Reakciókinetikai modellek bizonytalanságanalízise és redukciója

Átírás

1 Reakciókietikai modellek bizoytalaságaalízise és redukciója doktori (Ph.D.) értekezés Nagy Tibor okleveles vegyész Eötvös Lorád Tudomáyegyetem Természettudomáyi Kar Kémia Doktori Iskola Iskolavezet: Izelt György egyetemi taár Elméleti és fizikai kémia, ayagszerkezetkutatás doktori program Programvezet: Surjá Péter egyetemi taár ELTE TTK Kémia Itézet Reakciókietikai Laboratórium Témavezet: Turáyi Tamás egyetemi taár Budapest, 9

2 Köszöetyilváítás...4.Bevezetés...5.Irodalmi áttekités...7..reakciókietikai paraméterek bizoytalasága...7..reakciómechaizmusok redukciója....3.reakciókietikai modellek idskála-aalízise Az Arrheius-féle paraméterek bizoytalasága A sebességi együttható bizoytalaságáak hmérsékletfüggése Az (A,, E) háromparaméteres Arrheius-féle egyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése Az (A) egyparaméteres álladó egyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése A (A, E) kétparaméteres Arrheius-féle egyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése Az (A, ) kétparaméteres hatváyegyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése Az lk hmérsékletfügg eloszlásfüggvéyéek származtatása az Arrheius-féle paraméterek együttes eloszlásfüggvéyébl Külöböz hmérsékleteke vett sebességi együtthatók összefüggsége Normális eloszlás feltételezése Az Arrheius-féle paraméterek ormális együttes valószíségi srségfüggvéyek meghatározása az adatbázisokba található bizoytalasági adatok alapjá Az együttes valószíségi srségfüggvéy értelmezése sziguláris kovariacia mátrix eseté Általáos tárgyalás Sziguláris kétparaméteres eset: r α = ±, r = ± Sziguláris háromparaméteres eset: r α = ± vagy r = ± vagy r = ± Sziguláris háromparaméteres eset: r αrαε r ε = Példák az Arrheius-paraméterek ormális együttes valószíségi srségfüggvéyeiek meghatározására az adatbázisokba található bizoytalasági adatok alapjá példa: (A, ) kétparaméteres Arrheius-féle egyelet példa: (A, ) kétparaméteres Arrheius-féle egyelet példa: (A) egyparaméteres Arrheius-féle egyelet példa: (A,,) egyparaméteres Arrheius-féle egyelet példa: (A,) kétparaméteres Arrheius-féle egyelet, JPL-típusú bizoytalaság Reakciómechaizmusok redukciója a szimulációs hiba miimalizálásával Hibafüggvéyek Ayagfajták eltávolítása szimulációs hiba miimalizálásá alapuló koektivitási módszerrel (SEM-CM) Kiegészít készlet, él ayagfajta, kozisztes mechaizmus A SEM-CM eljárás Kezdlépés (i) Kiegészít készletek azoosítása (ii)...5 αε αε ε

3 4..5.A kiegészít készletek ragsorolása (iii) Kiterjesztett komplemeter készletek létrehozása (iv) Kozisztes redukált mechaizmusok létrehozása (v) Szimulációk és hibaadatbázis felépítése (vi) Új ciklus kezdése (vii) Új eljárás idítása megövelt mélységgel (viii) Reakciók eltávolítása a szimulációs hiba miimalizálásá alapuló PCAF módszerrel (SEM-PCAF) A felesleges reakciók azoosítása (i) Leggyorsabba szimulálható kis hibájú mechaizmus megkeresése (ii) Mechaizmus redukciós példa: gázfázisú kémia a szilárd-oxid üzemayagcellákba Reakciókietikai modellek idskála-aalízise Kocetráció perturbáció Az idfejleszt mátrix felbotása saját-módusokra A diagoalizálható Jacobi-féle mátrix esete A valós módusok értelmezése az általáos esetbe Komplex módusok értelmezése általáos esetbe A megközelítés alkalmazása idskálák becslésére Példaredszer Összefoglalás Függelék Többváltozós ormális eloszlás Irodalomjegyzék...85 KIVONAT...88 ABSTRACT

4 Köszöetyilváítás Szeretém megköszöi szüleimek, bátyámak és megboldogult agyszüleimek, hogy szeret godoskodással eveltek fel és támogattak taulmáyaimba. Feleségemek a sok szeretetért, türelemért és hogy Levete gyermekemmel megajádékozott. Szeretém megköszöi apósomak és ayósomak a mideapi élet sorá yújtott sok segítséget. Szereték köszöetet modai témavezetmek, Turáyi Tamásak, hogy emberileg és szakmailag is mellettem állt. Végig hitt beem és támogatott mukámba, segített godolataim kidolgozásába és megfogalmazásába. Szereték köszöetet modai Zsély Istvá Gyuláak a gyümölcsöz szakmai együttmködésért. Köszöetet modok Dr. Tóth Jáosak, Dr. Haszpra Lászlóak, és Prof. Aliso S. Tomliak, hogy szakmai taácsaikkal segítették mukámat. Szeretém megköszöi Prof. Michael J. Pilligek szakmai segítségét, és hogy lehetvé tette, hogy a Leedsi Egyeteme MChem. diplomát szerezzek. Köszööm Kovács Tamásak, Lagzi Istvá Lászlóak, Perger Tamásak, Zádor Juditak, Pál Ildikóak és Chris Besterek, hogy szakmai kiválóságukkal ösztözleg hatottak mukámra és barátságukkal kellemes légkört teremtettek hozzá. 4

5 . Bevezetés Az összetett reakciómechaizmusok számítógépes szimulációja lehetvé teszi, hogy a reakciókietikai ismereteket felhaszálják vegyipari, eergetikai, és köryezetvédelmi problémák megoldására. Legalább ilye léyeges, hogy a szimulációk eredméyei új, más úto el em érhet kémiai ismereteket adhatak. Midkét esetbe alapvet fotosságú, hogy megtudjuk, meyire megbízhatók a kapott számítási eredméyek. Egy mechaizmus lehet potatla azért, mert léyeges reakciólépések hiáyozak belle, és azért is, mert mide fotos reakciólépés szerepel ugya bee, de az alkalmazott paraméterek em potosak. Az eheze jósolható meg, hogya változa meg a modell eredméye, ha további jeleleg em ismert reakciólépéseket is beveék a mechaizmusba. Bizoytalaságaalízissel vizsgálható azoba, hogy mi a következméye aak, ha a felhaszált paramétereket em ismerjük potosa. A szakirodalomba fellelhet troposzférakémiai és égéskémiai redszerek bizoytalaságaalízis vizsgálatai sorá szite kivétel élkül - kell iformációk hiáyába feltételezik, hogy a kietikai modellek paramétereiek valószíségi srségfüggvéyei függetleek. A bizoytalaságaalízissel vizsgált reakciókietikai redszerek modellparaméterei azoba valójába általába em függetleek, így az együttes valószíségi srségfüggvéyükre va szükség a vizsgálatukhoz. Az els lépés ebbe az iráyba a kémiai reakciók sebességi együtthatói Arrheius-féle paramétereiek együttes valószíségi srségfüggvéyéek elállítása. Ezzel a témával foglalkozik értekezésem els része. A gázkietika fejldéséek egyik következméye, hogy a széhidrogéek és más szerves vegyületek égését leíró reakciómechaizmusok egyre agyobbá válak. Külööse az alacsoyhmérséklet égést és gyulladást leíró modellek igéyelek olya mechaizmusokat, amelyek több száz, st akár több ezer ayagfajtát és több tízezer reakciót tartalmazak. Majdem mide, az irodalomba közölt részletes reakciómechaizmus tartalmaz felesleges ayagfajtákat és reakciókat []. Eek egyik oka, hogy a mechaizmusok összeállítói a biztoság kedvéért olya ayagfajtákat és reakciókat is beveszek a mechaizmusba, amelyek fotossága em bizoyított. Másrészt a részletes mechaizmusokat általába körülméyek széles tartomáyá tesztelik, de redszerit csak egy szk tartomáyba alkalmazzák, ebbe a szkebb tartomáyba pedig csak az ayagfajták és reakciók egy részére va szükség. A reakciómechaizmust redszerit egy összetett modell részekét alkalmazzák (pl. csreaktor, lamiáris lág vagy jólkevert reaktor). A reakciókietikai szimulációkba a megoldást térbe illetve idbe kiválasztott potokba határozzák meg. Például a ulla-dimeziós em- 5

6 stacioárius problémákál számos idpotot, míg stacioárius térbeli problémákál térbeli potokat választaak. A mechaizmusredukció célja, hogy az összetett modellre csakem azoos megoldást kapjuk ezekbe a potokba egy kisebb mechaizmus haszálatával. Értekezésem második felébe a mechaizmusredukció problémaköréek két részterületé számolok be eredméyekrl. 6

7 . Irodalmi áttekités.. Reakciókietikai paraméterek bizoytalasága A bizoytalaságaalízis általáos feladata, hogy a modell paramétereiek ( p vektor) együttes valószíségi srségfüggvéye (evsf) ismeretébe meghatározzuk a modell szimulációs eredméyeiek együttes valószíségi srségfüggvéyét. A lokális bizoytalaságaalízis azt vizsgálja, hogy mekkora a paraméterek évleges értékük körüli szk tartomáyba törté megváltoztatásáak hatása a modell eredméyére. Ez emlieáris modellek eseté csak akkor ad potos eredméyt, ha a vizsgált paraméterek bizoytalasága kicsi, mert csak ekkor terjed tovább a változás jó közelítéssel lieárisa a modell eredméyére. A globális bizoytalaságaalízis vizsgálatáak tárgya, hogy mekkora a modellparaméterek változtatásáak hatása a modell eredméyeire a lehetséges értékeik teljes tartomáyába. Módszerei boyolultabb programokat és sokkal több számítógép-idt igéyelek, de tetszleges paraméterbizoytalaság hatását képesek felméri. Számos módszer létezik a globális bizoytalaságaalízisre, így például a Fourier Amplitude Sesitivity Test (FAST), a Sobol-idexek módszere, és a Mote-Carlo-aalízis. A felsorolt módszerek leírása és jellemzése megtalálható egy emrégibe megjelet moográfiába []. A Mote-Carlo-módszert már több esetbe alkalmazták a légkörkémiába és égési reakciók kietikájáak vizsgálatába. A Mote-Carlo-módszer léyege, hogy sok, jellemze több tízezer paraméterkészletet jelölek ki véletleszere a modell paramétereiek evsf-éek megfelele. A szimulációkat végrehajtják mide egyes paraméterkészlettel, és statisztikai módszerekkel jellemzik a modell eredméyeit. A Mote-Carlo-módszer elye, hogy a szimulációk számáak övelésével a módszer potossága tetszés szerit övelhet, és a módszer alkalmazható akkor is, ha a paraméterek bizoytalasága agy és azok erse korreláltak. A módszer hátráya, hogy az egyes paraméterek hatására csak korlátozott mértékbe kapuk iformációt. A Mote-Carlo-módszer egy továbbfejlesztett változata a lati-hiperkocka elredezés mitavételt alkalmazza a paraméterkészletek kiválasztására. Eél a mitavételi eljárásál mide paraméter tartomáyát egyel valószíség sávokra osztják fel. Ezek utá a paraméterkészleteket az evsf alapjá véletleszere választják ki, azzal a megkötéssel, hogy egy sávból egyszer választaak ki paraméterértéket. Ez az eljárás biztosítja, hogy e sorsoljuk ki 7

8 egymáshoz közeli paraméterkészleteket, így viszoylag kevés szimuláció eseté is hatékoya vizsgáljuk a modell viselkedését az egész paramétertérbe. Reakciókietikai redszerek sebességi paramétereit midig csak valamekkora véges bizoytalasággal lehet meghatározi, függetleül attól, hogy mérésekbl vagy elméleti számolásokból származak-e. A mért sebességi paraméterek közölt bizoytalasága redszerit a mérési adatok szórását tükrözik csak, ezzel szembe az ú. kiértékelt sebességi paraméterek számos (olykor több tucat vagy több száz) mérése és számoláso alapulak, így figyelembe tudják vei az egyes meghatározások szisztematikus hibáit. A kiértékelt kietikai adatok gyjteméyeibe szerepl bizoytalaság iformációk valóságosabb képet adak a reakció sebességi együtthatójára voatkozó ismereteikrl, mit az egyedi mérések illetve számolások becsült hibája. Folyadékfázisú kietikába és légkörkémiába a k sebességi együttható hmérsékletfüggését k Aexp( E / RT ) = Arrheius-féle egyelettel írják le, ahol A a preexpoeciális téyez, E az aktiválási eergia, R a gázálladó és T a hmérséklet. Magas hmérséklet gázkietikai redszerekbe, mit az égési és a pirolízis redszerek, a sebességi együttható hmérsékletfüggését redszerit a k AT exp( E / RT ) = kiterjesztett Arrheius-féle egyelet formába adják meg. Ezt az egyeletet éha a k BT exp( C / RT ) = formába haszálják, ezzel hagsúlyozva, hogy a B és C paraméterek fizikai jeletése em azoos a preexpoeciális téyezvel és az aktiválási eergiával. Található éháy gázfázisú elemi reakció, amelyek sebességi együtthatójáak hmérséklettl való függése a k = AT hatváykifejezéssel, és olyaok is, amelyeké a k = A kifejezéssel írható le. Levezetéseikbe az általá- osságra törekedve k AT exp( E / RT ) = alakot fogjuk haszáli, ami lehetvé teszi a mid a égy említett sebességi kifejezés egységes tárgyalását. Ez a fejezet azt a kérdést vizsgálja, hogy hogya származtatható a k sebességi együttható bizoytalaságáak hmérsékletfüggésébl az A,, E Arrheius-féle paraméterek együttes valószíségi srségfüggvéye (evsf). Számos gyakorlati szempotból fotos területe, mit a légkörkémia, az égéstudomáy és a vegyipar, gázkietikai szimulációkat végezek, és azok számszer eredméyeit felhaszálják. Bizoytala sebességi paraméterek bizoytalaságot okozak a szimulációs eredméyekbe. Egy szimuláció fotos eredméye a várható érték mellett aak becsült bizoytalasága is. Az Arrheius-féle paraméterek bizoytalaságáak megfelel jellemzése lehet csak az alapja egy realisztikus reakciókietikai bizoytalaságaalízisek. 8

9 Az Arrheius-féle paraméterek bizoytalaságáak vizsgálata sorá Héberger és mukatársai [3] arra következtetésre jutottak, hogy a mérések alapjá meghatározott Arrheius-féle paraméterek általába erse korreláltak. A mért sebességi együtthatók bizoytalaságát ormális eloszlást követ véletle zaj hozzáadásával szimulálták és az így kapott adatsor alapjá határozták meg az Arrheius-féle együtthatókat. Najm és mukatársai [4] umerikusa szimulálták sztöchiometrikus metá leveg gázelegyek gyulladását a GRI 3. mechaizmust alkalmazva [5]. A számított CH 4 kocetrációkat mérési adatokak tekitve véletle ormális eloszlású zajt adtak hozzá. Ezutá egy egylépéses globális reakcióhoz tartozó, traszformált l A és l E Arrheius-féle paraméterek evsf-ét Markov-lác Mote Carlo (Markov Chai Mote Carlo (MCMC)) módszerrel határozták meg. Ers lieáris korrelációt találtak a traszformált paraméterek közt és megállapították, hogy az evsf-ük jó közelítéssel leírható kétváltozós ormális eloszlással. Az itt bemutatott megközelítés eltér Héberger és mukatársai valamit Najm és mukatársai módszerétl és problémafelvetésétl, mivel itt az adatkiértékelésekbe megadott sebességi együttható bizoytalaságokat hozzuk az Arrheius-féle paraméterek korrelált bizoytalaságával kapcsolatba. A gázkietikai adatgyjteméyek em csak az Arrheius-féle paraméterek javasolt értékeit adják meg, haem az azokból számítható sebességi együttható hmérsékletfügg megbízhatóságát is jellemzik. A megadott hmérséklettartomáyok egyszerre adják meg a sebességi kifejezések és azok bizoytalaságáak érvéyességi tartomáyát. Baulch és mukatársai égéstudomáyi reakciók kiértékelt gyjteméyeit közölték [6-8]. Légkörkémiába kietikai adatok kiértékelését a JPL (Jet Propulsio Laboratory) egy mukacsoportja [9], és az IUPAC Gázkietikai adatkiértékel albizottsága (IUPAC Subcommittee for Gas Kietic Data Evaluatio) (l. a [] weboldalt) végezte. Az IUPAC kiértékelések Atkiso és mukatársai cikkeibe is megjeletek [-4]. Az áttekit égéstudomáyi cikkek, a JPL és az IUPAC kiértékelések eltér, de kapcsolatba hozható módo jellemzik a sebességi együtthatók bizoytalaságát. Baulch és mukatársai áttekit cikkeikbe [6-8]) a reakciók sebességi együtthatójáak bizoytalaságát egy f számmal jellemezték az alábbi módo: ahol mi max ( k k ) ( k k ) f = log = log (.) k a reakció sebességi együtthatójáak javasolt értéke, és mi k és max k pedig a lehetséges szélsséges értékei; a [ k mi, k max ] itervallumo kívül es értékeket fizikailag em lehetségesek tekitették a kiértékelk. Ez a megadás k körül szimmetrikus bizoytalaságot fel- 9

10 tételez k értékére logaritmikus skálá tekitve. Egyes égéstudomáyi kietikai adatkiértékelésekbe egyes reakciókra hmérséklet függetle f, másokra külöböz hmérsékleteke külöböz f értékeket javasolak. Más égéstudomáyi adatgyjteméyekbe a bizoytalaságot hasoló módo defiiálták (lásd például [5], [6]), esetekét az megadva. Egyes bizoytalaságaalízis vizsgálatokál [7-9] feltételezték, hogy a log k mit valószíségi változó legkisebb és legagyobb értéke az átlagtól a f számot f = ± 3 σ értékkel, azaz három szórással való eltérések feleltethet meg. Így a bizoytalasági téyezbl a sebességi együttható természetes alapú logaritmusáak ( l k ) szórása bármely hmérséklete kiszámítható [9]: 3 σ ( log k) = f ( T ) ( l k ) = f ( T ) l σ (.) 3 Számos, égési redszerek bizoytalaságaalízisével foglalkozó mukába csokolt ormális eloszlást tételeztek fel és maximális értékei l k 3σ( l k) és l k 3σ( l k) ± 3 σ értékél l k -ra [-]. Ez azt jeleti, hogy l k miimális túli paraméterértékek fizikailag em lehetségesek. Hasoló módo, de + lehetek és az ezeke a határoko ± σ levágással feltételeztek ormális eloszlást légkörkémiai redszerekbe [3-4]. Valójába a csokolt ormális eloszlás csak egy feltevés, hisze em áll redelkezésre eleged mérési adat egyik sebességi együtthatóra sem a feltevés megersítésére vagy megcáfolására. Azt azoba feltételezhetjük, hogy az l k javasolt érték a legvalószíbb érték és a vsf simá (folytoosa differeciálhatóa) csökke ullára l k -ba a szélsséges mi l k és max l k értékek felé tartva. Az f bizoytalasági téyezt alkalmazták a GRI mechaizmus létrehozásáál is. Míg a GRI mechaizmus. verziója [5] csak a földgáz gyulladását és égését írta le, addig a GRI 3. [5] már leírja a itrogévegyületek képzdését is földgáz égéséél. A GRI mechaizmusok kifejlesztéséél elször azoosították azokat a sebességi együtthatókat, amelyekre agymértékbe érzékey volt a redszer egy sor kísérlet körülméyeiél. Ezek utá az A preexpoeciális téyezt úgy hagolták a bizoytalasági téyezk által meghatározott tartomáyba, hogy a kísérleti eredméyeket a lehet legpotosabba adja vissza a mechaizmus. Shee és mukatársai [6] hasoló sebességi együttható optimalizálást hajtottak végre az etilé égését leíró mechaizmuso. Freklach és mukatársai közöltek egy sor olya cikket (l. a [7] cikk hivatkozásait), amelybe reakciókietikai adatok feldolgozását tárgyal-

11 ják mércsoportok együttmködésével (data collaboratio). Eek a megközelítések is az egyik kiidulópotja az f bizoytalasági téyez alkalmazása. Az IUPAC légkörkémiai kietikai adatkiértékelésekbe [-4] a sebességi együtthatók bizoytalaságáak hmérsékletfüggését a következ módo adták meg: ahol T, d k ( ) = 98 K g ( T ) = d( T ) = d + ( T T ) log k (.3) l = a log T T hmérséklete vett bizoytalaság, g pedig az aktiválási hmérséklet ( E R ) bizoytalaságát jellemzi. A g és d ( T ) bizoytalaságok az E R és a k ( T ) A log eloszlása σ értékeiek felelek meg. d ( T ) l σ k ) = (l k) = d ( T ) (log σ (.4) g σ ( E R) = (.5) ± σ és ± 3 σ kofidecia itervallumok 95%-os és 99.7%-os statisztikai biztoságot jeleteek ormális eloszlás eseté. Az IUPAC-féle bizoytalaság-megadással az a probléma, hogy szobahmérséklet felett, d értéktl idulva folyamatosa csökke a javasolt bizoytalaság. A legtöbb reakcióál ez a csökkeés em jelet problémát a megadott hmérsékleti tartomáyba, de találhatók reakciók is, amelyekél ige. Például a [4] cikkbe szerepl R66-os számú HO + CH 3 I H O + CH I reakcióra a megfelel bizoytalaságadatok ( ) = d = log k T ±, T = 7 43K, = ± 5 g, amelyekbl ( 43K) =. 67 d következik. Mivel d értékéek pozitívak kell leie, ezért az egyelet által számított bizoytalaság em értelmezhet. Az IUPAC-féle bizoytalaság megadás alkalmasságát a 3..3 fejezetbe részletesebbe is tárgyaljuk. A legfrissebb JPL adatkiértékelések (legutóbbi közülük a [9] közleméy) áthidalják ezt a problémát úgy, hogy az abszolút értékét veszik a hmérséklet reciprokok külöbségéek. Ebbe a megközelítésbe, a sebességi együttható f JPL ( T ) bizoytalasági téyezjéek hmérsékletfüggése az alábbi kétparaméteres kifejezéssel adható meg: ahol T 98 K JPL = és ( ) JPL, f JPL T ( T ) = f ( T ) exp( g T ) T f (.6) JPL f =. A természetes logaritmusát véve az egyeletek:

12 JPL ( T ) = l f + g T T l f (.7) JPL, Az egy σ -ak megfelel kofidecia itervallum alsó illetve fels határa úgy kapható meg bármely hmérséklete, ha megszorozzuk, illetve elosztjuk a javasolt sebességi együttható értéket az adott hmérséklete a hozzátartozó f ( T ) értékkel. ( f ( T )) σ (l k) = l (.8) JPL A JPL-féle bizoytalaság-megadás arra téyre épít, hogy a sebességi együtthatók szite majdem midig szobahmérséklete ismertek a legagyobb biztosággal és tle távolodva általába kevésbé, mivel kevesebb mérési adat áll redelkezésre. Néháy reakció sebességi együtthatójára logaritmikus skálá ézve aszimmetrikus fels és alsó bizoytalasági határokat adtak meg. Az abszolútérték-függvéy bevezetése a (.6) egyeletbe újabb problémákat vet fel, amit a fejezetbe foguk tárgyali. Mide eddigi taulmáyba [8-4], ahol a kiértékelt kietikai adatbázisokba szerepl sebességi együtthatók bizoytalaságát felhaszálták, k bizoytalaságáról feltételezték, hogy az megegyezik az A preexpoeciális téyez bizoytalaságával, azaz feltételezték, hogy az E és paraméterek szórása ulla és így automatikusa függetleek is. Az Arrheius-féle paraméterek bizoytalaságáak együttes jellemzése a szimulációs eredméyek bizoytalaságáak egy realisztikusabb leírását teé lehetvé... Reakciómechaizmusok redukciója Felesleges ayagfajták és reakciók eltávolításáak egy agy reakciómechaizmusból számos elye va: egyrészt a szimulációs id jeletse csökkehet, ami akkor elyös, ha a szimulációt több ezerszer, vagy milliószor megismétlik más-más kezdeti feltételekkel. Ez a helyzet áll fe, amikor a mechaizmust térbe ihomogé redszerek szimulációjára vagy kémiai folyamatok vezérlésére alkalmazzák. Másrészt, más mechaizmus redukció, például az idskála aalízise [8-3] vagy az öszszevoáso [3] alapuló módszerek hatékoyabbak lehetek, ha a kiidulási mechaizmus kisebb. Számos áttekit cikk foglalkozott a mechaizmus redukció problémájával [] [3-33]. Freklach és mukatársai [34] a gyulladási idk és a hmérsékletprofilok megrzését célzó ayagfajta- és reakcióeltávolítási módszert javasolt. Azokat a reakciókat (és a csak hozzájuk tartozó ayagfajtákat) távolították el, amelyek sokkal lassúbbak voltak, mit a sebességmeghatározó lépés(ek) és léyegese kevesebb ht termeltek, mit a legagyobb

13 htermel reakciólépések. Ezt a megközelítést egy késbbi cikkükbe kiterjesztették elkevert lamiáris lágokra [35]. Az els általáos redszeres módszert ayagfajták eltávolításra Turáyi [36] javasolta, majd késbb számos más módszert leközöltek erre a célra a szakirodalomba [37-47]. Mide ayagfajta eltávolítási módszerek a kiiduló potja az a téy, hogy az ayagfajták em egyformá fotosak. A szimulációk célja, hogy megadják a fotos ayagfajták kocetrációprofilját, illetve éháy fotos jellemzjét a redszerek. Égéskémiai modellezésbe, a gyulladási id és a lágsebesség azo fotos jellemzi a redszerekek, amelyeket leggyakrabba kell reprodukáli a szimulációkba. Az ayagfajta eltávolítási módszerek azoosítják azo felesleges ayagfajtákat (és mide reakciójukat), amelyek eltávolíthatóak a mechaizmusból úgy, hogy a szimulációs eredméyek a fotos ayagfajtákra és jellemzkre voatkozóa csak kicsit térek el a teljes mechaizmussal számoltakhoz képest. A kietikai differeciálegyelet Jacobi-féle mátrixáak taulmáyozásá alapul a felesleges ayagfajták eltávolításáak egyik módszere. Az összetett modell logormált Jacobi-féle mátrixáak egy eleme (lásd (.9) egyelet) arról szolgáltat iformáció, hogy hogya változik a j-edik ayagfajta kocetrációváltozási sebessége (amit f j -vel jelölük), ha az i-edik ayagfajta kocetrációját (amit c i -vel jelölük) kicsit megváltoztatjuk. c = f i j J ij (.9) j f c i Fotos megemlítei, hogy a J ij logormált Jacobi-féle mátrix álladó térfogatú redszerekre azoos a kémiai kietikai differeciálegyelet-redszer logormált Jacobi-féle mátrixával, ha a harmadik test hatásoktól eltekitük. Álladó yomású redszerekbe a térfogat változhat mólszám-változás következtébe és így egy ayagfajta kocetrációjáak megváltozása hatással lehet egy másik ayagfajta kocetrációváltozási sebességére akkor is, ha icse közös reakciójuk. Megváltoztatva egy olya ayagfajta kocetrációját, amelyek a harmadik test súlyfaktora valamely reakcióba em egy, megváltoztathatja a hozzá tartozó reakció sebességét. Ha a logormált Jacobi-féle mátrixot aalitikusa számoljuk, akkor ezeket a hatásokat is figyelembe kell veük. A koektivitási módszer (Coectivity Method, CM) [36] a következ algoritmust alkalmazza: a logormált Jacobi-féle mátrix elemeiek égyzeteit összegzi mide fotos ayagfajtára, és az így kapott B i értékkel jellemzi az i-edik ayagfajta kapcsolódási ersségét a fotos ayagfajták csoportjához: 3

14 Ha egy ayagfajtára számított ayagfajtákhoz. A legagyobb a Bi = J ij (.) j csoport B i érték magas, akkor az szorosa csatolódik a fotos B i érték ayagfajtát szité bevesszük a feti összegzésbe és B i értékeket újraszámítjuk. Ezt az eljárást addig folytatjuk, amíg szétválás meg em jeleik B i értékek redezett sorába. Azok az ayagfajták, amelyekek B i értéke az ugrás felett va, azok közvetve vagy közvetleül erse kapcsolódak a fotos ayagfajtákhoz. Ezek a szükséges ayagfajták. Ebbe az értekezésbe a szükséges ayagfajták közé értjük a fotos ayagfajtákat is. Mivel a Jacobi-féle mátrix függ a kocetrációktól, ezért számos reakcióidél kell vizsgáluk egy ayagfajta szükségességét. Fotos megjegyezi, hogy az ayagfajták közti ers kapcsolódások megtalálása szempotjából a J ij mátrixelem abszolút értékéek ics jeletsége. Míg agy J ij érték mátrixelemek (>>) tartozhatak gyege kapcsolathoz, addig más körülméyek között (pl. ugyaazo redszer egy korábbi idpotjába) egy kis érték is tartozhat ers kapcsolathoz. A koektivitási módszer a J ij (vagy B i ) elemek öszszehasolításá alapul azoos körülméyek között. Egy ayagfajta eltávolítható, ha eltávolíthatóak bizoyul mide vizsgált idpotba. A felesleges ayagfajták mide reakcióját is eltávolítjuk a mechaizmusból. Tovább részletek a felesleges ayagfajták eltávolításáak eze módszerérl a [48-49] cikkekbe találhatók. A módszer eredeti változata megtalálható a KINAL programcsomagba [5-5]. Eszerit a felhaszáló dötheti el, hogy az egyes iterációs lépésekbe háy ayagfajta kerüljö hozzá a szükséges ayagfajták csoportjához, a B i értékek aktuális listája alapjá. A módszer egy másik változatába midig csak az az egy ayagfajta kerül a csoporthoz, amelyikek a legagyobb a B i értéke. A koektivitási módszer általába csak egy vagy egyéháy redukált mechaizmust szolgáltat, attól függe, hogy milye küszöböt választuk a B i értékekre, és hogy legfeljebb háy iterációt egedük meg. Azt tapasztaltuk, hogy ha az ayagfajták száma agy ( vagy több) a kiidulási mechaizmusba, akkor em jeleik meg ugrás a B i értékekbe a legtöbb esetbe és így világos, hogy mikor kell az iterációs eljárást megszakítai. Egy másik hátráya a módszerek, hogy a fotos ayagfajták külöleges szerepe gyorsa lecsökke, ahogy egyre több ayagfajtát választuk be a csoportba. Emiatt a fotos ayagfajták szimulációs hibái em szükségszere csökkeek akkor, ha a legersebbe kapcsolódó ayagfajtát hozzáadjuk a csoporthoz. 4

15 Ebbe az értekezésbe a koektivitási módszert az alábbiak szeriti módosított formájába alkalmaztuk. Midig egyszerre egyetle ayagfajtát adtuk a kiválasztott ayagfajták csoportjához és az iterációt ayagfajta hozzáadása utá megszakítottuk. Mide vizsgált reakcióidél, a szükséges ayagfajták listáját megállapítottuk =,, stb. értékekre. Eze ayagfajták listáiak uiója mide idpotál megadta a szükséges ayagfajták listáját, amíg mide más ayagfajtája a teljes mechaizmusak feleslegesek volt tekithet. A felesleges ayagfajták reakcióiak eltávolításával mide értékhez adódik egy redukált mechaizmus. Mide egyes redukált mechaizmusra egy szimulációt végeztük. Az övelésével a hiba csökke tedeciát mutatott, és amikor a hiba a szükséges küszöb alá eset, akkor a hozzátartozó redukált mechaizmust elfogadtuk. Ez yilvávalóa em egy optimális megoldás, mivel a szükséges ayagfajták száma redszerit más a külöböz reakcióidkél. Mideesetre a módosított algoritmus hatékoyak bizoyult a dolgozatba vizsgált redszer eseté. Az elmúlt évekbe Lu és Law [4] kifejlesztett egy automatikus mechaizmus redukció eljárást az iráyított relációs gráfok (directed relatio graph, DRG) elméletére alapozva. Késbbi cikkeikbe további módosításokat és javításokat vezettek be [4-45]. Egy iráyított relációs gráfba mide csúcs a részletes mechaizmus egyik ayagfajtáját jelöli. Az A csúcsból a B csúcsba akkor és csak akkor megy iráyított él, ha a B ayagfajta eltávolítása közvetleül jelets hibát okoz az A ayagfajta termeldési sebességébe. Ezt a hatást a ormált hozzájárulással mérik, amit az alábbi módo defiiálak: rab = ν A, iri ν A, iri (.) i:b-t tartalmazza ahol ν A,i a vizsgált A ayagfajta sztöchiometriai együtthatója az i-edik reverzibilis reakcióba és i R i az i-edik reverzibilis reakció ettó sebessége, tehát az elreiráyú és a visszairáyú reakciók sebességéek a külöbsége. A fotos ayagfajták egy készletébl, amit külöálló csúcsokkal ábrázoluk, és egy kis, a felhaszáló által defiiált < ε < küszöbértékbl kiidulva az iráyított relációs gráfot egy iteratív eljárásba építik fel, megrajzolva azokat az éleket és csúcsokat, amelyekre r AB > ε. A DRG módszer hatékoysága javítható a módszer újrakezdésével, amit két-szit, vagy újrakezdéses DRG módszerek is hívak [4]. Eek a módszerek az els lépése egy DRG redukciós lépés, amiek eredméyé egy újabb DRG redukciót hajtaak végre, amivel még éháy további ayagfajta eltávolítható. Egy jelets javítása a DRG módszerek a DRG-vel segített érzékeységaalízis (DRGaided sesitivity aalysis, DRGASA) [44], amelyek sorá a DRG eljárást javítják azo ayagfajták azoosításával, amelyek eltávolítása csak kis mértékbe öveli meg a fotos 5

16 ayagfajták és jellemzk hibáit. A közvetle eltávolításo alapuló érzékeységaalízissel csak azokat az ayagfajtákat vizsgálják meg, amelyek a DRG módszer által meghatározott bekerülési sorredbe kés, viszoylag kis ε értékekél kerültek a mechaizmusba. A DRG módszert be lehet úgy programozi [4], hogy a redukcióhoz szükséges idtartam egyeese aráyos legye a mechaizmusba lév reakciók számával ( idbe lieáris algoritmusú DRG ). A DRG-módszer egyik f hátráya, hogy az ε érték ics közvetle kapcsolatba az ε egy adott értéke mellett kapott redukált mechaizmus hibájával. Nem biztosított az sem, hogy csökke ε értékek mellett a szimulációs hiba mooto csökkeje, így a legjobb ε küszöbérték megkeresésére javasolt itervallumfelezéses (logaritmikus) keresés em midig a lehet legkisebb mechaizmust szolgáltatja egy adott megegedett maximális szimulációs hibáál. A DRG-módszer a CM-módszerhez hasolóa feltételezi, hogy mide kiválasztott ayagfajta egyformá fotos és emiatt azok az ayagfajták, amelyek erse kapcsolódak egy korábba kiválasztott ayagfajtához, szité kiválasztódak, holott esetleg em feltétleül szükségesek ahhoz, hogy a fotos ayagfajták szimulációs hibája kicsi legye. Eek következtébe egyes, valójába felesleges ayagfajták bee maradhatak a redukált mechaizmusba. Az algoritmus megpróbálja mide kiválasztott ayagfajta fluxusát agy potossággal reprodukáli, még azo reakciókörülméyek alatt is, ahol megfelel kocetrációk elhayagolhatóa kicsik. Egy újabb hiáyossága a DRG módszerek, hogy em képes kezeli a harmadik testek hatását. Valójába em képes kezeli semmilye em kémiai kapcsolódást, mit például azt, hogy álladó yomáso egy reagáló gázkeverék kitágulása következtébe az összmólszám övekszik. A DRGASA módszer a DRG eljárás számos hiáyosságát orvosolja. Ez a módszer a szimulációs hibát vizsgálja és így a szimulációs hiba közvetleül szabályozható. Mivel a DRGASA módszer a fotos ayagfajták hibáit vizsgálja, és így eze ayagfajták kiemelt szerepe végig megmarad. A hibaterjedéses DRG módszer ( DRG with Error Propagatio method, DRGEP) a DRG eljárás éháy problémájára keres választ [46-47]. Az A ayagfajtához elsdlegese azok az ayagfajták tartozak, amelyek explicit módo (em harmadik testkét) megjeleek az A ayagfajtát tartalmazó reakciókba. Ha a B ayagfajta em eleme az A-hoz elsdlegese tartozó ayagfajták halmazáak, akkor r AB =. C ayagfajta, ami az A ayagfajtával kölcsöhatásba va a B ayagfajtá keresztül, akkor és csak akkor szükséges az A-ra ézve, ha szükséges B-re ézve és B szükséges A-ra ézve. Ez a közvetett csatolás egy útfügg r AB,i csatolási együtthatóval mérhet, ami az A és B közötti út meté vett közvetle ormált hozzájáru- 6

17 lások szorzata. B ayagfajta A ayagra való hatása az útfügg csatolási együtthatók R AB maximumával jellemezhet. AB, r XY XY i r i = (.) R AB = max rab, i (.3) mide i út A DRGEP módszerbe az ayagfajta-kiválasztási eljárás az R AB értékek alapjá törtéik a DRG módszer r AB értékei helyett. Két ayagfajta kapcsolódása akkor tekithet jeletsek, ha R AB értéke agyobb, mit az ε küszöb. A DRGEP módszer jelelegi verziójába [47], az r AB közvetle részvételt jellemz számot a DRG-módszerbeli hasoló meyiségtl eltér módo defiiálják (lásd (.) egyelet): ( P ) rab = ν A,iRi max A, CA, (.4) i:b-t tartalmazza i ahol P A és C A az A ayagfajta képzdési és fogyasztási sebességei. Az eredeti DRGEP algoritmust [46] módosították [47], megjavítva a teljesítméyét olya új külöleges eljárások, mit a skálázás, a csoport-alapú együtthatók és az itegritás ellerzés bevezetésével. Ezeket az eljárásokat a [47] közleméy részletezi, azokat itt most em írjuk le. A DRGEP módszer amellett, hogy orvosolja a DRG módszer azo hibáját, miszerit az eljárás sorá beválasztott ayagfajták ugyaolya fotossá válak, mit a kezdetbe fotosak, megörökli mide más hiáyosságát és hibáját a DRG módszerek. Midhárom tárgyalt módszerél (CM, DRG, DRGEP) kiválasztaak idbe (vagy térbe) sr potokat és alkalmazzák az eljárást eze potok midegyikébe. A végs redukált mechaizmust az egyes idpotokba kiválasztott ayagfajták és reakcióik listáiak az egyesítésével kapják meg. Másik közös tulajdosága ezekek a módszerekek, hogy a redukált mechaizmusok méretét az alkalmazott küszöbértékek határozzák meg. Ezek a küszöbértékek mást és mást mérek a külöböz módszerek esetébe, így közvetleül em vethetk össze. Egyedül a módszerek végeredméye, így például a redukált mechaizmusok mérete és azok teljesítképessége hasolítható össze. Egy mechaizmusredukciós módszer sikeressége a redukált mechaizmus mérete (ayagfajták és reakciók száma), a szimulációhoz szükséges id csökkeése, és a redukció hibája alapjá mérhet fel. Ez utóbbi a teljes és a redukált mechaizmusokkal kapott szimulációs eredméyekek az összehasolításá alapul a kiválasztott potokba. 7

18 Midegyik ismertetett módszer (a DRGASA kivételével) a kietikai differeciálegyeletredszer jobboldalát vizsgálja és em a szimulációs eredméyeket. Egy fejlett mechaizmus redukciós módszerek emcsak a kapott redukált mechaizmusok misítésére kellee haszália a szimulációs hibát, haem mit szabályozó iformációra kellee támaszkodia a redukciós eljárás végrehajtása sorá. Másik hátráya ezekek a módszerekek, hogy a szabályozó küszöbszám övelésével a kapott kisebb redukált mechaizmusok midig részmechaizmusai a kisebb küszöbél kapott mechaizmusak. Mivel azoba a reakciókietikai szimulációk differeciálegyeletredszere redszerit erse emlieáris, így egy optimális kisebb redukált mechaizmus em feltétleül része egy agyobb méretél optimális redukált mechaizmusak. Midezek utá arra következtetésre juthatuk, hogy ezeke az algoritmusoko és az eredméyeike lehet még javítai. A felesleges ayagfajták eltávolítása utá a redukált mechaizmus még tartalmazhat felesleges reakciókat, amelyek eltávolításával a mechaizmus mérete tovább csökkethet, szimulációja tovább gyorsítható. A felesleges reakciók eltávolításáak egyik ige hatékoy módszere a Turáyi és mukatársai által kidolgozott sebességérzékeységi mátrix fkompoes aalízise (Pricipal Compoet Aalysis of Matrix F, PCAF) [], [36]. A logormált sebességérzékeységi mátrix ( F ) defiíciója és számítása: k f = i j F ij, (.5) f j ki ahol f j a j -edik ayagfajta kocetrációváltozási sebessége és k i pedig az i -edik reakció sebességi együtthatója. A fkompoes aalízis (Pricipal Compoet Aalysis, PCA) egy matematikai módszer, ami egyidejleg változó paraméterek hatását becsüli egy modell több kimeeté. Jele esetbe a sebességi együtthatók kicsiy változtatásáak a szükséges ayagfajták termeldési sebességére való hatását próbáljuk megbecsüli a fotos reakciók azoosítása céljából. A PCA célfüggvéye ( e ) a szükséges ayagfajták termeldési sebességei relatív megváltozásáak égyzetösszege, ami egy adott idpotba a sebességi együtthatók relatív megváltozásáak ( : = l k )függvéye. f i T T e(l k) = FF i f (.6) i 8

19 Az T F mátrix fkompoes aalízise az T FF mátrix sajátérték-sajátvektor aalízisé alapul. Az T FF mátrix szimmetrikus, pozitív szemidefiit, így O ortogoális mátrixszal ( O T = O ) diagoalizálható. ahol = diag( λ,...) a sajátértékek mátrixa; O ortoormált sajátvektorok mátrixa. Egy perturbáció T T O FF O =, (.7) célfüggvéy: Az = O T vektorral adható meg a sajátvektorok terébe, amiek segítségével a T T T e( l k) FF = (.8) T FF mátrix sajátvektorai ( O oszlopai) megadják az összefügg reakciókat, a hozzátartozó sajátértékek pedig e reakciócsoportok súlyát fejezik ki. A legagyobb sajátértékekhez tartozó sajátvektor iráyú perturbációkat evezik fkompoesekek, mivel a célfüggvéyt fleg k határozzák meg. Mide reakció sebességi együtthatójába kicsi ε változást létrehozva, az a célfüggvéybl kiemelhet lesz: T e(lk ) j j = jo αi = j j = ε joij (.9) j ji j i j j i Csak a λ mi küszöbél agyobb sajátérték és Omi küszöbél abszolút értékbe agyobb sajátvektor kompoes tagokat, azaz csak a legfotosabb reakciók járulékát megtartva a feti összegzésbe a célfüggvéyre jó becslés adható..3. Reakciókietikai modellek idskála-aalízise A kémiai folyamatok kietikájával foglalkozó kísérleti kutató egyik alapfeladata az, hogy megmérje egy redszerbe lejátszódó kémiai folyamatok sebességét. A klasszikus eljárás szerit össze kell keveri a reakciópartereket, majd méri kell a redszerbe lév ayagfajták kocetrációjáak idbeli változását és abból lehet következteti a zajló kémiai folyamatokra és sebességükre. A reakcióparterek összekeverése azoba em törtéhet tetszlegese rövid id alatt és általába tovább tart egy ezredmásodpercél. Számos kémiai folyamat azoba sokkal gyorsabba lejátszódik (mikro-, ao- illetve femtoszekudum idskálá), ekkor a klasszikus mérési eljárás em alkalmazható. Gyors reakciók vizsgálatára szolgáló kísérleti techikák kidolgozásáért az 96-as évek közepé három kémikus, Norrish, Porter és Eige megosztva kapott Nobel-díjat. Elektrolitokba lejátszódó ioreakciók amelyekek idtartama általába mikroszekudumál kisebb - vizsgálatára szolgál a Mafred Eige által kidolgo- 9

20 zott relaxációs módszer, amelyek léyege, hogy az egyesúlyt valamelyik itezív meyiség ugrásszer megváltoztatásával hirtele megbotják, ezzel kocetráció perturbációt hozak létre, és a kietikai álladókat az új egyesúlyhoz tartó relaxációs folyamatokból határozzák meg. Két probléma merül fel ezzel a módszerrel kapcsolatba: bármely itezív meyiség ugrásszer megváltoztatása a perturbáció az összes azoos tezoriális dimeziójú itezív fizikai és a kémiai meyiség egyesúlyát is megbotja, amelyek együttes relaxációjáak elméleti kezelése ehéz és ebbl kifolyólag az alkalmazott kiértékelési eljárások sem teljese korrektek. Egy másik probléma, hogy a perturbáció okozta kocetrációváltozásak egyfell ige kicsiek kell leie, hogy a relaxációra voatkozó egyeletek liearizálhatók legyeek, másfell elegede agyak, hogy az egyesúly körüli igadozások elhayagolhatóak legyeek mellette. Egy redszer karakterisztikus idejé a redszer vizsgált viselkedése szempotjából érdekes folyamatok lezajlásáak idtartamát értjük. Ez jeletheti az ahhoz szükséges idt, amíg például beáll % hibával a véghmérséklet egy égési stacioárius redszerbe, vagy egy reaktás 99%-ba elfogy, illetve lehet akár egy jól kevert reaktor tartózkodási ideje is. A kocetráció perturbáció azt jeleti, hogy redszer karakterisztikus idejéél sokkal rövidebb id alatt megváltoztatjuk legalább egy ayagfajta kocetrációját. A moder számítógépes, elméleti és kísérleti reakciókietika révé kocetráció perturbációk mid elméleti és kísérleti vizsgálata lehetségessé vált. A kocetráció perturbáció létrehozása egyszer és hatásáak kiszámítása egyszere elvégezhet részletes mechaizmus alkalmazásával törté számítógépes szimulációval [5], [53]. Laborkísérletekbe homogé kocetráció perturbáció létrehozható ayagfajták elayagaiak (prekurzoraiak) hozzáadásával és lézerimpulzus-fotolízis alkalmazásával. Reakciókietikai modellekbe egyszerre több ayagfajta kocetrációjáak a perturbációra adott válaszát Lam és Goussis [54] valamit Maas és Pope [55] vizsgálták. Lam és Goussis [54] kidolgozták a számítógépes sziguláris perturbáció (Computatioal Sigular Perturbatio, CSP) módszerét, míg Maas és Pope [55] a természetes kis dimeziójú sokaság (Itrisic Low Dimesioal Maifold, ILDM) módszert vezették be agy reakciómechaizmusok idskála aalízis alapjá törté hatékoy redukciójára. Ezek a módszerek azo alapulak, hogy a kocetrációk perturbációjáak lecsegése lokálisa lieáris közelítésbe szétbotható a kietikai differeciálegyelet-redszer Jacobi-féle mátrixáak sajátvektorai szerit, és eze úgyevezett módusok idfejldése a hozzátartozó sajátértékektl függ. Lu és Law [56] kidolgozták a komplex CSP módszert, amivel a komplex sajátértékek eseté fellép oszcilláló relaxációt is kezelték.

21 A Jacobi-féle mátrix felbotásá alapuló módszerek redszerit feltételezik, hogy a Jacobiféle mátrix diagoalizálható, azaz sajátvektoraiból kiválasztható lieárisa függetle teljes redszer, avagy bázis. Ez a feltétel azoba umerikus számolások sorá sokszor em teljesül [55]. Ha a Jacobi-féle mátrix redelkezik degeerált sajátértékekkel, akkor a sajátérték sajátvektor felbotásál egy általáosabb módszer szükséges a kocetráció perturbáció lecsegéséek leírására. Maas és Pope a degeerált sajátértékekhez tartozó sajátvektorok redszerét Schur vektorokkal egészítették ki, amelyekhez tartozó altereke tévese, a megfelel sajátértékek alapjá számolt idskálájú mozgást feltételeztek. Ebbe az értekezésbe egy általáos megoldását adjuk eek a problémáak.

22 3. Az Arrheius-féle paraméterek bizoytalasága 3.. A sebességi együttható bizoytalaságáak hmérsékletfüggése 3... Az (A,, E) háromparaméteres Arrheius-féle egyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése A k sebességi együttható hmérsékletfüggéséek legáltaláosabb megadási módja a kiter- jesztett Arrheius-féle egyelet: k( T ) AT exp( E / RT ) =. Bevezetve : = l k, : = l A és : = E/R származtatott paramétereket az l k ( T ) = l A + lt E R T logaritmizált egyelet rájuk ézve lieáris. Továbbiakba a következ egyszer alakot haszáljuk: ( T ) = + lt T (3.) Mivel ( T ) hmérsékletfügg valószíségi változó, ezért a (3.) egyeletbl meghatározható, és paraméterek szité valószíségi változók. Ugyaakkor az, és paraméterek a megadott hmérséklettartomáyba fizikai álladók, így evsf-ük hmérsékletfüggetle. Ebbl következik, hogy az evsf-ük mide cetrális mometuma is az, így például a (,, ) várható értékük, ( σ, σ ε ) variaciáik vagy más éve szóráségyzeteik, és a ( (,, ε ) r α, αε α σ, r, ) korrelációik szité hmérsékletfüggetleek. Bevezetve a r ε p = vektor valószíségi változót, a p kovariacia mátrixuk az alábbi módo határozható meg: σ α rα σ ασ rαε σ ασ ε T p = ( p p)( p p) = rα σ ασ σ r ε σ σ ε (3.) rαε σ ασ ε r ε σ σ ε σ ε Mide kovariacia mátrix a defiíciójából következe szimmetrikus. A szórások és a korrelációs együtthatók defiíciójából közvetleül adódik, hogy az alábbi tulajdoságokkal redelkezek σ σ, α, σ ε r, r, r + α αε ε (3.3) Közvetve belátható, hogy a p mátrix pozitív szemidefiit, ami a korrelációs együtthatók kapcsolatára az alábbi egyeltleség teljesülését követeli meg:

23 Mivel a r r r + r r r (3.4) α αε ε α αε ε p mátrix szimmetrikus és pozitív szemidefiit, így mide sajátértéke valós, em-egatív és a sajátvektorokból kiválasztható ortoormált bázis, amikbl mit oszlopvektorokból alkotott ortogoális mátrixszal diagoalizálható a kovariacia mátrix. Tegyük fel, hogy a κ ( T ) hmérsékletfügg valószíségi változó ( κ;t ) [ T,T ] hmérsékletitervallumba. Egy adott T [,T ] ( T )-vel és a variaciáját ( T ) κ ρ vsf-e ismert a T hmérséklete a várható értékét σ jelöljük. A (3.) egyeletbl következik, hogy a következ kapcsolat áll fe κ ( T ),, és valószíségi változók várható értékei között: ( T ) = + lt T (3.5) A (3.) egyeletbl kiidulva a következ kapcsolat vezethet le κ ( T ) szóráségyzete és a kovariacia mátrix elemei között: κ ( ) = ( + lt T ) ( + lt )) ( T ) ( T ) ( T ) σ = T (3.6) σ ( T ) = σ + σ T + σ l T r σ σ T r σ σ T lt r σ σ l T κ α ε αε α ε ε ε + α α (3.7) Ez a kifejezés megadja κ ( T ) szóráségyzete hmérsékletfüggéséek lehetséges függvéyalakját, így a szórásáak és a vele aráyos bizoytalaságáak is meghatározza a lehetséges hmérsékletfüggését. A κ ( T ) szóráségyzete akkor és csak akkor hmérsékletfüggetle, ha a reakció f bizoytalasági téyezje is hmérsékletfüggetle. A (3.7) egyeletbl követke- zik, hogy ez csak akkor állhat fe, ha ( ) σ T = és a kovariacia mátrix mide más eleme κ σ α ulla. Ezt a triviális megoldást alkalmazták korábba, amikor az α variaciáját a κ hmérsékletfüggetle variaciájával azoosak vették, hallgatólagosa a többi Arrheius-féle paraméter variaciáit és korrelációit ulláak feltételezve [8-4]. Azoba ez yilvávalóa fizikailag em reális feltevés, ha a sebességi együttható hmérsékletfüggetle. A (3.7) egyelet szerit, ha bármely más Arrheius-féle paraméter bizoytalaságát is figyelembe vesszük, akkor κ ( T ) variaciája em lehet hmérsékletfüggetle. A (3.7) egyelet tehát megadja, hogy a sebességi együttható szóráségyzete hmérsékletfüggéséek milye alakúak kell leie ahhoz, hogy az Arrheius-féle paraméterek evsf-éek hmérséklettl függetle, egyértelm létezését e zárja ki. 3

24 3... Az (A) egyparaméteres álladó egyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése A megfelel összefüggések az ( A ) egyparaméteres álladó egyeletre: ( T ) = (3.8) ( T ) = (3.9) Az alábbi kapcsolat származtatható κ ( T ) szóráségyzete és a kovariacia mátrix elemei között: ( T ) = ( ) = ( ) σ (3.) κ σ ( T ) = (3.) κ σ α A (3.) egyeletbl következik, hogy a hmérsékletfüggetle sebességi együttható megköveteli a bizoytalaságáak hmérsékletfüggetleségét is. Egy másik lehetség, ha a sebességi együttható hmérsékletfüggését a kiterjesztett Arrheius-féle egyelettel írjuk le, de feltételezzük, hogy az és E paraméterek olya valószíségi változók, amelyek várható értéke ulla. Ez esetbe értelmezhetvé válik hmérsékletfügg bizoytalaság hmérsékletfüggetle sebességi együtthatók eseté is A (A, E) kétparaméteres Arrheius-féle egyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése A megfelel összefüggések az ( A, E) kétparaméteres Arrheius-féle egyeletre: ( T ) = T (3.) ( T ) = T (3.3) Az alábbi kapcsolat kapható κ ( T ) szóráségyzete és a kovariacia mátrix elemei között: σ ( T ) = ( ) = (( T ) ( T ) κ (3.4) κ ( T ) = σ + σ T r σ σ T σ (3.5) α ε αε α ε 4

25 A következkbe megmutatjuk, hogy az IUPAC bizoytalaságdefiíció összhagba va a (3.5) egyelettel. Ha r = ± egységyi korrelációt tételezük fel, akkor (3.5) egyelet gyökvoás utá az alábbira egyszersödik: αε ( σ σ T ) ± ha r = + α ε αε σ κ ( T ) = σ α + σ ε T rαε σ ασ εt = (3.6) σ + ha αε = α σ r εt Hasoló alakra hozható az IUPAC-féle (.3) bizoytalasági kifejezés: σ κ l l g ( T ) d ( T ) = d + ( T T ) l g g = = d T + T (3.7) ± σ + σε A kapott léyegébe kétparaméteres kifejezés az alábbi esetekbe egyeztethet össze a (3.6) egyelet alakjával: l g l g Ha d T > σ α = + d T és r αε = α l g Ha d T = σ α = és r αε = (3.8) l g l g Ha d T < σ α = d T és r αε = + Itt felhaszáltuk, hogy ha egy valószíségi változó szórása ulla, akkor em korrelál semmivel. Összefoglalva, a bizoytalaság megadással összhagba lev evsf paraméterei az alábbi módo kaphatók meg az IUPAC bizoytalaságdefiíció d és g paramétereibl: σ ε = σ ( E R) = g σ α l g = d T (3.9) r αε l = sg d g T Ahol a sg függvéy az eljelfüggvéyt jelöli. A kietikai adatok bizoytalaságáak IUPAC-féle megadása tehát csak akkor kozisztes a (3.5) egyelettel, ha a paraméterek közt r = ± korrelációt feltételezük. αε 5

26 A JPL-féle (.7) bizoytalaságdefiíció agyba hasolít az IUPAC-féle (.3) bizoytalaságdefiícióhoz, de a hmérsékletek reciproka külöbségéek abszolút értékét veszi. Hasoló (3.6) alakra hozva a JPL-féle képletet a következket kapjuk σ κ ± σ α + σ ε l fjpl, gt + g T = JPL = l fjpl, + g T T = l fjpl, + gt g T + σ σ α ε ( T ) l f ( T ) ha ha T < T T > T (3.) A kapott léyegébe kétparaméteres kifejezés az alábbi esetekbe egyeztethet össze a (3.6) egyelettel: Ha T < T és l gt f = + ( l f gt ) JPL, > σ és r = α JPL, αε Ha T < T és l f JPL, gt = σ α = és r αε = Ha T < T és l JPL, gt < Ha T > T és l JPL, + gt < f = ( l f gt ) f σ α σ és r = + α JPL, és r αε em értelmezhetk αε (3.) Ha T > T és l f + gt σ α = és r αε = JPL, = Ha T > T és l f JPL, + gt > σ = l f + gt és r = + α JPL, αε A kétparaméteres Arrheius-féle egyelethez tartozó evsf vizsgált paraméterei az alábbi módo kaphatók meg a JPL-féle bizoytalaságdefiíció d és g paramétereibl: σ ε = g σ α l f l f gt ha T < T JPL, = JPL, + gt ha T > T feltéve, hogy l fjpl, + gt (3.) - sg + sg ( l fjpl, gt ) ( l f + gt ) ha T < T r αε = JPL, ha T > T feltéve, hogy l fjpl, + gt Ez azt jeleti, hogy em létezik hmérsékletfüggetle σ α, mivel más σ α érték határozható megt hmérséklet felett és alatt. Hasolóa, eltér r αε korrelációs együtthatókat kapuk T hmérséklet felett és alatt, kivéve ha gt > l fjpl,. A JPL-féle bizoytalaságdefiíció te- 6

27 hát em egyeztethet össze az Arrheius-féle paraméterek evsf-éek hmérsékletfüggetle, egyértelm létezésével Az (A, ) kétparaméteres hatváyegyelet és a sebességi együttható szórásáak hmérsékletfüggése A megfelel összefüggések az kétparaméteres ( A, ) hatváyfüggvéyre: ( T ) + lt = (3.3) ( T ) + l T = (3.4) Az alábbi kapcsolat származtatható κ ( T ) variaciája és a kovariacia mátrix elemei között: ( T ) = ( ) = (( + l T ) ( + T )) σ l (3.5) κ σ ( T ) σ + σ l T r σ lt = (3.6) σ κ α + α α 3.. Az lk hmérsékletfügg eloszlásfüggvéyéek származtatása az Arrheius-féle paraméterek együttes eloszlásfüggvéyébl Eddig midig csak az,, várhatóértékeket és a ( T ) σ szóráségyzetet haszáltuk fel aélkül, hogy feltételeztük vola bármit a κ ( T ) valószíségi változó ( ) ρ κ;t vsf-éek illetve a ( α,,ε ) valószíségi változó ρ ( α,, ε ) κ ( T ) és ( α,ε ) κ 3 evsf-éek alakjáról. Ebbe a fejezetbe, vsf-eiek kapcsolatát tárgyaljuk. Kiidulva abból, hogy midkét vsf ormált, az alábbi egyelség teremthet köztük: ( α,, ε ) = dκ ρ ( ;T ) = dα d dερ3 κ (3.7) Ahhoz, hogy megkapjuk a ρ ( κ;t ) vsf-ét a ρ ( α,, ε ) ( α, ε ) 3 evsf-bl kiidulva, itegráluk kell ρ 3, evsf-t az álladó κ -hoz tartozó altére. Ehhez elször is traszformáljuk a változókat ( α,ε,) -rl ( κ,ε,) -re: (,, ; T ) = + lt T (,, ε; T ) = lt + T ε, (3.8) amihez a következ ifiitezimális térfogatelem-traszformáció: 7

28 (,,) (,,) dddε = det dκ d dε = dκddε = dκddε (3.9) és a következ itegrálási tartomáy traszformáció szükséges:, 3 3 (, ε, ) R ( κ, ε, ) R α (3.3) A traszformációk a következ hármas-itegrálhoz vezetek: ( κ lt + εt,, ) dκ d dερ3 ε (3.3) Ezt összevetve a (3.7) egyelet itegráljával mide hmérséklete, a következ összefüggésre juthatuk. ρ Megjegyezed, hogy a ( α,ε ) + + ( κ; T ) dε dρ ( κ lt + εt,, ) = (3.3) 3 ε, ( α,,κ ) vagy ( α,,ε ) ( α κ, ε ), változó traszformációkkal is kifejezhet a ρ ( κ;t ) vsf az ρ ( α,, ε ) 3 evsf kettsitegráljakét. Kétparaméteres Arrheius-féle sebességi együttható kifejezés eseté a két vsf kapcsolata hasoló módo adható meg: + ( κ; ) = dερ ( κ + εt ε ) ρ T, (3.33) Hatváy sebességi együttható kifejezés esetébe a két vsf kapcsolata: + ; = ( κ T ) dρ ( κ lt, ) ρ (3.34) Álladó sebességi együttható kifejezés eseté pedig em kell itegráli: ( T ) ( α ) κ; = (3.35) 3.3. Külöböz hmérsékleteke vett sebességi együtthatók összefüggsége Ebbe a fejezetbe belátjuk, hogy külöböz hmérsékleteke em mitavételezhetjük ( κ ;T ) eloszlásokat egymástól függetleül az Arrheius-féle paraméterek evsf-éek létezése miatt. Ez azt jeleti, hogy térbe vagy idbe változó hmérséklet kémiai kietikai redsze- 8