Molekulák szemiklasszikus vizsgálata

Átírás

1 Szadolgozat Moleulá szemlasszus vzsgálata írta: Szdarovszy Tamás Témavezető: Dr. Kaufmann Zoltán egyetem docens, ELTE Fza Intézet Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudomány Kar Fza BSc. Sza Budapest, 03

2 Tartalomjegyzé I. Bevezetés... 3 II. Elmélet háttér... 5 II.. Klasszus mechana tentés... 5 II... Kanonus transzformácó... 5 II... Integrálható rendszere... 8 II..3. Egyszerű példá ntegrálható rendszerere... 8 II..4. Általános tétele, hatás- és szögváltozó... 0 II.. Szemlasszus vantálás... II.3. Hatásváltozó számolása Fourer-technával... 3 II.4. Számítás eljárás: a Fourer-módszer mplementálása... 6 III. Alalmazáso... III.. Az OH gyö szemlasszus vzsgálata ( D )... III.. A Hénon-Heles rendszer szemlasszus vzsgálata ( D )... 5 III.3. A H O moleula szemlasszus vzsgálata ( 3D )... 7 IV. Összefoglalás, tentés... 8 V. Köszönetnyílvánítás... 9 Hvatozáso... 9

3 I. Bevezetés A ülönböző spetroszópa módszere régóta szerves részét épez mnd a ísérlet, mnd az elmélet tudományos életne, hszen segítségüel beleláthatun aár a mrovlág rejtelmebe, vagy távol objetumoról szerezhetün nformácót. Szűítve a ört az atom- és moleulaspetroszópára, eze alapvető szerepet játszotta a vantummechana megalapozásánál, a mrovlág jelenségene feltérépezésénél. Tudománytörténet vonatozásuon túl, természetesen a ma napg fejlődő, és mnd az alaputatás, mnd a gyaorlat élet szempontjából létfontosságú területe. em meglepő tehát, hogy a moleulá elmélet modellezése (am szüséges a ísérlet spetroszópa által nyújtott nformácó értelmezéséhez) s nagy népszerűségne örvend. A vantummechana megszületése után ézen fevő volt az új elmélete alalmazása atom vagy moleulárs rendszerere, ez jelentette a vanuméma születését. A huszad század másod felében, a számítógépe megjelenésével ez a tudományág egyre dnamusabb fejlődésne örvendhetett, a fejlesztése és alalmazáso első sorban az atomo és moleulá eletronszerezeténe számítására orlátozódta. A vantuméma sznte teljes egészében az ún. Born-Oppenhemer (BO) özelítésre épít, mszernt az atommago nagyobb tömegünél fogva jóval lassabba az eletrononál, így az eletronszerezetet mndg a pllanatny magonfgurácó határozza meg. Ez defnál egy, az atommago oordnátától függő eletronenerga felületet, amt egészítve a mago eletrosztatus taszításával, apun egy ún. BO potencáls energa felületet, am a mago mozgását meghatározza. Ez a özelítés tesz lehetővé olyan alapvető éma fogalma defnálását, mnt például reacóuta, moleularezgése, potencáls energa felülete, stb.. Míg az elmélet éma az eletronszerezet tárgyalására zárólagosan a vantummechana eszöztárára épít, az atommago mozgása nagyobb tömegünél fogva gyaran jól modellezhető a lasszus mozgásegyenlete segítségével. Erre példá manapság az órásmoleulá onformerene eresésére alalmazott moleulamechana (MM) módszere, vagy a éma reacó feltérépezésére használt vázlasszus trajetóra (QCT) techná, ez utóbb a mago mozgását a lasszus mozgásegyenlete alapján írja le az eletrono által eltett, vantumosan számolt potencáls energa felületen. Moleulá ötött állapotana, azaz dszrét energaszntjene a meghatározása s történhet lasszus módszere segítségével, amennyben a lasszus trajetórára valamlyen vantálás feltételt szabun (szemlasszus vantálás). Ezt a megözelítést nehezít az a tény, hogy az eletrono által eltett potencáls energa felületen az atommago mozgása tpusan csatolt 3

4 nemlneárs oszcllátoroéhoz hasonlít, am bonyolult dnamához, gyaran aotus mozgáshoz vezethet. Számos szarodalm özlemény foglaloz moleulá ötött rezgés állapotana lasszus lletve szemlasszus tárgyalásával, 3 azonban a 90-es éve elejére ezeet a megözelítéseet sznte teljesen szorítottá a moleularezgéseet vantumosan leíró hatéony eljáráso, melye gyaran egyszerű, feete-doboz jellegű mplementácóval tetté lehetővé az elmélet moleulaspetroszópa alalmazásat. 4 Szadolgozat munám céltűzése a moleularezgése szemlasszus leírásána megsmerése és mplementálása volt. Ezt orább, a moleularezgése vantumos, varácós alapú számításában szerzett tapasztalatam motváltá, mszernt a H O moleulána dsszocácós energánál magasabb energáon fevő ún. vázstaconárus, vagy rezonanca állapota 5,6 gyaran az alacsony energás állapoto egyszerű hullámfüggvényére hasonlító hullámfüggvénnyel rendelezte, 7 am alapján az ember ntutíve azt várja, hogy a megfelelő szemlasszus trajetóra s egyszerű, nem aotus mozgást övet. Moleularezgése rezonancaállapotana a számítása csa a özelmúltban vált lehetővé a dsszocácót s helyesen leíró potencáls energa felülete 8,9,0, születése nyomán, és legjobb tudomásom szernt elmélet vzsgálatura eddg csa vantumos megözelítés ereten belül erült sor (lásd [7]-es forrás és ottan referencá). A dolgozat vszonylag általános elmélet összefoglalóval ezdőd, ezt a szemlasszus vantáláshoz használt számítás eljárás smertetése és mplementácójána bemutatása övet, végül a több-evesebb serrel járó alalmazáso és összefoglalás zárja a munát. 4

5 II. Elmélet háttér Ebben a fejezetben rövden áttentjü azoat az elmélet alapoat, melyere szadolgozat munám épült. A fejezet elsősorban az ELTE Fza BSc. épzés tananyagán túlmutató témaöröre helyez a hangsúlyt. Először a lasszus mechana egy-ét releváns fejezetét tentjü át, ezután összefoglalásra erül a szemlasszus vantálás módszere, végül megsmeredün részletesen a számítás eljárással, am alapján a III. fejezetben bemutatott rendszereet vzsgáltam. II.. Klasszus mechana tentés II... Kanonus transzformácó Tentsün egy szabadság foú onzervatív mechana rendszert. A Hamlton-féle anonus formalzmus alapján,,3,4 eor a rendszer állapota egyértelműen megadható darab q,,.., általános oordnátával és az ezehez anonusan onjugált p,,.., általános mpulzusoal. Máséppen, a rendszer egy adott állapota megfelel egy pontna az általános oordnátá és az általános mpulzuso által feszített dmenzós fázstérben. A rendszer dőbel fejlődése a Hamlton-féle H pq, p q,,.. (.) H pq, q p,,.. (.) mozgásegyenletene tesz eleget, ahol H( qp, ) a rendszer Hamlton-függvénye az adott oordnáta rendszerben, továbbá q és p a tömör jelölés érdeében bevezetett általános oordnátáat lletve mpulzusoat tartalmazó vetoro (a vetor fejezés tt nem a transzformácós tulajdonságra utal). A fázstér adott pontjából ndulva, a rendszer a mozgásegyenletene megfelelően egy fázstérbel görbén, egy ún. trajetórán mozog. Természetesen egy fza rendszer (modell) független ell legyen az őt leíró oordnátarendszer választásától, így jellemezhetjü más, hozzáju tartozó Q általános oordnátá és a P általános mpulzuso segítségével s. Eor a mozgásegyenleteet az új oordnátában felírt H( QP, ) Hamlton-függvény alapján származtatju. Ezt megtehetjü a hagyományos módon, azaz az új Q általános oordnátá, Q általános sebessége és a t dő függvényében felírju a rendszer L,, t QQ Lagrange-függvényét,,3,4 5

6 majd a jól smert módon származtatju a P általános mpulzusoat és a H( QP, ) Hamltonfüggvényt. Egy más lehetőség a (, ), anonus transzformácó által ínált út. q p Q P oordnáta transzformácóra az ún. A anonus transzformácó elméleténe matematalag megalapozott bevezetése elérhető a szarodalomban, 3 azonban m tt nem töreszün erre, nább a népszerű elmélet mechana önyveben,,4 található szemléletes utat övetjü. Mnt smeretes, a Hamlton-féle mozgásegyenlete a legsebb hatás elvéből származtatható, amely mondja, hogy valamely t és t dőpllanat özött a q t és p t általános oordnátá, lletve mpulzuso dőfejlődése olyan, hogy a t t S L( q, q, t) dt p q H ( q, p, t) dt (.3) t t ún. hatásfüggvényt extrémumba vsz rögzített hatás értelmében a (, ), q t és t q értée mellett. A legsebb q p Q P oordnáta transzformácótól elvárju, hogy az új oordnátában és mpulzusoban fejezett hatásntegrál ugyancsa szélsőértéet vegyen fel. A varácószámításból smeretes, hogy ez lehetséges amennyben a rég és az új oordnátában fejezett ntegrandus valamely W t ülönböz egymástól, hszen eor a hatás varácója a W t vett qq,, függvény teljes dőderváltjában qq,, függvény végpontoon W W q t, Q t, t W q t, Q t, t megváltozásána varácója, am nulla a oordnátá határon vett rögzítése matt. Tehát a rég és új oordnátá lletve mpulzuso özött fenáll a d p q H( q, p, t) PQ H( Q, P, t) W q, Q, t dt relácó. A teljes dőderváltat q, Q, q, Q, q, Q, d W t W t W t W qq,, t q Q alaba írva, majd dt t q Q rendezve az egyenletet a W W (,, ) ( W,, ) 0 p q P Q H q p t H Q P t q Q t fejezésre jutun, melyne trváls 6

7 W qq,, t p q W qq,, t P Q (.4) (.5) W qq,, t H( Q, P, t) H( q, p, t) (.6) t megoldása defnálja az adott W qq t,,, ún. -es típusú generátor függvényhez tartozó anonus transzformácó egyenletet. A transzformácó menete, hogy a (.5) egyenletből fejezzü q QP, -at, majd ezt (.4)-be helyettesítve apju, p QP -et, és így (.6)-ből előállíthatju az új oordnátáal és mpulzusoal fejezett H( QP,, t) Hamltonfüggvényt. A megfelelő mozgásegyenlete pedg H QP, P Q,,.. H QP, Q P,,.. (.7) (.8) alaúa, mvel azo a legsebb hatás elvéből származna, amne fennállását a levezetés során bztosítottu. Mélyebb matemata megfontoláso útján belátható, 3 hogy az -es típusú W qq t generátor függvény helyett használható tovább három W t,, pq t és W t W3,, qp,,, 4 pp,, típusú generátor függvény s, melyere a orábbahoz hasonló módon vezethetőe le a transzformácós egyenlete. Eze részletesen megtenthetőe például a [4] forrásban. A anonus transzformácó érdeessége rendívül általánosságu, amt az bztosít, hogy a generátor függvénye teljesen tetszőlegese (persze ném matemata rtérumoon belül, mnt például a dfferencálhatóság). Enne szemléltetésére tentsü azt a anonus transzformácót, amt az -es típusú,, (.4), (.5) és (.6) egyenlete alapján p Q,,.., P q,,.., H Q, P H qq, P, pq, P W qq t qq generátor függvény ír le. Eor a azaz a oordnátá és mpulzuso egy előjelváltástól eltentve szerepet cserélne, a szemléletes oordnáta mnt hely és mpulzus mnt sebesség ép elmosód. Időfüggő 7

8 generátor függvénnyel lehetőség van explct módon dőfüggő oordnáta transzformácóra s. Természetesen a anonus transzformácó maguba foglalna mnden hagyományos,,.., Q f q alaú oordnáta transzformácót s (mnt például a Descartesoordnátáról gömb polár oordnátára áttérés), ezeet általánosan például a -es típusú W q, P fq P generátor függvénnyel írhatju le. 4 II... Integrálható rendszere Tentsün egy szabadság foú, q és p általános oordnátáal és mpulzusoal, továbbá H( qp, ) Hamlton-függvénnyel jellemzett mechana rendszert. Azt mondju, hogy a rendszer ntegrálható, ha létez olyan (, ), qp φi anonus transzformácó, hogy az új oordnátában és mpulzusoban felírt Hamlton-függvény alaú, azaz az összes,,.., alapján I H I 0,,.. H I oordnáta clus. Eor a (.8) mozgásegyenlet, azaz mnden I,,.., anonus mpulzus mozgásállandó. Ematt pedg (.7) alapján I I állandó,,... A,,.., H I oordnátára vonatozó mozgásegyenlete özvetlenül ntegrálhatóa (nnen ered az ntegrálható rendszer fejezés), t t mozgásegyenleteet megoldottu, a 0 határozzá meg, ezután I,,..,. 0 Ezzel a és I,,.., qt és pt fejezhető t állandóat a ezdet feltétele φ és I segítségével. ntegrálható rendszere esetében tehát a lasszus mozgásegyenlete megoldását egy megfelelő oordnátatranszformácó megtalálására vezethetjü vssza. II..3. Egyszerű példá ntegrálható rendszerere Első példaént tentsün egy csllapítatlan harmonus oszcllátort, melyne Hamlton-függvénye H q, p p m m q, (.9) 8

9 ahol m a rezgő test tömege, az oszcllátor sajátfrevencája. Hajtsun végre anonus m, ctg transzformácót, melyet az W q Q q Q A (.4) és (.5) egyenlete alapján W q, Q p mq ctg Q q W q, Q m és P q Q sn Q, -es típusú generátor függvény defnál. adód, melyeből fejezve q-t és p-t, azt apju, hogy p p( Q, P) Pm cosq (.0) és q q( Q, P) P / ( m) snq, (.) amet felhasználva (.6) segítségével az új oordnátában fejezett Hamlton-függvény W q, Q, t H( Q, P) H( q, p, t) H qq, P, p Q, P Pcos Q Psn Q t P H P formát ölt. Látsz, hogy a Q oordnáta clus, azaz a (.8) mozgásegyenlet értelmében H P 0, azaz P áll. H / E / I, ahol E a rendszer teljes mechana Q energája, I pedg hatás dmenzójú mozgásállandó, amt a ezdet feltétele határozna meg. H A (.7) mozgásegyenlet szernt Q áll., P azaz Qt t 0. Vsszahelyettesítve P és Q alaját (.0)-be és (.)-be apju a probléma jól smert q E / ( m ) sn t p Em cos t 0 0 megoldását az eredet q és p oordnátá dőfüggésével fejezve. A II... fejezet értelmében a csllapítatlan harmonus oszcllátor ntegrálható rendszer, hszen létez olyan anonus transzformácó, melyne segítségével bevezetett összes (tt egy) új általános oordnáta clus. Az érdeesség, amt érdemes észrevenn, és amre ésőbb vsszatérün, az az, hogy a rendszer mozgása a clus oordnátában szernt perodus, és az I általános mpulzus hatás dmenzójú mozgásállandó. Ha ettő csatolatlan harmonus oszcllátort vzsgálun, aor Hamlton-függvényün 9

10 p m p m H qp, q q alaú. Ebben az esetben az -es típusú m m m m W q, φ q ctg qctg generátorfüggvénnyel defnált anonus transzformácó a orábbahoz teljesen analóg módon hajtható végre, az új oordnátában fejezett Hamlton-függvényre, H I I I I adód, továbbá a bevezetett új és általános oordnátá clusa, bennü a rendszer mozgása ülön-ülön szernt perodus, és a clus oordnátához anonusan onjugált I és I mpulzuso, mnt megmaradó mennysége hatás dmenzójúa. Szemléletesen úgy épzelhetjü el a φ oordnátá és I mpulzuso által feszített fázstérbel mozgást (lévén, hogy a mozgás mnd -ben, mnd -ben szernt perodus, és az I - mozgásállandó), mntha a mozgás a fázstérben egy ét dmenzós tóruszon történne, melyet éppen a φ oordnátá paraméterezne, és melyne sugarat az I mozgásállandó értée határozza meg. Abból, hogy a ( qp, ), φi anonus transzformácó egyértelmű, azaz az új oordnátá és mpulzuso függvényeben a rég oordnátá és mpulzuso egyértelműen fejezhetőe, övetez, hogy az eredet q oordnátá és p mpulzuso fázsterében s egy tórusz topológájú felületen történ a mozgás. Az előbbe alapján önnyen megállapíthatju, hogy darab csatolatlan harmonus oszcllátor s ntegrálható rendszert épez, melyne létez darab, hatás dmenzójú, a ezdet feltétele által meghatározott I,,.., mozgásállandója, és a rendszer a fázstérbel mozgása során egy dmenzós tórusz topológájú felületen marad, melyet a mozgásállandóhoz anonusan onjugált 0,,,.., II..4. Általános tétele, hatás- és szögváltozó változó paraméterezne. Az előző fejezetben látotta alapján most megfogalmazun általános állításoat, melye gazolásához a szarodalomra hvatozo.. állítás) Mnden egy szabadság foú orlátos mozgást végző rendszer ntegrálható azaz mndg létez olyan ( q, p), I anonus transzformácó az ún. I hatás- és szögváltozóra, hogy I hatás dmenzójú mozgásállandó, -ben pedg a mozgás szernt perodus (az új oordnátában fejezett Hamlton-függvény HI alaú, a mozgásegyenlete H I H I I 0 és I I áll ). 3,4,5. 0

11 . állítás) Mnden szabadság foú, orlátos mozgást végző, szeparálható rendszer 4 (például csatolt lneárs rendszere, melye mozgásegyenlete alalmas lneárs transzformácóval normál oordnátára való áttéréssel független egy dmenzós mozgásegyenete rendszerévé alaítható) ntegrálható, azaz mndg létez olyan qp φi anonus transzformácó ún. I,,.., (, ), 0,,,.., hatás- és szögváltozóra, hogy az I - hatás dmenzójú mozgásállandó, a oordnátában pedg a mozgás szernt perodus (az új oordnátában fejezett Hamlton-függvény H I alaú, a mozgásegyenlete és megoldása I I H 0, I áll., I áll., 0 H I t t I I ), azaz a mozgás a dmenzós fázstérben egy dmenzós tórusz topológájú felületre orlátozód, melyet az darab szögváltozó paraméterez, továbbá az I mozgásállandó értéet a tóruszon vett I d,,.., p q (.) C vonalntegrálo adjá, ahol C egy topológalag zárt görbét 3 jelöl a tóruszon, melyet például úgy aphatun, hogy mnden j szögváltozót rögzítün, -t pedg változtatju 0 és özött. Belátható, hogy a fent említett örntegráloat csa a topológa határozza meg, azaz függetlene a j változó rögzítés értéétől. 3,5 atomos moleulá rezgése, mnt 3 6 (lneárs moleulára 3 5 ) darab csatolt oszcllátor rendszere általában nem ntegrálható, azaz önnyen lehet, hogy a mozgás a fázstér egy -nél magasabb dmenzós alterében történ. Szerencsére egyrészt ) létezne matemata meggondoláso arra vonatozóan, hogy s ampltúdójú, az atommago potencáls energa felületéne vadratus mnmumától csa s mértében eltérő elmozduláso esetén a fázstér egy nem nullmértéű tartományában a mozgás még ntegrálható (ún. KAM tétel) 3,5, továbbá ) a tapasztalat azt mutatja, hogy háromatomos moleulá rezgése esetén a fázstér gen jelentős térfogatában az ntegrálható rendszerehez hasonlóan tóruszon történ a mozgás. 6,7

12 II.. Szemlasszus vantálás Először nduljun a jól smert Bohr Sommerfeld-féle vantálás feltételből, am egydmenzós perodus mozgáso esetére mondja, hogy azon lasszus trajetórából származó fza mennysége tentendő a megfelelő vantumos értée szemlasszus becsléséne, mely trajetórára teljesül az pdq n 4 (.3) összefüggés, ahol a örntegrál a mozgás egy perodusára vonatoz, ħ a h Planc-állandó osztva -vel, n poztív egész, pedg az ún. Maslov ndex, am a szemlasszus hullámfüggvény határfeltétel tulajdonságaból övetez. 8,5 Egy ugrásmentes potencál- völgyben rezgő oszcllátor esetén. 8 A (.3) vantálás feltétel szemléletesen azt jelent, hogy a fázstérfogat h nagyságú elem cellából épül fel, amt valtatíve a Hesenberg-féle határozatlanság relácóval ndoolhatun. Rövden szemléltessü a fent összefüggés alalmazását a harmonus oszcllátor példáján. Mnt smeretes (lásd. például a II..3. fejezetet), egy m tömegű, örfrevencájú harmonus oszcllátor q téréséne és az ehhez anonusan onjugált p mpulzusána dőfüggése qt E / ( m ) sn t és pt Em cos t 0 alaú, ahol E az oszcllátor teljes mechana energája, 0 pedg a megfgyelés ezdőpontjától függő fázs. A (.3) ntegrált a t 0 változóval paraméterezve az ntegrálás térfogatelem / ( ) sn / ( ) cos dq d E m E m d alaú, így azt apju, hogy pdq Em cos E / ( m ) cos d 0 E cos E d n 0 am alapján a vantumos harmonus oszcllátor özsmert E n energaépletét írhatju fel, melyből látsz, hogy a vantálás feltételben szereplő n tölt be a vantumszámo szerepét. A Bohr Sommerfeld-féle vantálás feltétel terjesztését szabadság foú ntegrálható mozgáso esetére, a [8]-es forrás megalapozott módon tárgyalja. Itt ezt m csa ntutíven tesszü az alapján, hogy szabadság fo esetén s megöveteljü, hogy a 0

13 fázstérfogat legyen Planc-állandó méretű cellából felépíthető. Ezt a feltételt a II..4. fejezetben foglalta alapján megfogalmazhatju a (.) egyenletben defnált hatásváltozóra rótt feltételeént: azohoz a lasszus trajetórához tartozó fza mennységeet tentjü a vantumos értée szemlasszus becsléséne, melyenél a trajetórához tartozó hatásváltozóra teljesül, hogy I n,,.., 4, (.4) ahol n az -ed vantumszám, pedg az -ed szögváltozóhoz tartozó Maslov-ndex (a továbbaban ). A (.4) vantálás feltételt szoás Ensten, Brlloun és Keller nyomán EBK vantálásna nevezn. A dolgozat céltűzése szempontjából összefoglalva: azon moleularezgésere, melye során a mozgás az ntegrálható rendszerehez hasonló módon, tóruszon történ, a szemlasszus vantálás egy lehetséges menete, hogy megeressü azoat a lasszus trajetóráat, melyere (.4) teljesül, mellett. Ehhez szüséges az I hatásváltozó értééne meghatározása egy adott trajetórára (lásd. II.3. fejezet), és esetlegesen a trajetóra módosítása a (.4) vantálás feltétele elégítése érdeében (lásd II.4. fejezet). II.3. Hatásváltozó számolása Fourer-technával Tentsü egy szabadság foú ntegrálható rendszer véges tartományban történő mozgását, melyet valamlyen q általános oordnátá és a hozzáju anonusan onjugált p általános mpulzuso dőfüggésével jellemzün. A II..4. fejezetben megsmerte alapján eor létez egy anonus transzformácó új, anonusan onjugált φ 0, szög- és I hatás változóra, melyeben fejezve a Hamlton-függvény H I alaú, azaz az összes,,.., szögváltozó clus, így az összes I,,.., hatásváltozó mozgásállandó. Enne megfelelően a szögváltozó dőfüggése t I t 0 alaú, ahol I H I I áll., továbbá I mnden eleme hatás dmenzójú, és a rendszer mozgása mnden szögváltozóban szernt perodus. Tudju, hogy eor a rendszer mozgása a dmenzós fázstérben egy dmenzós tóruszra orlátozód, melyet éppen az darab szögváltozó paraméterez. A továbbaban tegyü 3

14 még fel, hogy a mozgás vázperodus, azaz a mozgás összemérhetőe, nem állna raconáls arányban egymással. I alapfrevencá nem A gyaorlat alalmazáso számára talán legfontosabb érdés, hogy a legegyszerűbb modelleen túlmutató, analtusan nem ezelhető rendszere esetében hogyan találju meg qp, φi, apcsolatot, legalábbs, I q p meghatározásána erejég. A övetező pár beezdésben megsmeredün az egy lehetséges módszerrel, melyne alapjat I. C. Percval 8 fetette le, első alalmazó C. W. Eaer és munatársa 9, lletve C.C.Martens és G. S. Ezra 0 volta. Mvel elsődleges célün a szemlasszus vantálás (azaz a hatásváltozó vantálás feltételet elégítő ezdet feltétele megtalálása), a övetezőben a hatás változó számításával foglalozun adott ezdet feltétele mellett, valamlyen ényelmes qp, oordnátá választásával (aár numerusan) megoldott mozgásegyenleteből. Feltevésün szernt létezne a qiφ, és, piφ függvényapcsolato, de mvel az I hatásváltozó mozgásállandó, adott ezdet feltétele esetén valójában csa φ függés van. Mvel a mozgás a változóban egyenént perodus, a q oordnátá és p mpulzuso a egyenént Fourer-sorba fejthető, q-ra írva: q φ q,, q, e,, q,, q,,, q,,, q,,, e e q,, e e q φ ahol bevezettü a Fourer-omponense ndexet tartalmazó tömör p mpulzusora ugyanlyen megfontoláso alapján - szernt (.5),, jelölést. A p φ p e φ (.6) adód. ézzü meg, hogy q-na és p-ne a fent Fourer-sor fejtését hogyan használhatju fel az I hatásváltozó számításához. A (.) egyenlet szernt I j d p q. A C j ontúroon vett vonalntegráloat defnícóju alapján önnyen paraméterezhetjü a C j 4

15 szögváltozóal, 0 q φ I j d d j, p q p φ a több l j valamlyen rögzítése C j j mellett. Mvel az ntegrálo értée függetlene a l j változó onrét rögzítés pontjától, az azora való ntegrálás egyenént egy szorzót ad, tehát q φ q φ I p φ d p φ d d. (.7) j j 0 j 0 0 j Behelyettesítve (.7)-be qφ és φ j j 0 0 pφ (.5)-ben, lletve (.6)-ban felírt Fourer-sorát, I p q e d d (.8) adód. A Fourer-bázs φ e d d, 0 0 ortogonaltása matt (.8)- ból a I j pq j (.9) fejezésre jutun. Khasználva, hogy pφ valós mvoltja matt p p, végeredményün I pq. (.0) (.0) alapján a hatásváltozó értéet számíthatju a övetező módon: tegyü fel, hogy adott ezdet feltétele esetén, valamlyen qp, oordnátáat használva megoldju (aár numerusan) a rendszer mozgásegyenletet, azaz rendelezésünre állna a qt p t függvénye valamlyen ellően nagy T dőntervallumban. Ezeet a függvényeet (.5) t I t dőfüggését és (.6) alapján, felhasználva a szögváltozó 0 φ t ωt φ0 q t q φ t q e q e (.) φ t ωt φ0 p t p φ t p e p e (.) alaba írhatju, melyből tűn, hogy az smert qt és t és p függvénye Fourertranszformáltjaban felfedezhetjü az darab j alapfrevencát, és eze ω ombnácóból épzett frevencáat, továbbá az I hatásváltozó (.0)-bel számításához szüséges q és p együttható értéét egyszerűen leolvashatju a 5

16 qt és t értééből. p függvénye Fourer-transzformáltjana a ω frevencájú helyen felvett Gyaorlat szempontból tovább egyszerűsítést jelent, ha p t és t pt q t összefüggés, eor ugyans φ Fourer-együtthatóra q özött fenáll a φ p t pe q t q ω e, azaz a p q ω adód, így (.8) alapján a hatásváltozóat az I ω q (.3) egyenlet segítségével számíthatju, melyne előnye, hogy értéeléséhez elég csupán a oordnátá dőfüggéséne Fourer-transzformáltját vzsgáln. II.4. Számítás eljárás: a Fourer-módszer mplementálása q t Szadolgozat munám egy fő pllére a II.3. fejezetben smertetett eljárás szemlasszus vantálásra alalmas változatána beprogramozása a Mathematca programcsomagot használva, továbbá FORTRA nyelven. Utóbbra a nagyobb hatéonyság és a csa FORTRA nyelven rendelezésre álló moleulárs potencáls energa felülete matt volt szüség. A Mathematca programmal vzsgáltam a III. fejezetben tárgyalandó D, lletve D modelleet, a fortran óddal pedg a 3D modellt. A programo műödése alapvetően a [0]-es forrásban leírtara támaszod (a háromatomos rendszerere lásd még [7]-at) és nagy vonalaban az alább lépéseel foglalható össze: ) Valamlyen megadott ezdet feltételeből ndulva a lasszus mozgásegyenlete numerus ntegrálása, azaz a a program csa ) A qt qt -t tárolja. q t és t p függvénye numerus előállítása, amből Fourer-transzormáltjána előállítása valamlyen numerus dszrét Fourertranszformácóval, melyben a (.) egyenlet szernt a megfelelő frevencánál a q együttható jelenne meg. 3) Az ω alapfrevencá azonosítása. 4) A q Fourer-együttható meghatározása. 5) A hatásváltozó értéene számolása (.3) alapján. 6

17 6) Ellenőrzése anna, hogy a számolt hatáso elégít-e az előre megadott vantálás feltételeet; amennyben nem, a ezdet feltétele módosított értée mellett újrafuttatás )-től. A fent felsorolt lépése természetesen so techna részletet rejtene, tentsü most át ezeet: )-es lépés: Kétatomos moleulá (III. fejezet D probléma) és a Hénon-Heles rendszer (III. fejezet D probléma) esetén a Hamlton-függvénye (így a használt oordnátá) egyszerű alaúa, ezeet a III. fejezet megfelelő alfejezeteben részletezem, a Hamlton-féle mozgásegyenleteet a Mathematca program szmbolus algebrával származtatta, a numerus ntegrálására a Mathematca beépített DSolve függvényéne segítségével használtam az Adams módszert. Többatomos, nemlneárs moleulá esetében (III. fejezet 3D probléma) a vzsgáln ívánt rezgés szabadság foo száma atom esetén 3 6, eze leírására természetes választás az adott potencáls energa felület által defnált normáloordnátá,3 használata. Az egyszerűség edvéért a mozgásegyenlete ntegrálása özben Descartes-oordnátáat használ a program, és az előállt trajetóráat transzformálja át normáloordnátába, amből alotja qt vetort. Ez ét lépésben történ, először a program a moleula tömegözéppontjában rögzít a oordnátatengelyeet oly módon, hogy az így apott Descartes-oordnátá és sebessége elégítsé az Ecart-feltételeet 3 (ehhez a [4]-ös cben leírt algortmust használja), majd ebben a oordnátarendszerben meghatározott Descartes-elmozdulásvetoro (egyensúly helyzettől való térés vetoro) megfelelő lneárs ombnácójával számolja a normáloordnátáat. A normáloordnátá előállítására szolgáló transzformácós együtthatóat a program még a mozgásegyenlete ntegrálása előtt számolja, a megadott potencáls energa felület mnmumában numerusan értéelt másod dervált mátrx segítségével, ugyancsa az Ecart-feltételeet elégítő oordnátatengelyeet használva. Az Ecart-rendszer használatát döntően az motválta, hogy a normáloordnátá meghatározása a trajetóra mentén övetezetesen és lehetőleg mnél sebb Descartes-elmozdulásvetoro használatával történjen, hszen az Ecart-rendszerbe való transzformácó alalmas mnmalzáln adott szerezet esetén egy referencaszerezettől (ebben az esetben az egyensúly szerezet) való eltérést, azaz esetünben mnmalzáln a Descartes-elmozdulásvetoro négyzetösszegét.,4 )-es lépés: 7

18 A numerus Fourer-transzformálta számítása Mathematca-ban a beépített Fourer függvény segítségével, míg fortranban a [ 5 ] forrásban smertetett önyvtár csomag segítségével történt. Itt fontos megemlíten, hogy mnden q t trajetórána a 3)-as és 4)-es ponto hatéony elvégzése érdeében étszer célszerű előállítan a Fourer-transzformáltját, megfelelő ablafüggvényeel vett szorzást övetően. Enne oa, hogy a véges dőtartamú, dszrét lépésözű trajetórá nyers Fourer-transzformáltjában a csúcso alaja nem tesz lehetővé a pontos frevenca, lletve ampltúdó meghatározást. A szarodalom alapján 0 ezért először a amely f BH t qt -t reprezentáló adatsort egy ún. Blacman Harrs ablafüggvénnyel szorozzu, t 4 t 6 t cos cos cos T T T max max max T max a trajetóra utolsó pontjához tartozó dőpont, és a t f t BH alaú, ahol q szorzat (Gaussfüggvényeel szépen lleszthető jelalaú) Fourer-transzformáltját használju fel az ω alapfrevencá meghatározására. Ezután a q t adatsorát egy tovább f sn tt / t t 0sn 0 Tmax alaú ablafüggvénnyel szorozva a q t f t f t BH sn tt / függvény Fourer-transzformáltjában a jele csúcsa b. 6 pont széles platót alotna (hszen a t sn / t függvény Fourer-transzformáltja egy négyszögjel, és a frevencatérben ezzel a négyszögjellel való onvolúcót látju), ezt használju fel a q csúcso ampltúdójána leolvasására. Az. ábra szemléltet az ablafüggvénye hatására beövetező jelala változásoat és a Gauss-függvény llesztést. 8

19 . ábra: a) Tpus jelala a q t trajetóra egy omponenséből épzett Fourertranszformáltban; b) Tpus jelala a t fbh t transzformáltban; c) Tpus jelala a t f t f t q egy omponenséből épzett Fourer- q egy omponenséből épzett BH sn tt / Fourer-transzformáltban; d) A b) pontban mutatott csúcs, és a rá llesztett Gauss-függvény a pontos frevencaérté meghatározásához 3)-as lépés: Amennyben az alapfrevencá nem állna raconáls arányban egymással, azaz nem lép fel az ún. rezonanca jelensége és nem túl nagy a rezgése özt csatolás, aor az alapfrevencá meghatározása gen egyszerű: azonosítan ell a q t egyes omponensene Fourer-transzformáltjaban ülön-ülön a legnagyobb ampltúdójú csúcsot, és eze éppen az alapfrevencájú módusohoz tartozna. A megfelelő csúcso azonosítását övetően az alapfrevencá pontos meghatározásához a Blacma Harrs ablafüggvény segítségével 9

20 előállított szép csúcsalaora Gauss-függvényt lleszt a propram, és eze maxmumát azonosítja az ω alapfrevencáal. 4)-es lépés: Az alapfrevencá smeretében a q együttható meghatározása úgy történ, hogy a program leolvassa a (már fsn tt / t ablafüggvénnyel szélesített jelű) Fourer-transzformált adatsoro ω frevencánál felvett értéet, a vetoro azon halmazára, melyenél a omponense abszolut értée nem halad meg egy rögzített max értéet, azaz. max értéét a hatásváltozó meghatározásána ívánt pontossága szabja max meg, ez problémáról problémára változ. Az 0 f t ablafüggvénnyel való csúcsszélesítés azért pratus, mert így egy s hba az alapfrevencából evert ω sn tt / frevencaértében nem ooz nagy hbát az ampltudó leolvasásaor. 5)-ös lépés: 6)-os lépés: Ebben a lépésben nncsen említésre méltó techna részlet. Krtus pontja az algortmusna, hogy méppen változtatja meg a ezdet feltételeet, amennyben a belőlü számolt I hatásváltozó értée nem egyezne meg az előre megadott SC I vantáló értéeel. D esetben az eljárás trváls, a ezdet feltétele által meghatározott energát az +-ed lépésben ( ) SC E E I I alapján ell megváltoztatn. A vzsgált D probléma esetében még általában hozzá lehet jó özelítéssel rendeln az egyes oordnátáat a hatásváltozóhoz, így tt még hatéony megoldásna bzonyult az előbb teratív módszer alalmazása oordnátánént ülön-ülön, azaz ( ) SC j j j j j E E I I, j, módon. A ettőnél több dmenzós rendszerenél azt várju, 6 hogy csa gen alacsony energáon lehetséges a normáloordnáta-hatásváltozó megfeleltetés, így tt egy eltérő módszert alalmaztun a vantáló ezdet feltétele meghatározására. A szarodalomban SC elterjedt módszer I I j j alaú, a ezdet értéetől j j mnmumána megeresése ewton Raphson I -n eresztül függő célfüggvény módszerrel. Én egy eltérő eljárást programoztam be, am számomra modellfüggvényeen való tesztelés során hatéonyabbna bzonyult. Az alapgondolat gen egyszerű: azt szeretnén, hogy a v ezdet feltételetől (a v jelölés onnan ered, hogy szabadság fo esetén az dmenzós tóruszon történő mozgáshoz elég egy dmenzós térben, az én választásom esetében az normálsebesség terében eresn

21 a vantáló ezdet feltételeet) függő hatásváltozó megegyezzene a vantáló értéeel, azaz legyen SC I v I. Alacsony energáon tudju, magasabb energáon pedg feltesszü, hogy az I hatásváltozó a sebessége négyzeténe jó özelítéssel lneárs függvénye, azaz s változásora I Aw, (.4) ahol v,, v w az egyes sebessége négyzeténe megváltozásaból álló vetor, az A mátrx pedg az I hatásváltozóból álló vetorna, mnt a sebessége négyzetétől függő függvényne a dervált mátrxa, am természetesen függ az egyes v,,, értéetől. A fenteet felhasználva az általam programozott eljárás a v ezdet értéeet a w A I I SC egyenletne megfelelően módosítja, azaz az teratív módszer egyenlete / v sgn v v A I I, j,,, ahol ( ) ( ) ( ) sc j j j A és I s természetesen a helyen értéelendő, sgn(x) pedg az előjelfüggvény. Az A mátrx adott úgy határozható meg, hogy sorban véve j,, -t, cs hatáso újraszámolása során beövetező I megváltozást elosztva () v () v érté esetén v j módosításo mellett az I v j értéével éppen az A mátrx j-ed oszlopát apju, am önnyen belátható (.4) alapján. Az számolására Gauss-elmnácót használ a program. A nverz

22 III. Alalmazáso Ez a fejezet tartalmazza a orábbaban smertetett Fourer-technán alapuló programo alalmazását onrét moleulárs rendszere szemlasszus vantálására. III.. Az OH gyö szemlasszus vzsgálata ( D ) Szadolgozat munám során a II. fejezetben tárgyalt elmélet alapoal és számítás eljárásoal való megsmeredést a módszere egyszerű D problémáon való tesztelése övette. Itt eze özül egyet mutato be, a forgáslag magasan gerjesztett OH gyö példáját. A lasszus éttest probléma (esetünben egy mh u tömegű hdrogén és egy mo u tömegű oxgén atomból álló moleula), amennyben a testere ható potencál csa a ét test távolságától függ, jól smert módon reduálható egy effetív egy dmenzós problémára, melyne Hamlton-függvénye p L (3.) r, V r H r p alaú, ahol r jelöl a ét atom távolságát,, p r az r-hez anonusan m H m O onjugált mpulzus, L pedg a rendszer tömegözéppontjára vonatozó teljes mpulzusmomentum abszolút értéét jelöl. L l l, l Kvantummechana smereten alapján végrehajtva egy helyettesítést (atom egységeet használva) és Morse-potencált 7 írva a Hamlton-függvény p rreq 0 eff r Vr helyébe egy megfelelően paraméterezett p l l H r, p D e U r (3.) formát ölt, ahol a potencál paraméteret a [ 8 ] forrás alapján a övetező módon választottam: D,8745 au 43,8 cm ;,56; r,83357 au. Az U r 0 eq függvényt a vzsgált, forgáslag magasan gerjesztett l = 40 esetre a. ábra szemléltet. A szemlasszus vantáláshoz használt paramétere: max = 7, az I hatásváltozó pontosságára megövetelt érté 0 5, n = pontból álló trajetóra, fejenént t = 5 au dőözzel felvéve, am ugyancsa atom egységben megadva =, frevencafelbontást tesz lehetővé. A moleula rezgésene örfrevencája nagyjából = 0,005-0,0 atom egység özött változ. eff

23 . ábra: A (3.) egyenletben szereplő Ueff r effetív potencáls energa függvény l = 40 esetén Az I. táblázat tartalmazza a (3.) Hamlton-függvényhez tartozó, a II.4. fejezetben bemutatott módszere szernt számolt szemlasszus energasznteet, és összehasonlításéppen ugyanezzel a potencállal és magtömegeel számolt vantumos eredményeet. Utóbb techna részletere tt nem tére, csa annyt jegyze meg, hogy a vantumos eredménye varácós alapúa, a feltüntetett értées jegyeen belül onvergense, azaz referencaént tenthető, továbbá a omplex oordnáta sálázás 6 technájával észülte, amne révén a ötött állapotoon túl a centrfugáls potencálgát bztosította vázstaconárus/rezonanca állapoto s számolásra erülhette. Az érdelődő olvasó a vantumos számolás részletevel megsmeredhet a [9]-es forrás III. fejezeténe megfelelő alfejezeteben. 3

24 I. Táblázat Az OH gyö szemlasszus vantálása során megövetelt hatásváltozó értée (I), a szemlasszus energasznte (E SC ), a vantumosan számolt energasajátértée (E QM ), továbbá az energá ülönbsége (E = E SC Re(E QM )). Az I értée ħ, az energá cm - egységben vanna feltüntetve. I E SC Re(E QM ) Im(E QM ) E 0,5 7706,7 7706,5 0,0 0,,5 3088,7 3088,5 0,0 0,,5 348,0 348,8 0,0 0, 3, , ,4 0,0 0,3 4, , 36493,7 0,0 0,4 5,5 3806,6 3806, 0,0 0,4 6,5 3977, 3976,6 0,0 0,6 7,5 408,6 407,7 0,0,0 8,5 4098,7 4097, 3,5. 0 9,5 9,5 4933,4 4930,4, ,0 Az I. táblázatból jól látsz, hogy az OH gyö esetén a szemlasszus vantálás gyönyörűen reproduálja a vantumos eredményeet, az eltérés sehol sem haladja meg a század százaléot. Külön emelendő, hogy a szemlasszus vantálás feltétel épes reproduáln a ét nem ötött rezonancaállapot energáját s. Természetesen ezen állapoto élettartamáról (ez a vantumos energasajátértée épzetes részével apcsolatos) nem apun nformácót, hszen azt az effetív potencál centrfugáls gátján alagút effetussal való átjutás valószínűsége határozza meg, amt a lasszus mozgásegyenlete nem írna le. Az D problémá természetesen önnyedén ezelhetőe vantumosan s, így tt nncs so haszna szemlasszusan vzsgáln a rezonanca állapotoat, azonban a többatomos rendszere esetében, ahol aár több ezer ötött állapot s van (melye számítása általában meg ell előzze a rezonanca állapoto meghatározását), nagyon nagy hívás a rezonancaállapoto ezelése 9. Ugyanaor, ahogy azt a bevezetőben már említettem, a H O moleula esetében a rezonanca hullámfüggvénye vzsgálata azt mutatta, hogy szerezetü gyaran az alacsonyenergás ötött állapotoéhoz hasonlít 7, amne fényében ntutíve azt várju, hogy a rezonancaállapoto leírására szolgáló lasszus trajetórá nem leszne aotusa, azaz nagy reményt fűzö hozzá, hogy többatomos rendszere rezonanca energaszntje előállítható leszne a szadolgozatban smertetett szemlasszus módszereel. Erre tudomásom szernt a szarodalomban még nem volt példa. 4

25 III.. A Hénon-Heles rendszer szemlasszus vzsgálata ( D ) Szadolgozat munám szempontjából egy D modell rendszer vzsgálata elsősorban ddata céloat szolgált. Egyrészt ez a legegyszerűbb továbblépés lehetőség az D-hoz épest, továbbá ét szabadság fo esetén ha a mozgás ntegrálható, aor a 4D fázstérben a rendszer trajetórája egy D tórusz felületén mozog, amt önnyű elépzeln és ábrázoln. A vzsgált Hénon-Heles rendszer Hamlton-függvénye 3 H( qp, ) p p aq bq q q q (3.3) ahol a,3; b 0,7; 0,; 0,. Ez a rendszer gen népszerű a nemlneárs dnama és szemlasszus vantálás módszertanával foglalozó szarodalomban 8, enne oa, hogy a (3.3) egyenletben szereplő potencál a ezdet feltétele függvényében lehetőséget ad regulárs és aotus mozgás vzsgálatára s, sőt megfelelő ezdet feltétel választás mellett a regulárs mozgás ω alapfrevencá összemérhetőe leszne. Mndezt szépen szemléltet a 3. ábra, am a rendszer ülönböző ezdet feltétele mellett felvett ún. Poncaré-metszetet tartalmazza. Adott ezdet feltétel esetén ezeet úgy észítettem, hogy a trajetóra dőbel fejlődése során a fázstér (q,p ) síján bejelöltem azoat a pontoat, ahol a trajetóra poztív p mpulzussal metszette a q = 0 felszínt. 3. ábra: A (3.3) Hamlton-függvénnyel jellemzett rendszer (q,p ) síra vett Poncarémetszete. 5

26 A 3. ábrán az összefüggő tojás alaú görbé ülön-ülön egy-egy trajetórához tartozna, és egy-egy tórusz metszeténe felelne meg. A szgeteből álló görbé vagy máséppen fogalmazva hosszú szaggatott vonallal rajzolt tojáso olyan trajetórához tartozna, ahol az alapfrevencá összemérhetőe. Az ábra széle felé elhelyezedő rózsaszín pöttyöből álló tartomány am a sötété szgeteet övez, aotus mozgásna felel meg. Erre a rendszerre a számolás részlete smertetését mellőzöm, csa megjegyzem, hogy mnd a Mathematca mnd a FORTRA óddal reproduáltam a [0] forrásban feltüntetett eredményeet, továbbá bemutatom a 4. ábrát, am egy vázperodus trajetóra esetére szemléltet a rendszer 4D fázstér egy 3D metszetében a D tóruszt amne a felszínén a rendszer mozog. 4. ábra: A (3.3) Hamlton-függvénnyel jellemzett Hénon-Heles rendszer egy vázperodus trajetórája a 4D fázstér egy 3D metszetében ábrázolva. Szépen rajzolód az ntegrálható mozgásra jellemző D tórusz amne a felületén a rendszer mozog. 6

27 III.3. A H O moleula szemlasszus vzsgálata ( 3D ) Bár szadolgozat munám távlat célja többatomos moleulá, első örben a H O moleula rezonanca állapotana számítása a II. fejezetben smertetett szemlasszus vantálás módszerével, először természetesen az mplementált algortmust valdáln ell teszt esetere. A vízmoleula esetében ézenfevő a zéruspont rezgés és néhány alacsony energás gerjesztett rezgés számítása, ezere van referenca s a szarodalomban 7. A II.4. fejezetben foglalta alapján a H O moleulára a lasszus mozgásegyenlete dőfejlesztése Descartes-oordnátában történt, mely során bzonyos dőözönént az Ecartfeltételeet elégítő oordnátatengelye beállítása után erülte számolásra és eltárolásra a normáloordnáta értée. A orább jelölése nyelvét használva, eze alottá a q(t) vetort, amne omponenseből épzett Fourer-transzformálta segítségével számolta a program a hatásváltozóat. A mozgásegyenlete dőbel fejlesztéséhez használt potencáls energa felület egy globáls, nagy pontosságú felület 8, am 00 darab, all-electron aug-cc-pcv6z IC- MRCI(8,) sznten számolt eletronenergára lett llesztve, továbbá tartalmaz ún. relatvsztus egy-eletron mass-velocty Darwn (MVD) orrecóat 30 s. A használt magtömege mh 837,5 au és mo 956,95 au. Számolás eredményemet, az alalmazott számolás parmétereet és referencaént a vantumosan számolt, onvergens energasajátértéeet a II. táblázat tartalmazza. A vantumos számításo a [9]-as forrás II.. fejezetében foglalta alapján történte. II. táblázat: A H O moleula szemlasszusan (és még hbásan) számolt rezgés energaszntje (E SC ), eze onvergens vantumos megfelelő (E QM ), a lasszus mozgásegyenlete ntegrálásához használt lépésöz (), a trajetórából eltárolt normáloordnáta számhármaso száma (n FT ), ét normáloordnáta számhármas eltárolása özött dőpropagáláso száma (n Sprop ), alalmazott max érté és beállított vantáló hatásértée (I, I és I 3 ) a / au n FT n Sprop max I I I 3 E SC /cm - E QM / cm - 0, ,5 0,5 0, , ,5 0,5 0, , ,5 0,5 0,5 60 0, ,5 0,5 0,5 60 0, ,5 0,5 0, , ,5 0,5 0, , ,5 0,5 0, , ,5 0,5 0, a A vantáló ezdet feltételehez a hatásora 0-4 onvergencát öveteltem meg. 7

28 Amnt az a II. táblázatból látsz, sajnos a számolt szemlasszus sajátértée jelentősen eltréne a vantumos értéetől. A szarodalomban számolta alapján, 6,7,0 adott potencáls energa felület mellett, a feltüntetett alacsony energás rezgés állapotora az alalmazott szemlasszus eljárás maxmum 0 cm - hbával, de nább 0 cm - -nél sebb hbával reproduálja a vantumos eredményeet. A táblázatból az s tűn, hogy nem a mozgásegyenlete teljes ntegrálás dejével, nem s az ntegrálás lépésözzel és nem s a max paraméter értéével van a probléma. A hba eresése folyamatban van. IV. Összefoglalás, tentés Szadolgozat munám során megsmeredtem az EBK szemlasszus vantálás elmélet hátterével, a módszer Fourer-transzformácós megvalósítás technájával, majd mndezt beprogramoztam a Mathematca programcsomagba és FORTRA nyelven. D problémára példaént az OH györe végzett számításamat mutattam be, melye során forgáslag magasan gerjesztett energasznteet határoztam meg szemlasszusan és vantumosan, eze tűnő egyezést mutatna. Külön érdees eredmény, hogy a szemlasszus módszer vsszaadta az OH gyö ét rezonanca állapotát s. A D Hénon-Heles modell rendszert főleg ddata ooból vzsgáltam, hszen ét szabadság fo esetén szépen szemléltethető a rendszer tóruszon való mozgása, erről be s mutattam ét ábrát. Ezen felül reproduáltam a szarodalom eredményet, ezt a dolgozat nem részletez. A 3D problémaént vzsgált H O moleula rezgésene szemlasszus vantálására s elvégeztem a szemlasszus számítást. Az eredmény jelenleg nem egyez a várt pontosságon belül a vantumossal. Szadolgozat munám folytatásaént so továbblépés lehetőség s adott. ) Először természetesen megeresn és orrgáln ell a 3D probléma esetében tapasztalt hbána az oát. ) Ezen felül fontos feladat az összemérhető frevencá esetére s alalmassá tenn a programot, ez számos ülön megfontolást gényel 3. 3) Az elsődleges távlat célt a módszer 3D rendszere rezonancaállapotana vantálására való felhasználása jelentené, erre a szarodalomban legjobb tudomásom szernt még nem volt példa. 4) Érdees egészítés lehetne a moleulaforgáso fgyelembe vétele. 7 5) A bevezetőben említett QCT techná során az smertetett módszer alalmas lehetne éma reacó terméanalízsére. Háromnál több atomos moleulá esetén ez tudományos újdonságot jelentene. 8

29 V. Köszönetnyílvánítás Mélységes öszönettel tartozom témavezetőmne Dr. Kaufmann Zoltánna az nvaráns tóruszo rejtelmene feltárásáért, fgyelmetlenségemen való rajtaütéseért és az alapos és megfontolt hozzáállásáért, amvel özös munánhoz mndvégg vszonyult. Köszönet llet még Dr. Császár Attlát, a szadolgozatom egyes fejezetene gondos átnézéséért. Hvatozáso U. Burert és. L. Allnger, MolecularMechancs, ACS, (98). G. Czaó, J. Phys. Chem. A, 6, 7467, (0) és rodalomjegyzée. 3 C. C. Matens és G. S. Ezra, J. Chem. Phys., 86, 79, (986) és rodalomjegyzée. 4 A. G. Császár, C. Fábr, T. Szdarovszy, E. Mátyus, T. Furtenbacher és G. Czaó, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, , (0) és rodalomjegyzée. 5 L. D. Landau és E. M. Lfsc, Elmélet Fza III. Kvantummechana, Tanönyvadó, Budapest, (978). 6. Moseyev, Phys. Rep., 30,, (998). 7 T. Szdarovszy és A. G. Császár, Mol. Phys., özlésre elfogadva 8 A.G. Császár, E. Mátyus, T. Szdarovszy, L. Lod,.F., Zobov, S.V. Shrn, O.L. Polyansy és J. Tennyson, J. Quant. Spectr. Rad. Transfer,, 043, (00). 9 T. Szdarovszy, A.G. Császár és G. Czaó, Phys. Chem. Chem. Phys.,, 8373, (00). 0 O.L. Polyansy, R. Prosmt, W. Klopper és J. Tennyson, Mol. Phys., 98, 6, (000). S. Soov, K.A. Peterson és J. M. Bowman, J. Chem. Phys., 09, 66, (998). L. D. Landau és E. M. Lfsc, Elmélet Fza I. Mechana, Tanönyvadó, Budapest, (984). 3 V. I. Arnold, A mechana matemata módszere, Typotex adó, (0). 4 agy Károly, Elmélet Mechana 5 Szépfalusy P., A Káosz: Véletlenszerű jelensége nemlneárs rendszereben, Aadéma Kadó, Budapest, (98). 6 C. W. Eaer és G. C. Schatz, J. Chem. Phys., 8, 394, (984). 7 C. W. Eaer és D. W. Schwene, J. Chem. Phys., 03, 6984, (995). 8 I. C. Percval, Adv. Chem. Phys., 36,, (977). 9 C. W. Eaer, G. C. Schatz,. De Leon és E. J. Heller, J. Chem. Phys., 8, 593, (984). 0 C. C. Martens és G. S. Ezra, J. Chem. Phys., 83, 990, (985). Wolfram Research, Inc., Mathematca, Verson 7.0, (007). S. Yaowtz és F. Szdarovszy, An Introducton to numercal computatons, Macmllan Publ. Comp., ew Yor, (989). 3 C. Ecart, Phys. Rev., 47, 55, (935). 4 A. Y. Dymarsy és K.. Kudn, J. Chem. Phys.,, 403, (005). 9

30 5 P.. Swarztrauber, Vectorzng the FFTs, n Parallel Computatons (G. Rodrgue, ed.), Academc Press, 5, (98). 6 E. Mátyus, C. Fábr, T. Szdarovszy, G. Czaó, W. D. Allen és A. G. Császár, J. Chem. Phys., 33, 0343, (00). 7 P. M. Morse, Phys. Rev., 34, 57, (99). 8 J. Luque és D. R. Crosley, J. Chem. Phys., 09, 439 (998) G. Tarczay, A.G. Császár, W. Klopper és H.M. Quney, Mol. Phys., 99, 769 (00). 3 C. C. Martens és G. S Ezra, J. Chem. Phys., 86, 79, (987). 30