével, amelyek mátrixa az Arrheius-araméterek kovariacia-mátrixa. ( θ) = θ 4 sebességi együttható bizoytalaságáak hımérsékletfüggése Kiterjesztett Arrheius-egyelet a szórás hımérsékletfüggése: σ ( θ) σ + σ l θ+ σ θ + r σ σ lθ r σ σ θ r σ σ θ lθ = Eredeti Arrheius-egyelet a szórás hımérsékletfüggése: Hatváy-hımérsékletfüggés a szórás hımérsékletfüggése: Hımérsékletfüggetle k a szórás hımérsékletfüggése: Az Arrheius-araméterek évleges értékei és a kovariacia-mátrixuk hımérsékletfüggetleek a sebességi együttható kifejezéséek érvéyességi tartomáyá. σ ( θ) = σ + σ θ r σ σ θ f ( ) ~ ( θ) = θ Σ θ σ σ ( θ) = σ + σ l θ+ r σ σ lθ 5 σ ( θ) = σ Arrheius-araméterek együttes, ormális valószíőségi sőrőségfüggvéyéek megállaítása Az adatbázisba megadott bizoytalaságok értékekre a levezetett egyeletet illesztjük. kiterjesztett Arrheius-egyelet eseté: σ( θ) = σ+ σ l θ+ σθ + r σσ lθ rσσθ rσ σ lθ θ ( ) eredeti Arrheius-egyelet eseté: σ θ = σ+ σθ rσσθ Az illesztés eredméyekét az Arrheius-araméterek kovariacia-mátrixát kajuk. Az adatbázisokba megadott bizoytalasági adatok alajá az Arrheius-araméterek együttes ormális eloszlása meghatározható. 6 O + N O NO + NO reakció sebességi együtthatója bizoytalaságáak hımérsékletfüggése (K-4K) O + N O NO + NO sebességi együtthatója valószíőségeloszlásáak változása a hımérséklet függvéyébe ( K 4 K) k( ) = Aex( E / R) ( θ) = = 3,34 = 393 σ =,355 σ = 588 r =,

4 O + N O NO + NO sebességi együtthatója valószíőségeloszlásáak változása a hımérséklet függvéyébe ( K 333 K) O + N O NO + NO Az Arrheius-araméterek együttes ormális valószíőségi sőrőségfüggvéye 9 Mérések csoortosítása A hagyomáyos módszer Közvetle mérés: k sebességi együttható meghatározása Közvetett mérés: a teljes reakciómechaizmus elleırzésére alkalmas kísérletek (l.: gyulladási idı, lágsebesség mérések) Egyes araméterek közvetle mérése agy hibával (l. k mérése 3%-os hibával) Változtatás élkül alkalmazták a aramétereket Reaktorokba mért adatokat (l. gyulladási idı, kocetráció idı görbék) csak elleırzésre vették figyelembe Az új módszer tulajdoságai A módszer alkalmazása a közvetle és közvetett mérések figyelembe vétele egyszerre a mérések otosságáak figyelembe vétele súlyozással otimális érték keresése a kiválasztott (fotos) reakciók mide Arrheius-araméterére eloszlás illesztése a feti araméterekre H égéséek reakciómechaizmusa (Curra, 4) Két fotos reakció: i. H+O O+OH ii. H+O +M HO +M (i) reakcióra A,, E Arrheius-araméterek (ii) reakcióra A,,, E Arrheius-araméterek (alacsoy yomású hatérérték), m harmadik test araméter Sebességi együtthatók mérésére J. V. Michael és mukatársai mérési adatait haszáltuk Gyulladási idı mérésére Peterse és mukatársai valamit Slack és mukatársai mérési eredméyeit haszáltuk 4

5 Közvetett mérések Közvetle mérések Elért eredméyek Olya algoritmust dolgoztuk ki és rogramoztuk be reakciómechaizmusok kiválasztott aramétereiek meghatározására, amely: a közvetett és közvetle kísérleteket egyarát figyelembe veszi (ilye korábba em volt!) kiválasztott reakciók A,, E Arrheius-aramétereit egyszerre illeszti (korábba csak A-t illesztették!) ormális eloszlás illesztése (eddig ilyet még em számítottak) Köszööm a figyelmet! 5