Környezetvédelmi analitika

Átírás

1 Az anyag a TÁMOP-4...A/- /--89 téma keretében készült a Pannon Egyetemen. Környezetmérnök Tudástár Sorozat szerkesztő: Dr. Domokos Endre XXXIV. kötet Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa Blles Ferenc Pannon Egyetem Környezetmérnök Intézet

2 Az anyag a TÁMOP-4...A/- /--89 téma keretében készült a Pannon Egyetemen. Környezetmérnök Tudástár Sorozat szerkesztő: Dr. Domokos Endre XXXIV. kötet Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa Szerző: Blles Ferenc ISBN: Veszprém Pannon Egyetem Környezetmérnök Intézet Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

3 Környezetmérnök Tudástár eddg megjelent kötete. Környezetföldtan. Környezetgazdálkodás 3. Talajvédelem, talajtan 4. Egészségvédelem 5. Környezet analtka 6. Környezetvédelm műszak technológák, technológa rendszerek modellezése, par technológák és szennyezések 7. Környezettan 8. Földünk állapota 9. Környezet kéma. Vízgazdálkodás-szennyvíztsztítás. Levegőtsztaság-védelem. Hulladékgazdálkodás 3. Zaj- és rezgésvédelem 4. Sugárvédelem 5. Természet- és tájvédelem 6. Környezetnformatka 7. Környezetállapot-értékelés, Magyarország környezet állapota, montorozás 8. Környezetmenedzsment rendszerek 9. Hulladékgazdálkodás II.. Környezetmenedzsment és a környezetjog. Környezetvédelm energetka. Transzportfolyamatok a környezetvédelemben 3. Környezetnformatka II. 4. Talajtan és talajökológa 5. Környezetvédelm montorng 6. Ivóvíztsztítás és víztsztaság-védelem 7. Levegőtsztaság-védelem és klímakutatás 8. Nukleárs mérés technológa környezetmérnököknek 9. Bztonságtudomány 3. Környezetállapot értékelés 3. Sugárvédelem II. 3. Szennyvíztsztítás korszerű módszere 33. Környezetmérnökök katasztrófavédelm feladata 34. Környezetvédelm analtka 35. Környezet audtálás Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

4 Felhasználás feltételek: Az anyag a Creatve Commons Nevezd meg!-ne add el!-így add tovább!.5 Magyarország Lcenc feltételenek megfelelően szabadon felhasználható. Tovább felhasználás esetén feltétlenül hvatkozn kell arra, hogy "Az anyag a TÁMOP-4...A/-/--89 téma keretében készült a Pannon Egyetemen." Részletes nformácók a következő címen találhatóak: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

5 Tartalomjegyzék. A molekulák szmmetravszonya..... Szmmetraelemek..... Szmmetraműveletek Pontcsoportok Koordnáta transzformácók A pontcsoportok jelölése A speceszek jelölése A MOLEKULAREZGÉSEK ELMÉLETE..... A molekularezgések kvantummechanka leírása..... Ksampltúdójú harmonkus közelítés A molekularezgések klasszkus mechanka leírása Koordnáták Mozgásegyenlet a belső koordnáták terében A NORMÁLKOORDINÁTA ANALÍZIS ALAPJAI A belső koordnáták kválasztása A sajátvektor mátrx. A rezgés módok jellege A REZGÉSI ERŐÁLLANDÓK SZÁMÍTÁSA Rezgés erőállandók számítása kísérlet adatokból Az terácós módszer Az erőállandó mátrx specáls előállítása Egyéb összefüggések alkalmazása az erőállandó mátrx előállítására A molekulamechanka módszer A kvantumkéma alkalmazása rezgés erőállandók számítására Rezgés erőtér modellek Nagyampltúdójú molekulamozgások A belső forgás A REZGÉSI SZÍNKÉPET BEFOLYÁSOLÓ HATÁSOK Anharmonctás A Ferm rezonanca A halmazállapot hatása Felhangok, kombnácók, forró sávok Izotopomerek frekvencá A centrfugáls megnyúlás A Corols csatolás A közepes négyzetes ampltúdó A tehetetlenség hány Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

6 5.. Intenztás értékek Az l-típusú kettőzés A zsugorodás effektus A MOLEKULÁK REZGÉSÉNEK ÉS FORGÁSÁNAK KÖLCSÖNHATÁSA Klasszkus mechanka tárgyalás Kvantummechanka tárgyalás A rovbrácós Schrödnger-egyenlet megoldása Lneárs molekulák Pörgettyű molekulák INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA Az nfravörös aktvtás Az nfravörös színkép sávjanak ntenztása Az nfravörös sávok forgás szerkezete RAMAN SPEKTROSZKÓPIA A Raman effektus klasszkus tárgyalása Kvantummechanka tárgyalás Raman ntenztások EGYÉB REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK A neutron molekulaspektroszkópa A neutron molekulaspektroszkópa elmélete Az INS színképek mérése Alkalmazások Alagútelektron spektroszkópa A mérés módszer és az elmélet A színkép Alkalmazások Rezgés spektroszkópa elektronszórással.... AZ OPTIKAI REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIA: MÉRŐMŰSZEREK ÉS MÉRÉS Infravörös spektroszkópa Mérés alapfogalmak Az nfravörös spektrométerek típusa Az nfravörös spektrométerek jellemző A fontosabb nfravörös spektrométerek elv felépítése Infravörös színképek mérése..... Raman spektroszkópa Mérés alapfogalmak Raman spektrométerek Raman színképek mérése REZGÉSI SZÍNKÉPEK ÉRTELMEZÉSE Rezgés színképek értékélése a kéma szerkezetvzsgálat szempontjából A sávok emprkus hozzárendelése Adatbázsok használata A színképek elsődleges adatfeldolgozása Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

7 ..4. A színképek szmulálása A rezgés színképek értékelése a kéma analízs szempontjából A REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIA SPECIÁLIS MÓDSZEREI Az nfravörös spektroszkópa módszere Időfelbontásos nfravörös spektroszkópa Infravörös emsszós spektroszkópa Fotoakusztkus detektálás Mérések polarzált fényben: nfravörös lneárs dkrozmus Mérések polarzált fényben: vbrácós crkulárs dkrozmus Dnamkus nfravörös spektroszkópa Kétdmenzós (D) nfravörös spektroszkópa Mérések alacsony hőmérsékleteken Mérések magas hőmérsékleteken Mérések nagy nyomásokon Az nfravörös spektroszkópával kapcsolt eljárások Specáls nfravörös spektrométerek A Raman spektroszkópa módszere A nem-lneárs effektusokról általában A stmulált Raman effektus A koherens ant-stokes Raman szórás Az nverz Raman effektus Magasabbrendű Raman színképek A rezonanca Raman effektus Raman optka aktvtás FELÜLETEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA A fény reflexója Dffúz reflexós nfravörös spektroszkópa Teljes belső reflexó Gyengített teljes reflexó Raman spektroszkópa teljes belső reflexóval (TIR Raman) Infravörös elektrospektroszkópa Infravörös reflexós-abszorpcós spektroszkópa Polarzácó modulálásos nfravörös spektroszkópa Felületerősített Raman spektroszkópa Felületerősített rezonanca Raman spektroszkópa Ultrabolya Raman és rezonanca Raman spektroszkópa (UVRR) Felületerősített nfravörös spektroszkópa Összegfrekvenca generálás Infravörös mkroszkópa Raman mkroszkópa Az optka csapda Felület közeltér mkroszkópa Infravörös képalkotás sznkrotron sugárzással... 8 Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

8 3.9. Felületek nfravörös spektroszkópa vzsgálata transzmsszóban KRISTÁLYOK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA Rácsdnamka Végtelen, egyatomos elemekből álló lneárs rács Határfeltételek Kétatomos lneárs rács Háromdmenzós krstályrácsok Fononok Krstályszmmetra Krstályosztályok Tércsoportok Faktorcsoport analízs Ásványok rezgés spektroszkópája... 5 Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

9 ELŐSZÓ A rezgés spektroszkópa a rezgés színképek mérésének és értelmezésének tudománya. Noha az első rezgés színképeket több mnt 6 éve mérték, gazán csak a. vlágháború után ndult fejlődésnek. A számítógépek fejlődése mnd a méréstechnkának, mnd a színképek értelmezésének hatalmas lökést adott. Ennek köszönhető a Fourer traszformácós nfravörös méréstechnka kfejlesztése, és a kvantumkéma alkalmazása rezgés színképek ertelmezésére. A lézerek felfedezése a korábban nehézkes, és ezért elhanyagolt Raman spektroszkópa újjáéledését hozta el, és új nfravörös spektroszkópa módszerek kfejlesztését eredményezte. A múlt század utolsó évtzedeben egyre több, specáls területeken alkalmazható módszert fedeztek fel vagy dolgoztak k, amelyek a rezgés spektroszkópa alkalmazás területét nagy mértékben szélesítették. Ebben a jegyzetben megpróbáltam a rezgés spektroszkópa teljes területét átteknten. Így számos olyan technka s bekerült ebbe a kadványba, amelyet csak az utóbb tíz-húsz évben dolgoztak k, valamnt a két legfontosabb módszertől elvleg különböző rezgés spektroszkópa módszerek s bekerültek az anyagba. A kortlátozott terjedelem azonban nem tesz lehetővé azt, hogy mnden egyes területettel teljes mélységében foglalkozzunk. Az első fejezetek a rezgés spektroszkópa általános elméletével foglalkoznak. Ezután fokozatosan rátérünk a kísérlet módszerek, az nfravörös és a Raman spektroszkópa elméletére, majd gyakorlatára. Ismertetünk más elven alapuló módszereket s. Fontos kérdés a mérések eredményenek empírkus, valamnt kvantumkéma módszerekkel történő értékelése. A továbbakban specáls kísérlet technkákkal, majd kemelten a felületek rezgés spektroszkópájával foglalkozunk. Ezekbe a fejezetekbe kerültek a rezgés spektroszkópa legújabb módszere s. Az utolsó fejezet a krstályok rezgés spektroszkópájának vázlatos smertetése. A módszerek smertetése mellett mndenütt példák s szerepelnek. Ezútöm köszönöm mndazoknak a kollégáknak, akk segítségükkel hozzájárultak ennek a kadványnak kadásához, valamnt hallgatómnak, akk megjegyzésekkel, gondos átnézésükkel segítették munkámat. Ezt a jegyzetet azoknak ajánlom, akk áttekntést szeretnének kapn a rezgés spektroszkópa klasszkus és modern módszereről és alkalmazás lehetőségekről.. Budapest,. szeptember Blles Ferenc Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

10 . A molekulák szmmetravszonya A molekulaszmmetra az atommagok alkotta váz (matematka értelemben gráf) szmmetrája. Szmmetraelemnek azt a pontot, egyenest, vagy síkot nevezzük, amelyen átforgatva, lletve tükrözve a rendszert (tt molekulát) ekvvalens (megkülönböztethetetlen) konfgurácó (szerkezet) áll elő. Ezt kongruens helyzetnek nevezzük. A szmmetraművelet az adott szmmetraelemmel végzett művelet. A szmmetra - egyszerűsít a molekularezgéseket leíró összefüggéseket, - segítségével számítások nélkül s következtetéseket lehet levonn a színképek szerkezetére... Szmmetraelemek A szmmetrasík az a sík, amelyen át tükrözve a szerkezetet ekvvalens konfgurácót kapunk. Jelölése: σ. Példa: a víz, amelynek két szmmetrasíkja van, a molekula síkja és az erre merőleges, az O atomon és a HOH szög felezőjén átmenő sík (. ábra és 5. ábra). O H H. ábra A szmmetracentrum pont, amelyen át tükrözve szntén ekvvalens konfgurácót kapunk. Jelölése:. Példa: a kén-hexafluord. A kénatom szmmetracentrum (. ábra) F F S F F. ábra F F A forgástengely (szmmetratengely, gr) olyan egyenes, amely körül π/p (p>) szöggel elfordítva a szerkezetet ekvvalens konfgurácót kapunk. Így p-számú ekvvalens konfgurácót kapunk egy teljes körülfordulás során. Jelölése: C p. A tengely (gr) p-fogású. Például a víznek kétfogású forgástengelye van, két szmmetrasíkja ebben metsz egymást; az ammónának háromfogású forgástengelye van, három szmmetrasíkja ebben metsz egymást (3. ábra). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

11 C 3 N H 3. ábra H H A tükrözve forgatás tengely (grod) olyan tengely, amellyel összetett műveletet hajtunk végre: először π/p szöggel elfordítjuk a szerkezetet, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük. Jelölése: S p. A grod p-fogású. Például a metánnak négyfogású grodja van (4. ábra) z S 4 H H C H H Y x 4. ábra.. Szmmetraműveletek Forgatás szmmetratengely körül. A p-fogású grhez p- művelet tartozk, jelölésük: C p =,,,p-, am rendre π/p szöggel való elfordítást jelöl. Tükrözve forgatás grod körül. A p-fogású grodhoz p- művelet tartozk, jelölésük: S p =,,,p-, am rendre π/p szöggel való elfordítást majd tükrözést jelöl. Tükrözés szmmetrasíkon át, jelölése: σ. Tükrözés szmmetracentrumon át: nverzó. Jelölése:. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

12 .3. Pontcsoportok A molekula szmmetraműveletenek halmaza matematka értelemben csoportot (G) alkot. A csoportot a csoportművelet jellemz. Ez tt a szmmetraműveletek egymás után alkalmazása. A csoport erre a műveletre nézve zárt, azaz az eredmény s eleme a csoportnak. A csoportban van egységelem (E): A művelet asszocatív: Q, R,S Q R = S G (.) E, R R E = G (.) R ( Q R) S = Q ( R S) Q, R,S G (.3) A víz szmmetraművelete: E, C z, σ xz, σ yz (5. ábra). Az E az azonosság jele, ez az egységelem. z o H H 5. ábra x Y A szmmetraműveletek által egymásba transzformálható atomokat ekvvalens atomoknak nevezzük (a szmmetraelemekhez vszonyított helyzetük azonos). A C z dgr a két hdrogén atomot egymásba transzformálja, az oxgén atomot helyben hagyja. A σ xz sík a molekula síkja, a tükrözés művelete a molekulán nem változtat. A σ yz síkon való tükrözés szntén felcserél a két hdrogén atomot. A molekulaszmmetra projektív ábrázolásán egyúttal a szmmetraelemek jele s megtalálhatók (6. ábra). A tele vonal a szmmetrasíkot, a tele gömbkétszög a dgrt jelöl. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

13 Y x 6. ábra Vzsgáljuk meg azt, hogy az egyes szmmetraműveletek hogyan változtatják meg a térbel pontok helyét! A víz pontcsoportja a fentek alapján négy szmmetra műveletet tartalmaz: E, (angol nyelvű szakrodalomban néha I), C z, σ xz, σ yz. (7. ábra). Felhasználva a fent projektív ábrázolást, jelöljük +-szal az XY sík felett, - jellel a sík alatt pontokat. Y + x Y Y x + + x + Y x E, azaz kndulás állapot A C z művelet hatása A σ xz művelet hatása A σ yz művelet hatása 7. ábra Az E egységelem (mnt szmmetraművelet: azonosság). Ha az tt szereplő több szmmetraműveletet smét alkalmazzuk, akkor az azonosságot kapjuk. Ez azonban a vízénél nagyobb szmmetra esetében nncs mndg így. Az olyan csoportelemet (szmmetraműveletet), amellyel beszorozva az adott csoportelemet (szmmetraműveletet) az egységelemet (azonosságot) kapjuk, a csoportelem nverz elemének nevezzük. R, S és R S E S = R - G = (.4) Az összes lehetséges műveletet a csoport szorzótáblája foglalja össze (. táblázat).. táblázat. tényező. tényező E C z σ xz σ yz E E C z σ xz σ yz C z C z E σ yz σ xz σ xz σ xz σ yz E C z σ yz σ yz σ xz C z E A fent, az egyes műveletek hatását bemutató projekcók segítségével ellenőrzhetjük a két művelet egymás után elvégzésének hatását s. Azok a csoportelemek (Q és P), amelyek eleget tesznek az alább transzformácónak: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

14 P, Q,R - G és Q = R P R (.5) egymással konjugáltak, és a csoport ugyanazon osztályába tartoznak. Ennek a rezgés spektroszkópa szempontjából jelentősége van. Ha valamenny R művelettel végrehajtjuk az (.5) transzformácót adott P műveletre, megkapjuk az osztály összes elemét..4. Koordnáta transzformácók A szmmetraműveletek az atomok helyzetét változtatják meg. Ezek a műveletek derékszögű koordnátákkal leírhatók. Egy N atomos molekulának 3N derékszögű koordnátája van. Nézzük meg a helyzetet a vízmolekula példáján, és vegyük fgyelembe azt, hogy rezgés közben az atomok elhagyják eredet helyzetüket, és mndhárom térrányban mozognak. Ezért, noha a vízmolekula sík, helyzete a koordnátákhoz képest rögzített, az atomok mndhárom koordnáta rányú változását fgyelembe kell venn A következő R mátrxok a szmmetraműveletek mátrxreprezentánsa. A transzformácó általános alakja: r, = R. r (.6) ahol r a rég, r az új koordnáták 3N elemű oszlopvektora, R pedg 3N 3N méretű mátrx. Az azonosságra: E r H H O r ' x x H ' y y ' z z ' x x H = ' y y ' z z ' x x 3 3 O ' y y 3 3 z z 3 ' 3 Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

15 A C z dgrre: C z r H H O r ' x - x H ' y - y ' z z ' x - x H = ' y - y ' z z ' x - x 3 3 O ' y - y 3 3 z z 3 ' 3 Fgyelembe véve, hogy az atomok kmozdulnak a helyükről, a dgr x és y rányú elmozdulásakat -szeresébe (ellenkező rányba) transzformálja, míg a z rányú elmozdulást ez a dgr nem befolyásolja, a művelet a H atomokat felcserél. A σ xz szmmetrasík csak a rá merőleges, azaz az y rányú elmozdulásokat transzformálja - szeresükbe, mvel ez a molekula síkja, a H atomokat nem cserél fel: σ xz r H H O r ' x x H ' y - y ' z z ' x x H = ' y - y ' z z ' x x 3 3 O ' y - y 3 3 z z 3 ' 3 A σ yz szmmetrasík az x rányú elmozdulásokat transzformálja -szeresükbe, de ugyanakkor a hdrogén atomokat s felcserél: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

16 σ yz r H H O r ' x - x H ' y y ' z z ' x - x H = ' y y ' z z ' x - x 3 3 O ' y y 3 3 z z 3 ' 3 Az R mátrxok halmaza zomorf a G pontcsoporttal (az elemek oda-vssza megfelelnek egymásnak). Ezt a mátrxhalmazt a csoport egy reprezentácójának (ábrázolásának) nevezzük. Ha mnden mátrx azonos módon blokkokra bontható a főátló mentén, akkor redukált reprezentácónak nevezzük. Léteznek olyan koordnáták, amelyeket alkalmazva a transzformácós mátrxok már tovább nem egyszerűsíthetők. Az ezekkel kapott transzformácós mátrxok megfelelő dagonáls blokkja a csoport egy-egy rreducbls reprezentácóját képezk. Az rreducbls reprezentácók a rezgés színképek értelmezésésben játszanak szerepet. Az rreducbls reprezentácók és az osztályok száma a csoportokban megegyezk. A rezgés spektroszkópa számítások szempontjából jelentős ezeknek a mátrxoknak a nyoma, a dagonáls elemek összege. Vegyük észre, hogy csak azok az atomok vesznek ebben részt, amelyeket a szmmetraműveletek változatlanul hagynak. A vízre a karaktereket úgy kapjuk, hogy a fent R mátrxok dagonáls elemet összeadjuk: χ ; C = ; χ σ 3 ; χ σ. (.7) E = 9 χ z xz = yz = A fent példából láthatjuk, hogy egyetlen, el nem mozdított atomra a szmmetraműveletek karaktere (az lyen atomokhoz tartozó dagonáls almátrxok nyoma): χ ; = C ; χ σ = (.8) E = 3 χ Mnden egyes művelet alapjában véve forgatásnak, vagy forgatásos tükrözésnek teknthető. Az azonosság nulla vagy 36 fokos forgás, azaz E C. A szmmetrasík művelet olyan grod művelet, amelynél a forgás nulla vagy 36 fok, azaz σ S. A szmmetracentrum (nverzó) szntén tükrözve forgatás, a forgatás 8 fok, azaz S. Valamenny szmmetraműveletre a forgatás és tükrözve forgatás transzformácós mátrxa, feltételezve, hogy a forgástengely z rányú, a tükrözés a z tengelyre merőleges, az alább: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

17 r, π cos p π = sn p π sn p π cos p r ± (.9) Ennek karaktere (nyoma) független a forgástengely rányától, és: π χ = ± + cos =,,.., p- (.) p ahol a + előjel a gr típusú, a előjel a grod típusú műveletekre vonatkozk, azt jelz, hogy a p fogású gr vagy grod hányadk műveletéről van szó. Ilyen mátrxok (.9) alkotják a fent teljesen redukált reprezentácó dagonáls blokkjat. A fent összefüggésnek szerepe van a rezgés spektroszkópában. A csoport rreducbls reprezentácó mátrxok vagy egyszerű számok. A molekulák rezgéset vzsgálva ezek normálkoordnátákkal állíthatók elő (. pont, 8. oldal). A normálkoordnáták és a derékszögű koordnáták között transzformácós mátrxok csak bonyolult számításokkal kaphatók meg. Ezért az egyes szmmetraműveletek rreducbls reprezentácónak karakteret meghatározták, és ezek táblázatosan megtalálhatók kézkönyvekben. A legegyszerűbb számítás módszer az rreducbls reprezentácók meghatározására a következő. A csoport szmmetraelemenek szorzataból képezett mátrx segít ebben. A már említett (G) csoportra (a víz de tartozk) ezt a. táblázat mutatja be.. táblázat G. tényező. tényező E C z σ xz σ yz E E C z σ xz σ yz C z C z E σ yz σ xz σ xz σ xz σ yz E C z σ yz σ yz σ xz C z E Keressünk olyan számokat (mátrxokat), amelyekkel az egyes szmmetraműveleteket helyettesítve szorzatuk olyan számot (mátrxot) ad, amely megfelel az eredményművelethez választott számnak (mátrxnak). Ebben az esetben a következő négy számsorozatot kapjuk: ; ; ; Mvel ezek számok, egyúttal a megfelelő karakterek s. Ennek a csoportnak az rreducbls reprezentácó az 3. táblázatban találhatók (ezeket általánosan Γ -val jelölk). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

18 3. táblázat G E C z σ xz σ yz Γ Γ Γ 3 Γ 4 Az lyen táblázatok a pontcsoportok karaktertáblázata. Mre használhatók a spektroszkópa gyakorlatban az rreducbls reprezentácók? Alkalmasak olyan molekulatulajdonságok leírására, amkor a molekula legtöbb tulajdonságában megőrz eredet szmmetráját, de adott tulajdonságában ettől eltérések mutatkoznak (pl. a molekula rezeg). A rezgés spektroszkópa gyakorlatban az rreducbls reprezentácókat speceszeknek nevezzük. Ezek alkalmazása lehetővé tesz,. hogy a rezgés módokat a hullámfüggvények alkalmazása nélkül s vzsgálhassuk..5. A pontcsoportok jelölése A molekuláknak meghatározott szmmetraelemek vannak, így szmmetrájuk alapján különféle pontcsoportokhoz tartoznak. Ezeknek a pontcsoportoknak a jelölése az alább elveket követ:. Ha a pontcsoportnak nncsenek egymásra merőleges grje, és szmmetraeleme között nncs grod, akkor betűjelzése C. A C ndexe: - ha csak egyetlen szmmetrasíkja van a molekulának, akkor a pontcsoportja C s, - ha csak szmmetracentruma van, akkor C, - ha egyetlen n-fogású grje, akkor C n, - ha erre merőlegesen szmmetrasíkja s van, akkor C nh, - ha az n-fogású gr n számú szmmetrkusan elhelyezkedő szmmetrasík közös metszéspontjában van, akkor C nv, - ha a molekulának egyáltalán nncs szmmetraeleme az azonosságon kívül, akkor C.. Ha a molekulának van egy n-fogású főgrje (amelyre a fogások száma a legnagyobb), és erre merőlegesen van n számú kétfogású grje (dgrje), akkor betűjelzése D. A D ndexe: - ha n-fogású a főgr, akkor jelölése D n (ha n=, akkor a D jelölés helyett a V jelölést s alkalmazzák), - ha a főgrre merőlegesen egy szmmetrasík s van, és a főgr n számú szmmetrkusan elhelyezkedô szmmetrasík közös metszéspontjában van, és a dgrek ezekbe a síkokba esnek, akkor jele D nh (V h D h ), - ha ezek a síkok a dgrek szögfelezőben helyezkednek el, akkor a pontcsoport jele D nd (V d D d ). 3. Ha a molekulának egyetlen n-fogású grodja van, a csoport jele Sn, n csak páros lehet (kvéve a C s S pontcsoportot), és C S. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

19 4. Ha a molekulának egynél több kettőnél nagyobb fogású grje van, akkor a T (tetraéderes), O (oktaéderes) és F (pentagondodekaéderes) jelöléseket használják. A T helyett sokszor I jelölést használnak. Példák. A szén-monoxdnak egyetlen, a kötéssel egybeeső végtelen fogású grje van, amely egyúttal végtelen számú szmmetrasík metszéspontjában van. Pontcsoportja ezért C v. Mnden kétatomos heteronukleárs molekula ebbe a pontcsoportba tartozk.. Az oxgén molekula kötésével szntén egy végtelen fogású gr esk össze, amely végtelen számú szmmetrasík metszéspontjában van, és a grre merőlegesen az O-O kötés felezőpontjában egy merőleges szmmetrasík s van. Pontcsoportja tehát D h. Ide tartozk mnden homonukleárs kétatomos molekula. 3. A vízmolekula sík, két hdrogénje ekvvalens helyzetű. Kétfogású szmmetratengely helyezkedk el a H-O-H szög felezőjében. Erre két sík merőleges, a molekula síkja és az erre a síkra a szögfelezőben merőleges szmmetrasík. Pontcsoportja így C v. Ugyanehhez a pontcsoporthoz tartozk a monoklór-benzol, a prdn, a furán, a formaldehd, s.í.t. 4. A H-O-D molekulának egyetlen szmmetrasíkja van, a molekulasík, ezért pontcsoportja C s. 5. Az,-dklór-etlén pontcsoportja C v ; a Z (csz),-dklór-etléné ugyanez, de a dgr nem ugyanott helyezkedk el; az E (transz),-dklór-etlén egyetlen kétfogású tengelye a molekula síkjára merőleges, a molekula síkja szmmetrasík, így pontcsoportja C h. Fgyeljük meg, hogy a három zomernél a dgrek a három térrányba esnek, azaz különböző, egymásra merőleges rányúak. 6. A benzol molekulának a molekula síkjára merőleges hexagrje van, a molekula síkja szmmetrasík. A molekula síkjában a C-C kötésekre merőlegesen, valamnt szemben levő szénatomokon át összesen hat dgr helyezkedk el, amelyek egyúttal beleesnek a molekula síkjára merőleges összesen hat szmmetrasíkba, ezért a benzol pontcsoportja D 6h. 7. Az,4-dklór-benzol molekulasíkja szmmetrasík, a Cl-C kötéseken átmenő egyenessel esk egybe egy dgr, tt a molekula síkjára merőleges sík s szmmetrasík, a C -C 3 és a C 5 -C 6 kötéseket felező egyenes ugyancsak dgrrel esk egybe, és tt s merőleges szmmetrasík állítható. A molekula szmmetracentrumában (egybeesk a tömegközépponttal) a molekula síkjára merőleges egyenes ugyancsak dgrrel esk egybe. Így három-három egymásra kölcsönösen merőleges dgr és szmmetrasík van, a dgrek a síkok metszéspontjaban vannak. Ezért a molekula pontcsoportja D h V h. Ide tartozk pl. a prazn (,4-dazn) és az antracén s. A krstályok szmmetrájának leírásához olyan csoportokra van szükségünk, amelyek szmmetraeleme között transzlácó (az atomok elmozdítása) s szerepel. Ezeket a csoportokat tércsoportoknak nevezzük (4... pont)..6. A speceszek jelölése A specesz betűjele mátrxanak méretétől függ: - ha a specesz egydmenzós, és a főgr karaktere, a jel A, lneárs molekulánál Σ; - ha a specesz egydmenzós, és a főgr karaktere -, a jel B; Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

20 - ha a főgr karaktere, a jel E, lneárs molekulánál Π; - ha a főgr karaktere 3, a jel F, s.í.t. (G, H, I), lneárs molekulánál, s.í.t. (Φ,Γ). Ha több olyan specesz van, amelyeknek ugyanaz a betűjele lenne, akkor - ha a következő fontos művelet sík, akkor a jobb felső ' ndex jelöl, hogy a karakter, a ", hogy -, lneárs molekuláknál +, lletve a jelölés; - ha a következő fontos művelet(ek) gr(ek), akkor a jobb alsó ndexben sorszámozzuk a speceszeket a gr(ek) karaktere szernt (,,3, s.í.t.); - ha a következő fontos művelet szmmetracentrum, akkor, ha ennek karaktere, akkor ezt a jobb alsó ndexben (esetleg a szám után) g (németül gerade=páros), ha, akkor u (németül ungerade=páratlan). Ennek alapján pl. B g azt jelent, hogy a főgr karaktere ebben a speceszben, vannak egyéb grek s, ezek karaktere közül tt van a legtöbb +-es (vagy a legtöbb +-es karakter áll elől), van szmmetracentrum s, és ennek a karaktere +. A fent jelöléseket alkalmazva a C v pontcsoport karaktertáblázata a 4. táblázat. 4. táblázat C v E C z σ xz σ yz A A B B Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

21 . A MOLEKULAREZGÉSEK ELMÉLETE.. A molekularezgések kvantummechanka leírása Az dőtől független Schrödnger egyenletet (.) alkalmazzuk a molekulák rezgésere: Ψ = EΨ Ĥ (.) ahol Ψ hullámfüggvény, E energa sajátérték, Ĥ a Hamlton-operátor: A knetkus energa operátora: Hˆ Tˆ + Vˆ Tˆ = = (.) n q = (.3) ahol n a molekula szabadság fokanak száma. A q-val jelölt mennység u.n. atom koordnáta, mely a derékszögű koordnátának és az adott atom tömege négyzetgyökének a szorzata, ezért dmenzója n a független koordnáták száma. A potencáls energa operátora: [ ] = [ M] [ L] q (.4) V ˆ = V. (.5) azaz a potencáls energa kfejezésével kell szorozn a hullámfüggvényt. A vzsgálandó esetek jelentős részében a V potencáls energát Taylor-sorba fejthetjük a molekula rezgés egyensúly helyzete körül. Mvel a koordnátákat ktéréskoordnátáknak tekntjük, azaz a rezgés egyensúly helyzetben értékük nulla, a dq dfferencálokat a q koordnátákkal helyettesíthetjük. Ez a ksampltúdójú rezgések esete: n n n 3 = n n n V V V V V q qq j q 6 q jq (.6) k = q = j= q q j = j= k = q q j qk Ha a potencáls energa zérus pontjának a rezgés egyensúly helyzetét választjuk, akkor az első tag zérus. Mvel a q koordnátáknak a molekula egyensúly geometrájától számított ktéréseket tekntjük, a másodk tagban szereplő parcáls derváltak az egyensúly helyzetben ható belső erők negatív előjellel. Mvel egyensúly helyzetben mnden belső erő zérus, a másodk tag s kesk. Ha elhanyagoljuk a másodfokú tag után tagokat a.6 összefüggésben, akkor harmonkus rezgésekről beszélünk. Ezek potencáls energája: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

22 Az n n V V = qq j = j= q q (.7) j V f j = (.8) q q j mennységeket harmonkus rezgés erőállandóknak, rövden erőállandóknak nevezzük. Mátrx alakban: V = q ~ fq (.9) ahol f az erőállandók mátrxa, a felső hullámvonal a q koordnátavektor jele felett transzponáltra utal (oszlopvektorból sorvektor). Ha a magasabbrendű tagokat a Taylor-sorban nem hanyagoljuk el, a rezgéseket anharmonkusnak tekntjük. Ez a molekularezgések mechanka anharmonctása, és általában ezt nevezzük anharmonctásnak (l. 5.. pont). Amennyben a potencáls energa nem fejthető Taylor-sorba, akkor a mozgás nagyampltúdójú (l pont). Ilyen esetekben a potencáls energa függvénynek egynél több mnmuma van (pl. a cklohexán szék és kád alakja, az etán belső rotácója)... Ksampltúdójú harmonkus közelítés Ebben a közelítésben a Schrödnger-egyenlet (.) alakja: n n n Ψ + f q = = j= j q q Ψ = EΨ j (.) Olyan Q koordnátákat keresünk, amelyekkel a potencáls energa alakja tszta négyzetes tagok összege: n V = λ Q = Q ~ ΛQ (.) = Az lyen tulajdonságú koordnátákat normálkoordnátáknak nevezzük. Dmenzójuk megegyezk a q koordnátákéval (.4). A λ mennységek, amelyek a Λ dagonáls mátrx dagonáls eleme, az erőállandók helyébe lépnek. A Schrödnger-egyenlet alakja a Q koordnátákkal n n Ψ + λ Q Q = = Ψ = EΨ (.) Ennek a dfferencálegyenletnek a megoldását Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

23 Ψ = n ψ ( Q ) (.3) = alakban kapjuk. Ekkor a Schrödnger-egyenlet szétesk olyan ψ hullámfüggvények dfferencálegyenletere, amelyek csak egyetlen normálkoordnátától függnek: ψ Q + λq ψ = E ψ =,,..., n (.4) Létezk olyan lneárs transzformácó, amely a q és a Q koordnáták egymásba való átvtelét lehetővé tesz. Bár kézenfekvő, hogy ezek szernt célszerű normálkoordnátákban számoln, a probléma az, hogy konkrét esetekben a normál koordnáták leírása nem egyszerű, és a q Q transzformácó mátrxát egyszerű módon nem lehet meghatározn (l. a.5 és főleg a 3. egyenleteket). Ez az egyk oka annak, hogy a rezgés spektroszkópában a számítások során másfajta koordnátákat használunk. Az egyes Q koordnáták a molekula egy-egy rezgés módját, más néven sajátrezgését írják le. A normálkoordnáták szgorúan véve csak a ksampltúdójú rezgések harmonkus közelítésében értelmezettek, mégs használjuk őket anharmonkus közelítésben s. A.4 dfferencálegyenlet megoldásának két fontos eredménye van:. Az egyes ψ hullámfüggvényekhez tartozó energa-sajátértékek: E v ahol v a rezgés kvantumszám, és +, v = λ v =,,,... (.5) λ = (.6) 4π ν ν az adott rezgés mód sajátfrekvencája. A ν = értékhez tartozó energát (.5) az adott rezgés mód zéruspont energájának nevezzük (l. termodnamka): E, = λ = hν (.7). A.4 dfferencálegyenlet megoldásának másk fontos eredménye a rezgések ampltúdóját jellemző közepes négyzetes ampltúdó: Q h h coth π ν kt = ν 8 (.8) Szobahőmérsékleten a molekulák túlnyomó része rezgés alapállapotban van (Boltzmanneloszlás), azaz bármely rezgés mód rezgés kvantumszáma nulla. Ezért a v = v = rezgés Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

24 átmeneteknek kemelt jelentőségük van. Ebben az esetben a kvantummechanka modell jó közelítéssel helyettesíthető klasszkus mechanka modellel (8. ábra). A v = állapot hullámfüggvényéhez tartozó valószínűségsűrűséget hasonlítottuk össze a klasszkus mechanka sebesség recprokával (mnél ksebb, annál lassabban halad át a rendszer az adott ponton). A kvantummechanka szernt legvalószínűbb állapot összeesk a klasszkus mechanka szernt legnagyobb ktéréssel (ampltúdó). ϕ * ϕ dt d Q - Q, Q Q, 8. ábra.3. A molekularezgések klasszkus mechanka leírása.3.. Koordnáták Az előzőekben láttuk, hogy a leggyakorbb esetben a molekulák rezgő mozgását a klasszkus mechanka segítségével jó közelítéssel lehet leírn. A molekulák rezgő mozgását a klasszkus mechanka segítségével a molekulához rögzített tömegközéppont rendszerben tárgyaljuk. Ez a rendszer nem nercarendszer. Ebből az következk, hogy kzárjuk a haladó és a forgó mozgást, azaz tehetetlenség erők lépnek fel. A feltételek matematka megfogalmazását az Eckart-feltételek adják. A haladó mozgást a N m r = (.9) = tömegközéppontra vonatkozó feltétellel zárjuk k. Itt N az atomok száma a molekulában, m az atomok tömege, r a helyvektoruk. Az összefüggést dő szernt egyszer dfferencálva kderül, hogy a tömegközéppontra vonatkoztatva az mpulzusok összege nulla. A (.9) egyenlet alapján a koordnátarendszer középpontja a tömegközéppont. A forgó mozgást a N m. r = r (.) = feltétellel zárjuk k. Azaz, a tömegközéppontra vonatkoztatott forgatónyomatékok összege nulla. A.9 összefüggés mnden molekula mozgására 3, a. összefüggés lneárs molekulára, nem-lneárs molekula mozgására 3 megkötést jelent. Tehát N atomos lneárs molekulának w=3n-5, egyéb molekulának w=3n-6 rezgés szabadság foka van. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

25 A molekulák rezgő mozgását háromféle koordnáta fajta segítségével szokás tárgyaln:. Derékszögű ktérés koordnáták, amelyeknél az egyensúly helyzetben a koordnáták értéke nulla. Jelölésüknél elhagyjuk a különbséget jelölő jelet, azaz az x, y és z jelölést, lletve az r helyvektor jelölést használjuk.. Normálkoordnáták (l. a.. pontot). 3. Kéma belső koordnáták, rövden belső koordnáták, lletve ezek lneárkombnácó. Jelölésük S. A független (kéma) belső koordnáták száma 3N-6, lletve 3N-5. Ezek a másk két típusnál jobban lleszkednek a kéma szemlélethez. Négy alaptípusuk van: a. Kötéshossz változás (9. ábra), a kötés nyújtása, nyújtás koordnáta (angolul: stretchng vagy stretch). AB 9. ábra A S B l = l AB (.) b. Kötésszög változás (. ábra), a vegyértékszög változása, síkbel hajlítás, síkbel deformácó (angolul: n-plane bendng, n-plane deformaton). B ϕ ABC. ábra A C S ϕ ABC ϕ = (.) c. Azmutszög változás (. ábra), merőleges hajlítás, merőleges deformácó (out-ofplane bendng, out-of plane deformaton, out-of-plane rövdítve o.o.p.). Az azmutszög az AB egyenes (kötés) és a BCD sík által bezárt szög. Sθ θ ABCD = (.3) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

26 A θ ABCD C B D. ábra d. Torzó (. ábra), csavarodás adott kötés körül (angolul: torson). Az ABC és BCD síkok bezárta szög a torzós szög. A D A B C τ ABCD τ B,C D. ábra Sτ = τ ABCD (.4) Az N-atomos molekula atomjanak 3N számú derékszögű ktéréskoordnátája van, azonban a belső koordnáták száma 3N-6 (3N-5). Ezért, ha a kétféle koordnátát egymásba akarjuk transzformáln, a transzformácós mátrxok nem négyzetes, hanem általános mátrxok. A transzformácók: S = Br (.5) A B mátrxnak 3N oszlopa és w=3n-6 (3N-5) sora van. Az nverz transzformácó: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

27 r = AS (,.6) Az A mátrxnak w=3n-6 (3N-5) oszlopa és 3N sora van. A két transzformácós mátrx között összefüggések: és A = ( BB ~ ) B = ~ ( AA) B ~ A ~ (.7) (.8).3.. Mozgásegyenlet a belső koordnáták terében A molekularezgések knetkus energája (T) ahol M az atomtömegek dagonáls mátrxa: = ~ r Mr T (.9) m M = m m... m N m N m N (.3) A.6 összefüggés alapján a knetkus energa T = ~~ ~ SAMAS = SG S = w w = j= G j S S j (.3) A G - négyzetes mátrx neve knetkus energa mátrx, mérete w w, G = AMA ~ A gyakorlat számításoknál ennek nverze, a G mátrx fordul elő. (.3) A molekularezgések potencáls energája ksampltudójú harmonkus közelítésben: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

28 w w ~~ ~ V = ~ rfr = SAfAS = SFS = F = j= ahol F az erőállandó mátrx a belső koordnáták terében (.8 és a.9 egyenletek). A rezgőmozgás mozgásegyenletének alakja belső koordnátákkal kfejezve S j S S j (.33) G = FS (.34) am egyrészt mátrx alakú, mert w számú rezgés módról van szó, másrészt a tömeg helyébe a knetkus energa mátrxa lép. A dfferencálegyenlet megoldását S = S exp( j λt) (.35) alakban keressük, λ = πν. Behelyettesítve a.35 egyenletbe, homogén lneárs egyenletrendszert kapunk: Balról szorozva G-vel ( G λ F) S = o (.36) ( GF λe) S = (.37) (E egységmátrx, G neve nverz knetkus energa mátrx). Ennek az egyenletnek akkor van trválstól eltérő megoldása, ha GF λe = (.38) azaz sajátérték egyenletet kapunk. A GF mátrx λ (=,,..,w) sajátértékeből ~ 4π ν 4π c ν λ = = (.39) ahol ν a rezgés mód frekvencája, ν ~ a rezgés mód hullámszáma. Utóbb a rezgés spektroszkópában szokásos, az energával arányos mennység. Az S sajátvektorok. A.38 egyenlet mátrx alakja:, vektorok a megfelelő GFL = LΛ (.4) ahol L az -re normált S, sajátvektorokból (oszlopvektorokból) előállított mátrx, Λ a λ sajátértékek dagonáls mátrxa. Az L mátrx a rezgés spektroszkópa számításokban előforduló mennység (l. 3.. pont). A G mátrx geometra és atomtömeg adatokból számítható. A.3 egyenletből, azt tudva, hogy A.B és B.A egységmátrxok Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

29 G ~ = BM B (.4) A B transzformácós mátrx eleme a molekula geometra paraméterenek smeretében számíthatók. Ebből az összefüggésből a.3 egyenletet fgyelembe véve az A mátrx s számítható: A = M BG ~ (.4) Különösen a G mátrxnak, de az A és a B mátrxnak s jelentős szerepe van a rezgés spektroszkópa számításokban. Mnt láttuk, a B mátrx G számításában játszk szerepet. Az A mátrx az f derékszögű koordnáták terében kapott erőállandó mátrxnak a belső koordnáták terében értelmezett F mátrxba való transzformácójához szükséges. A. 33 egyenletből F = AfA ~ (.43) Az f lletve az F erőállandó mátrxok számítása a rezgés spektroszkópa számítások központ kérdése, hszen a.38 sajátérték egyenlet megoldása nélkülük nem lehetséges. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

30 3. A NORMÁLKOORDINÁTA ANALÍZIS ALAPJAI A normálkoordnáta analízs a molekula teljes rezgésének rezgés módok szernt felosztásával és a rezgés módok jellegének meghatározásával foglalkozk. Ehhez mndenek előtt megfelelő koordnátákat kell kválasztan, ezekkel a molekularezgések mozgásegyenletet megoldan, majd a rezgés módok jellegét a bennük szereplő koordnáták súlya alapján meghatározn. 3.. A belső koordnáták kválasztása A. fejezetben tárgyaltuk a belső koordnáták típusat. Ezek kválasztása lényeges a molekula rezgés módjanak leírásához. A probléma az, hogy a szükséges w=3n-6 (3N-5) számúnál a molekulának lényegesen több geometra paramétere van. Az ezek változásaból származtatott lehetséges belső koordnáták közül k kell választan a w számú függetlent. A fölösleges koordnátákat redundáns koordnátáknak nevezzük. A felvett koordnáták függetlenségének az a feltétele, hogy a molekula G mátrxának (.4) determnánsa ne legyen nulla. A független koordnáták kválasztása részben már ránézésre s lehetséges. Kválasztásukban az alább, u.n. redundanca feltételek segítenek.. Ha egy atom centrumnak teknthető, azaz kettő vagy több (k számú) atom csatlakozk hozzá, akkor a centráls atom körül felvehető független kötésszögek és azmutszögek együttes száma k-3. Például: a metán esetében k=4, azaz 5 független deformácós koordnáta defnálható. Ezek kválasztása nem lehet tetszőleges. Fgyelembe kell venn azt, hogy ha több kötés egy síkba esk, akkor a köztük levő szögek összege 36 o (π), Mvel ez változatlan, a belőlük származtatott belső koordnáták összege nulla. A kéntroxd (sík molekula, 3. ábra): O ϕ O ϕ 3 S ϕ 3 3. ábra O 3 A belső koordnáták jelölése a gyakorlatban megegyezk a megfelelő geometra paraméter jelölésével, így példánkban ϕ + ϕ 3 + ϕ3 = (3.) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

31 . A láncoknál s gyakor eset, hogy a láncatomokhoz egynél több atom csatlakozk. Ha az l AB kötés A atomjához u számú, B atomjához v számú atom csatlakozk, akkor u.v/ számú torzós koordnátát vehetünk fel, de ezek egymástól nem függetlenek, azaz csak egyet vehetünk fel. Kvétel lehet, ha centrum körül deformácós koordnáta helyett veszünk fel torzós koordnátát. Kvételesen az ellenkező eset s előfordulhat. 3. Az n-atomos gyűrű esetében a független koordnáták száma 3n-6. Ez hat redundanca feltételt jelent. Célszerű az n nyújtás koordnátát felvenn és n-3 síkbel és n-3 torzós koordnátát. Síkgyűrű belső szögenek összege állandó, ezért n- független síkbel deformácós koordnáta vehető fel maxmálsan. Hattagú gyűrűre az optmáls deformácós koordnáták az alábbak (ezt mutatja a 4. ábra s). l ϕ ϕ 3 +ϕ 4 ϕ 5 +ϕ 6 ϕ l 3 ϕ ϕ 3 ϕ 4 +ϕ 5 ϕ 6 ϕ l 34 ϕ 3 ϕ 4 +ϕ 6 ϕ l 45 τ τ 3 +τ 34 τ 45 +τ 56 τ 6 l 56 τ 6 τ +τ 34 τ 45 l 6 τ τ 3 +τ 34 +τ 45 τ 56 +τ 6 4. ábra 3 3 τ ϕ ϕ 3 3 τ 34 τ 6 τ 6 34 ϕ ϕ 4 4 τ 45 τ ϕ ϕ Ahogy a fent példában láttuk, szokásos a belső koordnáták lneárkombnácójával új, bzonyos céloknak jobban megfelelő koordnátákat előállítan. Az egyk lyen szokásos koordnáta kombnácó a gyűrűk szubszttuense első atomjának síkbel deformácós koordnátája. A 5. ábra egy gyűrű egy része látható a szubszttuens (S) első atomjával. A deformácós koordnáta bármelyk megjelölt lehet (használják ezeket s), de ezt a deformácót a szubszttuens relatív elmozdulása jobban jellemz, mnt a két ϕ koordnáta közül bármelyk. Alakja: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

32 S ϕ = ϕ ϕ S S3 Elvleg, amennyben belső koordnátaként az egyszerű koordnáták lneárkombnácót használjuk, ezeket -re kellene normáln. Elegendő azonban a lneárkombnácót megadn, a számítógép programok a normálást automatkusan elvégzk. S ϕ S ϕ S3 5. ábra 3 A csoportelmélet eredményenek egyk fontos alkalmazása annak meghatározása, hogy az egyes speceszekhez hány rezgés mód tartozk. A csoportelméletből levezethető az erre a célra használható összefüggés: m = g h j= g j χ χ n j j j r (3.) ahol - m az -edk speceszhez tartozó rezgés módok száma, - g a pontcsoporthoz tartozó műveletek száma, - h a pontcsoporthoz tartozó osztályok száma (a pontcsoport karaktertáblázatában az oszlopok száma), - g j az osztályhoz tartozó műveletek száma, - χ j az adott speceszben az osztályhoz tartozó karakter (a karaktertáblázat -edk sorának j-edk eleme), - χ j a j-edk műveletnek az. egyenlet szernt számítható karaktere, - n j a j-edk művelet által nem mozdított atomok száma, - r az adott speceszhez tartozó nem valód rezgés módok (transzlácó, rotácó, amelyeket a.9 és a. összefüggések kzárnak). Nézzünk egy példát! Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

33 A formaldehd a C v pontcsoportba tartozk. A molekula sík (6. ábra), az xz síkban helyeztük el. A pontcsoport karaktertáblázata (R rotácó, T transzlácó): C v E C σ zx σ yz r A T z A - - R z B - - T x,r y B - - T y,r x H C O z 6. ábra H x Sík molekulának N-3 síkbel (l, ϕ típusú) és N-3 rá merőleges mozgást leíró (ϑ, τ típusú) rezgés módja van. Mvel N=4, 5 síkbel koordnáta lehetséges. Az ábra alapján 3 nyújtás koordnátát vehetünk fel: l CO, l CH, l CH. A tovább két koordnáta csak síkbel deformácó lehet (a vonatkozó 3. redundancafeltétel matt amúgy sem vehetnénk fel többet): ϕ HCO és ϕ HCO. Csak egyetlen síkra merőleges mozgást leíró koordnáta lehet. Ez célszerűen merőleges deformácó: ϑ OCHH. Ezzel eleget tettünk a. redundancafeltételnek, hszen tt k=3, azaz a C atom körül deformácós koordnáták száma k-3=3. A két hdrogénatomhoz tartozó nyújtás, lletve a két síkbel deformácós koordnáta ekvvalens elem, azaz a szmmetraműveletek egymásba leképezk ezeket. Számítsuk k a pontcsoporthoz tartozó szmmetraműveletek χ j karakteret! Az. összefüggést alkalmazzuk. Az E azonosság úgy teknthető, mnt monogr, azaz C művelet, p=, am 36 o -s körülfordulásnak felel meg. Mvel tükrözés nncs, a jobboldal első tagot poztív előjellel kell alkalmazn: ( ) 3 E = χ C = + cos π = χ A kétfogású forgástengely, amely a C-O kötéssel esk össze, a z tengelyben van. Mvel tt sncs tükrözés (a művelet 8 o -os elfordítást jelent) a művelet karaktere Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 33

34 χ = + cos( π ) - C = A szmmetrasíkon való tükrözés úgy teknthető mnt 36 o -os fordulat és tükrözés kombnácója, azaz monogrod, S művelet. Ezért az. összefüggés jobboldal első tagjának előjele negatív. Így χσ = χ = + cos π ( ) S = Határozzuk most meg, hogy az egyes speceszekhez hány rezgés mód tartozk. Alkalmazzuk a 3. összefüggést! A pontcsoport karaktertáblázata alapján h=4, g=4, g A =g A =g B =g B =, r A =r A =, r B =r B =. Az azonosság valamenny atomot helyben hagyja, ezért n E =4, a dgr a C és O atomokat hagyja a helyükön, azaz n C =, a σ zx szmmetrasík a molekula síkja, azaz a megfelelő művelet mnd a négy atomot helyben hagyja, azaz n σzx =4, a másk szmmetrasík a molekulasíkra merőleges a C-O kötést metsz, így ezeket hagyja helyben, vagys n σyz =. Alkalmazva a 3.. összefüggést, a formaldehd rezgés módjanak az egyes speceszek között megoszlására az alábbakat kapjuk: m m A m m B = 4 [ ( ) ] 3 A = = 4 [ ( ) + 4 ( ) + ( ) ] = = 4 = 4 [ ( ) ( ) ( ) ] B = [ ( ) ( ) + 4 ( ) + ] = Összefoglalva a formaldehd molekula teljes reprezentácója : Γ = 3A B + B + A pontcsoport karaktertáblázatából látható, hogy az A és a B speceszben a molekula síkjára való tükrözés σ zx műveletének karaktere +. Ez azt jelent, hogy az ezekhez tartozó N-3=5 rezgés módban a formaldehd a molekula síkjában rezeg. Az A és a B speceszekben a molekula síkjára való tükrözés σ zx műveletének karaktere. Ez azt jelent, hogy az ezekhez a speceszekhez tartozó rezgés módokban a molekula síkjára merőleges a rezgés. Ebben az esetben csak N 3= lyen rezgés mód van, a B speceshez tartozk. A 7. ábra és a 8. ábra mutatja az egyes rezgés módok közelítő alakját. Feltüntettük a nem-valód rezgések (transzlácó, rotácó) közelítő alakját s. Itt a nylak a megfelelő atom vízszntes elmozdulását, a + és a jelek a molekula síkjára merőleges elmozdulás rányát jelölk. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 34

35 H H H C C O C O O H.(A ).(A ) 3.(A ) H H + H C O C O H 7. ábra H T z (A ) R z (A ) - H H H C O C O ábra 4.(B ) 5.(B ) H H H H H C O C O T x (B ) R y (B ) H H H - H + C O C O C O (B ) T y (B ) R x (B ) - H + H H + A belső koordnátákat hozzá lehet gazítan az egyes speceszekhez. Ezek az u.n. szmmetrakoordnáták. Ezek a belső koordnáták lneárkombnácó. Speceszenként a következő koordnátákat kapjuk: A B B l l H H ϑ + l l OCH H H H l ϕ CO H CO ϕ ϕ H CO H CO + ϕ H CO Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 35

36 Egy másk példa az ammóna (9. ábra), a C 3v pontcsoportba tartozk, azaz három szmmetrasíkja a trgrben metsz egymást. Ennek a pontcsoportnak a karaktertáblázata: C 3v E C 3 3σ v r A T z A - R z E - T x,t y,r x,r y Ezen a táblázaton többféle érdekességet találunk. Az egyes osztályokba egynél több művelet s tartozhat. A trgrhez tartozó két művelet, a o -os és a 4 o -os elfordítás, amelyek egyúttal egymás nverz művelete. A három szmmetrasík rendre a ntrogénatomot és az egyk hdrogénatomot valamnt a megfelelő NH kötést tartalmazza, és felez a prams szemben levő oldalát. A pontcsoport tartalmaz kétdmenzós speceszt s. A kétdmenzós specesz arra mutat, hogy a hozzá tartozó rezgés módok kétszeresen degeneráltak, azaz kétkét rezgés mód energája és így rezgés módok rezgés frekvencá s azonosak. Eltérnek vszont a rezgés rányában és sajátfüggvényében. Degenerált rezgés módokat tartalmazó speceszek esetében a a 3. összefüggés módosul: h m = d. g g jχjχ jn j r (3.3) j= ahol d a degenerácó foka (tt az E művelet adott speceszbel karaktere adja meg). Z N H 3 H 9. ábra H Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 36

37 A felvehető független belső koordnáták száma 3N-6=6. A három nyújtás koordnáta. l NH, l NH, l NH3. A centrumokra vonatkozó redundanca feltételek alapján k-3=3 deformácós koordnáta vehető fel a ntrogénatom körül. Legyenek ezek a ϑ HNHH3, a ϑ HNH3H és a ϑ H3NHH koordnáták, azaz az NH kötéseknek a prams velük szemben levő lapjával bezárt szögének változása. A rezgés módoknak az egyes speceszek között megoszlásának számítására használjuk a 3.3.összefüggést! A formaldehd pontcsoportjához képest új a C 3 művelet. Az.9 egyenlet alapján χ C π 3 = + cos = + = 3 (,5) A mozdulatlanul hagyott atomok száma: n E =4, n C3 =, n σ =. Az egyes osztályok elemenek száma: g E =, g C3 =, g σ =3, összesen g=6 szmmetraművelet van a csoportban. A nem valód rezgések száma r A =, r A =, r E =4. A műveletek karaktere: χ E =3, χ C3 =, χ σ =.A degenerácó foka az E speceszben d=, a több speceszben. Ezek alapján m = [ ] 6 = ( ) 6 = [ ( ) + 3 ] 4 = 4 6 A = [ ] m A = m E Az ammóna molekula teljes prezentácója: Γ = A + E Itt azért írtunk E-t 4E helyett, mert az E specesz jelölés már eleve jelöl a duplázást (kétszer degenerált). A molekulaszmmetra alkalmazásával kkerültük a hullámfüggvények használatát, am a számításokat rendkívül bonyolultakká tette volna. A megfelelő független koordnáták meghatározásával eljutottunk oda, hogy a molekula G (nverz knetkus energa) mátrxát számíthassuk a.4 összefüggés alapján megfelelő számítógép programmal. Ahhoz, hogy a.38 összefüggés alapján a rezgés frekvencákat ténylegesen számítan tudjuk, szükségünk van az F mátrxra s. Ez okozza a nehézségeket. Régebben, és gen nagy molekulák esetében ma s, ksebb molekulák erőállandó mátrxanak elemet vtték át nagyobb molekulák F mátrxába, lletve bzonyos közelítéseket alkalmaztak. Kétségtelen, hogy bzonyos határok között ezt meg lehetett tenn. Ez azonban csak meglehetősen közelítő eredményeket adott, és számos kölcsönhatás erőállandó értéke hányzott. Ezek értékének becslésére több módszert s kdolgoztak. A probléma az, hogy így sokféle F mátrx vehető fel, azaz F nem egyértelmű. Fokozatosan kalakult egy másk módszer s, a kvantumkéma alkalmazása rezgés erőállandók és frekvencák számítására. Az erőállandók a.8 egyenlet szernt a molekula potencáls energájának a koordnáták szernt másodk dfferencálhányadosa. Itt a nehézséget a másodk dfferencálhányados analtkus alakban való előállítás jelentette. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 37

38 Kompromsszumként az első dervált analtkus előállítása, és ebből a másodk dervált numerkus előállításának módszerét, az u.n. gradens módszert dolgozták k. A kvantumkéma alkalmazásokkal egy tovább fejezetben fogunk foglalkozn (4.. pont). Ha a.38 összefüggést belső koordnátákkal adjuk meg, akkor, mvel a belső koordnáták mértékegysége hosszúság (nyújtás), lletve dmenzómentes (deformácós koordnáták) a G és az F mátrx elemek mértékegysége sem lesz egységes (5. táblázat) 5. táblázat a koordnáták típusa G mátrx elem mértékegysége F mátrx elem mértékegysége nyújtás-nyújtás mól/tömeg erő/hosszúság nyújtás-deformácó mól/tömeg/hosszúság erő deformácó-deformácó mól/tömeg/hosszúság erő hosszúság Ezeknek a mértékegységeknek megfelelően a GF mátrx sajátértékenek alakja a következő λ alakban kapjuk, ahol N A az Avogadro állandó. ~ = 4π c N A ν (3.4) A 6. táblázat néhány dagonáls nyújtás erőállandó (F ) érték ntervallumát adjuk meg. Fgyeljük meg, hogy a nyújtás dagonáls erőállandók monoton nőnek a kötésrenddel! 6. táblázat A kötés típusa F / N m - a kötés típusa F / N m - C H 4,5-6, N N 3,5-5,5 N H 6,5-6,9 N=N 3,-8,5 O-H 6,-7,5 N N heteroaromás 5,-7,5 C Cl 3,3-3,6 C N 4,8-5,6 C C 4,8-5,6 C=N,-, C=C 9,5-,8 C N 6,-8, C C 4,6-7, C N heteroaromás 5,8-7, C C aromás 6,5-7, C O 5,-6, C=O,8-3,6 3.. A sajátvektor mátrx. A rezgés módok jellege. A.4 egyenletben szereplő L sajátérték mátrx összefüggést teremt a belső koordnáták és a normálkoordnáták között. Feltételezzük, hogy a transzformácó lneárs, és mátrxa D. Akkor Normálkoordnátákkal kfejezve a knetkus energa Q = D. S (3.5) ~ = Q. Q T (3.6) a potencáls energa pedg a. egyenlet szernt ksampltúdójú harmonkus közelítésben Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 38

39 = Q ~. Λ. Q Behelyettesítve ezekbe az összefüggésekbe a 3.5 egyenletet: Ezt összevetve a.3. összefüggéssel, A potencáls energa Innen, fgyelembe véve a.33. összefüggést, V (.) ~ = S. D ~. D. S T (3.7) G = D ~. D ~ = S. D.Λ ~. D. S (3.8) V (3.9) F D ~. Λ. D = (3.) A.4 egyenletbe behelyettesítve a 3.8 és 3. összefüggéseket Ezt átalakítva ( D ~. D) D ~. Λ. D. L = L. Λ D. Λ. D = L. Λ. L Innen A 3. egyenletet 3.5-be behelyettesítve D = L (3.) Q L S =. (3.) és S = L.Q (3.3) Ilyen módon skerült megtaláln a belső koordnáták és a normálkoordnáták között, a. fejezetben szükségesnek ítélt összefüggést. Ehhez azonban smernünk kell a rezgés erőállandókat. Hasonló módon a G és az F mátrx s kfejezhető az L mátrxszal. A 3.8 egyenletből G L. L ~ = (3.4) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 39

40 a 3.. egyenletből F ~ = L.. Λ L (3.5) A normálkoordnáta analízs a molekula teljes rezgésének rezgés módok szernt felbontása. Mvel vagy belső vagy derékszögű ktérés koordnátákkal végezzük a számításokat, a normálkoordnátákat ezek lneárs kombnácójaként kell előállítanunk. Erre szolgálnak a.5 és a 3. összefüggések. A cél tehát az, hogy megállapítsuk, hogy az egyes rezgés módokban a molekula egyes alkotórészenek mozgása, azaz a belső koordnáták, mlyen súllyal vesznek részt. Ennek egyk egyszerű lehetősége megnézn az adott rezgés módhoz tartozó sajátvektorban (az L mátrx megfelelő oszlopában) az egyes belső koordnátákhoz tartozó komponenseket. A gyakorlat azonban azt mutatta, hogy a belső koordnáták valód súlyát az rezgés energában való súlyuk adja meg. Az -edk rezgés módban a j-edk belső koordnáta a potencáls energában V j /V súllyal, a knetkus energában T j /T súllyal vesz részt. A knetkus energa 3.7 kfejezésébe behelyettesítve a 3. összefüggést: Innen ~ S L ~ =. L. S T (3.6) T = S. S. w j= L j L j és T j.. = S S L j Lj Az utóbb két egyenletből a j-edk belső koordnáta súlya az -edk rezgés mód kentlus energájában T j Tj L j Lj = = w T L L j= A potencáls energa 3.9 kfejezésébe behelyettesítve a 3. egyenletet Innen j j ~ S L ~ =.. Λ. L. S (3.7) V (3.8) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

41 ahonnan V = S. S. λ. w j= V S S λ L j L j L L j =... j j A két utóbb egyenletet egymással elosztva a megfelelő súly a potencáls energában V j Vj L j Lj = = w V L L j= j j (3.9) Összehasonlítva a 3.7 és 3.9 egyenletek jobb oldalat, látható hogy ezek megegyeznek. Tehát a potencáls energa eloszlás (PED: potental energy dstrbuton), a knetkus energa eloszlás (KED: knetc energy dstrbuton) és ennek alapján a teljes energa eloszlás (TED: total energy dstrbuton) mátrxa egymással teljesen megegyezk. A gyakorlatban elsősorban a PED, kevésbé a TED rövdítést használják. Ha vzsgáljuk az egyes rezgés módok potencálsenerga-eloszlását, egyes belső koordnáta típusok domnálnak. Ilyen esetekben csoportrezgésekről beszélünk. Ha adott típusú nyújtások domnálnak, vegyértékrezgésekről van szó. Ahol a C-H vagy az O- H nyújtásokhoz tartozó energa domnál, akkor a megfelelő rezgés módokat C-H lletve O-H vegyértékrezgéseknek nevezzük, szokásos jelölésük: νch, νoh, s.í.t. Ha a síkbel deformácó domnál, jele általában β, merőleges deformácó domnálása esetén γ, általános deformácós domnanca esetében δ, a torzós rezgés módé τ. Példaként megadjuk a formaldehd (7. ábra és 8. ábra) rezgés módjanak emprkusan meghatározott jellegét (7. táblázat). A s ndex szmmetrkus rezgésre utal, azaz a CH kötések nyújtása vagy a HCO szögek változása fázsban vannak, míg az as ndex arra utal, hogy ezek ellentétes fázsban változnak. 7. táblázat Rezgés mód A rezgés mód jellege (A ) ν s CH (A ) νco 3 (A ) β s CH 4 (B ) ν as CH 5 (B ) β as CH 6 (B ) γch Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

42 4. A REZGÉSI ERŐÁLLANDÓK SZÁMÍTÁSA A rezgés erőállandók megadása a rezgés frekvencák számításának központ kérdése. Két alapvető módszer lehetséges: - kísérlet adatokból - kvantumkéma módszerekkel. Mnden rezgés erőállandó mátrx esetében feltételezzük, hogy elemenek értéke nem függ attól, hogy a molekulában lévő atomoknak mely zotópja vesznek részt. Azt s feltételezzük, hogy a molekula geometra paraméterenek értéke sem függ attól, hogy a atomok mlyen zotópja vannak a molekulában. Az zotópok mnősége csak az nverz knetkus energa (G) mátrxban jelenk meg, mnt az atomok tömege. A fejezetben smertetendő módszerekkel mndg az zolált molekula rezgés erőállandót számítjuk, azaz a molekula kéma környezetét nem vesszük fgyelembe. 4.. Rezgés erőállandók számítása kísérlet adatokból Az erőállandó mátrx (F) szmmetrkus. Egy n n méretű szmmetrkus mátrxnak n(n+)/ számú független eleme van. Ezért, ha csak a színképekben megjelenő n számú normálfrekvencára szorítkozunk, a probléma ebben az esetben túlhatározott (kvéve, ha n=). A.38 sajátértékegyenletet több, ksebb méretű hasonló egyenletre bonthatjuk, ha a molekulának vannak szmmetraeleme, és a belső koordnáták lneárkombnácójával szmmetrakoordnátákat (l. a 3.. pontban a formaldehd példát) állítunk elő, amelyek egyegy speceszhez tartoznak. Ekkor mnden egyes speceszhez külön sajátértékegyenlet tartozk. Ha a belső koordnáták száma ksebb, mnt a független F j mátrxelemek száma, azaz w<n(n+)/, akkor az erőállandók között valamlyen összefüggést kell feltételeznünk, hogy fzkalag reáls értékeket kapjunk. Általános hbája a kísérlet adatokból történő számításnak, hogy az eredmény nem egyértelmű, a megoldandó magas fokszámú egyenletnek több megoldása lehet, amelyek közül néhány reálsnak tűnhet. A lehetőségek az erőállandó mátrx előállítására: - terácós módszer, - specáls előállítás, - egyéb összefüggések alkalmazása, - a molekulamechanka módszer Az terácós módszer A módszer lényege az, hogy sokféle kísérlet adatból (l. az 5. fejezetet), valamnt erőállandóknak más, hasonló szerkezetű molekulákból való átvételével egy közelítő adatsort (D oszlopvektor) állítunk elő. Ezek az adatok valamlyen smert összefüggés szernt függenek a meghatározandó erőállandóktól. A D vektor méretének nagyobbnak kell lenne a meghatározandó erőállandók számánál. Utóbbakból egy f oszlopvektort képezünk, amelynek kezdet f értékét meg kell adn. Ezzel lerögzítettük azt, hogy az f oszlopvektor n(n+)/ méretének megfelelő hperfelület mlyen körzetében keressük a megoldást. Nézzük az terácót! Tartson az terácó a -edk lépésnél, akkor Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

43 f + = f + δf Az új erőállandókat behelyettesítve a D vektorral reprezentált összefüggésekbe, D = D + D = D + e + δ A D vektor dfferencálja a változás Jacob mátrxával (J) írható le: dd = D f df k = l J df ahol k és l a megfelelő vektorok adott elemet jelölk. A még korrgálandó maradék r = δ D J δf e J. δf. = Bevezetjük a W dagonáls súlymátrxot r elemenek súlyozására. Az egyes kísérlet adatokat megbízhatóságuk szernt súlyozzuk: ~ r. W. r = ( ~ e δ ~~ f J ) W( e J. δf ) Az eltérés mnmumát keressük a legksebb négyzetek módszerével: ahonnan: ( ~ r. W. r) ( δ f ) = ~ J. W. J δf ~ J We ( ~ J. W. J ) JWe f ~ = = δ (4.) Problémák lehetnek az terácó során: az eredmények lassan konvergálnak vagy oszcllálnak. Ezért vagy egyes erőállandók értéket állandónak tartjuk, vagy am jóval egzaktabb csllapítás mátrxot vagy állandót építünk be 4. első tényezőjébe. Ez a csllapított legksebb négyzetek módszere. vagy nkább ( ~ J. W. J + b) JWe δ f ~ = Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 43

44 f ~ δ = J. W. J + βe ~ JWe (4.) ( ) ahol E egységmátrx. A β csllapítás tényező bztosítja, hogy az első tényező ne lehessen szngulárs mátrx. A súlymátrx dagonáls elemet rezgés frekvencákra támaszkodva azok recprokával vagy annak négyzetével célszerű arányosak választan, mvel a rezgés frekvencák meghatározásának abszolút hbája állandó, azaz a ksebb frekvencák relatív hbája nagyobb Az erőállandó mátrx specáls előállítása Dagonalzáljuk az nverz knetkus energa (G) mátrxot! Legyen Γ a sajátértékek dagonáls mátrxa, a a sajátvektor mátrx. Így A.38 sajátértékegyenlet ennek alapján: G ~ = Γ / / = a. Γ. a Γ. ~ a. a. (4.3). ~ / Γ / a. F. a. Γ λ E = (4.4) ahol Γ / dagonálseleme a Γ megfelelő elemenek négyzetgyöke. Innen Y ~. Γ /. ~ a. F. a. Γ / Y = ahol Y a sajátérték mátrx, amely ortogonáls mátrx, azaz nverze megegyezk / transzponáltjával. Ebből az erőállandó mátrxot kfejezhetjük. Legyen X= a. Γ Y, ~ F = X. Λ. X (4.5) Az X mátrxok n(n+)/ számú rotácós mátrx (.9) szorzataként állíthatók elő. Mnden lyen mátrxban egyetlen független változó van. Ez megkönnyít az F mátrx számítását, mert ezek a paraméterek matematkalag könnyebben kezelhetők, mnt a mátrxelemek Egyéb összefüggések alkalmazása az erőállandó mátrx előállítására Valamenny lyen módszer azon alapul, hogy burkolt formában hozzárendel a belső koordnátákhoz vagy a szmmetra koordnátákhoz a rezgés módok sajátfrekvencát. Ezek a módszerek akkor alkalmasak a rezgés erőállandóknak a kísérlet rezgés frekvencák alapján történő meghatározására, ha a belső vagy a szmmetra koordnáták közel vannak a normálkoordnátákhoz A molekulamechanka módszer Ez a módszer azon alapul, hogy a különféle rezgés erőállandó típusok számítására összefüggéseket adnak meg. Az ezekben szereplő állandókat úgy választják meg, hogy velük Λ Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 44

45 a rezgés frekvencákat számítva lehetőleg a kísérlet értékekhez közelálló értékeket kapjunk. Ezeket az állandókat számos kísérlet frekvencaérték smeretében választják k, esetleg kvantumkéma számításokon (4.. pont) alapulnak. A nyújtás és a deformácós koordnátákhoz tartozó erőállandók számításánál feltételezk a ksampltúdójú harmonkus közelítést: a potencáls energa függvény a ktérés koordnáta négyzetével arányos, lletve a kölcsönhatásoknál (az erőállandó mátrx nem-dagonáls elemenél) a potencáls energa kfejezésének megfelelő tagjaban a két koordnáta szorzata szerepel. Fgyelembe veszk a molekula kéma kötéssel egymáshoz nem kapcsolódó atomja között kölcsönhatásokat: a dszperzós, a dpól-dpól és az effektív töltések között Coulomb kölcsönhatásokat s. Ksampltudójú harmonkus rezgésekre a potencáls energa tagok (az erőállandókat k jelöl) Nyújtásra V k. r r = r (4.6) Hajlításra V k δ = δ. δ (4.7) ( δ bármlyen deformácós belső koordnátát jelöl). A nyújtás-hajlítás kölcsönhatás potencáls energája V = k r.δ rδ (4.8) A van der Waals kölcsönhatások közül a dszperzós kölcsönhatásokra ( c állandókat jelöl) 6 8 Vdsp = c6r c8r cr cr (4.9) ahol r a két ndukált dpólus távolsága, a dpól-dpól kölcsönhatásokra p p V = A cos ε A B 3 rr ( cos χ 3cos α α ) B (4.) Itt A és B a két dpólusra utal, ε r a relatív permttvtás (delektromos állandó), χ a két dpólus ránya által bezárt szög, α dpólusmomentum és a két dpólust összekötő r által bezárt szög. A teljes potencál kfejezése nagyon bonyolult. Ezen a problémán úgy segítenek, hogy az állandók számítására a feladattól függő kfejezéseket adnak meg. Nagy, főleg a bokéma vzsgálatok tárgyat képező molekulák esetében a legnkább használatos, nagykapactású és gyors számítógépekkel történő számítások során s manapság ez az egyetlen módszer az lyen méretű molekulák rezgés színképenek szmulálására. 4.. A kvantumkéma alkalmazása rezgés erőállandók számítására A 4. pontban az erőállandó számítás klasszkus módszerevel foglalkoztunk. Ezeknek a módszereknek, mnt szó volt róla, az a közös hbájuk, hogy a számítások mndg valamlyen adott, többé-kevésbé önkényesen választott erőállandó mátrxból ndulnak k, ezért nem Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 45

46 egyértelmű az eredmény: más erőállandó mátrxból kndulva más végeredményt kapunk, amellyel ugyancsak megkapjuk a.4 egyenlet megoldásával a kísérlet frekvencákat. A kvantumkéma módszerek azon alapulnak, hogy a rezgés erőállandók a potencáls energa koordnáták szernt másodk dfferencálhányadosa (.8). Mvel a kvantumkéma számításokhoz a rezgés frekvencák (és más, az 5. fejezetben tárgyalandó egyéb segédmennységek) smerete nem szükséges, így ez a kísérlet spektroszkópa adatoktól független erőállandó számítás módszer. A kvantumkéma programok az atomok derékszögű koordnátát alkalmazzák koordnátákként, bár úgy vannak felépítve, hogy kndulás adatokként a belső koordnátákat s elfogadják. Szükséges bemenő adat még az atomok tömege. A számítások során a programok a V=V(r), pontosabban a E=E(r) 3N dmenzós potencálfelületen először megkeresk a legmélyebb (mnmáls energájú) pontot, ezzel megkapjuk az optmalzált (optmált), azaz egyensúly (r e ) molekula geometrát. A programok ebben a pontban derválják kétszer az energafüggvényt. Az első derválást mnden esetben analtkusan hajtja végre a program. A másodk derváltak előállítására két módszert alkalmazunk: - gradens módszer: az első analtkus derválás után a mnmum pont környezetében az adott koordnáta több, egymástól egyenletes távolságban levő értékénél kszámítjuk a másodk derváltat (rácsot állítunk elő), az adott értékekre görbéket llesztve számítjuk k a másodk derváltat a mnmumpontban; - analtkus módszer: az első analtkus derváltat még egyszer analtkusan derváljuk. Az első módszer komplkáltabbnak tűnk, és nylvánvalóan pontatlanabb, mnt a másodk. A gradens módszernek azért van jelentősége, mert a már az első derváltak s rendkívül bonyolult kfejezések, ezért a másodk analtkus dervált előállítása nem egyszerű feladat. Legyen a molekula Ψ hullámfüggvénye normált. A.. Schrödnger-egyenletből ahol E = Ψ Hˆ Ψ (4.) (,r,t) Ψ = Ψ r (4.) Innen az energa koordnáták szernt első derváltja E r = f = Ψ Hˆ r Ψ + Ψ r Hˆ Ψ + Ψ Hˆ Ψ r =,,...,3N (4.3) Itt r az -edk derékszögű koordnáta, f az -edk erőkomponens. Mvel a Ĥ Hamlton-operátor hermtkus, azaz komplex konjugáltjával azonos, Ψ H ˆ Ψ = Hˆ Ψ Ψ r, (4.4) r és a. Schrödnger-egyenlet szernt az E energa a Hamlton-operátor helyébe léphet, Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 46

47 Hˆ Ψ f = Ψ Ψ + E. Ψ + E. r r Ψ Ψ r (4.5) A derválás operátora a. és 3. tagban összevonható: f Ĥ = Ψ Ψ + E. Ψ Ψ r r (4.6) Mvel Ψ -re normált, a másodk tag nulla. Az eredmény: f = f HF = Ψ Hˆ r Ψ (4.7) a Hellmann-Feynman erő. Az f erők és a Hellmann-Feynman erők szgorúan véve csak akkor azonosak, ha egzakt hullámfüggvényekkel dolgozunk. Mvel a Hamlton-operátornak csak a potencálsenerga-operátor része függ a koordnátáktól, Hˆ r = Vˆ r = V r (4.8) A 4.5 egyenletből kell előállítan a koordnáták szernt másodk derváltat. Ez azért nem egyszerű feladat, mert a hullámfüggvények nem egyszerűen függnek a koordnátáktól. A hullámfüggvények a Φ konfgurácós függvények lneárkombnácó. A konfgurácós függvények determnáns hullámfüggvények (Slater). A determnáns hullámfüggvényekben ortogonáls ϕ hullámfüggvények vesznek részt, amelyek a χ bázsfüggvények lneárkombnácó. Ez az oka annak, hogy nem egyszerű a másodk derváltak analtkus előállítása. A kvantumkéma módszerek egyértelműen szolgáltatják a rezgés erőállandókat, azonban számértékük jelentősen függ attól, hogy mlyen kvantummechanka közelítéssel, mlyen módszerrel, mlyen bázskészlettel számítottuk ezeket. Valamenny, a rezgés erőállandók számításához alkalmazott valamenny módszer két kvantummechanka közelítést mndenképpen fgyelembe:. Nem-relatvsztkus közelítés: a spnpálya-hullámfüggvény a pályafüggvény és a spnfüggvény szorzata, a spntől nem függ a molekula energája, nncs spnpálya csatolás.. A magmozgás és az elektronmozgás teljes szétválasztása (Born-Oppenhemer tétel). A rezgés spektroszkópa számításokban alkalmazott legfontosabb kvantumkéma módszer típusok az alábbak. Valamenny bemenő adata a molekula geometra paramétere, a molekula töltése, multplctása, az alkalmazott módszer, és a szememprkusak kvételével az alkalmazott bázskészlet. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 47

48 A számítások általában két lépésből állnak: Az első lépésben a molekula egyensúly geometráját kapjuk (r e ), és fontos egyéb adatként a nettó atom töltéseket és a dpólusmomentumot. Vgyázat! Ez a molekulageometra elvleg különbözk bármely kísérlet geometrától, tehát ezek összehasonlítása során nagy óvatossággal kell eljárn! A másodk lépésben kapjuk a számított optmalzált geometrához tartozó rezgés erőállandókat, a rezgés módokhoz tartozó frekvencákat, atom ktéréseket, sávntenztásokat, normál koordnátákat és más adatokat. 3. Tovább közelítés: mnden egyes elektronhoz külön hullámfüggvényt rendelünk, azaz egyelektron hullámfüggvényekkel végezzük a számításokat. A./ A harmadk közelítést fgyelembe vevő módszerek Szememprkus módszerek. A Schrödnger-egyenlet (..) fent három közelítést fgyelembevevő megoldása során fellépő ntegrálok egy részét nullának vesszük (ZDO: zero dfferental overlap), másokat kísérlet értékekkel helyettesítünk. Ezeket a módszereket akkor alkalmazzuk, amkor jobb közelítéseket a számítógépek memórakapactása és sebessége nem tesz lehetővé. Az ezekkel a módszerekkel számítható legnagyobb szerves molekulák mérete néhány száz atom körül van, feltételezve, hogy a fluornál nagyobb rendszámú elemet a molekula nem tartalmaz. Ez a határ csökken, ha nagyobb rendszámú elemet s tartalmaz a molekula. Az egyk leggyakrabban alkalmazott módszer az AM (Austn Model ), amelynek a paraméteret atomspektroszkópa adatok alapján határozták meg. A másk, szntén használatos módszer a PM3 (parametrc method No. 3), ennek paraméteret ab nto kvantumkéma számítások alapján, számos molekula adatat fgyelembe véve optmalzálták. Noha a molekula energa számítások eredménye nkább a PM3 módszernek kedveznek, a molekulaspektroszkópa számítások eredménye azt mutatják, hogy a két módszerrel kapott erőállandók értéke között lényeges eltérés nncs. Ab nto módszerek. Ezek a fent felsorolt bemenő adatok kvételével semmféle kísérlet értékre sem támaszkodnak. A Hartree-Fock módszerekkel való számításoknál a határ a kb. atomos molekula. A határ az atomok mnőségétől és az alkalmazott bázskészlettől függ. Célszerű legalább 6-3G* bázskészletet alkalmazn ahhoz, hogy a számított frekvencák elfogadhatóan közelítsék a kísérlet értékeket. Itt a 6-os szám arra utal, hogy az atomtörzs elektronjat hat együtt kezelt Gauss-típusú függvény lneárkombnácójával írjuk le, a vegyértékelektronokat pedg két lyen sorozattal, amelyeket külön kezelünk. Ezáltal a vegyértékhéj leírása flexblsebb (a vegyértékhéjat felhasítjuk ). A * u.n. polarzácós függvényre utal, amelyek az atom körül hullámfüggvény alakját a reáls töltéseloszláshoz gazítják. Általában eggyel nagyobb kvantumszámúak, mnt az atomhoz tartozó legnagyobb kvantumszámú pályafüggvények. Egy csllag: nem-h atomokra (ha p a maxmáls kvantumszám ) d- pályákat teszünk, két csllag: emellett a H atomokra p-pályákat teszünk. Szokásos még a 6-3G** és a 4-3G* bázskészlet használata. A legjobb eredményeket a 6-3G* és a 6-3G** bázskészletekkel kaphatjuk. Ha a molekulapályák kterjedtek (pl. anonok estében), akkor célszerű dffúz függvényeket használn (jelölés: + jel, pl. 6-3+G*). B./ Csak az első két közelítést fgyelembe vevő módszerek Post HF módszerek. Ezek fgyelembe veszk az elektron-elektron kölcsönhatásokat (konfgurácós kölcsönhatás, az elektronkorrelácó számítása). Közül a Moeller- Plessett (MP) módszer a legnkább fgyelemreméltó rezgés spektroszkópa Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 48

49 szempontból. Ugyanolyan bázskészletet alkalmazva az eredmények jobbak, mnt a HF módszerrel. A módszer hátránya a HF módszernél lényegesen nagyobb gép dő gény. Ezért vszonylag rtkábban, és nkább ksebb molekulák rezgés tulajdonságanak számítására használják. C./ Töltéssűrűség. A sűrűségfunkconál elmélet (densty functonal theory, DFT) A sűrűségfunkconál elmélet smertetése azért fontos, mert a rezgés spektroszkópa számításokhoz a hullámfüggvényekre alapozott ab nto számításokkal egyenértékű, de pontosabb eredményeket szolgáltat nem nagyobb számítógép dő gény mellett. Ezért alkalmazása lyen célokra egyre nkább terjed, különösen a ksebb és közepes méretű molekulák tulajdonságanak számítására alkalmazzák. A sűrűségfunkconál elmélet alapja az első Hohenberg-Kohn tétel, amely kmondja, egy adott elektronsűrűség (elektronsűsűségeloszlás) egyértelműen megadja az elektronrendszerre ható V(r) külsőpotencált. Következmény: egy kvantummechanka rendszerben az alapállapot elektronsűrűsége (elektronsűrűség-eloszlása) mnden megfgyelhető mennységet egyértelműen meghatároz. Egy n elektronból álló felhőt képzelünk el, amelybe belemártjuk az atommagokat. Ezek a rendszert megzavarják, az elektronfelhőre nézve V külső potencált hoznak létre. A rendszer teljes energájának várható értéke felírható az elektronsűrűség (ρ) funkconáljaként. A funkconál olyan függvény, amely függvényeken van értelmezve. Ilyen funkconál például az, amely azoknak a függvényeknek a sokaságán van értelmezve, amelyek leírják az A és B pontok között utat. Feladat lehet annak a függvénynek a kválasztása adott erőtér esetén, amelyk leírja az A pontból a B pontba a legrövdebb dő alatt megtehető utat. Az energafunkconál: ( r) V ( r)dr E [ ρ ] = F [ ρ] + ρ (4.9) ahol V(r)=n.v(r), F[ρ] a Hohenberg-Kohn funkconál: ( ρ) = T[ ρ] V [ ρ] F + ee (4.) Itt T[ρ] a knetkus energa funkconál, V ee [ρ] pedg elektron-elektron taszítás funkconál. Utóbb a klasszkus elektrontaszítás tagból (Coulomb taszítás) és az u.n. nem-klasszkus kcserélődés tagból áll. A sűrűség(eloszlás) meghatározását a másodk Hohenberg-Kohn tétel mutatja meg. Ha létezk egy E HK [ρ] funkconál, amelyre fennáll, hogy ha a rendszer alapállapotának sűrűsége, ρ o (r), mellett E o az alapállapot energája, akkor ha E[ρ]>E o, bármely ρ ρo esetében E [ ρ o ] = Eo. A Hohenberg-Kohn funkconál végüls felírható ( ρ) = T [ ρ] + J[ ρ] E [ ρ] F + s xc (4.) alakban. Az s ndex egy vrtuáls rendszerre utal, amelyben nem lennének az elektronok között kölcsönhatások, J[ρ] a klasszkus Coulomb taszítás tag, E xc [ρ] az u.n. kcserélődéskorrelácós funkconál. Ez a nem-klasszkus kölcsönhatásokat fejez k. Végüls a probléma számításokra alkalmas egyenlete formalag megegyezk a HF módszerek megfelelő egyenletevel. Ennek következtében a megoldás módszere s hasonlóak. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 49

50 Az E xc [ρ] funkconál egzakt formában nem fejezhető k, ezért számos közelítés létezk. A lokáls sűrűség közelítést (local densty approxmaton, LDA) alkalmazó módszerek szerényebb közelítést jelentenek. A nemlokáls vagy gradens korrgált funconálok lényegesen jobb közelítések. Gyakor eljárás az, hogy különféle funkconálok lneárkombnácót alkalmazzák: hbrd módszerek. Ezek közül ma a B3LYP funkconál a legelterjedtebb. A lneárkombácós paramétereket Becke határozta meg atomspektroszkópa mérések eredményeből, a LYP funkconál Lee, Yang és Parr szerzőktől származk. A sűrűségfunkconál módszerekhez éppen úgy kell megadn a bázskészletet, mnt a HF módszereknél, pl. B3LYP/6-3G*. Nagyobb méretű molekulák esetében a kvantummechanka és a molekulamechanka módszer kombnálása segíthet. A QM/MM módszer lényege: a kevésbé lényeges részt MMmel, a lényeges, ksebb részt QM-mel számítjuk. A módszer gondoskodk a két módszer eredményenek összekapcsolásáról. Ez úgy történk, hogy az MM rész parcáls töltéset beépítk a QM rész Hamlton operátorába ( elektron beágyazás ). Ez bztosítja a jó elektrosztatkus kölcsönhatást a két rész között. Skálázás. Mnt szó volt róla, a kvantumkéma módszerrel számított rezgés erőállandók és hullámszám (frekvenca) értékek közelítések, mert - kvantumkéma közelítésekkel számították őket, - zolált molekulákra vonatkoznak. A kísérlet értékekhez való llesztés leggyakrabban alkalmazott módja a rezgés erőállandók skálázása. A skálázás azt jelent, hogy az erőállandókat a kísérlet frekvencákhoz llesztjük, azaz u.n. skálafaktorokkal szorozzuk be. Mnden egyes belső koordnátához hozzárendelünk egy skálafaktort, azaz ( sk ) ( sz ) F = ~ s F s (4.) ahol s a skálafaktorok oszlopvektora, az sk felső ndex a skálázott, az sz felső ndex kvantumkéma módszerrel számított erőállandó mátrxot jelöl. a A 4. egyenlet azt jelent, ( sz ) hogy az F j mátrxelemeket s s j -vel szorozzuk be. Természetesen az s vektornak w számú eleme van, azonban a kémalag hasonló molekularészekhez tartozó belső koordnáták skálafaktora azonosnak vehetők fel. Így a független s vektor elemek száma jóval ksebb, mnt w. A skálafaktorok egyk nagyon jellegzetes tulajdonsága, hogy a kémalag hasonló vegyületek hasonló kéma elemehez tartozó skálafaktorok azonosnak vehetők, azaz értékek egyk vegyületről a máskba átvhetők. A skálafaktorok llesztését a súlyozott legksebb négyzetek módszerével lehet elvégezn. Súlyokként a hullámszám értékek négyzetének recprokát célszerű alkalmazn, amvel a ksebb hullámszámok (frekvencák) vszonylag ksebb súlyát kompenzáljuk. A skálázott erőállandókat tudjuk felhasználn a PED számításokra, azaz a rezgés módok karakterének számítására (3.. pont). Ha megfelelő az alkalmazott kvantumkéma módszer, a skálafaktorok értéke,9 és, között van. Kvételnek számítanak a torzós koordnáták erőállandó, mvel ezek jelentős része nem lneárs mozgás. Azáltal, hogy nem-lneárs mozgást lneárs modellel írunk le, skálafaktorak értéke (lényegesen) nagyobb lehet -nél. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

51 4.3. Rezgés erőtér modellek Ezeket a modelleket alkalmazzák a gyakorlatban. A kvantumkéma számítások elterjedésével az általános harmonkus erőtér alkalmazása egyre általánosabbá vált. A több típus, bár előfordul a szakma gyakorlatban, de ksebb jelentőségű. Az általános harmonkus erőtér (GHFF: general harmonc force feld) valamenny független erőállandót tartalmazza. Ha nem kvantumkéma számítások eredménye az erőtér, akkor csak ksméretű, vagy nagyszmmmetrájú molekulákra szokták alkalmazn. Kényszer erőterek. Ezekben az esetekben valamlyen összefüggést keresnek az erőállandók között vagy egyes, nagyon kcsnek becsült mátrxelemek rögzített nullának, másoknak adott értéken való rögzítése az terácó során. Ezekkel a feltételekkel csökkentk a független F j mátrxelemek számát, ha nncs elég kísérlet adat a 4.. pontban smertetett módszerek alkalmazására. Ekkor azonban a hasonló molekulák rezgés erőtere nem összehasonlíthatók. Urey-Bradley erőtér (UBFF: Urey-Bradley force feld). Ennek az erőtérnek a leírása alapvetően eltér a több, a GHFF erőtéren alapuló több modelltől. Valamenny atom között kölcsönhatás szerepel benne. V + = ' ' K + ( ) + + ( ) l l K l H l, l, α H l, l, α ' F b b + F ( b ) + (4.3) Itt l a kéma kötést, b kötésben nem levő atomok között távolságot jelöl, α két kötés között szöget jelöl, K, H és F állandók. Az összegezés l és b esetében távolságokra, kötésszög esetében a szögekre és annak két szárára vonatkozk. Fgyeljük meg, hogy a 4.3 egyenlet jobb oldalán a négyzetes tagok mellett a belső koordnátákban lneárs tagok s szerepelnek. A vízmolekula UBFF erőtere a 4.3 összefüggés alapján (. ábra) O l ϕ l. ábra H a H ' ' ' ( ) ( ) ( ) ' l + K l + H l ϕ + Hl ϕ + F a. a F( ) V = K l l + K l l + K + a (4.4) Feszültség léphet fel, ha ϕ> és a<. Ekkor a két l meghajlana. Redundancafeltételként a kosznusz tétel alkalmazható: ennek dfferencálját képezve ( ϕ) a = l + l + l l cos (4.5) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

52 a. a [ cos( ϕ )]( l + l ) + l sn( ϕ ) ϕ = l (4.6) Ílymódon a kküszöbölhető. Ezzel a két összefüggéssel F és F a több állandóval, l lel és ϕ-vel kfejezhető. A közelítő erőterek közelítő számítás módszereket alkalmaznak, és fzkalag nem teljesen megalapozottak Nagyampltúdójú molekulamozgások Amnt azt a.. pontban említettük, ha a potencáls energa nem fejthető Taylor-sorba az egyensúly helyzet körül, akkor nagyampltúdójúak a mozgások (rezgések). Ilyenkor a molekularezgések egy része ksampltúdójú lehet, de van(nak) olyan rezgés mód(ok), amelyek nagyampltúdójú(ak). Az egynél több potencáls energa mnmumot energagátak választják el. A nagyampltúdójú mozgás a két mnmum között átmenet. Mvel az lyen mozgások frekvencája általában jóval ksebb a több, ksampltúdójú rezgés módénál, a két mozgásfajta elég jól szeparálható. A szeparálás feltétele: ( ) j ( GF),( GF) jj GF << (4.7) azaz a GF mátrxban a megfelelő kölcsönhatás (nem-dagonáls) mátrxelemnek a dagonáls elemekhez képest elhanyagolhatónak kell lenne. A szeparálható nagyampltúdójú mozgásoknak két alaptípusa van: a belső forgás és az nverzó A belső forgás A forgás tengelye legnkább valamelyk kéma kötés. A forgás folyamán az α forgásszög függvényében a potencáls energának maxmuma és mnmuma vannak. Ilyen mozgás az etán C-C tengely körül forgása, maxmáls a potencáls energa fedő helyzetben, mnmáls köztes helyzetben. A potencáls energa forgásszög függését szögfüggvényekkel írják le. Két függvény típust használnak: vagy ' V k és k V V ' ( ) V k.cos( k. α ) α (4.8) = k = V k ( α ) [ cos( k.α )] = = k (4.9) ahol V állandók. A gyakorlatban általában a végtelen sor első, vagy első két tagjával fejezk k a potencáls energát. A potencáls energa maxmumának és mnmumának különbsége az energagát (. ábra), amt be kell fektetn ahhoz, hogy az egyk mnmumból a máskba jusson a rendszer. Pontosabban: a mnmáls energa, mnt láttuk (.7), nem a mnmumban van, hanem ez a rezgés mód zéruspont energája. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

53 V(α) energagát. ábra α Ha a forgástengely n fogású gr, akkor perodkus a függvény, azaz π V ( + l) = V α =,..., n ( ) l,,3 n α (4.3) Az etán egyk példája a belső forgásos molekulának. A belső forgás potencáls energafüggvényének alakját a. ábra mutatja (n=3). V(α) E 3 E A E A E A α. ábra Az etán köztes állásában, az energa mnmumban a szmmetra a C 3v pontcsoportnak felel meg (l. 3.. pont, ammóna), maxmáls energánál, fedő állásban D 3h, míg egyéb, nem extrémum helyzetben C 3. Ennek két specesze az A és az E. Az ábrán az egyk mnmum környezetében vázlatosan feltüntettük az energasznteket. Az egyk mnmum környezetéből a máskéba átjutn két lehetőség van, vagy gerjesztődk valamelyk olyan energaszntre, amely az energamaxmumok felett van, vagy kvantummechanka alagúteffektussal jut át. Az alagúteffektusnál (. ábra, szaggatott nyíl) a gátba való behatolás b mélysége a gátmaxmum V max és a tényleges potencáls energa függvénye: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 53

54 ahol m a tömeget jelöl. b = 8m V ( V ) max (4.3) Néhány gátmagasság: molekula gátmagasság (kj/mol) etán,5 etanol 3,93 acetaldehd 4,89,,-trklór-etán, Az nverzó Az nverzó olyan rezgés mód, amely két energetkalag egyenértékű konfgurácó között csere síkbel közbülső állapoton keresztül. Az átmenet kvantummechanka alagúteffektussal megy végbe (4.3). Inverzós mozgások fordulnak elő gyűrűk átfordulásakor, de XYH típusú molekulákban, csoportokban s, ahol az Y atom a mozgás során helyben marad. Ezek a mozgások két típusú potencáls energa függvénnyel írhatók le. Mndkettő független változója valamlyen távolság koordnáta (x): vagy ( ) x = = k V a k. x (4.3) k ( ) x = = Szokásos még a Gauss típusú függvény használata s: V k V a k. x (4.33) k ( x) a. exp( b. x ) =. (4.34) Itt a és b állandók. Az ammóna molekula tpkus példa az nverzós átfordulásra. A jelenséget kétmnmumú potencálsenerga-függvény írja le. Legyen q az nverzós koordnáta. A Hamltonoperátorban a potencáls energa tag négyzetes és Gauss függvény összege: Ĥ d = µ dq + f.q + a.exp ( bq ) (4.35) f állandó, µ a redukált tömeg: 3m. m = 3 m + m H N µ (4.36) H N Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 54

55 P3 + P + Q(J,K) - P + Q(J,K) + J J R - R - R - K K K cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 55

56 Az nverzós potencáls potencáls energa függvénynek két mnmuma van. A helyzet hasonló a. ábra által mutatotthoz. A gátmagasság: 4,3 kj/mol, am 3 cm - hullámszámnak felel meg. A két ekvvalens konfgurácó matt az energaszntek felhasadnak. Ennek következménye a 3. ábra, az ammóna nagyfelbontású nfravörös színképének részletén látható. A színképvonalak a rezgő mozgás közben bekövetkező forgás átmenetek következménye (l. az 6. és 7. fejezetet, a jelölések értelmével ott fogunk foglalkozn). A 93,5 cm - -nél és 968,3 cm - -nél nduló sávcsoportok jelzk a szntek felhasadását. Ksebb felbontás esetén dublettet (sávkettőzést) látnánk. A közel 36 cm - nagyságú sávfelhasadás gen jelentős (43 J/mol). Az nverzó és a belső forgás ugyanabban a molekulában egyszerre s felléphet. Ezek kölcsönhatása rendkívül bonyolult energasznteket eredményezhet. A szntek számítása ennek következtében nem egyszerű feladat, és manapság s kutatások tárgya. A gyűrűk nagyampltúdójú mozgása s nverzós gyűrűátalakulások. A négytagú gyűrűk jellegzetes átalakulása a rng puckerng (gyűrű összegyűrés, magyar elnevezése nem használatos), 4. ábra. 4. ábra Az öttagú gyűrűknek a síkra merőleges rezgéseben ktüntetett atom van: egy atom az öt közül másképpen vselkedk, mnt a több négy. A rezgések folyamán a ktüntetett atom cserélődk, és úgy tűnk, mntha a gyűrűn körbeforogna, amvel együtt természetesen a teljes gyűrű körbe forogn látszk. Ez a jelenség a pszeudorotácó. A 5. ábra két lyen körbeforgó szerkezetet mutat be. A ktüntetett atomokat csllag jelz * * 5. ábra + A 5. ábra szerkezet rajzan + jel a felfelé, a jel a lefelé mozgást jelz. A bal oldal gyűrűn a *-gal jelölt atom nem mozdul el, ez a helyzet forog körbe. A jobb oldal gyűrűn a *-gal Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 56

57 jelölt atom a vele szemben levő két atommal azonos fázsban mozog, ezek a szerepek forognak körbe-körbe. A hatatomos gyűrűk jellegzetes átalakulása a szék kád átfordulás.(6. ábra). 6. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 57

58 5. A REZGÉSI SZÍNKÉPET BEFOLYÁSOLÓ HATÁSOK Ebben a fejezetben olyan mennységekről esk szó, amelyek a rezgés frekvencákat befolyásolják. Megemlítjük azokat a mennységeket s, amelyek a rezgés és forgás kölcsönhatásaból származnak, de részletesen a következő fejezet tárgyalja ezeket. Itt nem foglalkozunk a rezgés színképek forgás szerkezetével (l. 7. és 8. fejezet). A rezgés színképet befolyásoló fontosabb hatások a következők: - anharmonctás - Ferm rezonanca - halmazállapot - felhangok, kombnácók - zotopomerek színképe - Corols kölcsönhatás - centrfugáls torzulás - közepes négyzetes ampltúdó - tehetetlenség hány - ntenztás értékek - l-típusú kettőzés - zsugorodás hatás 5.. Anharmonctás A kísérlet frekvencákat (hullámszám értékeket) krtkusan kell kezeln, mvel a molekularezgések többé-kevésbé anharmonkusak, az általánosan használt közelítés pedg harmonkus. Ezért a kísérlet frekvencákat célszerű korrgáln. A legegyszerűbb, és sokszor használt közelítés: ~ ν ( ) =ν~ x a (5.) ~ ν az anharmonkus, ~ν a harmonkus hullámszám (frekvenca), x a neve anharmonctás együttható, értéke század nagyságrendű a nem nagyon anharmonkus rezgés módokra. Értékét az alapfrekvenca első felhangja segítségével lehet kísérletleg közelítőleg meghatározn. Az első felhang frekvencája elméletleg kétszerese az alapfrekvencának, ha ennél ksebb, ez az anharmonctás következménye. Bonyolultabb összefüggésekkel s közelítk a harmonkus frekvencát (Dennson egyenlet): ~ ν = ~ ν + w X v + + k k k = k = l= w w X kl v k + v l + (5.) Az X együtthatók a rezgések felhangjanak és kombnácónak (l. 5.4 pont) frekvencából kaphatók meg. Az utolsó tagban két rezgés mód együttes hatása jelentkezk (kombnácó). Gyakran elhagyják a ½ tagot a rezgés kvantumszám mellől, ekkor azonban az együtthatók értéke módosul. Tovább lehetőség emprkus korrekcók alkalmazása. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 58

59 Egyes szerzők az anharmonctást a számításokban úgy korrgálják, hogy a H atomok daltonban adott tömegét,8-cal osztják a G mátrxban. Ez az u.n. spektroszkópa tömeg. Alapja az, hogy azok a rezgés módok a leganharmonkusabbak, amelyekben XH jellegű nyújtás belső koordnáták domnálnak, amelyekben H atom mozog: XH vegyértékrezgések (νxh). Az anharmonctás matt olyan sávok s megjelenhetnek a színképben, ksebb ntenztással, amelyeket a szgorú, a harmonkus rezgésekre vonatkozó kválasztás szabályok nem engednek meg (7. és 8. fejezet). A 7. ábra kétatomos molekula harmonkus (vastag vonal) és anharmonkus (vékony vonal) potencáls energa görbét mutatja, néhány energasznt megjelölésével. A feketével jelzett szntvonalak a harmonkus modellhez, a prosak az anharmonkus modellhez tartoznak. 7. ábra 5.. A Ferm rezonanca A kísérlet színképben különösen szénhdrogéneknél fordul elő a Ferm rezonanca, amely kvantummechanka rezonanca jelenség. Ha két energasznt véletlenül egybeesk, és a rezgés módok (kombnácók, felhangok, l. 5.4) ugyanahhoz a speceszhez tartoznak, akkor ezek perturbálják egymást. A k és l módokhoz tartozó Hamlton-mátrx elem H kl = ψ k Hˆ ψ l Ez a mátrxelem akkor tér el nullától, ha a két hullámfüggvény azonos szmmetrájú. Ha és El a perturbálatlan energaszntek, akkor a E k Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 59

60 Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6 = E E H H E E l lk kl k determnáns sajátértéke / + ± + = l k kl l k l k E E H E E E E (5.3) Ez a felhasadás a rezgés kvantumszámok függvényében két energasznt sorozatot jelent, azaz a színképsávok s felhasadnak. A Ferm rezonanca következtében ezeknek a sávoknak az ntenztása közelítőleg kegyenlítődnek.

61 8. ábra A szénhdrogéneknél gyakor eset, hogy a CH vagy a CH 3 csoportok νch rezgés módja rezonancába lépnek a βhch deformácós módjuk első felhangjának megfelelő rezgés módjaval. Ez néha komoly problémákat okozhat a színképsávok értelmezésében. A Ferm rezonanca nagyon szép példája a benzol nfravörös színképén látható (8. ábra). A benzol a D 6h pontcsoportba tartozk. Ematt egyetlen, E u speceshez tartozó CH Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

62 vegyértékrezgése (νch) nfraaktív. Mégs, az aromás CH vegyértékrezgések területén (3-3 cm - ) három sávot találunk. Azt, hogy ezt tényleg Ferm rezonanca, azaz a rezgés frekvencák véletlen egybeesése okozza, az bzonyítja, hogy a hexadeuterobenzol nfravörös színképében (8. ábra) az aromás νcd sávok területén csak egyetlen sáv található (kb cm - ). A Ferm rezonanca oka: az 479 cm - -es (nfraaktív) és az 599 cm - -es frekvencájú nem nfraaktív rezgés módok kombnácója 378 cm - és nfraaktív (E u ), valamnt az, hogy a 66 cm - -es és a 993 cm - -es frekvencájú nem nfraaktív rezgés módok kombnácója éppen 599 cm - -es, nem nfraaktív, E u speceszhez tartozó kombnácót ad az 479 cm - -es frekvencával: =378. A három sáv megjelenése matt jogosan feltételezhetjük, hogy az eredet νch sáv frekvencája s 378 cm A halmazállapot hatása A rezgés színképeket különböző halmazállapotban mérjük ( vesszük fel ). Ha összehasonlítjuk ugyanannak az anyagnak különböző halmazállapotban mért színképet, jelentős eltéréseket tapasztalunk. Gázhalmazállapotban a nagyobb felbontású (,-, cm - ) színképekben megfgyelhető, hogy a rezgés átmenetekhez forgás átmenetek s társulnak (3. ábra). Közepes (,5-, cm - ) felbontásnál specáls sávkontúrok jelennek meg (6.. pont). Ematt a sávok vszonylag szélesek. Kondenzált halmazállapotokban a molekulák szabad mozgása gátolt. A molekulák közelebb kerülnek egymáshoz, az ntermolekulárs kölcsönhatások megerősödnek. Ennek hatása van: - a molekulák szabad forgása megszűnk, - sáveltolódások jelentkeznek mnd poztív, mnd negatív rányban, a csökkenő frekvenca a gyakorbb. A sávalak s megváltozk (38. ábra). A dpól-dpól kölcsönhatásoknál lényegesen erősebb a hdrogénkötés hatása, ez néha több száz hullámszámmal s csökkenthet a rezgés frekvencáját. Hdrogénkötés a gázfázsban s felléphet, de ez vszonylag rtka eset. - szlárd, krstályos fázsban a molekuláknak az egységcellában való különböző elhelyezkedése matt bekövetkezhet a sávok felhasadása. Az lyen molekulák környezete kssé más, ezért a rájuk ható kssé eltérő külső erőtér másképp változtatja meg rezgés erőállandókat, és így rezgés frekvencákat (4. fejezet) Felhangok, kombnácók, forró sávok Adott rezgés mód gerjesztése során nemcsak a átmenet következhet be, hanem az alapszntről ndulva egynél többel s nőhet a rezgés kvantumszám ksebb valószínűséggel az anharmonctás matt:, 3, s.í.t. átmenetek. Az ezekhez tartozó sávokat nevezzük felhangoknak. Az s előfordulhat, hogy úgy következk be kvantumszám változás, hogy az egyetlen lépésben két különböző rezgés mód gerjesztődk, azaz olyan sáv jelenk meg a színképben, amely a két rezgés mód frekvencájának (az anharmonctás matt) közelítő összege. Ezek a kombnácós sávok, rövden kombnácók. Ha emeljük a mnta hőmérsékletét, akkor a Boltzmann-eloszlás matt nő a magasabb rezgés állapotban levő molekulák hányada. Ha ezeket a rendszereket gerjesztjük, akkor a átmenetek mellett megjelennek az átmenetek s. Az nduló sznt anharmonctása matt ennek a sávnak a helye kssé eltolódk a átmenetéhez képest. Ezek a forró sávok Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

63 könnyen felsmerhetők, közel a átmenet helyéhez, mert a mntát melegítve ntenztásuk egyre nő Izotopomerek frekvencá Az zotóphelyettesítés kísérlet végrehajtásának két lehetséges módja van: - ha a molekula mozgékony hdrogénatomjat kívánjuk deutérummal helyettesíten, akkor a legegyszerűbb módszer nehézvízzel alaposan, esetleg hosszabb deg, melegítve, összerázn a mntát. Ennek az eljárásnak hátránya, hogy egyensúlyra vezet. - egyéb esetben az zotopomert szntetzáln kell, am hosszadalmas és drága, vagy megvásároln, am szntén drága. Az zotopomerek rezgés színképe jól alkalmazhatók a rezgés erőállandók ellenőrzésére, mvel az zotopomerek erőállandó gen jó közelítéssel azonosaknak teknthetők (l. 4. fejezet bevezetése). Az zotopomerek rezgés frekvencá nem függetlenek. Két összefüggéstípus létezk: a szorzatszabály és az összegszabály. A szorzatszabály azon alapul, hogy az zotopomerek GF mátrxa csak az atomok tömegeben különböznek. A.4 egyenlet két oldalán az együtthatók determnánsa egyenlők: G. F = g. f = Λ ahol a ks betűk a derékszögű ktérés koordnátákra utalnak. Így g az M mátrx nverze, azaz dagonáls eleme az atomtömegek recproka. Így 3N 3N. f = f = λ m g (5.4) = = Két zotopomerre felírva az 5.4 összefüggést, és egymással elosztva (az egykre vonatkozó mennységeket vessző különböztet meg a másktól): m λ 3N 3N ' 3N ', = m = λ ~ = ν = = ~ ν (5.5) Ez az összefüggés formálsan gaz, de 3N helyett csak w számú normálfrekvencánk van molekulánként. A 3N-w nem-valód rezgés módhoz tartozó λ értékek nullák, azaz 5.5 bal oldala defnálatlan. Ezeket fgyelembe véve 5.5. így módosul: w ' 3 ' ' ' Θ Θ Θ 3N ν M ' x. y. z ~ = = ν M Θ x. Θ y. Θ z = ~ m m, (5.6) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 63

64 Itt M a molekula tömege (a transzlácók matt kerül az egyenletbe), Θ-val az adott rányú főtehetetlenség nyomatékokat jelöltük (a rotácók matt kerül az egyenletbe). Az 5.6 egyenlet külön-külön speceszekre s felírható. Az adott speceszhez tartozó transzlácók számának megfelelő hatványra kell a molekulatömegeket emeln, az de tartozó rotácónak megfelelő főtehetetlenség nyomatéko(ka)t kell csak alkalmazn. Az összegszabály akkor alkalmazható, ha formálsan valamlyen kéma reakcóegyenlet írható fel az zotopomerek között. Ilyen lehet a CH O + CD O CHDO = zodezmkus reakcó. Jelöljük a j-edk reakcókomponensre σ j = w = λ j és jelöljük z-vel a sztöchometra együtthatókat, amelyeknél a jobboldalakat + előjellel, a baloldalakat előjellel vesszük fgyelembe. Az lyen esetekre vonatkozó összegszabály: z jσ j = j (5.7) 5.6. A centrfugáls megnyúlás Azáltal, hogy a molekulák rezgő mozgását nem nercarendszerben tárgyaljuk (.9 és.) a molekula mozgása során tehetetlenség erők lépnek fel. A centrfugáls erő ezek egyke. A molekulák forgó mozgása során a molekula szerkezetét első közelítésben merevnek tekntk. Mvel azonban a valóságban a kéma kötések a nem-nerca rendszerben fellépő centrfugáls erő hatására többé-kevésbé rugalmasak, a molekula forgás energájának növelésével (a forgás gerjesztésével) a molekulák kötése megnyúlnak. A centrfugáls megnyúlás hatása elsősorban gázfázsú színképek esetén észlelhető. Ennek a színképre gyakorolt hatásáról részletesebben a 7. fejezetben lesz szó A Corols csatolás A Corols erő az a tehetetlenség erő, amely akkor lép fel, ha a forgó nem-nerca rendszerben valamely test a rendszerhez képest adott sebességgel mozog. A forgó molekula atomja egyúttal rezegnek s, azaz lyen kölcsönhatás s létezk. A Corols csatolás, amely a Corols erőnek a rezgés színképre gyakorolt hatásában nylvánul meg, szntén elsősorban gázfázsban, ks molekulák színképében észlelhető. Ennek a színképre gyakorolt hatásáról részletesebben szntén a 6.. és a 6.3. pontban lesz szó A közepes négyzetes ampltúdó A közepes négyzetes ampltúdót mnt a harmonkus rezgőmozgás Schrödnger egyenletének egyk megoldását smertük meg (.8). Az atomok mozgásának közepes négyzetes Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 64

65 ampltúdóját kísérletleg mérn lehet (gázfázsú elektrondffrakcóval). Ezek az adatok segíthetnek a kísérlet adatokból származó rezgés erőállandók számításánál. A belső koordnátákkal kfejezett közepes négyzetes ampltúdó.8 mntájára (a < > zárójelpár dőátlagot jelöl): Σ = S Mátrx alakban: Σ = S. ~ S (5.8) Σ dagonáls mátrx. Hasonló mátrxegyenlet a normálkoordnáták közepes négyzetes ampltúdóra s felírható: Δ = Q. Q ~ A mátrx s dagonáls. Egyetlen normálkoordnátával δ = Q (5.9) Az 5.8 egyenlet a 3.3 felhasználásával Σ = L Q. ~ Q L ~ = L. Δ. L ~ (5.) A 3.5 egyenletet felhasználva ahol Σ. F. L = L. Φ (5.) Φ = Δ.Λ és a következő sajátértékegyenletet kapjuk: Σ.F ϕ. E = (5.) amelyet megoldva a ϕ sajátértékeket kapjuk. A sajátértékek kapcsolatban vannak a rezgés frekvencákkal: ϕ = λ.δ (5.3) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 65

66 5.9. A tehetetlenség hány Síkmolekulák legnagyobb főtehetetlenség nyomatéka (Θ C ) elvleg megegyezk a másk két főtehetetlenség nyomaték (Θ A és Θ B ) összegével. A színképekből számított tényleges főtehetetlenség nyomatékokat vzsgálva ettől ksebb eltérés mutatkozk. A tehetetlenség hány defnícója Ez a hány három részből áll: = Θ eff C Θ eff A Θ eff B (5.4) = rezg + centrf + elektron (5.5) A legnagyobb a rezgés tag. Ez részben a Corols csatolással van kapcsolatban, részben síkra merőleges rezgés módokban abból, hogy a síkból való klengés megváltoztatja a főtehetetlenség nyomatékot azáltal, hogy az atomoknak a síktól számított közepes négyzetes távolsága nem nulla. Az effektus függ az alap- és a gerjesztett állapot rezgés kvantumszámától s. A centrfugáls tag függ a merev molekula főtehetetlenség nyomatékatól és a centrfugáls torzulás állandóktól. Ksebb a rezgés tagnál. Az elektron tag az elektronoknak az atomtörzshöz képest eltolódásától függ. Szntén ksebb a rezgés tagnál, főleg olyan molekuláknál jelentős, ahol a vegyértékelektronok könnyen eltolódhatnak (szabad elektronpár, π-kötés). Arányos az elektron-proton tömegaránnyal, és lneársan függ a főtehetetlenség nyomatékoktól. 5.. Intenztás értékek A rezgés színképek sávokból állnak. E színképsávok jellemző a sáv - helye, - magassága (ntenztása) a sáv maxmuma helyén - ntegrált ntenztása (a teljes sávterület) - félértékszélessége (szélessége a magasság felénél, angolul FWHH= full wdth at half heght) - alakja (sávkontúr). A kvantumkéma módszerekkel számított sávntenztások (7. és 8. fejezet) általában nem eléggé megbízhatóak, mert a sávntenztások elmélete csak közelítése az zolált molekula rezgés sávntenztásanak. Emellett a gyakorlatban a molekula színképét adott kéma környezetben tudjuk mérn, az így mért ntenztásértékek jelentősen eltérhetnek az elmélettől. A gázfázsú molekula színképsávjanak sávkontúrja nformácót adnak arról, hogy valamely rezgés mód melyk speceszhez tartoznak (7. fejezet). 5.. Az l-típusú kettőzés Ez a jelenség lneárs molekulák molekulatengelyre merőleges jelenségenél fordul elő. A Corols csatolás matt az eredetleg degenerált rezgések felhasadnak. A felhasadás függ a molekula tengelyre merőleges főtehetetlenség nyomatékától (vele fordítva arányos). Részletesen l. a pontot. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 66

67 5.. A zsugorodás effektus Valamely molekula lneárs részén (9. ábra) egyensúlyban a kötések hosszának összege megegyezk a lneárs rész két szélső atomjának távolságával (e az egyensúly helyzetre utal): l e AB + l e BC l e AC = (5.6) A zsugorodás effektus (shrnkage effect) abban jelentkezk, hogy a gázfázsú elektrondffrakcós mérésekből számított közepes (k) atomtávolságokkal vszont δ = l k AB + l k BC l k AC > (5.7) a zsugorodás együtthatónak nevezett δ mennység nem lesz nulla. 9. ábra A zsugorodás effektus elvleg nem-lneárs molekuláknál s fellép, de jóval ksebb, mnt lneárs esetben, gyakran a mérés hba nagyságrendjében vannak. Ez a jelenség ks mértékben befolyásolja a rezgés frekvencát. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 67

68 6. A MOLEKULÁK REZGÉSÉNEK ÉS FORGÁSÁNAK KÖLCSÖNHATÁSA Ha megváltozk a molekula rezgés állapota (kvantumszáma), egyúttal megváltozhat a forgás állapota s. Kondenzált fázsokban a kölcsönhatások matt a forgás korlátozott (lbrácó a forgás helyett), gőz- vagy gázállapotban a forgás többé-kevésbé szabad. A továbbakban szabad forgást, azaz egyedülálló (zolált) molekulát tételezünk fel. Első közelítésben feltételezzük, hogy a rezgés és a forgás tökéletesen szeparált, azaz a rovbrácós energaszntek a rezgés és a forgás szntek egyszerű összege. A kísérlet színképek azt mutatják, hogy ez csak közelítés. A kétféle mozgás között jelentős kölcsönhatás van. 6.. Klasszkus mechanka tárgyalás A molekulát térben rögzített nercarendszerben helyezzük el, a molekulához az Eckartfeltételekkel (.9 és.) rögzített derékszögű (nem-nerca) koordnátarendszert rendeljük, amely ω szögsebességgel forog. Legyen R a P pont helyvektora az nercarendszerben, ρ a molekulához rögzített rendszerben, R a molekula rendszerének helyvektora az nercarendszerben (az orgo legyen a tömegközéppont, 3. ábra). Z ω Z y ρ P R X R Y X 3. ábra A P pont helyvektora között összefüggés: R R + = (6.) ρ Ennek az dőszernt első derváltja, a pont nercarendszerbel sebessége Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 68

69 d' R dt dr = dt dρ + dt + ω ρ (6.) A jobb oldal első tag az xyz rendszernek a XYZ rendszerhez vszonyított (transzlácós) sebessége, a másodk tag a pont haladó mozgásból (tt: rezgés) származó sebessége az xyz rendszerben, a harmadk a pont forgó mozgásból származó sebessége. Azaz A teljes molekula knetkus energája V = V + v + ω tr vbr rot ρ (6.3) + ( ω ρ ) ( ω ρ ) T = m V + m v + m + V m v + V m v m ω ρ + (6.4) A jobb oldal első tagja a transzlácó, a másodk a rezgés, a harmadk a forgás knetkus energája, a negyedk a transzlácó-vbrácó, az ötödk a transzlácó-rotácó kölcsönhatásából származó knetkus energa, a hatodk a rovbrácós tag. A rovbrácós tag nulla lenne a vegyes vektorszorzat átalakíthatósága matt. Fgyelembe kell azonban venn, hogy az Eckartfeltételek szgorúan csak a molekula egyensúly helyzetére vonatkoznak. Ezért a ρ helyvektorok felbonthatók az egyensúly ρ, és az r ktéréskoordnáta összegére. Így a módosított rovbrácós taggal T = m V + m v + m ( ω ρ ) + V m v + V m ω ρ + m v ( ω A 6. egyenlet dő szernt derváltja a gyorsulás: A ható erő: A = A + a + ω ρ + ω ρ + ω ω ρ, r (6.5) (6.6) F = A m + ma + γ ρm + ω ρ m + ω ω ρm = = F + F F F F,,..., N (6.7), transzlácós, belső, Euler, Corols, centrfugáls = A belső erők összege nulla. A centrfugáls erő két tagra osztható, a forgás síkjában ható és a rá merőleges komponensre. Utóbb a m esetünkben nem hat. A síkban ható centrfugáls erő F, ccntrfugáls = ω m ρ =,,..., N (6.8) A forgó mozgásoknál jelentős szerepet játszk a tehetetlenség nyomaték. Ez a tömegpontok m tömegenek és a forgástengelytől mért l távolságak négyzetevel való szorzatanak összege: ) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 69

70 Θ = N = m l (6.9) Általában a tömegközépponton átmenő tengelyekre adjuk meg a tehetetlenség nyomatékot. Ennek értéke a legksebb a párhuzamos tengelyek közül. Átszámítás a tömegközéppont tengelyre a Stener tétel szernt történk (s a két párhuzamos tengely távolsága): Θ N s = Θ + s m = (6.) A tehetetlenség nyomaték tenzor mennység. A tenzor mátrxának eleme Θ αβ = N I = m α β α, β = x, y,z (6.) Kemelt jelentőségű a maxmáls és a mnmáls (tömegközéppont) tehetetlenség nyomaték. Ezek ránya meghatároz egy derékszögű koordnátarendszert, mvel egymásra merőlegesek, a harmadk tengely mndkettőre merőleges. A maxmáls tehetetlenség nyomatékú tengelyt választjuk általában z tengelynek és mndg C-vel jelöljük, a mnmáls tehetetlenség nyomatékú tengelyt (merőleges C-re) általában x tengelynek választjuk, és mndg A-val jelöljük, a harmadk tengely mndkettőre merőleges, ennek megfelelően y, és jele B. Ha ezt a koordnátarendszert választjuk, akkor a tehetetlenség tenzor nem-dagonáls eleme nullák. A centrfugáls erő hatása a centrfugáls megnyúlásban jelentkezk, amely a molekula geometra paraméterenek megváltozása matt befolyásolja a rezgés frekvencákat s. A nem-merev rotátor Hamlton operátora kfejezésének (6.) első tagja a merev rotátor operátora, a másodk a centrfugáls torzulás tag: Hˆ e = Bαα Jˆ ( α ) + τ Jˆ α Jˆ β Jˆ γ Jˆ 4 α= x, y, z αβγδ α, β, γ, δ= x, y, z δ (6.) ahol B a rotácós állandó, mely a főtehetetlenség nyomaték recprokával arányos (l. e pont végén), e az egyensúly helyzetre (merev rotátor) utal, Ĵ az mpulzusmomentum operátora, τ a centrfugáls torzulás együttható, amely szntén függ a főtehetetlenség nyomatékoktól, valamnt azok koordnáták szernt derváltjatól. Az A, B, C tengelyekhez tartozó rotácós állandók jelölése s A, B, lletve C. A Corols erő egyszerű hatása a Corols rezonanca jelensége. Lneárs molekula vagy molekula lneárs szakasza esetében lehet jelentős. Vzsgáljuk egy lneárs szakaszon a merőleges rezgés módot (3. ábra)! Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

71 ω Z y v v 3 m v m m 3 X 3. ábra Az egyes atomokra ható Corols erők: = mω v = m ωv m ω v = m ωv = m ω v = m ωv FC, FC, FC, = (6.3) Ennek az a következménye, hogy az atomok az egységvektor, azaz az x tengely mentén elmozdulnak ugyanazzal a frekvencával, mnt amvel a z rányú rezgés mód rezeg. Ez a Corols rezonanca (3. ábra). ω Z y m m m 3 X Corols rezonanca 3. ábra A Corols rezonanca mndenütt felléphet, ha az alap és a rezonáns rezgés mód speceszének szorzata megenged a rotácót. Ez nem degenerált rezgés módok esetében az megfelelő osztályok karaktertáblabel karakterenek összeszorzását jelent. A Corols mozgás teljes knetkus energája (tt rezgésről lévén szó, a helyvektorokat a ktéréskoordnátákkal helyettesíthetjük) N T (6.4) = ω r v = Ω. ω C m = Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

72 ahol az Ω 3N dmenzós mátrx eleme a 6.4-ben a szumma mögött álló N számú 3 dmenzós vektor. A szögsebesség vektor tt szntén 3N dmenzóssá válk (eleme N-szer smétlődnek). Az Ω vektort koordnáták szernt rendezve Ω α vektorokat kapunk (α=x,y,z). A vektor szorzatokat úgy alakítjuk át, hogy előállítunk egy lépcsős mátrxot, amelynek eleme csak az atomok tömegétől függnek: m ( ) m x y = z ( I m ) = m I m ( I m ) = m (6.5) m m Innen α ~ α Ω = ri v α = x, y z (6.6) m, Alkalmazva a derékszögű ktéréskoordnáták normálkoordnátákba való transzformácójára vonatkozó.6 és 3.3 egyenleteket Ω α ~ ~ ~ α = = ~ α Q.L.A.I.A.L.Q Q.ζ.Q α x,y,z (6.7) m = A ζ α Corols csatolás mátrx eleme a rovbrácós színképekből meghatározhatók. A merev rotátor knetkus energáját a spektroszkópában a rotácós állandókkal írják le. A merev rotátor kvantummechanka modellje alapján teljes (=knetkus) energája h E =. J J 8πΘ ( J + ) = B'. J ( + ) (6.8) ahol B a rotácós állandó, J a forgás (rotácós) kvantumszám. A rotácós állandó változk a forgás gerjesztésével, mert a magtávolságok nőnek, a rezgő mozgásnak s befolyása van rá. Ha a tehetetlenség nyomaték a rezgés egyensúly helyzetre vonatkozk, akkor ő és a rotácós állandó s e felső ndexet kap. A forgástengely rányát s jelöljük, alsó αα ndexszel, vagy főtehetetlenség tengelyek esetén egy α-val (mndg a tömegközéppontot tekntjük a koordnátarendszer orgójának). Így B e αα általános helyzetű tengelyre vonatkozk a rezgés egyensúly helyzetében. A rotácós állandó dmenzója recprok dő (általában Hz, s - ), a rezgés spektroszkópa gyakorlatban azonban a recprok távolságot, a hullámszámot használják (cm - ). Ezért a rezgés spektroszkópában az így defnált rotácós állandót a vákuumbel fénysebességgel osztva alkalmazzák: ' [ ] =.B [ s ]/ c[ ms ] B cm A gyakorlatban mndg ugyanazt a jelölést alkalmazzák, függetlenül a mértékegységtől. A rezgőmozgás hatása a rotácós állandóra: (6.9) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

73 w e d B v = B a v + (6.) = tt az a k állandók, v a rezgés kvantumszám, d a degenerácó foka. Az A és C tengelyekre s hasonló összefüggéseket kapunk. A rezgőmozgás hatása az a állandókban s megjelenk. Ugyans a magtávolságok négyzetösszegenek átlaga még harmonkus esetben sem azonos ennek egyensúly értékével (l. a tehetetlenség nyomaték 6. defnícóját). Anharmonkus esetben ez még jobban eltér. Jelentkezk a Corols erő okozta alakváltozás s. 6.. Kvantummechanka tárgyalás A forgó mozgás knetkus energája, fgyelembe véve a Corols kölcsönhatáson keresztül a rezgőmozgás hatását s (6.7): = ω ~.Θ. ω + Ω.ω mpulzusmomentuma a knetkus energa ω szernt derváltja Komponense: T r,v (6.) J = Θ.ω + Ω r, v (6.) J α w α = Θ a ω + Qζ j Q β β j α, β = β,j= x, y,z (6.3) Az első rotácós tagot L-lel, a másodk, rovbrácós (Corols) tagot P-vel fogjuk jelöln. A tszta vbrácós mpulzusmomentum a 3.6 összfüggésből A tszta rotácós knetkus energa T T K = = Q =,,..., w Q = L L = (6.4) ( J P )( J P ) α β α α β β r (6.5) α = x,y,z β = x,y,z Θαβ α = x,y,z β = x,y,z Θαβ A molekula teljes Hamlton-operátora a., 6.4 és 6.5 összefüggések felhasználásával, a főtehetetlenség nyomatékokhoz rögzített derékszögű koordnáták rendszerében Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 73

74 Hˆ ( Jˆ Pˆ ) ( Jˆ ˆ y Py ) ( Jˆ Pˆ ) x + x y z = w x z z = K e e e Θ Θ Θ Vˆ( Q) (6.6) Ezt az operátort kssé átalakítva a vbrácó, a rotácó és kölcsönhatásak különválaszthatók: Hˆ ˆ ˆ ˆ ˆ w = Jα Pα Jα Pα + + Kˆ e e Θ Θ Θ + e α = x, y, z α α = x, y, z α α = x, y, z α = V ( Q) (6.7) Az első tag a teljes rotácós knetkus energa operátora (a Corols kölcsönhatással együtt), a másodk tag a tszta Corols kölcsönhatás megfelelő operátora, a harmadk a rovbrácós knetkus energáé, a negyedk a vbrácós knetkus energa operátora, az ötödk a potencáls energa. A megfelelő Schrödnger-egyenlet megoldása érdekesek a rezgés spektroszkópa szempontjából A rovbrácós Schrödnger-egyenlet megoldása Lneárs molekulák Általános esetben a 6.7 egyenlettel felírt Schrödnger-egyenlet megoldása lneárs molekulákra E 3N 5 = E { [ ] [ ( )] } l + D J J + ) l ( v) + g l + B J ( J + ) = (6.8) v a rezgés kvantumszám, l a rovbrácós mpulzusmomentum kvantumszám (a Pˆ, Corols operátor sajátértéke), J a forgás kvantumszám (a Ĵ operátor sajátértéke), g a rezgés állapottól függ, nem-degenerált esetben értéke nulla. D a sorbafejtés négyzetes tagjának együtthatója, általában jóval ksebb a rotácós állandónál. Az energaszntek l kvantumszám szernt felhasadása az l típusú felhasadás (l. az 5.. pontot s) Pörgettyű molekulák A nem-lneárs molekulák a forgások szempontjából pörgettyűk. Ha a molekula mndhárom főtehetetlenség nyomatéka egyenlő, akkor az gömb pörgettyű: Θ Θ = Θ A = (6.9) B C lyen molekula pl. a metán, a kén-hexafluord. Ekkor természetesen az A, B és C rotácós állandók s megegyeznek. Ha a molekula középső főtehetetlenség nyomatéka megegyezk a legnagyobb, vagy a legksebb főtehetetlenség nyomatékkal, akkor szmmetrkus pörgettyűvel van dolgunk. Ha a legksebb főtehetetlenség nyomatékkal egyezk meg, akkor Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 74

75 lapított szmmetrkus pörgettyű: Θ Θ < Θ A = (6.3) B C am azt jelent, hogy az A és B rotácós állandók egyenlők, és nagyobbak C-nél. Lapos molekulák: lyen molekula pl. a benzol, a kloroform, a kén-troxd. Ha a közepes főtehetetlenség nyomaték a legnagyobb főtehetetlenség nyomatékkal egyezk meg, akkor ez nyújtott szmmetrkus pörgettyű: Θ Θ = Θ A < (6.3) B C Ekkor természetesen a rotácós állandóknál a relácó fordított: az A nagyobb, mnt az egymással egyenlő B és C. Nyújtott molekulák: lyen molekula pl. az ammóna, a monoklórmetán. Ha a három főtehetetlenség nyomaték, és ennek megfelelően a rotácós állandók egymással nem egyeznek meg, akkor ez aszmmetrkus pörgettyű: Θ Θ < Θ A < (6.3) B C A molekulák túlnyomó többsége aszmmetrkus pörgettyű, pl. a víz, a monoklór-benzol, az etanol. A gömb pörgettyűk A Corols kölcsönhatás Hamlton-operátor ˆJ Pˆ + ˆJ Pˆ + ˆJ Pˆ x x y y z z Hˆ C = (6.33) e ΘC Az rovbrácós energaszntek a Corols kölcsönhatás következtében felhasadnak: E = E v ' + B J ( J + ) ( J + ) ' + B ζ + =,,,w (6.34) ' B ζ J Az egyes rezgés kvantumszámokhoz tartozó energaszntek a J rotácós kvantumszám szernt felhasadnak, majd ezek s felhasadnak a Corols csatolás állandók szernt. A színképekben gázállapotban mérve a J szernt felhasadások hatása jól észlelhető megfelelő felbontás mellett, a Corols felhasadás csak nagyobb felbontással mutatható k. A szmmetrkus pörgettyűk Mvel a szmmetrkus pörgettyű molekuláknak csak két főtehetetlenség nyomatéka egyenlő, a 6.3 egyenlet így módosul: lapított pörgettyű: Hˆ C Jˆ x Pˆ x + Jˆ y Pˆ y = Θ e A Jˆ Pˆ Θ z z e C (6.35a) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 75

76 nyújtott pörgettyű: Hˆ C Jˆ Pˆ = Θ x x e A Jˆ Pˆ y y + Jˆ Pˆ Θ e C z z (6.35b) Nézzük meg, mt tudhatunk meg a nyújtott pörgettyűre vonatkozó 6.35b egyenletből, ha segítségével az energasznteket szeretnénk megkapn! A 6.7 egyenletet alkalmazva E C = v R [ R Jˆ R v Pˆ v R Jˆ R v Pˆ v ] Hˆ C R v = R Jˆ x R v Pˆ x v e e y y + Θ Θ A C z z ahol R a rotácós, v a vbrácós hullámfüggvény. (6.36) Kmutatható, hogy a jobb oldalon a Ĵ y és a Ĵ z operátorokat tartalmazó ntegrálok nullák. Ematt a teljes másodk tag nulla. Az első tagban szereplő két ntegrál vszont különbözk nullától: R Jˆ x R = K (6.37) ahol K a nutácós kvantumszám. K a J mpulzusmomentum vektor x rányú vetületét kvantálja. A másk ntegrál: v Pˆ v =, x = ± ζ x,...,w (6.38) ζ az -edk normálkoordnáta rányú Corols csatolás állandó (x,y, és z komponense vannak). Így a nyújtott pörgettyű rovbrácós energatagja: Teljesen hasonló módon lapított pörgettyűre A teljes energa merev rotátor közelítésben: E E C C x = Kζ = A' Kζ Θ e A e C x z = Kζ = C' Kζ Θ ( A' B' ) ( C' B' ) x ' K A' Kζ E = Ev + B J ( J + ) + z K C' Kζ z (6.39a) (6.39b) (6.4) a 6.4 egyenlet jobb oldalán a felső kfejezés a nyújtott, az alsó a lapított pörgettyűre vonatkozk. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 76

77 A v rezgés szntek tehát a J kvantumszám mellett a K kvantumszám szernt s felhasadnak, ennek nagyságát a rotácós állandók befolyásolják. A K szernt felhasadást a ζ Corols csatolás állandó s befolyásolja. Az aszmmetrkus pörgettyű Ezeknek az energaszntjere analtkus kfejezés nncs. Az aszmmetrkus pörgettyűk energaszntjet első közelítésben a lapított és a nyújtott pörgettyűk energaszntjenek lneárkombnácójaként állítják elő. Az aszmmetrát az aszmmetra paraméter jellemz, amely a főtehetetlenség nyomatékokból számítható: = κ B A C A C (6.4) Lapított pörgettyűre (B=A) értéke, nyújtott pörgettyűre (B=C). Amkor az aszmmetra paraméter értéke közel, vagy közel -, akkor kvázszmmetrkus pörgettyűnk van. Ilyenkor a lapított vagy a nyújtott pörgettyű energaszntje jó közelítéssel alkalmazhatók. Ha a legnagyobb és a legksebb főtehetetlenség nyomaték különbsége nagyon nagy, akkor a szntek teljesen megváltoznak, a közelítések nem nagyon alkalmazhatók. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 77

78 7. INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA Az nfravörös spektroszkópa a legnkább használatos módszer rezgés színképek mérésére. A másk, szntén sűrűn használatos módszer a Raman spektroszkópa. Kevésbé smert, és bonyolultabb mérés módszerek matt kevésbé elterjedt három másk rezgés spektroszkópa módszer, az alagút elektron spektroszkópa, a neutron spektroszkópa és az elektronszórás spektroszkópa (9. fejezet). 7.. Az nfravörös aktvtás Legyen p a molekula dpólusmomentumának magkoordnátáktól függő része. Adott rezgés mód hullámfüggvénye alapállapotban v, gerjesztett állapotban v. A dpólusmomentum változásához ( p=p-p ) tartozó mátrxelem a rezgés mód gerjesztéséhez tartozó átmenet momentum vektor a kvantummechankában szokásos jelöléssel: P = v' Δpˆ v'' (7.) Ha feltételezzük, hogy a molekularezgésünk ksampltúdójú és harmonkus, akkor a dpólusmomentum sorba fejthető a normálkoordnáták szernt: p w p = p Q = Q o + (7.) o A normálkoordnáta változása helyett azért írhattuk magát a koordnátát, mert nullapontja az egyensúly helyzet. A 7.. egyenlet jobb oldal másodk tagja éppen a dpólusmomentum változása. A 7.. összefüggésbe behelyettesítve A 7.3 egyenlet jobb oldalát kfejtve p Q w P = v' Q v'' (7.3) = p w w ' '' ' '' P = v Q v v v j Q (7.4) = j=, j A rezgés hullámfüggvények szorzatának ntegráljára (mvel ortonormáltak) amből, ha j = v ' j v '' = j = j (7.5) w p ' '' P = v Q v = Q (7.6) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 78

79 A 7.6. egyenlet jobb oldalán a másodk tényező akkor nem nulla, ha a megfelelő rezgés kvantumszámokra a kválasztás szabály: ' '' v = v ± (7.7) A felső előjel a molekula gerjesztését jelöl, ez az abszorpcó, az alsó a molekula lecsengését, am emsszó. Mnt említettük, a molekulák túlnyomó része szobahőmérsékleten rezgés alapállapotban van. Ezért a átmenet, az abszorpcó a legvalószínűbb. Ks frekvencáknál, ahol a két energasznt között kcs a különbség, a Boltzmann eloszlás szernt a v= sznten s jelentősebb lehet a betöltöttség, így az átmenet s megvalósulhat. Hasonló módon, növelve a hőmérsékletet, mnden rezgés módban növekszk az utóbb átmenet valószínűsége (forró sávok, l pont). Mvel a ksampltúdójú rezgések többé-kevésbé anharmonkusak, így a kválasztás szabály nem szgorúan érvényes, és megjelenhetnek felhangok és kombnácók s (5.4. pont). Az átmenet momentum 7.6. kfejezésében a dpólusmomentum derváltaknak s szerepe van az nfravörös színképsávok megjelenésében. A szükséges feltételt mndenképpen a kválasztás szabály (7.7) jelent. A dpólusmomentum derváltak három komponense közül legalább egynek nullától különbözne kell. Ha a rezgés mód olyan speceszhez tartozk, amely megenged valamelyk dpólusmomentum komponens változását, akkor a rezgés mód nfravörös aktív (általánosan használt kfejezéssel: nfraaktív) lesz. Azokhoz a speceszekhez tartozó rezgés módok nfravörös aktívak, amelyek a dpólusmomentum valamelyk komponensének változását megengedk. Ez a karaktertáblázatban úgy jelentkezk, hogy vagy a koordnáta, vagy az adott rányú transzlácó (T) szerepel a specesz karaktertáblázat sora utolsó elemeként. A C v pontcsoporthoz tartozó molekulák azon rezgés módjanak átmenete lesznek nfraaktívak, amelyek az A, B és B pontcsoporthoz tartoznak: C v E C z σ xz σ yz r A T z A - - R z B - - T x, R y B - - T y, R x A formaldehdnek (7. ábra és 8. ábra) mnd a 6 rezgés módja nfraaktív. A furán szerkezetét mutatja a 33. ábra. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 79

80 H C C H H C O C H 33. ábra Alkalmazva a 3.3. összefüggést, a furán teljes reprezentácója Γ = 8A + 3A + 7B + B 3 vagys rezgés módja közül 8 nfraaktív. A felhangokhoz és kombnácókhoz tartozó átmenet momentumokhoz úgy jutunk, hogy a dpólusmomentum 7. sorbafejtésénél nem állunk meg a lneárs tagnál, hanem folytatjuk: = p + w w w p Q p = Q + = j= Q Q j p (7.8) Az átmenet momentum 7.6 kfejezése ennek megfelelően bővül: Q Q j P = v Q v v Q v (7.9) w w w p ' '' v Q v Q p + = = j= Q Q j Az új tag a felhangokról és a kombnácókról szól. A felhangok és kombnácók s valamlyen speceszbe tartoznak. A felhang vagy a kombnácó speceszét nem degenerált speceszek esetében úgy kaphatjuk meg, hogy a résztvevő speceszek megfelelő karakteret összeszorozzuk. A C v pontcsoportban ez azt jelent, hogy mnden első felhang az A speceszbe tartozk (mert a karaktereket önmagukkal szorozzuk), ezért nfraaktív, így az A speceszbe tartozó rezgés módok felhangja s nfraaktívak. A kombnácóknál s van arra lehetőség, hogy a nem nfraaktív rezgés módok megjelenhessenek. Ez történk például akkor, ha az A specesz kombnálódk a B specesszel (l. a karaktertáblázatot): A = B B 7.. Az nfravörös színkép sávjanak ntenztása A mntára eső nfravörös fény egy része vsszaverődk a mntáról: reflexó, másk része elnyelődk a mntában: abszorpcó, a megmaradó rész áthalad a mntán: transzmsszó. Az egységny dő alatt bekövetkező emsszó és abszorpcó valószínűségére Ensten adott meg összefüggéseket: ' '' ' j j '' j Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

81 P + ρ ν B ( ) emsszóra v ',v" v',v" v',v" = A (7.) az A állandó a spontán emsszót jellemz, ez a gerjesztett állapot közepes élettartamának recproka, a B állandó az ndukált emsszót jellemz, ρ a spektráls energasűrűség, az egységny térfogatba egységny frekvencasávban besugárzott energa. Az összefüggés = ρ ν B ( ) abszorpcóra v ",v' v",v' A 7. és a 7. egyenletekben szereplő B állandók egyenlők, 3 8π B v',v" = Bv",v' = v' p v" ˆ 3ε h ahol ε a vákuum elektromos permttvtása. P (7.) (7.) Az átmenet momentum kfejezésében (7.6) burkoltan benne van az átmenet valószínűsége s. Az átmenet valószínűsége az egységny dő alatt egységny térfogatban gerjedő molekulák száma. A 7. egyenletet egységny térfogatra kellett vonatkoztatn, azaz be kellett szorozn a folyamat hajtóerejével, a két sznt populácójának különbségével. Abszorpcóra W v",v' = B ρ ν v",v' ( )( N" N' ) (7.3) N a felső, N az alsó sznt populácója (db/térfogat). A dl vastagságú rétegen, annak q keresztmetszetére merőlegesen érkező hν energájú fotonok áthaladásakor az abszorpcó következtében előálló ntenztáscsökkenés (az ntenztás teljesítményt jelent) di = W v ",v' hν.q.dl Behelyettesítve a 7.3 kfejezést di = B v",v' h. ρ ( ν )(. N" N' ).q. dl ν (7.4) A pllanatny ntenztás vszont arányos a spektráls energasűrűséggel és a besugárzott felülettel, az arányosság tényező a vákuumban mért fénysebesség Ezzel osztva a 7.4 egyenletet: I c. ρ( ν )q. = (7.5) di I = B v",v' Integrálva adott frekvencánál hν ( N" N' )dl c Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

82 I ln I ν = B v",v' Behelyettesítve a B Ensten koeffcens 7. kfejezését hν ( N" N' )l c (7.6) 3 I 8π ν ln = v" pˆ v' ( N" N' )l (7.7) I ν 3ε hc A 7.7 egyenlet bal oldalán álló mennység az abszorbanca. A 7.7 egyenletben, mnt már korábban s, a B koeffcens defnícója folytán az átmenet momentum (7.) négyzete szerepel, és az ntenztás nagyságában a két állapot relatív betöltöttsége mellett jelentős szerepet játszk. A kísérlet abszorbanca A I ln I ν = = ν α.l.ç (7.8) ahol α a molárs abszorpcós koeffcens, ç a kéma koncentrácó. Összevetve a 7.7 és 7.8 egyenleteket a molárs abszorpcós koeffcens 3 8π ν α = v' pˆ v' ( N" N' ) (7.9) 3ε h.c.ç Feltételezve, hogy kezdetben a felső sznt betöltöttsége elhanyagolható az alsóé mellett és így N" N' ç.n A 3 8π α = v' p ˆ v" N A. ν (7.) 3ε. h.c A mért abszorpcós koeffcenst a teljes sávra ntegrálva az ntegrált sávntenztást kapjuk: A I = ln ç. I dν ν (7.) Az elméletleg számított Γ ntegrált sávntenztás és a kísérletleg mért A ntegrált sávntenztás között közelítő összefüggés áll fenn: ν.γ A (7.) max ahol ν max a maxmáls ntenztáshoz tartozó frekvenca. Az elmélet számított ntegrált ntenztás jó közelítése, harmonkus rezgéseket feltételezve: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

83 Γ = q. N 3c. ε A. π. ν * p Q (7.3) * Itt ν az -edk sáv oszcllátor frekvencája (harmonkus oszcllátor). A dpólusmomentum derváltak a rezgés alatt töltéseloszlás változást képvselk, ezért ezekre a normálrezgésekből következtetn lehet. Ezek kvantumkéma számításából az elnyelés ntenztásokat lehet megbecsüln. A normálkoordnáták szernt derváltakat a belső koordnáták olyan rendszerébe transzformáljuk, amelyekben mnden kötéshez tartozk egy koordnáta, és ezek már kapcsolatban vannak a töltéseloszlás változásával. Ez az alapja a kötésmomentum hpotézsnek, amely az egyes kötésekhez u.n. kötésmomentum-vektort rendel hozzá, és a teljes momentumot (dpólusmomentum derváltat) ezek összegeként fogja fel Az nfravörös sávok forgás szerkezete Gázfázsban a rezgés átmenet frekvencájának környezetében rovbrácós sávszerkezet jelenk meg. Ks tehetetlenség nyomaték és ks gőznyomás esetén a rezgés sáv forgás fnomszerkezete s megjelenk. Ilyenkor a vszonylag nagy rotácós állandó matt a rovbrácós vonalak vszonylag távol vannak. Ks molekuláknál ehhez elegendő az általánosan használt nfravörös spektrométerek kb.,5 cm - -es felbontása. Ebben a felbontásban nagyobb molekuláknál csak a vonal ntenztások átlaga, egy burkológörbe, a sávkontúr jelenk meg. Megfelelő felbontású műszerekkel ezek a sávkontúrok felbonthatók. Ma már elég gyakorak azok a műszerek, amelyekkel néhány század recprok centméter felbontást s el lehet érn. A 34. ábra prazn (,4-dazn) nfravörös gőzszínképének egy részletét mutatja: egy sáv rovbrácós szerkezete, kb.,5 cm - felbontásban. Kondenzált fázsban az ntermolekulárs kölcsönhatások a forgó mozgást lefékezk, és lengés, más néven lbrácó alakul k. Kválasztás szabályok Az átmenet momentum kfejezésében megjelennek a rotácós hullámfüggvények: P = v' R' pˆ R" v" (7.4) Az átmenet feltétele, hogy az átmenet momentum ne legyen nulla. A dpólusmomentum változás külső koordnátarendszerbel komponense ( p x, p y és p z) kfejezhetők a belső (forgó) koordnátarendszerbel komponensekkel ( p ξ, p η és p ζ ). Általában: ahol Φ βα = cos( α, β ) azaz ránykosznusz. Így p P = Φ p β = x,y,z β βα α (7.5) α = ξ, η, ζ β α v' p α v" R' Φ βα R" = (7.6) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 83

84 Tehát a rezgés átmenet megengedettsége, valamnt egy ránykosznusz mátrxelem nullától eltérő értéke a feltétele a rovbrácós nfravörös aktvtásnak..5 prazn gőz IR spektrum (részlet)..5 abszorbanca hullámszám /cm ábra Általános kválasztás szabály pörgettyű molekulákra A molekula hullámfüggvénye, Rv, a molekula tömegközéppontjára tükrözve vagy változatlan marad vagy előjelet vált. Így állnak elő a + és (vagy e és o ) jelekkel jelzett energaszntek. Átmenet csak a különböző előjelű szntek között lehetséges. A szmmetrkus pörgettyű A maxmáls fogású forgástengely ktüntetett. Ez a ζ tengely. Ha az átmenet momentum ezzel párhuzamos, akkor párhuzamos sávnak nevezzük, ha erre merőleges, merőleges sávnak. A párhuzamos sáv v' pˆ ζ v" R' Φ βζ R" v' pˆ ξ v" = v' pˆ η v" = a βξ és βη komponensekre bármlyen érték (7.7) Az energaszntekben két kvantumszám szerepel: a J rotácós és a K nutácós (6.3. pont). K az mpulzusmomentumnak a forgástengelyre való vetületét kvantálja. A kválasztás szabályok: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 84

85 K = J =, ± K K J J =, ± K = (7.8) J =, + J = ± K (*) *Sík molekulánál két külön sznt van, nem-sík molekulánál a szntek degeneráltak. Az alább mátrxelemekben a hullámfüggvényeket a kvantumszámok szokásos jelevel jelöltük: J = + J +,K Φ J,K = ( J + K + )( J K + ) J βζ 3 J = J,K Φ J,K = K( J + ) [ J ( J + ) ] βζ 3 J = ( ) J,K Φ J,K = J K J βζ 3 [ ] ( + ) (7.9) A sávok szerkezete első közelítésben a centrfugáls megnyúlás és más ksebb effektusok elhanyagolásával három sávrendszerből áll, a P,a Q és az R ágból, rendre a J =, J =, J = +. A tszta rezgés frekvenca ν. Ha B=C, akkor nyújtott a pörgettyű, ha B=A, akkor lapított. Nyújtott pörgettyűre: ν ν ν P Q R =ν ( B' + B" ) J + ( B' B" ) m J m ( B' B" ) J ( ) = ν + J + m = ν ( )( ) ( )( ) + B' + B" J + + B' B" J + =ν + ( A' B' ) ( A" B" ) [ ] (7.3) m ν K A képletek nem-merev pörgettyűre vonatkoznak. Ha feltételezzük, hogy a rotácós állandók nem változnak, a merev rotátor rovbrácós vonalanak helyét kapjuk meg. Noha a prazn molekula csak kváz-szmmetrkus pörgettyű, a 7. ábrán a P, Q és R ágak jól megfgyelhetők. A színképen megfgyelhető, hogy a Q ág nem egyetlen vonal, hanem a K ν mellékágak K szernt kvantumszám szernt felhasadt. Nagyon jó felbontásnál még a m felhasadása s megfgyelhető lenne. Ha a K kvantumszámok együtthatója nagy (azaz a rotácós állandók a gerjesztéssel erősen változnak), akkor a felhasadás olyan nagy lehet, hogy az egyes ágak keverednek. A merőleges sáv v' pˆ ζ v" v' pˆ v" = = v' pˆ v" a βζ komponensre bármlyen érték (7.3) R' Φ R" = R' Φ R" ξ η βξ βη A kválasztás szabályok: A rotácós mátrxelemek az alábbak: J =, ± K = ± (7.3) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 85

86 J = + [( )( )] J +, K ± Φ J, K = J ± K + J ± K + ( J + ) βζ 6 J = J, K Φ, ( ) ( ) βζ J K ± = J J + K K ± J + J J + 6 J = [( )( ) ] J, K Φ J, K ± = ± J K J K βζ J 6 [ ] ( )[ ( )] (7.33) Ennek megfelelően tt s P, Q és R ágak alakulnak k. Ezek teljesen megfelelnek a 7.3 első három sorában levő, a centrfugáls megnyúlást s fgyelembe vevő kfejezéseknek. A mellékágak kezdetére vonatkozó kfejezés vszont eltérő: m ( A' B' ) ± ( A' B' ). K + [( A' B' ) ( A" B" )] K ν =ν + (7.34) A merőleges sáv jellegzetessége, hogy a Q ág kszélesedk, a többféle Q ág nem esk egy helyre. A Q ág nagyon ntenzív, kemelkedk a szélesen elnyúló P és R ágak közül (7.. ábra). Ha fgyelembe vesszük a Corols csatolást, akkor a 7.34 egyenlet K-ban lneárs tagjában az A rotácós állandók egy Corols csatolás állandót s tartalmazó tényezővel szorzódnak. Az aszmmetrkus pörgettyű Mnt arról már a 6.3. pontban szó esett, az aszmmetrkus pörgettyű molekulák forgás energaszntjet a 6.38 egyenletben defnált aszmmetra paraméter segítségével kombnáljuk lapított és nyújtott pörgettyű szntekből. Ennek megfelelően kétféle K kvantumszámot defnálunk: a K - a nyújtott, a K a lapított pörgettyű részt írja le. Kvázszmmetrkusak azok a pörgettyűk, amelyek aszmmetra paramétere vagy -hez vagy - -hez közelek. Ebben az esetben a nfravörös gőzszínkép sávjanak alakja attól függ, hogy mlyen rányú a rezgés mód átmenet momentuma. Ha az átmenet momentum - a legksebb főtehetetlenség nyomatékú tengely rányába esk, akkor A sáv, - a közepes főtehetetlenség nyomatékú tengely rányába esk, akkor B sáv, - a legnagyobb főtehetetlenség nyomatékú tengely rányába esk, akkor C sáv. A C v pontcsoportba tartozó sík gyűrűs molekulák példá a kvázszmmetrkus molekuláknak. A C sávot a kemelkedő Q ág jellemz. Ez mndg a molekula síkjára merőleges rezgés módra utal. Jellemzője a P és R ágak közül erősen kemelkedő Q ág, a P és R ágak szélesek és laposak (37. ábra) Az A sáv Q ágának maxmuma (abszorbancában mérve) a P és R ágéval összemérhető ntenztású (35. ábra) A B sávból hányzk a Q ág. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 86

87 Prmdn A sáv 3. abszorbanca hullámszám / cm ábra.5.4 Prmdn B sáv abszorbanca hullámszám / cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 87

88 .3.5 Prmdn C sáv abszorbanca hullámszám / cm ábra A 35. ábra, a 36. ábra és a 37. ábra a sávok közepes felbontással felvett jellegzetes sávkontúrjat mutatja. Ezeknek a sávoknak közös jellegzetessége, hogy az R ágbel maxmumok nagyobbak, de ugyanakkor ezek keskenyebbek, mnt a P ágbelek. Ennek oka az, hogy a rotátorok nem merevek. Ematt a nagyobb J kvantumszámokhoz tartozó főtehetetlenség nyomatékok nagyobbak lesznek, mnt a ksebbekhez tartozók. Ezért a megfelelő rotácós állandók ksebbek lesznek. Ha a rotácós állandók ksebbek, akkor az energaszntek távolsága csökken, és a sávok tömörödnek a J növekedtével az R ágban. A P ágban a helyzet éppen fordított. Az R ágban az nduló sznt betöltöttsége nagyobb, mnt a gerjesztetté, ezért a sávok ntenzívebbek, mnt az P ágban, ahol a végső állapot betöltöttsége a nagyobb. A sávntenztásban az nduló sznt betöltöttsége a meghatározó a végső állapotéval szemben (7.6). A prmdn C tengelye a molekula síkjára merőleges. Ezért a C sáv arra mutat, hogy a megfelelő rezgés mód megállapodásunk szernt a B speceszhez tartozk. A legksebb főtehetetlenség nyomatékú tengely rányú átmenetek az A speceszhez tartoznak, ezért az A sávhoz tartozó rezgés mód s de tartozk. A B sávnak megfelelő rezgés módok a B speceszhez tartoznak. (A nemzetközleg elfogadott besorolás szernt a prmdn esetében a B speceszhez tartoznak a legnagyobb, a B speceszhez pedg a közepes főtehetetlenség nyomaték rányú átmenetek). Amennyben a kvázszmmetrkus pörgettyű főtehetetlenség tengelyenek rányába eső átmenet momentumok nem tartoznak külön speceszhez, akkor u. n. hbrdsávok jelennek meg az nfravörös gőzszínképben. Ezek a fent sávkontúrok valamlyen kombnácó. Lneárs molekulák A kválasztás szabályok: l = l = J = ± (7.35) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 88

89 A 7.35 kfejezésekből következk, hogy lneárs molekulák gőzszínképeben a rovbrácós sávoknak nncs Q ága. Az egyes sávok felépítése a következő: ( B' + B" ) J + ( B' B" ) P ν =ν J (7.36a) ( B' + B" )( J + ) + ( B' B" )( + ) R ν = ν J (7.36b) + A 7.36 összefüggésekből egyúttal az s látható, hogy nncsenek mellékágak, a J kvantumszám szernt sávok közvetlenül a vbrácós frekvencához adódnak hozzá. A kéma környezet hatása az nfravörös színképre A 38. ábra a -klór-prazn nfravörös gőz és folyadék színképét hasonlítjuk össze. Jól látható a fázsváltással járó sáveltolódás és sávalak változás. A sáveltolódás mndkét rányban lehetséges. A gőzfázsú színképbel forgás szerkezet eltűnk, a sávok kszélesednek. -klór-prazn nfravörös színkép részlet.4 gőzszínkép folyadék színkép.3 abszorbanca hullámszám / cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 89

90 8. RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Intenzív monokromatkus fénnyel besugározva a mntát, a szórt fényt felbontva, a gerjesztő fény frekvencája mellett annál ksebb és nagyobb frekvencáknál a gerjesztő frekvencáénál jóval ksebb ntenztású vonalakat vagy sávokat találunk. Ez a Raman effektus. Az előbbek ntenzívebbek, mnt az utóbbak. Az eredet frekvencájú szórt fény a Raylegh szórás, míg az ahhoz képest eltolt sávok a Raman szórást alkotják. A Raylegh frekvencánál (ν ) ksebb frekvencájú sávokat Stokes sávoknak, a nagyobb frekvencájúakat ant-stokes sávoknak nevezzük (39. ábra). 39. ábra A ν frekvencához képest való Raman eltolódások ( ν ν ) a molekula rezgés módjat jellemző frekvencák. A gyakorlatban tt s hullámszámokat mérünk. 8.. A Raman effektus klasszkus tárgyalása Az elektromágneses térben levő molekulában dpólusmomentum ndukálódhat (eltolás polarzácó) p = p + εα. E + β. E E + γ. E E E +... (8.) 6 A dpólusmomentumot ezzel sorbafejtettük az E elektromos térerősség hatványa szernt. Itt α polarzálhatóság tenzor, β és γ magasabbrendű polarzálhatóság tenzorok. A középen levő karka drektszorzást jelöl, azaz tt a normál mátrxszorzással ellentétben a bal oldal tényező oszlopat szorozzuk a jobb oldal tényező soraval. Az α polarzálhatóság tenzor valós és szmmetrkus, derékszögű koordnátákkal alkalmazzuk. Legyen ν a beeső gerjesztő fény frekvencája. Akkor az ndukált dpólusmomentum, z rányú elektromos erőteret feltételezve, harmonkus közelítésben: ( t) p p = Δp = ε. α. E.cos πν (8.) Mvel a molekula rezeg, ksampltúdójú harmonkus közelítésben w α α = α + Q, cos( πνt) Q (8.3) = Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

91 A 8.3 összefüggésben szereplő normálkoordnáta szernt derváltak egyszerűsített jelölése:, α = Q α (8.4) Az ndukált dpólusmomentum ebben a kettős harmonkus közelítésében: w. E cos, =, ( πν t) + ε α. E Q cos( πν t) cos( t) p = εα πν (8.5) A kosznuszok szorzata smert trgonometra tétel alapján kosznuszok összegére alakítható át: p = ε w α. E cos, ν =, ( πν t) + ε α. E Q { cos[ π( ν ν ) t] + cos[ π( ν + ) t]} (8.6) A 8.6 összefüggés első tagja a Raylegh szórás, a másodk tag a Raman szórás. A szumma jel mögött kapcsos zárójelben első tag a Stokes vonalakat adja, a másodk tag pedg az ant- Stokes vonalakat. 8.. Kvantummechanka tárgyalás Annak a feltétele, hogy Raman effektust észleljünk az, hogy v' α v" (8.7) mvel a polarzálhatóság operátora megegyezk a polarzálhatósággal. Harmonkus közelítésben Ezt a 8.7 egyenletbe behelyettesítve w, = α + α Q α (8.8) = w, v' α v" = α v' v" + v' α v" v' Q v" (8.9) = Az első tag a Raylegh szórásra,a másodk a Raman szórásra vonatkozk. A másodk tagban szereplő ntegrál előfordul a 7.6 egyenletben s. Így az nfravörös színképek kválasztás szabályához hasonlóan harmonkus közelítésben tt s ugyanaz a kválasztás szabály: v = ± (8.) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

92 Az α derváltaknak s szerepe van abban, hogy ramanaktív-e egy rezgés mód. Ahhoz, hogy, α derváltak közül legalább, a rezgés mód ramanaktív legyen, a v' v" ( k,l x,y,z) =,kl egynek nem lehet nulla. Mvel a mátrxelemek úgy transzformálódnak, mnt a koordnáták szorzata, nem degenerált esetben a transzlácót megengedő speceszek megfelelő karakterenek összeszorzásával kaphatjuk meg azt, hogy melyk speceszhez melyk polarzálhatóság tenzor elem és ennek megfelelő dervált tenzor elem tartozk. Ez a pontcsoportok közkézen forgó karaktertáblázataban s megtalálható. A C v pontcsoport ennek megfelelően kegészített karaktertáblázata: C v E C z σ xz σ yz A T z α xx α yy α zz A - - R z α xy B - - T x, R y α xz B - - T y, α yz 8.3. Raman ntenztások Az egységny felületen dőegység alatt áthaladó sugárzó energát (azaz a teljesítményt) a Poyntng vektor (S) adja meg: E az elektromos, H a mágneses térerősség. S = E H (8.) Sugárzó dpólus esetében egységny felületen dőegység alatt ksugárzott energa (azaz teljesítmény), a fényntenztás: IA = p 3 6πεc (8.) vagys az ntenztás a dpólusmomentum dő szernt másodk derváltja abszolút értéke négyzetének dőátlagával arányos. A dpólus ksugározta ntenztás (teljesítmény) adott térrányban p o I 4 π ν = ε c o 3 p o Ω (8.3) a dpólus rezgés ampltúdójának a megfgyelés rányára való vetülete, ν a rezgés frekvenca. Használjunk a továbbakban rezgés frekvenca helyett hullámszámot (ν ~ )! Mvel ν = c ~ ν Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

93 I π ~ ν = cε 4 o p o Ω (8.4) Adott r koordnátarányú sugárzás és s koordnáta rányban rezgő E elektromos térerősség esetén (r,s=x,y,z), fgyelembe véve, hogy lneárs esetben p = p = ε αe (8.) o I r ~ 4 π ν = εo( αrs ) o E s, o (8.5) εoc Az állandókat összevonva: I r 4 ( α ) ν = I ~ rs o (8.6) az I állandó neve rradácó. A kísérlet elrendezés szernt a megfgyelés kétféle lehet: a merőleges (9 o -os) szórás vagy a vsszaszórás (8 o -os) mérése. A 4. ábra a 9 o -os,a 4. ábra a 8 o -os elrendezést mutatja be. 4. ábra A lézerfényt polarzálhatjuk úgy (4. ábra), hogy E a megfgyelés síkjában (xz), azaz az x rányban rezegjen ("), azaz E x, E y =E z =. Polarzálhatjuk a megfgyelés síkjára merőlegesen ( ), azaz E y, E x =E z =. A detektor előtt polarzátor (az analzátor) a szórt fény y vagy z koordnáta rányú komponensét vzsgálhatja. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 93

94 4. ábra A 4. ábra ábra szernt elrendezésben ( α ) " I ~ 4 y = Iν yx " I ~ 4( ) z = I α zx I I y z = I ~ ν = I ~ ν ν (8.7) 4 4 ( α ) yy ( α ) Ezek az összefüggések a Raylegh szórás ntenztását írják le. Hasonló összefüggések írhatók fel a Raman szórásra s. A dpólusmomentumnak az -edk normálkoordnáta rezgése okozta változása: zy α rs, ( ) Q = α Q rs o,,o rs,,o Q α = (8.8) és ν ~ helyébe - a Raman szórásnak megfelelő - hullámszámokat: Raman szórásra (+: ant-stokes, : Stokes szórás), sajátfrekvencájának megfelelő hullámszám, " I y, " I I I y, = I( ~ ν z, z, o ± ~ ν ), ( α yx, ) Q,o 4, ) ( α zx, ) Q, ( α yy, ) Q,o, ( α ) Q 4 ~ ν ± ~ ν -t írunk, akkor a ν ~ az -edk rezgés mód = I( ~ ν ± ~ ν (8.9) = I( ~ ν = I( ~ ν ± ~ ν ) ± ~ ν ) 4 4 zy,,o,o Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 94

95 A fent összefüggésekben szereplő egyes polarzálhatóság tenzor elem derváltakat fáradságos kísérlet munkával kmérn. Gáz és folyadékfázsban a molekulák helyzete nem rögzített. Ezekben az esetekben (lyen a gyakorlatban sznte mnden mérés) csak a tenzor nvaránsok határozhatók meg. A polarzálhatóság tenzor két fontos nvaránsa az átlagos polarzálhatóság: és az anzotrópa négyzete a = ( α + α + α ) (8.a) xx yy zz 3 [( α α ) + ( α α ) + ( α α ) + 6( α + α + α )] γ = (8.b) xx yy xx zz yy zz xy xz yz A polarzálhatóság tenzor eleme négyzetenek dőátlagára az alább összefüggések érvényesek: és α = α = α = xx yy zz 45a + 4γ 45 (8.a) γ α xy = α xz = α yz = (8.b) 5 Hasonló összefüggések érvényesek a polarzálhatóság tenzorelemek derváltjara s:,,, ( α ) = ( α ) = ( α ) = xx, yy, zz, a 45(, ), + 4( γ ) 45 (8.a) és,,,, ( γ ) ( α xy, ) = ( α xz, ) = ( α yz, ) = (8.b) 5 A 39. ábra szernt elrendezésben a 8.9 összefüggésekből behelyettesítve ρ = I I z, y, = ' ( αzy, ), 3( γ ) = ',, ( α ) 45( a ) + 4( γ ) yy, (8.3) A polarzálhatóság tenzorelem a számlálóban azzal az ntenztással arányos, amt merőleges polarzátorok esetében mérünk, a nevezőben ugyanez a párhuzamos polarzátorokra vonatkozk. A ρ mennység neve depolarzácós arány. A legszmmetrkusabb speceszhez tartozó rezgés módok sávjara ez ksebb, mnt 3/4, az összes több speceszhez tartozó rezgés módokra a teljes sávokra ntegrált ntenztások aránya 3/4. Igy beszélünk polarzált (p, ρ<3/4) és depolarzált (dp, ρ=3/4) sávokról. Régebb közleményekben, az akkor készülékek felépítése matt a gerjesztő fényt nem polarzálták, így akkor a depolarzácós arány a Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 95

96 ρ = I I z, y, = ' ' ( α zx, ) + ( α zy, ) ' ( α ) + ( α ) yy, yx, = 45 a ' 6( γ ) ' ' ( ) + 7( γ ) összefüggés szernt adódott. Ennek a depolarzácós hányadnak a maxmuma 6/7. Ha ennél ksebb értéket látunk a közleményben, akkor a sáv polarzált. A ndex a polarzálatlan fényre utal. Ezen a módon segítséget kapunk a sávok hozzárendeléséhez. Hasonló jellegű segítséget kaphatunk, mnt láttuk, a gázfázsú nfravörös színképsávok sávkontúrjanak alakja alapján (7.3. pont). A formaldehd rezgés módja közül (7. ábra és 8. ábra) 3 tartozk a legszmmetrkusabb A speceszhez, az.,. és 3. Ezek Raman sávja polarzáltak, míg a másk 3 Raman sávja depolarzáltak. A furán (33. ábra és utána) A speceszéhez 8 rezgés mód tartozk. Ezek polarzáltak. A rezgés módok frekvencája és jellege a 8. táblázatban található, a Raman színképeket a 4. ábra mutatja. 8. táblázat specesz Frekvenca(cm - ) Potencáls energa eloszlás Depolarzácós arány számított (koordnáta típus, %) mért Becke3P86/6-3G* A νch 98, νch 99, νcc 5 βch 38, νcc 43 βch 4, νcc 46 βch 46, νcc νco 6 βch 47, νcc 3 νco 8 βch 47, βrg 8 βch,73 A γch 9, γch 95, γrg 95,75 B νch 99, νch 99, νcc 7 βch 5, βch 98, νco 68 βch 5, νcc 8 νco 53 βch 4, βrg 9,75 B γch 87, γch 98, γrg 88,75 rg: gyűrű, ν: nyújtás, β: síkbel deformácó, γ: merőleges deformácó. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 96

97 4. ábra A 4. ábra jól látható, hogy a számított sávhelyek (hullámszám értékek) aránylag jól követk a kísérlet értékeket, míg a számított ntenztás értékekre ezt nem lehet mondan. Különösen feltűnő a furán együtt megjelenő (összeolvadt) νch rezgés sávjanak rendkívül nagy ntenztása a számított Raman színképben egyrészt a több sávhoz, másrészt a mért sávhoz képest. Itt jegyezzük meg, hogy amíg a kétatomos elem gázoknak nncs nfravörös színképük, mert p=, Raman színképük vszont van, mert α. A 43. ábra a praznamd (-praznkarbonsav-amd) Raman és nfravörös színképének részletét mutatja. A savamd csoport nagyon erősen asszocál, ezt mutatja a 345 cm - -nél megjelenő ntenzív νnh vegyértékrezgés sáv, valamnt a ksebb hullámszám értékeknél megjelenő két széles, erős sáv. Ezek a sávok a CH vegyértékrezgések sávjat teljesen elfedk. A Raman színképben vszont éppen a CH vegyértékrezgések sávja, 3 és 3 cm - között, ntenzívek. Ez a példa jól mutatja, hogy mlyen különbség van aközött, hogy a dplólusmomentum változás (nfravörös) vagy a polarzálhatóság változás (Raman) mértéke határozza-e meg a sávntenztást. A Raman színképeket, amnt azt a Raman ntenztások tárgyalásánál említettük, különféle polarzátor állásokkal (polarzácós sík állásokkal) lehet mérn A két legszokásosabb elrendezés az, hogy Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 97

98 - a polarzátor (a gerjesztő fényt polarzáló) polarzácós síkja megegyezk az analzátor (a Raman szórást polarzáló) polarzácós síkjával: párhuzamos polarzácó; - a két polarzátor síkja egymásra merőleges: merőleges polarzácó. A merőleges és a párhuzamos polarzácóval mért, a sávokra ntegrált sávntenztások hányadosa adja a depolarzácós hányadot (8.3 egyenlet). 43. ábra A 44. ábra a prrol (C v ) mndkét polarzált színképének részlete látható. Jól megfgyelhető a két színkép sávntenztásanak különbsége. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 98

99 44. ábra 8.4. Rovbrácós Raman átmenetek Hasonlóan a rovbrácós nfravörös átmenetekhez (7.3. pont) a rovbrácós Raman átmenetek mátrxeleme Α = v' R' α R" v" (8.4) Az A mátrx xy eleme: A xy = v' R' α xy R" v" = v' αaβ v" α = ξ, η, ζ β = ξ, η, ζ R' Φ xα Φ β R" y (8.5) Tszta rotácó esetén v =v, ezért A xy csak a Φ ránykosznuszoktól függ. A kválasztás szabályok az nfravörösnél smertetettekhez hasonlóan kaphatók meg. A szmmetrkus pörgettyű A teljesen szmmetrkus pörgettyűre J =, ±, ± K = (8.6) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 99

100 A J=--höz tartozó ág az O ág, a J=+-höz tartozó ág az S ág. Az O és S ág jelenléte a legtöbb Raman gőzszínképre jellemző. A kvázszmmetrkus pörgettyű nem degenerált speceszere Degenerált speceszekre ha J +J, J =, ±, ± K = ± (8.7) ha α xx = α yy és/vagy α xy =, akkor J =, ±, ± és K = ± ha α és/vagy α, akkor J =, ±, ± és K = ± xz A lneárs pörgettyű A teljesen szmmetrkus specesz rezgésere Itt csak O, Q és S ág van. yz J =, ± A degenerált speceszek rezgésere J ' + J" és J Ebben az esetben O, P, Q, R és S ág s van. A gömb pörgettyű =, ±, ± J = (8.8) Tehát a gömb pörgettyű szmmetrkus rezgés módjahoz tartozó Raman sávokban nncs rotácós kvantumszám szernt felhasadás, azaz csak Q ág van. A degenerált rezgés módok esetében J ' + J" és J =, ±, ± (8.9) Ekkor tehát O, P, Q, R és S ág s van a sávrendszerben. Az aszmmetrkus pörgettyű Ennek a kválasztás szabálya bonyolultak. Mnden rezgés sáv rendszerében előfordul az O, a P, a Q, az R és az S ág s. Rovbrácós Raman színképeket nem nagyon szoktak mérn, mert mérésük a ks szórás ntenztás matt nehezebb, mnt a megfelelő nfravörös gőzszínképeké. A rovbrácós Raman sávrendszerek sávalakjának vzsgálata a hasonló nfravörös sávokkal egyezően hozzájárul a rezgés módok frekvencának hozzárendeléséhez. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

101 9. EGYÉB REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK A két legelterjedtebb rezgés spektroszkópa mérés módszer, az nfravörös és a Raman spektroszkópa mellett még három mérés módszer használatos: a neutron molekulaspektroszkópa, az alagútelektron spektroszkópa és a rezgés spektroszkópa elektronszórással. Közülük a neutron molekulaspektroszkópa a leggyakrabban alkalmazott, de az alagút elektron spektroszkópa alkalmazása s terjed, az elektronszórásos rezgés spektroszkópa módszer, bár még alárendelt szerepet játszk, de jelentősége nő. Az nfravörös és a Raman spektroszkópa esetében nem nagyon volt szó a mérés módszerekről, ezekkel külön fejezet foglalkozk majd. Mvel azonban ezekről a módszerekről a továbbakban nem lesz szó, a mérés módszereket s ebben a fejezetben smertetjük. 9.. A neutron molekulaspektroszkópa A neutronszórás vzsgálatok az 9-as években kezdődtek, azóta az eljárások nagyon sokat fejlődtek, és ez tette lehetővé a neutronszórással készített rezgés színkép méréseket A neutron molekulaspektroszkópa elmélete Termkus neutronok maghasadás neutronok lassításával állíthatók elő. A molekularezgések vzsgálatára azért alkalmasak, mert elektromosan semlegesek, és energájuk (E) a molekularezgés átmenetek energatartományába esk, T hőmérsékleten termkus egyensúlyban vannak. A termkus neutronok energája. ~ p h mnv E = h. cν = = = kt = (9.) m m λ n ahol m n a neutron tömege (, kg), v a sebessége, λ a hullámhossza, p a neutron mpulzusa. A neutron hullámszáma: n ~ h mnv ν = m cλ = (9.) hc n Mvel a termkus neutronok hullámhossza 8-5 pm, a megfelelő hullámszám 5-45 cm -. A neutronok eltérő sajátosságak matt kegészítő adatokat adhatnak a foton színképekhez. A szóródás mellett mellékhatásuk mágneses momentumuk, valamnt az elektron és az atommag mágneses momentumának kölcsönhatása matt van, de ez a hatások a rezgés spektroszkópa szempontjából elhanyagolhatók. A neutronok hatáskeresztmetszete mozgó m tömegű atomokra 4πb = m + m n σ (9.3) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

102 A b adott kötött atom magjának szórástávolsága, a részecske szóródás előtt és szóródás után mpulzusa változásának abszolút értéke. A részecske mpulzus abszolút értéke h ~ ν. Ha N számú lövedékrészecske útjába ρ felület részecskesűrűségű céltárgy kerül, akkor a létrehozott reakcók (pl. ütközés, abszorpcó, stb.) száma s = σ. ρ.n (9.4a) Ez úgy értelmezhető, hogy lövedékrészecske egységny céltárgy sűrűség esetén σ számú reakcót hoz létre. Ha Φ lövedékrészecske árammal (részecske/keresztmetszet) számolunk és n céltárgy részecskével a felületen, akkor s = σ.n. Φ (9.4b) Ezzel σ.n az egységny részecskeáram részére rendelkezésre álló hasznos felület. A σ arányosság tényezőt, amelynek mértékegysége felület, a reakcó hatáskeresztmetszetének nevezzük. A σ hatáskeresztmetszet komplex mennység. Reáls része a neutron szóródását, magnárus része abszorpcóját jellemz. Merev molekula esetében a nevező értéke (9.3) lesz. A b szórástávolság a neutronspn és az atommagspn relatív orentácójától függően véletlenszerűen változk, és két részre osztható: a./ az átlagos szórás hosszból származó (b ~ ) koherens és nterferenca képes, b ~ b ~ (a négyzet átlagának és az átlag [ ] b./ a négyzetes eltérésből származó ( ) négyzetének különbségéből vont négyzetgyök) nkoherens. Ha a szórás a neutron energáját nem változtatja, akkor a szórás rugalmas, egyébként rugalmatlan. Az nkoherens rugalmatlan neutron szórás (ncoherent nelastc neutron scatterng: INS vagy IINS) a rezgés színképre ad felvlágosítást. A rugalmatlan szórás energaveszteséget, azaz a molekula oldaláról abszorpcót jelent. Az egységny térszögben (Ω) egységny energasávba eső neutronok hatáskeresztmetszete σ = γσ S ~ INS Ω E ( r, ν ) (9.5) ahol γ állandó, σ INS az nkoherens hatáskeresztmetszet, S(r,ν ~ ) egy R(r,t) függvény Fourer transzformáltja, és álló részecskékre ( b ~ ) σ = INS (9.6) b ~ Az R(r,t) függvény annak a valószínűségét adja, hogy a t= dőben és az r= helyen levő részecske t dőben a b helyen lesz (b a szórásvektor). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

103 A 9. táblázat a legfontosabb elemek nkoherens nelasztkus neutronszórás hatáskeresztmetszetét tartalmazza. 9. táblázat: Néhány elem INS hatáskeresztmetszete elem σ INS /barn* elem σ INS /barn elem σ INS /barn H 79,7 P,3 S, H, F, Fe,4 C, Cl 3,5 Co 5, 3 C, Br,3 N 4,7 N,3 I,4 As,7 O, S, * barn= -8 m A táblázat alapján a hdrogén szórás keresztmetszete kugróan nagy. Nagyobb hatáskeresztmetszet ntenzívebb színképet jelent. Ezért azok a rezgés módok, amelyekben hdrogén mozog, kemelkedően ntenzívek lesznek az INS színképben. A teljes S(r, ν~ ) függvény felbontható transzlácós, rotácós és vbrácós részre: (, ~ ν ) = Str Srot Svb r (9.7) S A rotácó és a vbrácó tt sem választható el teljesen egymástól, csak első közelítésben. Az - edk rezgés módra S vb, -re bonyolult kfejezés adódk, amely függ az atomok tömegétől, a rezgés mód frekvencájától és az atomok rezgés ampltúdójától Az INS színképek mérése Mndenek előtt neutronforrásra van szükség. Ez lehet: - atomreaktorból (ez a gyakor), ez folyamatos neutronsugárzást ad, - nagy tömegszámú atommagok hasítása nagyenergájú protonokkal, ez pulzáló sugárzást ad. A neutronokat fékezn kell, a fékezés ks tömegszámú moderátorokkal történhet, például: - folyékony H ( K-en), - folyékony CH 4 (8 K-en), - D O (3 K-en), - graft (5 K-en) A folytonos neutronsugárral dolgozva színkép méréséhez monokromátorra van szükség. Ez lehet neutronadszorbeáló anyagból készült vékony réssel ellátott forgó henger (rotor), 45. ábra. A rotor fordulatszámától függően az adott sebességű neutron vagy át tud haladn, vagy elnyelődk a rés falában. A 9.. összefüggés szernt a hullámszám a sebesség négyzetével arányos. Krstályokon a neutronok elhajlanak: n. λ d. snϑ = (9.8) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

104 n az elhajlás rendje, d a rácsállandó, ϑ a szórás szög. Az egyes elhajlás rendeket rotorral lehet elválasztan. A monokromátor egyúttal meg s szaggatja a neutron nyalábot, azaz a jelet modulálja. Polkrstályos flmek szűrőként szolgálnak. Ezek szabják meg a maxmáls átengedett hullámszámot (pl. Be 3 cm - -g). n k ω 45. ábra n be A pulzáló neutronsugárzás detektálására gyakran alkalmazzák a repülés dő (tme-of-flght) módszert, azaz a detektort leghamarabb a legkevesebb energát vesztett, azaz leggyorsabb neutronok érk el. Nem mnden azonos hullámszámú neutron lép kölcsönhatásba. Az adatokat 6 µs-onként sokcsatornás analzátorban gyűjtk, és smétléses akkumulácót alkalmaznak. A 46. ábra graft analzátorral működő INS spektrométer felépítését mutatja be. 46. ábra A detektálás nukleárs reakcókkal történk. A legfontosabb reakcók: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

105 , L* + 4 He 7 L + 4 He +,48MeV.... n + B,7 7 L + 4 He n + 3 He.. H + 3 H A sugárzást onzácós vagy szcntllácós számlálással detektálják Alkalmazások Mvel megfelelő neutronforrás nem mndenütt áll rendelkezésre, ezért alkalmazása korlátozott. Ennek ellenére kb. 99 óta jelentősen megnőtt az INS színképeket (s) közlő publkácók száma. A kválasztás szabályok mások, mnt akár az nfravörös, akár a Raman spektroszkópában. Így a ks dpólusmomentum- vagy polarzálhatóság-változással járó, vagy sem nfra-, sem ramanaktív rezgés módokhoz tartozó sávok s megjelennek. A színképek értékelése a több módszeréhez hasonló. A méréseket alacsony hőmérsékleten, szlárd állapotban készítk. Így érhető el elfogadható felbontás. A módszer, mnt láttuk, nagyon alkalmas H tartalmú mnták vzsgálatára (9. táblázat). Jól alkalmazható fluoreszkáló vagy lézerfény hatására bomló anyagok vzsgálatára. Technka okokból elsősorban néhány cm - hullámszámtól cm - -g kaphatunk jó mnőségű INS színképet. A továbbakban néhány érdekes színképet mutatunk be. A 47. ábra a prrol gőz- és folyadékfázsú nfravörös, valamnt szlárd halmazállapotú INS színképét mutatja. A 48. ábra a N-fenl-malemd nfravörös, Raman és INS színképét, valamnt a perdeuterofenl zotopomer INS színképét mutatja. Fgyeljük meg az ntenztásbel jelentős különbségeket! A 49. ábra a NaY zeolton adszorbeált benzol INS színképét mutatja a számított színképpel együtt. A benzolnak az ábrázolt tartományba eső a 4 rezgés módjához tartozó 6 alapfrekvencájából csak 3 nfraaktív és 7 ramanaktív. Az INS színképben 3 alapfrekvencája jelent meg. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

106 ntenztás prrol INS szlárd IR folyadék gőz IR 3 hullámszám/cm ábra O N O (a) (b) (c) (d) 5 5 Hullámszám / cm - N-fenl-malemd (a) nfravörös, (b) Raman, INS, (d) N-perdueterofenl-malemd INS színképe 48. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

107 3 5 beütésszám Hullámszám / cm - benzol NaY zeolton, INS színkép:, számított: 49. ábra 9.. Alagútelektron spektroszkópa A módszer mérsékelten elterjedt, bár az utóbb években az lyen tárgyú közlemények száma nőtt. Angol neve alapján az IETS (nelastc electron tunnellng spectroscopy) betűszóval jelölk. Lehetővé tesz nagyon ks mennységű, felületen adszorbeált mnta rezgés színképének mérését A mérés módszer és az elmélet A mérés a kvantummechanka alagúteffektuson alapul (4.3.. pont). Ez az alagútdóda működésének ezen alapja. Az M fémből az I szgetelőn át a ráadott V feszültség hatására az alagúteffektussal elektronok jutnak át az M fémbe, és I áramot hoznak létre (5. ábra). Az elektron alagúteffektussal való átjutásának valószínűsége (5. ábra): P exp ( A.d. U E ) (9.9) A állandó, U a szgetelő energagátja, E az elektron klasszkus energája, d a szgetelőréteg vastagsága, néhány nm. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

108 V M M Pyrex 5. ábra. fém (M) d. fém (M ) E szgetelő U 5. ábra z = z = d Az elektron hullámfüggvénye a szgetelő rétegben ψ állandó. ψ ( z) = ψ.exp A. z U E. (9.) Az M fémnek az alumínum, az M fémnek az ólom felel meg a legjobban. Az alagútelektron átmenetét a szgetelőn (I) és az adszorbátumon (A) vázlatosan az 5. ábra mutatja. M (Al-) U I+A M (Pb+ ) E F ev hv z rugalmas rugalmatlan 5. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

109 A szgetelő (I) valamlyen fémoxd. Ez az adszorbens. Erre vszk fel az adszorbátumot (A). A mérést nagyon alacsony hőmérsékleten végzk (cseppfolyós ntrogént, esetleg hélumot használnak). A Ferm nívón (E F ) lévő elektron alagúteffektussal áthatol az I és az A rétegen és eközben két lehetősége van: - megtartja az eredet energáját, és ezzel ev energája lesz az M bel elektron energasznthez képest, amely az alagútdódára adott V feszültség matt ev-vel csökken, ez a rugalmas elektronátmenet; - kölcsönhatásba lép az A molekulával, és ennek folytán hν energát veszít (=,,...,w), ez a rugalmatlan elektronátmenet. Ferm-Drac eloszlás. A feles spnű részecskék statsztkus eloszlása az energaszntek között: N = N F E E + exp kt F (9.) A Ferm sznt (E F ) a K-en betöltött legmagasabb energasznt, ekkor betöltöttsége N F. A méréseket gen alacsony hőmérsékleten végzk A színkép Elméletleg a d I/dV dervált a színkép ntenztását jellemző mennység, mert ezt könnyebb számítan. A gyakorlatban azonban ennek nkább recprokát használják: d V di 3 dv d I = (9.) di dv A legtöbb fémoxd esetében bztosan gaz, hogy a jobb oldal első tényező a szóba jövő feszültségtartományban (néhány volt) állandó. Rugalmatlan elektronátmenet hatással van az I-V jelleggörbére és V szernt derváltjara (53. ábra). A teljes görbe másodk V szernt derváltja színképszerű maxmumot ad. I teljes rugalmas di dv teljes d I dv teljes rugalmatlan hv e V hv e V hv e V 53. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

110 9..3. Alkalmazások A módszer előnye: - nagyon nagy érzékenység, - mól nagyságrendű mnta elegendő a méréshez, - a felhangok és kombnácók sávja rendkívül gyengék, ezért szemben az nfravörös és a Raman spektroszkópával tt az rezgés módok alapfrekvencá könnyen megtalálhatók, - az optkalag tltott átmenetek sávja tt, hasonlóan az INS módszerhez, megjelennek, - az oxdok (az adszorbens szgetelő) sávja jóval kevésbé ntenzívek, mnt az adszorbátum sávja, ezért az nfravörös színképben az oxd sávok által elfedett sávok tt jól megfgyelhetők. (a) ntenztás N (b) N C C C C C C N C C N N (c) 54. ábra hullámszám / cm - Cézum pentacanopropend IETS (a), Raman (por, b) és nfravörös (KBr -ban, c) színképe Az 54. ábra a cézum pentacanopropend IETS, Raman és nfravörös színképét mutatja. Az IETS sávok általában ntenzívebbek, mnt akár a Raman, akár az nfravörös sávok. A felbontásuk azonban gyengébb, ez jól látszk a 3 cm - hullámszám körül megjelenő cand vegyértékrezgés sávokon. Az IETS sávok szélesebbek, mnt akár az nfravörös, akár a Raman sávok. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

111 9.3. Rezgés spektroszkópa elektronszórással Az energavesztés rezgés spektroszkópa lehet normál felbontású (valence electron energy loss spectroscopy, VEELS), ez az egyre kevésbé alkalmazott, vagy nagyfelbontású (hgh resoluton EELS, HREELS), ez a fontosabb. Ehhez termkus (zzó katód által emttált) elektronokat használnak. A feldolgozás mágneses térrel történk. A módszer lényege ezután a következő. Egy szűk energasávú (közel monoenergetkus) elektronnyaláb esk a szlárd mnta felszínére. Ez a felszín lehet egy homogén mnta felszíne vagy egy a szubsztráton adszorbeált adszorbátum. A mnta vékony fóla. Az elektron vagy energavesztés nélkül halad át a mntán (rugalmas ütközés), vagy kölcsönhatásba lép a mntával, és energát veszít (rugalmatlan ütközés). A rugalmatlan ütközés oka lehet: - dpólus szórás, azaz az elektron Coulomb kölcsönhatásba lép a rezgő molekulárs dpólussal, és azt gerjesztve energát ad át, mközben energát veszít. Csak azokkal a dpólusokkal lép kölcsönhatásba, amelyek merőlegesek a felületre. Ez spekulárs reflexó (szórás), követ a geometra optka törvényet. - ütközés szórás, az elektron kölcsönhatásba lép az atomtörzzsel. Ez közel zotróp szórás. Szntén a rezgés módokat gerjesztve csökken az elektron energája. A szórás szögeloszlása alapján a kétféle szórás megkülönböztethető. A domnáns a dpólus szórás. Az átmenet momentum kfejezése az nfravörös színképéhez hasonló, de a dpólusmomentum kfejezésében egy az elektronszórással kapcsolatos mennység s szerepel. A nulla V (lletve ev) veszteséghez a rugalmas szórás tartozk. Ez csak elvleg van így, egyébként néhány mv szélességű. Mvel a molekula gerjesztett állapotban s lehet (bár ks valószínűséggel), ezért az elektronok energája nőhet s a szórás folyamán ( negatív veszteség ). Az egész jelenség, az elasztkus szórással együtt hasonlít a Raman szóráshoz (a negatív veszteség az ant-stokes szórásnak, a rugalmas szórás a Raylegh szórásnak felel meg). A mérés lehet reflexós vagy abszorpcós. A mérőrendszer blokk vázlatát az 55. ábra mutatja. Az elektronforrás általában vákuumban működő zzókatód (elektronágyú). A lencsék, a monokromátor és az analzátor mágnesekkel működk. Az elektronokat a mágneses tér térít el. Az egész rendszer nagymértékben hasonlít a szntén töltött részecskékkel működő tömegspektrométerekéhez. Az 56. ábra a mérőrendszert mutatja be. Katód Lencse Monokromátor Lencse Mnta Lencse Analzátor Detektor 55. ábra VEELS spektrométer blokkdagramja Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

112 analzátor monokromátor mnta 56. ábra A monokromátor mágneses térrel monoenergetkus elektronokat állít elő. Analzátor szntén mágneses monokromátor, amely a szórt elektronokat energa szernt szétválasztja, és a detektorra rányítja. A rendszer működéséhez ultranagy vákuum szükséges. A spektrométer felbontása néhány mev ( mev 8,65 cm - -nek felel meg.), azaz 5 - cm -. A mérés előnye, hogy a szubsztrátum (adszorbens) színképe lényegesen gyengébb, mnt az adszorbátumé. Az 57. ábra egy példát mutat, a nkkel és a platna felületén adszoebeált szénmonoxd színképe látható. A CO a N felületen bdentát komplexet képez, amnek a szmmetrája C v (58. ábra). A Pt felületén a CO molekulák elhelyezkedése bonyolultabb, ezért a sávok felhasadnak. A felülethez való kötődés matt a nem valód rezgés módok s valód rezgés módokká váltak. Az 58. ábra rajzan az A, a B és a B speceszben s láthatók lyen rezgés módok. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

113 Adszorbeált CO HREELS színképe 5 %-os borítottság 9 65 N() T=4 K Intenztás Pt() T=9 K Energa vesztés (cm - ) 57. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

114 A 9 4 B B ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

115 . AZ OPTIKAI REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIA: MÉRŐMŰSZEREK ÉS MÉRÉS Ebben a fejezetben az nfravörös és a Raman spektrométerekről, tartozékakról, valamnt a mntakészítésről lesz szó. A specáls mérés módszerek alkatrészeről és mntakészítéséről azok smertetése során lesz szó... Infravörös spektroszkópa... Mérés alapfogalmak A mntára érkező I o ntenztású fény arról részben vsszaverődk (I r ), részben a mntában elnyelődk (I a), a maradék az, amt a mnta átereszt (I). Ennek megfelelően Véggosztva mndkét oldalt I o -val I I + I = I r + (.) a o r + a + t = (.) ahol r neve reflektanca, a neve abszorptanca, mg t a transzmttanca. Utóbbt T-vel s szokták jelöln. Leggyakrabban elnyelés színképeket mérünk. Külön fényútban vagy más alkalommal mérjük a mnta által áteresztett (I t ) és a referenca (összehasonlító) által áteresztett (I to ) fényntenztást. A referenca mndenben hasonló a mntához (ugyanolyan tartó, ugyanolyan az oldószer rétegvastagsága, stb.), csak a mérendő anyagot nem tartalmazza. Ebben az esetben a mntáról vsszavert I r fényntenztás azonosnak vehető a referencáról vsszaverttel. Ilyenkor az I o -I r fényntenztások teknthetők a mntákba belépő fény ntenztásának, és T I I I t t t = = (.3) Ito I Ir I Az áteresztést általában %-ban adják meg. Igyekeznek olyan optka körülményeket teremten, hogy a reflektált fény ntenztása elhanyagolható legyen. Áteresztésben a színkép jellegzetes sávjanak helye mnmumként jelentkeznek. Az abszorbeált fény mértékét abszorbancaként adjuk meg: I o A = lg( t ) = lgt (.4) I t Az abszorpcós spektrumban az elnyelés sávoknak maxmumuk van. Oldatok abszorbancája arányos az oldott anyag aktvtásával (a): A = α.l.a (.5) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

116 ahol α a molárs abszorpcós koeffcens. Az aktvtást mol/dm 3 -ben, az l rétegvastagságot cm-ben adjuk meg. A.5. összefüggés neve Lambert-Beer törvény. Az abszorbancát, lletve a transzmttancát az energával arányos hullámszám függvényében ábrázolják, a hullámszámot cm - egységekben mérk (régebb IR színképeken hullámhossz volt a független változó, ezt µm-ekben adták meg). Sok esetben a mnta olyan, hogy nem lehetséges áteresztésben mérn. Ekkor reflexós színképeket mérünk (pl. a tszta szlárd vzsgálandó anyag nem enged át a fényt; a mnta felület rétegét akarjuk vzsgáln, stb.). Az ntenztást ebben az esetben vagy a reflektancával, vagy annak a negatív logartmusával adják meg (így kapunk az abszorbancához hasonló mennységet): R = lg r (.6) Rtkábban előfordul az az eset, hogy reflexós színképeket sem skerül készíten (pl. katalzátorokon abszorbeált mnták). Ilyenkor segíthet az emsszós színkép mérése. A mntát felmelegítve fényt emttál az IR tartományban. Az emttált színkép elvleg az abszorpcós spektrum tükörképe, mérése azonban lényegesen nehezebb, mnt akár az abszorpcós, akár a reflexós színképé. A fény abszorpcójával gerjesztett molekulák energájukat általában hősugárzással adják le, de ez - ellentétben a gerjesztő fénnyel - nem orentált, azaz a tér mnden rányában szétsugárzk. Ha ez csak a detektor rányában sugározna k, akkor gyakorlatlag lehetetlen lenne transzmsszós vagy abszorpcós spektrumot mérn.... Az nfravörös spektrométerek típusa Az nfravörös spektrométerek működés elv szernt felosztását az 59. ábra mutatja. Bármlyen s legyen az IR spektrométer, számos eszköz szükséges működéséhez: feltétlenül szükségesek alapvető eszközök, valamnt kegészítő egységek specáls mérésekhez. Az IR spektrométerek energa - ntenztás függvényeket mérnek. Az energát hullámszámban, cm - egységekben adják meg, az ntenztást transzmsszóban (T, áteresztés) %-ban, vagy abszorbancában (.4 defnícó) kapjuk. IR spektrométerek dszperzós (monokromátor) nem-dszperzós przmás rácsos transzformácós hangolásos (lézer dódás) Fourer Hadamard Mchelson nterferométer lamella rács 59. ábra: Az nfravörös spektrométerek típusa Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

117 A gyakorlatban ma a dszperzós műszerek közül még elvétve használatos a rácsos monokromátoros, a legelterjedtebben használtak a nem-dszperzós Mchelson nterferométeres Fourer transzformácós IR spektrométerek. A több nkább csak érdekesség vagy kevéssé elterjedt, esetleg saját építésű műszer...3. Az nfravörös spektrométerek jellemző A jellemzők lehetnek üzemeltetéssel kapcsolatosak és méréstechnka jellegűek. Fontosabb üzemeltetés jellemzők: méret, tömeg, üzem feszültség és teljesítményfelvétel a hálózatból. Itt elsősorban a méréstechnka jellemzőkkel foglalkozunk.. A mérés tartomány. Az IR spektrométerek és 5 cm - tartományban működnek. Általában: -4 cm - a távol IR (far IR: FIR), 4-4 cm - a közép (klasszkus) IR (medum IR: MIR), 4-5 cm - a közel IR (near IR: NIR) tartomány.. Felbontás. Az a legksebb hullámszám különbség, amt a műszer meg tud különböztetn. A gyakorlatban a MIR tartományban ezt polsztrol fóla segítségével határozzák meg. A 6. ábra a polsztrol fóla ebből a szempontból érdekes tartományát mutatja be transzmsszóban. Az ntenzív áteresztés mnmumok oldalán látható gyenge sávok, vállak elkülönülésével jól jellemezhető a felbontás. A spektrumban szépen elkülönülnek a 3 cm - felett megjelenő aromás CH vegyértékrezgések, és az az alatt megjelenő alfás CH vegyértékrezgések. T / % hullámszám / cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

118 3. A felbontás nem tévesztendő össze a mntavételezés sűrűséggel, azaz a mért függvényből vett mnták hullámszámban mért távolságával. Ez általában ksebb, mnt a felbontás. Legalább kétszeres túlmntavételezést alkalmaznak. 4. Jel-zaj vszony 5. Átvtel függvény 6. Lneartás. Az ntenztásjel és a kjelzett ntenztás érték között összefüggés. 7. Mntavétel (regsztrálás) sebesség. A rendszer dőállandóján át befolyásolja a sávalakot. Ha a kettő nncs összhangban, a jel torzul. 8. Fényerő. Szögapertura: az a szög (ϑ), amely alatt adott pontból a fényt áteresztő nyílás (dafragma) látszk. Numerkus apertura: n.snϑ (n a közeg törésmutatója). Numerkus fokáls vszony: F = f/d (f a leképző lencse fókusztávolsága, d a dafragma átmérője); ha pl. f= cm, d= cm, akkor a F=5, amt így adnak meg, hogy "apertura=f/5". Mnél ksebb F, annál nagyobb a fényerő...4. A fontosabb nfravörös spektrométerek elv felépítése Dszperzós spektrométerek Ezek a műszerek kétsugarasak. Ez azt jelent, hogy párhuzamosan, azonos dőben vesszük fel a mnta és a referenca spektrumát. A 6. ábra mutatja a rácsos dszperzós spektrométer optka vázlatát. A fényforrás fénye kettéosztva áthalad a mntán, lletve a referencán. Mndkét fénysugarat tükrök fókuszálják egy u.n. forgó szektorra. Ez 4 db. 9 o -os szektorra van osztva. Ezek közül kettő a szektoron egymással szemben levő tükörfelület, ezek verk vssza a mntáról jövő fényt a belépő résre, a másk kettő üres, ezeken át juthat a referencáról jövő fény a belépő résre. Ílymódon a belépő optka résre a szektor forgás frekvencájának kétszeresével modulált fény jut a spektrométer tükörről a fényt felbontó reflexós optka rácsra. A rácsot motor forgatja. A klépő résen és a felbontás során keletkező magasabbrendű elhajlásokhoz tartozó frekvencatartományt kszűrő optka szűrőn át jut a fény a detektorra. A belépő réstől a klépő résg terjedő egység (a réseket s beleértve) a monokromátor. A monokromátornak ezt a szmmetrkus elrendezését Czerny-Turner elrendezésnek hívják.az elektronka a detektor jelét erősít, és a kétféle (referenca és mnta) jel különbségét használja fel az ntenztásjel előállítására. A két jel kompenzálása vagy elektronkus, vagy az ntenztáskülönbséggel változtatható keresztmetszetű optka rést mozgatnak, amellyel a referenca fény ntenztását a mntáég csökkentk. Ez adja az ntenztásjelet. A hullámszámjel az optka rács pllanatny állásából származk. A fényforrás az nfravörös tartományban folytonos spektrumot bocsát k. A közel és a közép IR-ben ez ferroszlt (globar) vagy valamlyen keráma, amelyet előzőleg fel kell hevíten. A távol nfravörös tartományban hganylámpát (ksülés cső), a közel nfravörös tartományban wolframlámpát vagy halogénzzót alkalmaznak. Az optka rések szélessége vezérelhető: a fényforrás színképének megfelelően, vagy állandó lehet az átengedett frekvenca-tartomány, vagy állandó lehet az átengedett teljesítmény. A tükrök nagy reflexójú (>99%) alumínumtükrök. Megérnten nem szabad őket, mert az ujjlenyomat nem távolítható el. Az optka anyagok, amelyeken a fény áthalad, jól áteresztenek a műszerek működés tartományában. Anyaguk a távol IR-ben poletlén, a MIR-hez közel CsI, a MIR-ben KBr, esetleg NaCl, a NIR-ben specáls üvegfajták. A detektor a FIR-ben Golay cella vagy trglcl-szulfát (TGS), lletve deutero-trglcl-szulfát (DTGS). A MIR-ben a detektor vákuum-termoelem KBr ablakkal, a NIR-ben szntén Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

119 termoelem vagy félvezető, pl. InGaAs, CdHgTe. Nagyon fontos, hogy a detektor zajszntje a jel zajszntjénél ksebb legyen. detektor ellptkus tükör szűrők forgó rács tükör spektrométer tükrök referenca tér mntatér fényforrás fotométer tükör 6. ábra A kjelzés: a számítógép képernyőjén jelenk meg a színkép, valamnt fájlban eltehető és nyomtatható. Fourer transzformácós spektrométerek A gyakorlatban a Fourer transzformácós (FT) Mchelson nterferométeres IR spektrométerek terjedtek el. Ezek egysugarasak, azaz a mntát és a referencát egymás után veszk fel. Monokromátor helyett Mchelson nterferométer van bennük a fényforrás és a detektor között. A 6. ábra FT-IR spektrométer optka vázlatát mutatja. A Mchelson nterferométerben a fényforrásból fényszaggatón (modulálás) át a mntán átmenő fény egy fényosztóra (beam spltter) kerül. Ez a fénysugarat két részre osztja: az egyk felét átereszt, a másk részét erre merőlegesen vsszaver. Mnd a két fénysugár egy-egy tükörre kerül. Az áteresztett fény egy mozgó tükörre kerül, amelyet egyenletes sebességgel mozgatnak. A maxmáls elmozdulás távolság néhány cm. A másk rész álló tükörre kerül. A két tükörről a fénysugarak vsszaverődnek, és a fényosztón nterferálnak. A fényosztó a FIR tartományban vékony poletlén-tereftalát fóla ( Mylar ), a MIR és NIR tartományban KBrra vagy BaF -re párologtatott Au vagy Ge réteg. A mozgó tükröt motor tolja ks menetemelkedésű fnom csavarmenettel (6. ábra). A fényerő növelhető a fényosztó átmérőjének növelésével. Ennek reáls határa kb. 5 cm. Mvel az áteresztett és a vsszavert fénysugár ntenztása gyakorlat okokból nem azonos, ezt a fényosztó 45 -tól eltérő Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

120 beállításával kompenzálják. A mechanka súrlódás kküszöbölésére a mntát egyes spektrométereknél levegőágyon mozgatják. A tükörmozgatás matt a két fénysugár útkülönbsége, és ennek következtében az eredő fénysugár ntenztása s változk. Az eredő fénysugár kerül poletlén (FIR) vagy KBr (MIR, NIR)) lencsén és az arany bevonatú fényvezetőn (lght ppe) a detektorra. Intenztását az útkülönbség függvényében ábrázolva nterferogramot kapunk. A rendszert számítógép vezérl, az nterferogramot mntavételezzük és dgtalzáljuk. Az nterferogramból numerkus Fourer transzformácóval kapjuk az egysugaras nfravörös színképet. A mnta és a referenca spektrumából állítható elő a szokásos kétsugaras IR színkép. Az FT-IR előnye a dszperzós műszerekkel szemben: - multplex (Felgett) előny: a teljes frekvencatartomány egyszerre mérjük, a jel-zaj vszony ezért jelentősen javul; ha a ν széles frekvencatartományt a dszperzós műszer rése δν széles részekre bontotta, akkor hasonló feltételek mellett a jel-zaj vszony javulása n -szeres, ahol n= ν/δν; - Jaqunot előny: nncs rés, amely korlátozza a rendszerben a fényerőt, ezért a mérés érzékenyebb; - Connes előny: a mozgó tükör helyzetét lézer ellenőrz; a lézerrel nterferencacsíkokat állítanak elő, amelyek sűrűsége csak a lézersugár hullámhosszától függ, ezért jól reprodukálhatók; ezzel bztosítható az egyenletes mntavételezés és a mérés smétlése (akkumulácó) során a tükör helyzetének jó reprodukálása; - szórt fény előny: a fénysugarat adott frekvencával szaggatva (ampltúdó modulácó) szaggatóval (chopper, pl. rezgő tükör) a szórt fény mnmálsra csökkenthető (ezzel azonban a fényntenztás fele elvész), vagy az "álló" tükröt rezgetve fázsmodulácót állítva elő érünk el hasonló eredményt. parabolod tükör fényszaggató fényforrás detektor fényvezető lencse mozgó tükör fényosztó álló tükör (állítható) 6. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

121 A következő ábrákon a polsztrol példáján mutatjuk be a spektrum kalakulását. A 63. ábra az nterferogramokat, a 64. ábra a Fourer transzformácó közvetlen eredményet, az egysugaras színképeket, míg a megfelelő kétsugaras transzmsszós és abszorpcós spektrumokat a 65. ábra mutatja. nterferogram mnta nélkül nterferogram mntával detektorjel detektorjel tükör helyzet (x) tükör helyzet (x) 63. ábra egysugaras spektrum mnta nélkül egysugaras spektrum mntával ntenztás ntenztás hullámszám cm - hullámszám cm ábra kétsugaras spektrum (transzmttanca) kétsugaras spektrum (abszorbanca) transzmttanca CH CH abszorbanca CH CH hullámszám cm - hullámszám cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

122 Az FT-IR spektrométerrel elérhető felbontás a mozgó tükör maxmáls mozgatás távolságától ( x) függ: δν = (.7) x A nevezőben az elérhető maxmáls optka útkülönbség áll. Ezt nemcsak a mozgó tükör mozgatás úthosszának növelésével lehet növeln, hanem úgy s, hogy mnd a két tükör mozog. Ekkor a két tükör ugyanannak a mozgó lapnak a két oldalán van. Ezáltal a maxmáls optka útkülönbség a maxmáls úthossz négyszerese. Az optka rendszer beállítására fehér fényt vetítenek be az nterferométer előtt (7. ábra). A mozgó tükör helyzetének pontosabb beállítására helyzetjelző lézerrel (7. ábra, lézer) a mérő nterferométerhez rögzítve azzal együtt egy másk nterferométer s mozog. Ennek a monokromatkus fénysugara a fényosztón úgy nterferálnak, hogy vlágos és sötét csíkok követk egymást. A csíkok helyzete pontosan meghatározható, ntenztás-maxmumukat egy másk detektor mér. Így az a mozgótükör helyzetének pontos meghatározása céljából nem kell a tükröt mozgató csavarmenet helyzetére szorítkozn, am lyen sznten pontatlan (Connes előny). A numerkus Fourer transzformácó eredménye az, hogy a spektrum maxmuma mellett mellék-maxmumok ("lábak") állnak elő. Ezek eltávolítása (apodzácó: a lábak eltávolítása) céljából az nterferogramot megfelelő apodzácós függvénnyel szorozva Fourer transzformálják. Ez az eljárás a lábakat kküszöböl, de rontja a felbontást...5. Infravörös színképek mérése Az nfravörös színképek mérését on-lne számítógépbe telepített vezérlő programmal vezéreljük. Be kell állítan az smétlések (scan) számát, a mntavétel sűrűséget. A különböző gyártó cégek más-más, de felépítésében hasonló programokat készítenek. Ezek általában tartalmazzák a színképek feldolgozás lehetőséget s: a transzmttancáról abszorbancára és vszont transzformácókat, az alapvonal kegyenesítését, a sávok helyének, területének, magasságának meghatározását, színképek összehasonlítását, sávfelbontást, színképekből való kvágást. A színképek a műszergyártó cég specáls kódjában állnak elő, azonban mndegyk programja lehetőséget ad az általánosan elfogadott JCAMP-DX formátumra való transzformálásra, és vsszatranszformálásra s. Ez a formátum más mérésekre, így pl. Raman, NMR, MS, stb. mérések eredményenek megjelenítésére s alkalmas. A főbb kéma mérőműszer gyártó cégek megegyezésén alapul. Lehetővé tesz, hogy bárhol a vlágon, a bármelyk cég hasonló műszerével mért adatokat bárhol értelmezn lehet. A JCAMP-DX formátum ASCII, azaz olvasható kódú. Fejrésze a mntára és a mérésre vonatkozó adatokat tartalmaz. Középső részben az első oszlopban hullámszám adatok, mellette több oszlopban abszorbanca vagy transzmttanca adatok vannak. Ezek egész számként jelennek meg, az a szám, amvel szorozva a tényleges értékeket kapjuk, a fejrészben található. Az adatsor END utasítással zárul. A fájlok kterjesztése.dx vagy.jdx. A 66. ábra JCAMP-DX formátumú nfravörös adatsort mutat be. Fgyeljük meg, hogy az utasítássorok és a fej adatsora ## karakterekkel kezdődnek, hasonlóan az utolsó ##END= utasításhoz! Az YFACTOR adja meg azt a számot, amvel a táblázatbel ntenztásértékeket szorozn kell, hogy a mért értékeket kapjuk. Az XYDATA adja az adattáblázat formátumát. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

123 ##TITLE= furan,flm,kbr,scans ##JCAMP-DX= 4.4 ##DATA TYPE= INFRARED SPECTRUM ##ORIGIN= Exported GRAMS Data Fle ##OWNER= ##DATE= 98//5 ##TIME= 4:5: ##NPOINTS= 36 ##XUNITS= /CM ##YUNITS= TRANSMITTANCE ##RESOLUTION= 4. ##FIRSTX= 4.3 ##LASTX= 4 ##XFACTOR=. ##YFACTOR= 5.964E-8 ##FIRSTY= 85.4 ##MAXY= ##MINY= ##XYDATA= (X++(Y..Y)) ##END= 66. ábra Az fent adatok szernt a felbontás 4 cm -, de a mntavételezés sűrűsége cm - (túlmntavételezés, l. Méréstechnka). Az IR színképeket abszorpcóban vagy am technkalag ugyanaz, transzmsszóban, valamnt reflexóban (l. 3. fejezetet) mérnek. A méréseket gáz, lletve gőz, folyadék, vagy szlárd fázsban végzk. Ebben a részben a továbbakban az IR spektrométerek abszorpcós/transzmsszós mérések során alkalmazott fontosabb kegészítő berendezéseről és a mntakészítésről lesz szó. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

124 Ezekben a berendezésekben helyezzük el a mntát. A berendezéseket általában a mntatérben, optka padon (sín) elhelyezett lovason (tartó) helyezzük el, esetleg maga a berendezés helyezhető a padra. Gáz- és folyadékmnták mérése áteresztésben A folyadék- és gázfázsú mnták mérésére küvettákat használunk. Ezek az IR fényt áteresztő planparallel lapokkal (véglapok, ablakok) határolt edények. A lapok egymással párhuzamosan állnak, a fény útjára merőlegesen. A küvettatestet és a véglapokat a küvettatartó fogja össze. A véglapok (ablakok) anyaga általában KBr esetleg NaCl a MIR tartományban, poletlén a FIR tartományban, kvarc vagy specáls üveg a NIR tartományban. A legksebb gázküvetták (esetleg 5) mm hosszúak, üvegből készülnek. Ennél rövdebbeket nem érdemes készíten a ks elnyelés matt. A hosszabb küvetták általában nem férnek el a mntatérben, ezért nem a geometra, hanem az optka úthosszt növelk olymódon, hogy a küvettákban elhelyezett tükrökön a fény többször oda-vssza verődk, és csak ez után léphet k a küvettából. Általában - m optka hosszúságú küvetták készülnek, de egyed gyártmányként több száz méter hosszúságúakat s előállítanak gen ks tenzójú anyagok mérésére, vagy a levegőben ks koncentrácóban jelen levő gőzök-gázok kmutatására (levegő szennyezések). A küvettába a mntát csap furatán át a folyadékot njekcós fecskendővel, a gázokat gumcsövön át töltk be. Jobb mnőségű méréseknél vákuumban mérnek (a mntát kfagyasztják, és felőle a levegőt kszívják, vagy a mntát vákuummal szívatják be). A folyadékküvetták általában néhány századtól mm-től mm rétegvastagságg készülnek. A véglapokat távtartók tartják távol. Ezek ólomból, alumnumból esetleg műanyagokból készülnek. Ezeket a küvettákat szntén fecskendővel töltjük, és sapkával lezárjuk. Készülnek gyár kszerelésben páronként összemérve, de összeállítható küvetták s kaphatók távtartó sorozattal. A változtatható rétegvastagságú küvetták "vastagsága" mkrométercsavarral állítható, folyadéktartályuk van, amelyből a szükséges folyadék pótolható, lletve amelybe a felesleg vsszafolyk; meglehetősen drágák. Vzes oldatok mérése problematkus, mert az alkál-halogendek vízben oldódnak. Vzes oldatok mérésére TlBr.TlI elegykrstály (kereskedelm neve KRS5), AgCl, As S 5, Ge vagy CaF ablakokat használnak. Ezek jórészt csak korlátozott tartományban eresztenek át. A folyadékmnta lehet tszta folyadék vagy oldat. Az oldatok mérése általában nehezebb, mert az oldószer s elnyel egyes ntervallumokban. Ezért egyrészt az oldószerréteget kompenzáln kell, am nem egyszerű; az oldószer elnyelés helyen a jelsznt erősen lecsökken. Ha az oldószer az oldott anyaggal kölcsönhatásba lép, akkor az oldatbel és a tszta oldószer sávja nem teljesen azonos helyeken jelennek meg, és a két spektrum kvonása során álsávok jelennek meg. A CS és a CCl 4 olyan oldószerek, amelyek csak ksmértékben lépnek kölcsönhatásba az oldott anyaggal. Ha a folyadékküvetták rétegvastagsága összemérhető az IR fény hullámhosszával, akkor rétegvastagságuk (d) - üresen mérve őket - meghatározható. A spektrumban nterferencát észlelünk. Ha a ~ ν hullámszám ntervallumban n számú nterferenca maxmumot mérünk, akkor n d = ~ (.8.) ν A 6. ábra a CH vegyértékrezgés sávoktól jobbra-balra egyenletes hullámokat látunk. Ezek a ks polsztrol rétegvastagság következménye. Mvel kb. 5 cm - ntervallumban 5 maxmum található, az optka úthossz kb. 5 µm. Ezt osztan kell a törésmutatóval, hogy a Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

125 tényleges rétegvastagságot megkapjuk. Ha a törésmutató csak kevéssé tér el -től, akkor az optka úthossza a rétegvastagság jó becslése. Üres küvetta mérésekor a mért adat pontos. Egyes esetekben, ha a rétegvastagság nem fontos és/vagy kevés anyag áll rendelkezésre, a folyadékmntát két véglap közé cseppentjük. A véglapokat összenyomjuk, szélüket megolvasztott paraffnnal körbeöntve a küvettát lezárjuk, majd befogjuk (flm mnta). Szlárd mnták vzsgálata abszorpcóban/transzmsszóban A szlárd mnták jelentős részének spektrumát a MIR és NIR tartományokban (4 cm - -nél nagyobb hullámszám értékeknél) KBr pasztllában veszk fel. A FIR tartományban általában poletlén vagy PTX (l.. táblázat) pasztllát, a MIR-hez közel tartományban KI pasztllát használnak ( cm - felett). A pasztllázó anyagoknak nagytsztaságúaknak kell lennük (specáls, spektroszkópa célra), a vzsgálandó tartományban nem lehet szelektív elnyelésük, és folytonos elnyelésüknek s ksmértékűnek kell lenne. A mntakészítésnek ez a klasszkus módja vsszaszorulóban van, a gyémántküvetta és a reflexós technkák (pl. az ATR, 3.4 pont) kezdk kszorítan. Klasszkus méréseknél a pasztllakészítéshez a KBr-t és a KI-t szárítószekrényben 5 o C-on kszárítjuk, exszkkátorban lehűtjük. A vzsgálandó anyagot általában - mg/g KBr koncentrácóban a KBr-rel összemérjük. A mntát golyósmalomban porrá őröljük, esetleg achátmozsárban jól fnom porrá dörzsöljük, majd a port hdraulkus préssel 8- N/cm nyomással présformában pasztllává préseljük. Célszerű a bezárt levegő kszívatása préselés közben. A KBr megömlk, és szlárd oldat képződk. Hasonló módon készül tszta KBr-ből az összehasonlító. A jó pasztlla üvegszerűen átlátszó. Egyes esetekben nehéz pasztllát készíten. Ilyenkor specáls módszereket kell alkalmazn. Gyakran segít, ha a mntát specáls paraffnolajban, "Nujol"-ban eldörzsöljük, és két frssen nyomott KBr pasztlla vagy véglap közé töltve mérjük. Sajnos, a paraffnolajnak s van elnyelése, így a színkép egyes helyeken nem lesz mérhető. Rugalmas vagy szívós mnták (pl. gum) esetén a vzsgálandó anyagból mkrotommal vékony szeleteket vágunk, ezeket tesszük két KBr lap közé. Szlárd mntát úgy s készíthetünk, hogy amennyben a vzsgálandó anyag valamlyen oldószerben oldódk, feloldjuk, KBr lapra rácseppentjük, és rászárítjuk. Néha szükség lehet arra, hogy KBr nélkül, "önhordozó" pasztllát készítsünk. Ilyenkor a mntát porítjuk. A présszerszám üllő részét gyöngypausz lapocskával lefedjük, majd a mntát fnoman elosztjuk (pl. műszálas harsnya darabon sztáljuk a pausz lapocskára), ezután a mntát smét gyöngypausz lapocskával lezárjuk, és a fent megadott nyomással pasztllázzuk. Kb. 5- mg/cm mnta a pasztllázhatóság alsó határa. A gyöngypausz a megnyomás után s szétválk mnd a présszerszámtól, mnd a mntától. Sajnos, egyes szlárd anyagok egyáltalán nem pasztllázhatók, vagy a pasztllák kagylósan törnek. Nagymértékben egyszerűsít a mntakészítést a meglehetősen drága gyémántküvetta. A gyémánt széles tartományban átereszt az nfravörös fényt, és gen nagy nyomásokat s kbír (GPa nagyságrendekg). Ebben a vzsgálandó mntát két néhány mm átmérőjű gyémántlap közé helyezzük, és a küvettatartóra felszerelt ks préssel közvetlenül gen vékony, az nfravörös fényt a mérésnek megfelelő mértékben áteresztő felületté préseljük. A 67. ábra a szétszedett, a 68. ábra az összeállított küvettát mutatja be. A mntavételt tovább egyszerűsít, ha a gyémántküvettát az ATR módszerrel kombnálva alkalmazzuk (3.4. pont). Ha a mnta erősen elnyel, akkor a mérés akkumulálásos (FT-IR) vagy ntegrálásos smétlése (dszperzós műszerek) segíthet. Ezzel a gyenge jelet felerősítjük, a jel-zaj vszony n - szeresére nő, n az smétlések száma. A módszer akkor hatásos, ha a jel zaja a zajsznt meghatározó, nem a detektorzaj (l. Méréstechnka). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

126 3 csavar felső lap keményített acél gyémánt tömítés gyémánt keményített acél 67. ábra alsó lap 68. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

127 .. Raman spektroszkópa... Mérés alapfogalmak A Raman színképek (9. fejezet) mérése lényegesen eltér az nfravörös színképekétől. Itt a fő szerepet a fényszórás játssza. Mvel a Raylegh szórás ntenztása jóval nagyobb, mnt a Raman szórásé, az előbbt k kell szűrn. Noha a gerjesztő fény elvleg monokromatkus, a valóságban véges sávszélessége van. Az, hogy mlyen ks hullámszám eltolódást tudunk mérn, a Ralegh szórás szűrésének mnőségétől függ. A rezgés spektroszkópa szempontjából a nagyon ks ( 5 cm - -nél ksebb) eltolódásoknak alárendelt szerepük van, ezért a specáls spektrométerek kvételével nem törekednek ennél ksebb eltolódások mérésére. A ks eltolódások területe a krstályok rácsrezgéseé, a hdrogénkötések és az átmenet fémkomplexek egyes deformácós rezgéseé, valamnt tt jelennek meg a tszta forgás színképek. Mnt láttuk, a Raman sávok ntenztása a teljes hullámszám, első közelítésben a gerjesztő fény hullámszámának negyedk hatványával arányos (8.9). Ezért célszerű mnél ksebb hullámhosszú gerjesztő fényt alkalmazn. Sajnos, a mnden vízben akár gen ks koncentrácóban jelenlevő tenzdek látható tartománybel fluoreszcencája a Raman sávok ntenztásával összemérhető, ez elsősorban a folyadékok mérését erősen zavarja. Ezért az újabb műszerek közel nfravörös fénnyel gerjesztk a Raman spektrumot. Mvel a gerjesztés hullámszám így kb. a felére csökken, a sávntenztás kb. 6-ára csökken. Ezt többször akkumulácóval ellensúlyozzák. Tovább probléma jelentkezk, ha a gerjesztő fény hullámhossza összeesk a vzsgált anyag valamlyen elektrongerjesztés átmenetének hullámhosszával (rezonanca Raman effektus,..6. pont).... Raman spektrométerek Mnd dszperzós, mnd Fourer transzformácós műszereket használnak. Dszperzós spektrométerek A 69. ábra dszperzós Raman spektrométer optka vázlatát mutatja. A fényforrás látható tartományban emttáló lézer. Gyakorlat okokból általában nem egyetlen, hanem több, különböző színű lézer tartozk a műszerhez. Ez azért szükséges, mert színes anyagoknál, ha a mnta elektrongerjesztés átmenete a gerjesztő fény hullámhosszánál található, ez a tszta Raman színkép megjelenését zavarja (rezonanca Raman effektus,..6. pont). Gyakor az argon-on lézer zöld vonala, de vörös (HeNe) és kék (Cd + ) lézereket s használnak. A fényforrás után hangolható szűrőrendszer kerülhet, valamnt polarzátor. A mnta a megjelölt helyre kerül. A 9 o alatt szórt fény a belépő résen át kerül az optka jelfeldolgozó rendszerbe. Ez két vagy három monokromátorból áll. A monokromátorok száma arról függ, hogy mekkora az a legksebb Raman sáveltolódás, amt még mérn szeretnénk. A cél a Raylegh szórás mnél jobb kszűrése. Két egymás után monokromátorral 8- cm - - nél ksebb eltolódásokat már nem lehet mérn (nkább a 5 cm - a jellemző). Három monokromátorral már 4-5 cm - nagyságú Raman eltolódás s észlelhető (pl. gázok tszta rotácós színképében). A többszörös monokromátor egyúttal a fényerőt s gyengít, ezért nagyon fontos az smétléses akkumulálás. A fény a klépő résen és analzátoron át a detektorra kerül, ez általában fotoelektronsokszorozó. A referenca detektor (nem mnden műszerben van), a jómnőségű vízszntes alapvonal elérését szolgálja. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

128 69. ábra Fourer transzformácós spektrométerek A Fourer transzformácós mérés alkalmazása a Raman spektroszkópában azon alapul, hogy a mntáról szórt fényt tekntjük a Mchelson nterferométer fényforrásának (.4 ábra). Két alapvető fajtájuk van: - kegészítő egység Fourer transzformácós nfravörös spektrométerhez. - önálló Fourer transzformácós Raman spektrométer. A 7. ábra által bemutatott elrendezésben az FT-IR készülékhez Raman kegészítő egység van csatolva. A lézerfény a mntakamrában levő mntára esk. A 8 o -ban szórt fényt egy lencse széthúzza, majd kszűr a Rayleght szórást és a forgatható tükör segítségével a Mchelson nterferométerbe jut. Az nnen kmenő fény egy másk forgatható tükör állításával jut a Raman detektorba (kék szín a Raman, vörös az nfravörös és lla a közös fényutat jelöl). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

129 lézer vezérlő elektronka tükörmozgás fényosztó apertúra apertúra váltó IR fényforrás IR detektorok IR mnta szűrő modul IR fény kmenet Raman detektor Raman mnta kamra 7. ábra A 7. ábra önálló FT-Raman spektrométert mutat be. Az FT-Raman spektrométerek, mnt szó volt róla, a közel nfravörös tartományban működnek. A fényforrás Nd:YAG lézer, amelynek 64 nm-es hullámhosszú vonalát használják a Raman színkép gerjesztésére. A mntát a mntakamrában a gerjesztő fény útjában helyezk el. Innen a fény a Raylegh szórás kszűrésére egy szűrőn át kerül a Mchelson nterferométerbe. A detektorok előtt tovább szűrés van, am által a gerjesztő fénysugár oldalat s kszűrk, vszont ezáltal a mérhető legksebb Raman eltolódás -5 cm - lesz. A használatos detektorok: InGaAs, Ge, S, esetleg fotoelektronsokszorozó. A fotoelektronsokszorozók ebben a tartományban már jóval érzéketlenebbek, mnt a félvezetők. A félvezetőket a detektorzaj csökkentése érdekében folyékony ntrogénnel hűten kell. Ez azért s fontos, mert a 8.9 összefüggés alapján az így kapott Raman sávok ntenztása kb. -5-öd része a látható tartományban mértnek. Ugyan ezért lényeges az akkumulácós smétlés, általában több százszor. Szlárd mnták vzsgálatánál a Nd:YAG lézer hullámhosszát megfelezk, és az előnyösebb 53 nm-es hullámhosszon gerjesztk a Raman spektrumot. A fehér fény bevetítése (forgatható tükör segítségével) az optka rendszer beállításához szükséges. A helyzetjelző lézer rubn vagy He-Ne lézer funkcója s az FT-IR spektrométernél elmondottakhoz hasonló (..4.) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

130 lézer vezérlő elektronka detektorok fehér fény szűrő egység. szűrő egység. helyzetjelző lézer 7. ábra..3. Raman színképek mérése A Raman színképek mérését, mnt az nfravörös színképekét s, az on-lne számítógépbe telepített vezérlő programmal vezéreljük. Be kell állítan a polarzácót (párhuzamos, merőleges, vagy nem kell), az smétlések (scan) számát, a mntának a gerjesztő fénynyalábba való helyezését (jusztálás). Innen történk a mérés ndítás s. A különböző gyártó cégek más-más, de felépítésében hasonló programokat készítenek. Ezek általában tartalmazzák a színképek feldolgozás lehetőséget s: az alapvonal kegyenesítését, a sávok helyének, területének, magasságának meghatározását, színképek összehasonlítását, sávfelbontást, színképekből való kvágást. A színképek a műszergyártó cég specáls kódjában készülnek, azonban mndegyk programja lehetőséget ad az általánosan elfogadott JCAMP-DX formátumra való transzformálásra (l...3). Jóval a mérés megkezdése előtt a detektort be kell hűten (folyékony ntrogén). Raman színképeket folyadék vagy szlárd fázsban mérünk. Polarzált színképeket csak folyadék halmazállapotú mntával lehet mérn. Szlárd mnták esetében mntaelőkészítésre nem nagyon van szükség. A lézerfény útjába egy ks tartó kerül, amelyben a tszta szlárd mntát elhelyezzük. Probléma akkor van, ha a mnta érzékeny, hő hatására bomlk. Ilyenkor a gerjesztő lézerfény teljesítményét a lehető Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

131 legksebbre kell választan, és az smétlések számát kell növeln. Segíthet az s, ha technkalag lehetséges, hogy a gerjesztő fénysugarat térben széthúzzuk. Folyadék mnták mérésére jómnőségű üvegkapllárst használunk. Ebbe töltjük a mntát, majd a gerjesztő fénysugár útjába toljuk. A szlárd mntákat meg kell ömleszten ahhoz, hogy polarzált Raman színképeket készíthessünk róluk. Ehhez a kapllárst üvegtokba (jómnőségű üvegcső) helyezzük. Az üvegcsőre fémsprált tekerünk, ezt a csőhöz pl. vízüveggel hozzáragasztjuk. A fémsprált ks, változtatható feszültséggel fűtjük (-6 V). Ügyeljünk a megfelelő optka beállításra! Ilyen melegítő egységet jóval drágábban kegészítőként vásároln s lehet. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

132 . REZGÉSI SZÍNKÉPEK ÉRTELMEZÉSE A rezgés színképeket többféle szempont szernt értékelhetjük. - A kéma szerkezetvzsgálat szempontjából az az érdekes, hogy a színkép mlyen kéma szerkezethez tartozk (mnőség értékelés). - A kéma analízs szempontjából a sávok ntenztásának koncentrácó függése lényeges (mennység értékelés)... Rezgés színképek értékélése a kéma szerkezetvzsgálat szempontjából Ebből a szempontból lényeges, hogy az egyes sávok rezgés frekvencá mlyen rezgés módnak felelnek meg. Mlyen jellegű ez a rezgés mód: - alapfrekvenca, felhang vagy kombnácó; - mlyen belső koordnáták mlyen súllyal vesznek benne részt. A cél: mndezekből mlyen kéma szerkezetre lehet következtetn (ehhez általában más szerkezetvzsgálat módszerek eredménye s szükségesek). A sávok u.n. hozzárendelése (asszgnácója) kétféle módon történhet: - emprkus hozzárendelés, korább tapasztalatok alapján, - elmélet hozzárendelés, számításokkal.... A sávok emprkus hozzárendelése Sok évtzedes kísérlet tapasztalatok azt mutatták, hogy az egyes atomcsoportokra jellemző sávok nagyjából mndg azonos hullámszám ntervallumokban jelennek meg. Ezek alapján születtek meg a színkép-szerkezet korrelácós táblázatok, lletve az ezekhez csatlakozó részletesebb sávleírások és fnomabb, az ntervallumon belül felosztás. Itt lehet fgyelembe venn a kéma környezet hatását: más atomcsoportok elektroneffektusát. Használatukhoz valamennyre már smern kell a molekula kéma szerkezetét. Valamenny publkált korrelácós táblázat felépítése nagyon hasonló. Ezek alkalmazhatóságában van különbség. Ezek nyomtatott vagy fájlban található táblázatok, amelyet az ember összehasonlít a knyomtatott színképpel. Ez az összehasonlítás lehet a knyomtatott vagy képernyőn levő színkép összehasonlítása nyomtatott táblázattal. A 7. ábra egy lyen táblázatot, a C H csoportok korrelácós táblázatát mutatja be. A táblázatban található betű-szám kombnácók a háttér adatbázsra vonatkoznak, amelyben e korrelácós táblázatnál részletesebb adatok találhatók a kéma környezet fgyelembe vételére (a teljes táblázatsorozat táblázatból áll). A fejlettebb változat az, ha a képernyőn levő színképre rá lehet helyezn (a képernyőn) a korrelácós táblázatot. A 73. ábra erre mutat be példát. Az ábra kssé torz, mert a képernyőről készült fénykép. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

133 IRSCOT TABLE HYDROCARBONS MICRONS (µ) WAVENUMBER (cm - ) Paraffns Methyl A3 B C Methylene A B C Sngle C-H A B Alcyclcs A B E Cyclopropane dervatves E Olefnes Lnear unconjugated Vnyl Vnyldene F G H I Vnylene trans/cs Cyclo J K N Conjugated L U Allenes M M Acetylenes O P R Q Aromatcs V W X Y Z Polynuclear Z4 WAVENUMBER (cm - ) MICRONS (µ) ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 33

134 73. ábra... Adatbázsok használata Egy másk segítség a színképek azonosításához az adatbázs használata. A legtöbb nfravörös és Raman spektrométer szoftvere tartalmaz adatbázst. Az adatbázsban való kereséshez alkalmazott algortmusok különbözőek, de valamenny a spektrumgörbék geometra hasonlóságán alapul. (Itt nem foglalkozunk a neuronhálózatok lyen jellegű alkalmazásával). Legyen u a mért hullámszámokhoz tartozó ntenztások vektora és v az adatbankbel hullámszámokhoz tartozó ntenztások vektora, N pedg az adatpontok száma. A kereső algortmusok közül az alábbakat említjük meg (mnden esetben a baloldal mennység mnmumát keres a program).. Az abszolút eltérés értékenk összege: N aa = r = u v. A négyzetes eltérés értékenek összege: r = N ( ) u v (.) qa (.) = 3. Az egymás után adatpontok eltérése különbségenek abszolút értékenek összege: N r ad = ( u u ) ( v v ) = (.3) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 34

135 4. Az egymás után adatpontok különbségenek négyzetenek összege: r = qd = 5. Az eukldesz vektortávolságok összege: N 6. A korrelácós együttható: r kk D a varanca, M a várható érték. [( ) ( )] u u v v N ev = r = u v M ( uv) M ( u) M ( v) D( u) D( v) (.4) (.5) = (.6) Az algortmusok hatékonysága A különbséget alkalmazó algortmusok nagyon érzékenyek a színképek alapvonalának változásara. Ezek a számítások gyorsak, és kemelk a maxmumokat. Emellett a négyzetes eltéréses algortmusok elnyomják a mérések zaját. A különbségek eltérésének számítása lassúbb, de néha jobb eredményt ad, mnt az egyszerű módszerek. Az eukldesz vektortávolságok módszere jól alkalmazható elegyek esetében, de érzékeny az alapvonal változásara. A matematka statsztka módszer nem érzékeny az alapvonal változásara, de lassú, és nem a legjobb eredményeket adja. Tapasztalatank szernt a. egyenlet szernt keresés adja a legjobb eredményeket. Példa a -klór-prazn (74. ábra). A kísérlet nfravörös színképet egy 5 színképet tartalmazó USERS nevű adatbázsban kerestük. N Cl 74. ábra N Eredmények Algorthm: Absolute Dfference (.) USERS methylqunolne Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 35

136 USERS.79 methylpyrazne 3 USERS 7.67 methoxypyrazne 4 USERS methylbenzothazole 5 USERS trmethylpyrazne Algorthm: Squared Dfference (.) USERS methylqunolne USERS.96 methylpyrazne 3 USERS ethoxypropontrle 4 USERS trmethylpyrazne 5 USERS methylbenzothazole Algorthm: Absolute Dervatve (.3) USERS 336. carbon tetrachlorde USERS chloroform 3 USERS 49.8 trans--methyl--butenal 4 USERS fluorocarbon fber Dupont USERS ntroethane Algorthm: Squared Dervatve (.4) USERS 6.,-propanedol USERS hydroxypropanoc acd 3 USERS 44.6 amnes, tallow alkyl, acetates 4 USERS pyrolgneous acds 5 USERS ols, nutmeg Algorthm: Eucldean Dstance (.5) USERS methylqunolne USERS ,-dchlorobenzene 3 USERS 9.67,,4-trchlorobenzene 4 USERS 7.49 acetc anhydrde 5 USERS ethoxypropontrle Algorthm: Correlaton Coeffcent (.6) USERS glass fber Manvlle.4-3 mcron USERS acetc anhydrde 3 USERS trmethylpyrazne 4 USERS metallc fber Metlon Corp. 5F 5 USERS.4 methylpyrazne Egyes módszerek nkább az N-heterocklus jelleget, mások a klór szubszttuenst emelték k. Nylvánvaló, hogy a vegyület színképe nem szerepelt az adatbázsban. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 36

137 ..3. A színképek elsődleges adatfeldolgozása Az ASCII kódú JCAMP-DX fájl vagy a spektrométer merev lemezén ábrázolt más formátumú színkép fájl, megfelelő, a spektrométerrel együtt szállított programokkal görbeként ábrázolható. A spektrum megváltoztatása nélkül számos műveletet végezhetünk.. Transzmttancából abszorbancába (és vszont) konvertálhatjuk a színképet. Integrálhatjuk a sávok alatt területet. Ezzel együtt számos más sávparamétert s megkaphatunk: a sáv pontos helyét (ν ), félértékszélességét ( ~ν / ), magasságát (A max ) és a sáv alatt területet. Itt nagyon gondosan kell megválasztan az alapvonalat. 3. Felbonthatjuk az átfedő sávokat oly módon, hogy kndulásként mlyen félértékszélességgel, hány sávot gondolunk, mlyen jellegű sávalakkal: Gauss típusú sáv: A Lorentz típusú sáv: ~ ν ~ ν ~ ν ( ~ o ν ) = A exp[ 4 ln ( ) ] A (.7) max ( ~ ν ) A ~ ν / max / = ( ~ ν ~ ν o ) + ~ ν/ (.8) Rezgés színképek sávjat vagy ezekkel, vagy ezek valamlyen lneárs kombnácójával írjuk le. A sávok llesztésének grafkus eredményét mutatja a 75. ábra. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 37

138 absorbance eredet cm - llesztett 75. ábra Az llesztés numerkus eredménye adja mndazokat az adatokat, amket az egyes sávok ntegrálásakor kapunk, valamnt a sávok Lorentz lletve Gauss tartalmát, ha vegyes sávokat tételeztünk fel. Utóbb semmt sem korlátoz, mert %-ot lletve %-ot s lehet a számítás eredménye pl. Lorentz sáv tartalomra.. Emellett megkapjuk az llesztés statsztka értékelését s (korrelácó, hba, stb.) A kapott felbontást nem szabad krtka nélkül elfogadn: gondosan meg kell nézn, hogy m a sáv fzka értelme. Előfordulhat, hogy túl sok vagy túl kevés sávot kapunk eredményül. Ekkor meg kell smételn a sávfelbontást. Vannak olyan programok s, amelyek elvégzk a teljes színkép sávjanak ntegrálását és a szükséges sávfelbontásokat s. Itt s óvatosságra van szükség, mert ott s végezhet a program sávfelbontást, ahol fzkalag ez nem értelmezhető, vagy akkor nem, amkor ránézésre erre szükség lenne. 4. A színképet belleszthetjük az adatbázsba. 5. Integrálhatjuk vagy derválhatjuk a színképet. A spektrum megváltoztatásával s végezhetünk műveleteket.. Ha zajos a színkép, akkor különféle smítás eljárásokkal smíthatjuk (l. Méréstechnka). Ez derválás előtt mndenképpen célszerű eljárás.. Két színképet kvonhatunk egymásból, vagy tetszés szernt lneárkombnálhatjuk őket. A kvonásnál vgyázn kell a már emlegetett álsávok megjelenésére. 3. Csonkíthatjuk a színképet, egyes részeket kemelünk, vagy fölösleges részeket elhagyunk. 4. Az egyenetlen vagy emelkedő alapvonalat korrgálhatjuk. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 38

139 ..4. A színképek szmulálása A molekulák rezgés módjanak frekvencát, normálkoordnátát, a megfelelő sávok ntenztását ma kvantumkéma módszerekkel számítjuk. Nagy molekulákét szememprkus módszerekkel, a közepes méretűekét ab nto (HF = Hartree-Fock), post-hf (MP = Möller- Plessett, elsősorban MP) vagy egyre nkább sűrűségfunkconál (DFT = densty functonal theory) módszerekkel számítjuk (l. 4. pont). Az alkalmazott bázskészletek főleg 6-3G* vagy 6-3G**. Az első lépésben a molekula geometra paraméteret optmalzáljuk, majd a másodk lépésben ennél az optmalzált geometránál a molekula energáját a derékszögű koordnáták szernt kétszer dfferencáljuk, így kapjuk a rezgés erőállandókat. A dpólusmomentum derváltja alapján számítja a program az nfravörös (7.. pont), a polarzálhatóság derváltak alapján a Raman ntenztásokat (8.3.pont). A számított erőállandókat a kísérlet frekvencákhoz llesztjük (skálázás, 4. egyenlet). ezzel kapjuk a skálázott erőteret, és segítségével a számított frekvencákat. Egyes kvantumkéma módszerekre és bázskészletekre sok számítás általánosításával kdolgoztak általánosított skálafaktorokat: ez a skálázott kvantumkéma módszer (SQM = scaled quantum mechancal method). A számított frekvencákkal és a számított ntegrált ntenztásokkal, megfelelő sávalako(ka)t feltételezve számítjuk a szmulált színképet. A skálázott erőállandókkal számítjuk a potencáls energa eloszlás (PED) mátrxot, amely megadja a rezgés módok jellegét. Ez a normálkoordnáta analízs. Ha a molekulák kéma környezetét s fgyelembe akarjuk venn, ez lényegesen bonyolultabb, mnt az zolált molekula számítása. Ezen elsősorban az oldószer hatását értjük az oldott anyagra. A szupermolekula módszer az zolált molekula környezetében oldószer molekulákat helyez el, ezzel együtt optmalzálja a geometrát és számítja a rezgés tulajdonságokat. A kontnuum módszerek az oldott anyagot végtelennek tekntett oldószerfázsban helyezk el, amelyet annak permttvtásával jellemeznek. Ennek megfelelően módosulnak a megfelelő kvantumkéma összefüggések. A két módszer kombnálható. Oldatok tulajdonságanak számítására a kvantumkéma több módszert s kdolgozott. Ezek az oldószert mnt kontnuumot veszk fgyelembe, és dpólusmomentumával jellemzk. Ezek a kölcsönhatás szntjében különböznek egymástól. A PCM (polarzed contnuum model) (76. ábra) fgyelembe vesz az elektrosztatkus, a dszperzós taszítás kölcsönhatásokat, és üreg (kavtácós) energát. A reakcóteret az üreg felületén elhelyezett ponttöltésekkel veszk fgyelembe. A megfelelő számítógép program az oldószer (pl. víz, metanol, etanol) mnt kontnuum polarzáló hatása által módosítja a molekula tulajdonságat, így rezgés frekvencát s. Krstályok rezgés tulajdonságanak kvantumkéma módszerekkel való számítására specáls potencáls-energa függvényeket, u.n. pszeudopotencálokat és specáls, u.n. síkhullám (plane wave) bázskészleteket alkalmaznak. Utóbbak fgyelembe veszk a krstályok peródkus felépítését. Molekulahalmazok rezgés spektroszkópa tulajdonságanak számítására (számítógépes szmulálással) gyakran alkalmazzák a molekuladnamka (MD) módszerét. Ez statsztkus módszer folyadékok és szlárd anyagok tulajdonságanak számítására. Folyadékok esetén valamlyen nduló szerkezetből, adott erőket feltételezve adott sebességeloszlással elndítják a számításokat. A molekulák helyzetét rövd szmulácós dőnként meghatározzák, számítják a vzsgált tulajdonságokat. A tulajdonságok (esetünkben ezek a dpólusmomentum és a Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 39

140 polarzálhatóság) dőbel változásából kapott függvényből autokorrelácós függvényt számítunk. Ennek Fourer transzformáltja a színkép. Természetesen a színképeket a hőmérséklet függvényében s tudjuk számítan. oldószer mnta szféra az oldószer részére hozzáférhető zóna oldószert kzáró felület van der Waals felület 76. ábra A 77. ábra a faujazt nevű alumínum tartamú szlkát (Al-O-S-O- kötések fordulnak elő benne) MD nfravörös szmulált és mért, valamnt Raman színképét mutatja be. A kísérlet és a számított mennységek együttes értékelésének módját mutatja a 78. ábra. Ezen foglaljuk össze az adatfeldolgozás menetét. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

141 faujazt MD mért MD nfravörös Raman 77. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

142 MÉRÉSEK SZÁMÍTÁSOK Infravörös Raman Kvantumkéma Gőzszínkép, kondenzált fázsú színkép Kondenzált fázsú színkép, polarzált színképek s ab nto: HF, MP, DFT Bázskészlet: 6-3*, 6-3G**,... ÉRTÉKELÉS EREDMÉNYEK Frekvencák, Sávmagasság Integrált ntenztás Félérték szélesség Sávkontúr Depolarzácós arány Optmalzált geometra Frekvencák Erőállandók Dpólusmomentum Polarzálhatóság Derváltak ILLESZTÉS Belső koordnáták Transzformált F mátrx G mátrx, GFL=LΛ Skálázás Illesztett F mátrx GF L =L Λ Illesztett frekvencák A rezgések karaktere: PED mátrx Szmulált színképek 78. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

143 .. A rezgés színképek értékelése a kéma analízs szempontjából A kéma analízs részben mnőség, részben mennység jellegű. A mnőség analízs szempontja sok tekntetben egybeesnek a kéma szerkezetvzsgálat szempontjaval (.. pont). A mennység kéma analízs lehetséges az nfravörös tartományban. Mndenképpen abszorbancában kell dolgozn, mvel ez arányos a koncentrácóval. (7.8 összefüggés). Számos nehézség lép fel. Ezek: - az alapvonal nem mndg vízszntes. Ezért nagyon vgyázn kell arra, hogy a sávok ntegrálásánál hogyan választjuk meg az alapvonalat. - a mennység analízs eredménye nagymértékben függhet attól, hogy mlyen fázsban van az anyag: gázok sávntenztása függ a nyomástól és a hőmérséklettől, gőzöké a hőmérséklettől (a forgás szerkezet ntenztása a Boltzmann eloszlás matt függ a hőmérséklettől); a szlárd KBr pasztllás mnták reprodukálása nagyon nehéz, esetleg szórják a fényt s; az oldatok estében az ntermolekulárs H-kötések mennység változása és az esetleg kalakuló termodnamka egyensúlyoknak a koncentrácóval való eltolódása okozhat meglepetéseket; - csak olyan oldószert használhatunk, amely nem bántja a küvettaablakokat, lletve az oldószerhez megfelelő küvettaablakot kell találnunk; - a mérés érzékenység küszöbe lényegesen magasabb, mnt az ultrabolya és a látható tartománybel méréseké, a jellemző mérhető koncentrácó - mol/dm 3 nagyságrendű, de a ma modern műszerek 4-es abszorbanca értékg s mérnek; - a nagyobb koncentrácóknál az abszorbanca koncentrácófüggése nem lneárs, de ez az elsősorban az aktvtás koeffcens -től való eltéréséből származk, és kevésbé a műszer abszorbancabel lneartásától; - lényegesen jobban észrevehetők az ntermolekulárs kölcsönhatások, ematt a sávok maxmuma a koncentrácó függvényében vándorolhatnak; ebben még a teljes színképet felhasználó elemzés sem segít, mert az elegy színképe nem feltétlenül lneárkombnácója a tszta anyagok színképenek. Természetesen valamenny modern nfravörös spektrométer szoftvercsomagjában van olyan program, amely alkalmas a koncentrácó szernt kalbrácóra, valamnt ennek megfelelően mérhető az smeretlen oldat koncentrácója. A fent szempontokra azonban mndg vgyázn kell. A Raman színkép felhasználása koncentrácó mérésére hasonlóan alkalmas. Itt a küvettaanyag kválasztásával lényegesen kevesebb probléma van. Érdekes a kvanttatív Raman spektroszkópa par alkalmazása. A csővezetékben vagy a tartályban szondát helyeznek el. A Raman fényforrásként szolgáló lézer fénye üvegszál kábelen jut el a szondába, amely a folyadékkal érntkezk. A folyadékról vsszavert fény (8 o -os szórás) az üvegszál köteg másk részén jut el az FT-Raman spektrométer bemenetére, azaz oda, ahol a laboratórum spektrométerben a mntáról vsszavert fény lép be a spektrométerbe (l. pl. 66. ábra). Összefoglalóan megállapítható, hogy a rezgés spektroszkópa alkalmas kvanttatív elemzésre s, bár körültekntőbben kell eljárn a méréseknél, mnt az ultrabolya vagy látható tartományban végzett koncentrácóméréseknél. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 43

144 . A REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIA SPECIÁLIS MÓDSZEREI Ebben a fejezetben az nfravörös és a Raman spektroszkópa olyan módszeret smertetjük, amelyek specáls kegészítő berendezéseket gényelnek, és ennek megfelelően tovább nformácót szolgáltatnak. A rezgés spektroszkópa felületvzsgálat módszerevel a 3. fejezet foglalkozk... Az nfravörös spektroszkópa módszere Számos lyen módszer létezk. Itt a legfontosabbakról lesz szó. Ezek: az dőfelbontásos nfravörös spektroszkópa együtt a step scan (lépésenként detektálás) módszerével, az nfravörös emsszós spektroszkópa, a dnamkus és a kétdmenzós nfravörös spektroszkópa, a fotoakusztkus detektálás, a polarzált színképek mérése, az nfravörös dkrozmus, a nagynyomású, a mély- és a magashőmérsékletű spektroszkópa, a kromatográfokkal kapcsolt technka.... Időfelbontásos nfravörös spektroszkópa Az dőfelbontásos (tme resolved) nfravörös spektroszkópa úgy valósítható meg, hogy a Fourer transzformácós spektrométer mozgó tükrét nem folyamatosan mozgatjuk, hanem léptetjük. Ez az u.n. lépésenként detektálás (step scan) módszere. Gyorsan smétlődő folyamatokról nem lehetne FT-IR spektrumot készíten, mert a spektrométer nem lenne képes a folyamatot normál üzemmódban követn. Az u.n. gyors regsztrálásos (rapd scan) üzemmódban s legalább ms szükséges egy nterferogram elkészítéséhez. Gyors folyamatoknál eközben a mnta változk. A módszer reprodukálható folyamatoknál alkalmazható. Az álló mozgó tükör adott állásánál detektálják a teljes folyamatot. Ezután a tükröt léptetk, majd a folyamatot megsmételk. Így haladnak végg a tükör teljes mozgás tartományában. Az eredmény egy sorozat nterferogram az dő függvényében: S S( t,x ) =,,...,n = (.) ahol n a tükör helyzetenek száma, x a tükör helyzete. Ebből a helyfüggvény halmazból előállítható egy sorozat dőfüggvény. A S függvények a t j (j=,,,m) mérés dőpontokban mért értékeket tartalmazzák. Az összes mérés pontból egy m n méretű mátrx készíthető. Ebből az ugyanahhoz az dőponthoz tartozó elemekből olyan függvényeket kapunk, amelyekben most már a hely lesz a független változó: S S ( t,x ) j =,,...,m ' ' j = j j (.) Ezek már valód nterferogramok. A függvénysereg Fourer transzformáltja nfravörös színképsorozatot adnak, amely nyomon követ a változást. A technka megoldások nem olyan egyszerűek, hszen a tükrök gyors mozgatására és helyzetüknek egyértelmű megadására kell törekedn. A 79. ábra ennek egy érdekes megoldását mutatja be. Síktükrük a két fénysugarat a forgó henger tükrözött felső lapjára vetítk. A felső lap lépcsőzött. Ha a henger egy szektorral arrébb lép, változk az útkülönbség, Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 44

145 de amíg a fény ugyanazt a szektorpárt ér, az útkülönbség állandó. Ez mozgó alkatrészt tartalmazó gyors módszer. Nagyon fontos a lézermpulzusok frekvencájának és a folyamat peródusdejének az összehangolása a fx útkülönbség dejével. 79. ábra Reprodukálható változás a retna protenjenek, a rodopsznoknak lézermpulzusokkal való gerjesztése után lecsengése. A 8. ábra a bakterorodopszn nfravörös színképének teljes cklusbel változását mutatja be. Mvel a változást mutatja be, poztív és negatív rányú abszorbanca változások léphetnek fel. 8. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 45

146 ... Infravörös emsszós spektroszkópa Elvleg az nfravörös emsszós színkép az abszorpcós színkép tükörképe, ha a reflexó elhanyagolható. Ha a reflexó jelentős, akkor emsszós színkép nem várható. A gyakorlat kvtelezés során azonban emellett több probléma s felmerül. Ha a mérőrendszer sugárzás egyensúlyban van, egyáltalán nem kapunk emsszós színképet. Ezért a detektornak a mntánál hdegebbnek kell lenne (sugárzás a hdegebb hely felé). Elvleg az emsszós színkép az abszorbanca színképpel egyező lenne. A Stefan-Boltzmann törvény szernt a teljes sugárzás teljesítmény az abszolút hőmérséklet negyedk hatványával arányos. Ezért a hőmérsékletet nagyon pontosan be kell állítan, hogy reprodukálható színképeket kapjunk. Szobahőmérsékleten, 5 o C nál a sugárzás maxmáls ntenztása cm - körül van, efölött a nagyobb hullámszámok felé tolódk. Gyakorlatlag csak 8 cm - - nél ksebb hullámszámoknál lehet az emsszós színképet megfelelő mnőségben mérn. E fölött azonban az emttált ntenztás meredeken lecsökken, így a CH vegyértékrezgés sávokat 3 cm - környékén lyen körülmények között már nem lehet észleln (8. ábra) Tovább problémát jelent az, hogy az emttált színkép rétegvastagság függő. Vékony réteget kell felvnn a hordozóra. Vastagabb rétegeknél reabszorpcó következhet be, am nagymértékben komplkálja a színképet. Ha a reabszorpcó jelentős, akkor az emsszós színkép helyett a Planck-féle sugárzás törvénynek megfelelően a fekete test emsszós színképét kapjuk. A gyakorlat mérésnél a mnta optkalag a FT-IR fényforrás helyére kerül (független bemenet, emsszós port). Ha lyen nncs a műszeren, akkor a mntatérben vsszaszórással juttatjuk az emttált fényt az nterferométerbe. A mntát felmelegítjük. Referencaként a mntával azonos hőmérsékletű, a Planck-féle sugárzás törvényt követő fekete sugárzó szolgál. A 8. ábra gyapjúzsír emsszós (a) és áteresztés (b) színképét mutatja be. Emsson a 4 cm -. τ,5 b, 4 cm - 8. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 46

147 Az nfravörös emsszós spektroszkópa nagyon jelentős eszköze a csllagászatnak. K lehetett mutatn szervetlen gőzöket, gázokat, de dősebb csllagokban megndult a szerves (alfás és aromás) vegyületek keletkezése s. Ennek szép példája a metán kmutatása a csllagászat értelemben hdeg, vékony molekulafelhőkben. A metl gyök jó jelzője a szénhdrogének kalakulásának. A 8. ábra mutatja a metl gyök IR gázszínképében egy deformácós sáv R (667 cm - ) és Q ágát (658 cm - ). A csllagászok szokásosan az ntenztást sugárzásntenztásban vagy fényességben, az abszcsszát mllmkronban adják meg. 8. ábra A következő 83. ábra a C 6 és C 7 fullerének spektrumát mutatja be egy fatal planetárs ködben. A kép alján a pros színkép a C 6, a kék pedg a C 7 spektruma. a felső zajos színkép a planetárs köd emsszós spektruma. Ebben pros és kék nylacskák mutatják a C 6, lletve a C 7 jelenlétére utaló sávokat. A mérés műholdról készült. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 47

148 83. ábra..3. Fotoakusztkus detektálás Ez valód nfravörös spektroszkópa, csak a detektor más. A fotoakusztkus (PA) detektor alkalmazása az nfravörös fény hőhatásán alapul. Az I o ntenztású IR fény áthalad a KBr ablakon és az ndfferens (pl. nemes) gáz rétegen. A mkrofon a gáz nyomásváltozására érzékeny (.6. ábra). A mnta felszínéről a fény R-ed része reflektálódk. Legyen a mnta molárs abszorpcós koeffcense α, akkor a mnta x mélységében a fényntenztás (84. ábra) A hőáram a fénnyel ellentétes rányú, a hőmérséklet gradens: (.3) (.4) ahol κ állandó, a a fény frekvencájától és a hődffúzós állandótól függ. Vékony rétegekre (.5) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 48

149 A hőáram melegít fel az ndfferens gázt, amelynek nyomása ezáltal nő, amt a PA detektor észlel. A PA detektort mnd nterferométerekkel, mnd monokromátorokkal alkalmazzák az IR és a látható tartományban. nfravörös sugárzás I o ablak (KBr) gáz mkrofon mnta I hő T X X 84. ábra A 85. ábra fotoakusztkus nfravörös spektroszkópa mérőrendszert mutat be. A fényforrás jelét a monokromátor felbontja, a szaggató (chopper) megszaggatja (vvőfrekvencára ültet), a fényjel a detektor cellára képződk le. A szaggató frekvencája egyúttal a kapcsoló erősítő referenca frekvencája (a LED fényét szaggatva a annak detektoráról kapja a jelet). A fotoakusztkus detektor jelét a kapcsolóerősítő (lock-n) erősít fel. Az AD átalakító (konverter) a dgtalzált jelet a számítógépbe adja át. A számítógép egyúttal vezérl s a rendszert. A fényszaggató (chopper) modulálja a PA fotoakusztkus cellába (nemes gáz) jutó fényt. Egyúttal a fényemttáló dóda (LED) fényjelét s szaggatja. Az észlelő fotódóda (PD) adja a kapcsoló erősítő referenca jelét (RS). A fotoakusztkus cella elrendezése hasonló a 84. ábra által mutatotthoz. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 49

150 mkrofon és előerősítő fényszaggató fényforrás monokromátor PA cella mnta X AD átalakító LED Y PD RS kapcsoló erősítő (lock-n) számítógép 85. ábra..4. Mérések polarzált fényben: nfravörös lneárs dkrozmus A vegyületek polarzált nfravörös spektrumat nematkus folyadékkrstályok kskoncentrácójú oldatában párhuzamos (p) és merőleges (m) polarzátorokkal mérk. A nematkus folyadékkrstályok hosszú, jelentős dpólusmomentummal rendelkező polárs molekulák, végcsoportjak polársak (86. ábra). A vzsgálandó polárs molekulák a folyadékkrstályon történő adszorpcóval orentálódnak. A módszer az nfravörös lneárs dkrozmus (IR-LD). A sávok dkrokus aránya a mért fényntenztások aránya (-edk sáv) Az orentácós faktor: d I = I A preferált tengely (z) és az átmenet momentum bezárta szögre K = p m (.6) d d + (.7) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

151 tg K K K K ϕ = z Kx + Ky + Kz = y (.8) ahol y a z tengelyre merőleges tengely az,z síkban, x az y és z tengelyekre merőleges tengely. A 86. ábra a fenol IR-LD spektrumat mutatja. Ezek a fenol polarzált IR színképe nematkus oldatban (ZLI-995, 5% m/m), unaxáls orentácóban. Az elektromos térerősségvektor (E) ránya A: párhuzamos, B: merőleges a folyadékkrstály rányítottságára. A színképek a polarzácós sík teljes forgatás szög tartományban folytonosan mérhetők. Ennek megfelelően negatív rányú sávok s előfordulhatnak. Az lyen méréseknek tehát az a jelentősége, hogy az egyes sávokhoz tartozó átmenet momentumok ránya meghatározható. Ezt a maxmáls ntenztáshoz tartozó polarzácós sík és a folyadékkrstállyal meghatározott rány bezárta szög adja meg (88. ábra). Ezeket az rányokat kvantumkéma számításokkal s meg lehet kapn. A 88. ábra mutatja az eredmények DFT módszerrel, Becke3P86 hbrd funkconállal és 6-3G** bázskészlettel készültek. Látható, hogy a mért és a számított értékeken hasonló tendenca fgyelhető meg. Az ábrán látható fenol molekulát úgy helyeztük el, ahogy a folyadékkrstályon úgy van orentálva, hogy megfelel a molekula dpólusmomentuma rányának. Polarzált fényben vzsgálható egyes anyagok, elsősorban műanyagok (pl. polproplén) krstályos hányada. Ez meghatározható egyes nfravörös sávjak dkrokus arányából. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

152 8 6 4 A B 3 6 hullámszám / cm abszorbanca ábra A 87. ábra tanulmányozásával megfgyelhető egy nematkus folyadékkrstály szerkezetének modellje és annak rendezettsége. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

153 87. ábra exp A φ B φ H3 7 H o 5 H9 4 3 y H calc 6 7 H H ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 53

154 ..5. Mérések polarzált fényben: vbrácós crkulárs dkrozmus A vbrácós optka aktvtás a králs molekula kölcsönhatása a balra (L) és jobbra (R) crkulársan polarzált sugárzással a rezgés módok gerjesztése során. A vbrácós optka aktvtás (VOA) elnevezés kétféle effektust fed: - vbrácós crkulárs dkrozmus (VCD), - Raman optka aktvtás (ROA, l... pont). A VCD az nfravörös fény crkulárs dkrozmusa, az L és R abszorbancák különbsége, ezt a.9. összefüggés, és a 89. ábra magyarázza. VCD L R A L A R 89. ábra A = A L A R (.9) A 9. ábra egy VCD műszer blokkvázlatát mutatja be. A PEM fotoelasztkus modulátor (részletesen l pont). Anyaga olyan krstály, amely nyújtásra és nyomásra s kettőstörővé válk. Megfelelő frekvencával rezgetve a polarzált fény síkját (kssé) modulálja. Itt PEM a ZnSe krstály. A referenca jel kapcsolóerősítő (LIA, lock-n amplfer) referenca jelével rezgetk ezt a krstályt. A mntában a polarzált fény jobbra és balra forgató crkulársan polarzált komponensekre bomlk. A detektor jele részben a LIA-ra kerül és a VCD jelet adja, részben a normáls nfravörös színképet kapjuk. R és L crkulátor krstályok, amelyek jobbra (R), lletve balra (L) forgó polarzácójú fényt állítanak elő. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 54

155 IR lézer IR optka PEM szűrő polarzátor R L mnta detektor ref 9. ábra VCD kapcsoló erősítő IR A 9. ábra a kámfor VCD és IR színképét mutatja. A pros a R-(+)-kámfor, a kék görbe a S-(-)-kámfor VCD színképe. A x 4 - VCD abszorbanca IR R-(+)-kámfor S-(-)-kámfor 9. ábra. 3 9 hullámszám / cm - Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 55

156 ..6. Dnamkus nfravörös spektroszkópa A dnamkus nfravörös spektroszkópa lényege, hogy polmer fólákban nyújtás hatására a polmer szálak elrendeződnek, és ezáltal elfordítják a polárs fény síkját. Ha králs cemtrumok s jelen vannak, akkor a VCD jelensége s megfgyelhető a nyújtás, a nyújtóerő függvényében. A 9. ábra elrendezésén VCD műszer van kombnálva fólanyújtó műszerrel. A fényforrás fényét fényszaggatón, polarzátoron és fotoelasztkus modulátoron át képezk le a mntára. A mnta (specmen) által áteresztett fényt egy lencse IR szűrőre képez le. Itt lép be a fény a monokromátorba (..4. pont), majd nnen klépve a detektorra jut. A mntaflm a feszítő és az alap dom között feszül, a feszítést egy hajtómotorral lehet vezéreln. Stran Drver Stran Gauge Photoelastc Modulator IR Detector Monochromator Optcal Chopper Lght Source Polarzer Sample Chamber Stress Gauge IR Flter Specmen Flm 9. ábra A 93. ábra spektrogrammokon két eltérő hőmérsékleten a pol(uretán-karbamd) kopolmer sztatkus (nem nyújtott) és dnamkus (átlagos nyújtás) nfravörös spektrumának részlete látható. Mnd a hőmérséklet, mnd a nyújtás hatása jól megfgyelhető. 93. ábra Relatve Satc & Dnamc Average Absorbances at o C at - o C Statc Dynamc Wavenumber / cm - Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 56

157 A következő, 94. ábra ugyanezen polmer VCD spektrumának érdekes részletét mutatja a hőmérséklet függvényében. Statc Dchroc Dfference at - o C at o C Wavenumber / cm- 94. ábra..7. Kétdmenzós (D) nfravörös spektroszkópa A D IR spektroszkópa az dőfelbontásos spektroszkópán (.. pont) alapul. A molekulát nagyenergájú, ps vagy néhány száz fs dőtartamú nfravörös lézermpulzussal sugározzák be. A gerjesztett állapotok lecsengését detektálják. Két lyen független folyamatot hoznak létre, és ezek korrelácóját vzsgálják. A mérés előtt a vzsgált rendszer termkus egyensúlyban van. A mérés kvtelezéséhez három lézermpulzus szükséges. Frekvencájuk a vzsgált átmenetre van hangolva, és rányukat a fázsllesztés (l..5 és.6 egyenletek) szabja meg. A rövd deg tartó mpulzusok a Hesenberg-féle határozatlanság törvény szernt kszélesednek, így a nomnálsnál szélesebb frekvencasávban hatnak. k s =-k +k +k 3 echo k k k 3 k 3 k mnta k k s k k 3 k 95. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 57

158 Technkalag a kétdmenzós nfravörös spektrumok mérése 3+ lézer mpulzusból áll (95. ábra). A folyamat eredményeként emsszó s jelentkezk (echo). Az első lézermpulzus, a pumpa mpulzus (a fázsllesztésnek megfelelő rányú k hullámvektor) a molekulákat olyan koherens állapotba gerjeszt, amelynek hullámfüggvénye a v= és v= állapotok lneárkombnácója. Az lyen állapot u.n. nem-klasszkus állapot, amely csak a kvantumelektrodnamka módszerevel (Nobel-díj, 5) írható le. Ez a behatás azt eredményez, hogy a molekula ndukált dpólusmomentumának fázsa oszcllál az alapállapot frekvencáján. Azonban ez az állapot hamar lecseng, és ennek dőfüggését mérk. Ezt a jelenséget szabad ndukcós lecsengésnek (free nducton decay, FID, lásd NMR) nevezzük. A másodk lézermpulzus ( k hullámvektor) során a molekulák vagy a v= vagy a v= populácós állapotba kerülnek, attól függően, hogy a pulzus érkezésekor éppen melyk állapotban voltak az oszcllácó során. Ennek során spektrum dffúzó (a frekvenca változása, ugrása) következhet be. Ez annak a következménye, hogy közben a krstályban, vagy a folyadékban dnamkus mozgás matt szerkezet változások lépnek fel. Az ntra- és ntermolekulárs kölcsönhatások változhatnak, például folyadékokban a hdrogénkötések felszakadhatnak, újak keletkezhetnek. Ezek a rezgés módok frekvencának változását eredményezk. A harmadk lézermpulzus, a próba mpulzus ( k 3 hullámvektor) a molekulákat újra koherens állapotba gerjeszt, vagy a v= és a v= állapotok, vagy a = és v= állapotok lneárkombnácójába. Ebből az állapotból szntén hamar bekövetkezk a lecsengés. Eközben a rendszer fényt emttál ( k = k + k + k3, vbrácós echo), s Az echo jelet az eredet mpulzussal ( lokáls oscllátor ) heterodn módon keverk (optka mxerrel). Ennek eredménye a két jel különbsége, ez a hasznos jel, (fázs llesztett), lletve egy másk jel, amkor a két jel nncs fázsban. A teljes folyamat a 96. ábra alapján fgyelhető meg.. mpulzus. mpulzus 3. mpulzus ( ) ( k ) ( ) k τ Τ k 3 emttált tér ( ) ks 96. ábra koherenca dő várakozás dő t detektálás dő 4. mpulzus A τ dő alatt mért lecsengés görbét Fourer transzformálják, így kapjuk az ν(τ) függvényt. A t dő alatt mért lecsengés görbe Fourer transzformáltja az ω(t) függvény. Mvel a T várakozás dő alatt a rendszerben lényeges változások következhetnek be, a két függvény nem azonos. Sőt, ν(t) a T függvényében változk. Ha T állandó, akkor kapjuk a D IR spektrumot, ahol ν(τ) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 58

159 az abszcssza, és ν(t) az ordnáta, fordítva s ábrázolják. ν(τ) független a várakozás dőtől. A D IR spektroszkópában az energával arányos mennységet (frekvenca vagy hullámszám) néha ω-val jelölk. ν τ főátló: D nfravörös spektrum rezgés módok csatolódása protoncsere Ferm retonanca anharmonkus eltolódás ν t 97. ábra A 97. ábra D IR modell spektrum. Az átló alatt háromszög az átló felettnek a tükörképe. Az D IR spektrumot az átló metsz k. A nem dagonáls foltok a T dő alatt változást mutatják. Ne felejtsük el, hogy tt nagyon rövd, az állapotok élettartamával összemérhető, vagy még rövdebb dőtartamúak az mpulzusok, a várakozás dők s ennek az dőtartamnak legfeljebb néhányszorosa. Ezért következhet be az, hogy az anharmonctás s megjelenhet az v= v= átmenet formájában (emsszó), ez a fődagonálshoz közel, az alaprezgés közelében jelenk meg. Az egyéb kölcsönhatások, mnt a rezgés módok csatolása, a Ferm rezonanca ( 5.. pont) a főátlótól messzebb jelennek meg. A továbbakban a D IR spektroszkópa két alkalmazását mutatjuk be Az első egy poletlén-polsztrol elegy D spektruma (98. ábra). A ν τ és a ν t színképek kereszteffektusa jól látható. Az 454 és 495 cm - -nél megjelenő erős sávok kölcsönhatása (nem dagonáls csúcs) a polsztrol két rezgés módjának jelentős kölcsönhatására utal. Hasonló kölcsönhatás fgyelhető meg a poletlén 466 és 475 cm - -nél jelentkező CH deformácós sávja között, bár a sávok ntenztása, és így kölcsönhatásuk s gyengébb. Az ábrán a sávntenztás S-sel van jelölve. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 59

160 S(ν τ ) S(ν τ ) νt cm ν τ cm ábra A másodk, a 99. ábra, oldatbel dnamkus mozgást mutat be. Ezt a T várakozás dő függvényében lehet vzsgáln. A mnta acetontrl metanolos oldatban. Mvel a mérőrendszer kmenő jele, mnt láttuk, egy referenca jelhez vannak vszonyítva, poztív és negatív jelek s előfordulnak (l.az ntenztás skálát az 99. ábra jobb oldalán). Az ábrán láthatjuk az dőskála nagyságrendjét, menny dő alatt alakul k vagy bomlk el egy hdrogénkötés. Az ábrán ez acetontrl hdrogénkötésenek változásan fgyelhető meg (5ps). Ilyen sebességű változásokat NMR-rel nem lehet kmutatn. Az a ábrán a teljes D spektrumok egy-egy része részlete látszk, a ferde vonal a teljes ábra átlója. 5 ps alatt jelentős változás következett a D spektrumban. A b ábra a kötés felbomlását és új kötés keletkezését mutatja be 3D ábrákon, -7 o C-on. A c ábrán az effektus hőmérséklet- és várakozás dő függését látjuk a kölcsönhatás csúcs (S AB ) és a dagonáls csúcs (S AA ) ntenztások aránya alapján Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

161 a ωτ (cm - ) T = T = 5 ps b H kötésben T = szabad CH 3CN ωτ (cm - ) c ω t (cm - ).5 H kötés bomlk T = ps T = 6 ps H kötés keletkezk SAB/SAA : at o C + : at -7 o C T (ps) + ν = ν = szabad CH 3CN T = ps T = 5 ps CH 3CN H kötésben 99. ábra Látjuk tehát, hogy a D IR spektroszkópa bár meglehetősen bonyolult módszer, lehetőséget ad az nfravörös színképek mélyebb értelmezésére, és az anyagban végbemenő dnamkus mozgások megfgyelésére, ezzel elősegítve elsősorban a folyadékok szerkezetének jobb megsmerését...8. Mérések alacsony hőmérsékleteken A hőmérséklet csökkenésével a molekulák forgás állapotanak betöltöttsége csökken, a szlárd fázsú lbrácó (lengés) lecsökken, ezért a szobahőmérsékleten átfedő sávok szétválnak, a sávok félértékszélessége lecsökken. Az lyen mérésekhez szükséges küvetták olyan berendezésbe kerülnek, amelyet folyékony ntrogénnel (esetleg folyékony hélummal) hűtenek, és mérk ennek hőmérsékletét. Célszerű a folyékony ntrogént enyhén melegíten, mvel ezzel keverést dézünk elő. Így a keletkező buborékok könnyen távozhatnak. Maga a mntát tartalmazó küvetta evakuált térbe kerül, amelynek a küvettához hasonlóan az IR fényt áteresztő ablaka (általában KBr) vannak. Ezeket a külső ablakokat enyhén melegíten kell, hogy a páralecsapódást elkerüljük. A mélyhőmérsékletű mérések fontos módszere a mátrxzolácós (MI) technka. Ennek célja az zolált molekula nfravörös színképének mérése. Ehhez az szükséges, hogy a mntát gázfázsba tudjuk vnn. A mntát nagy (5--szeres) hígításban elkeverjük az nfravörösben áteresztő gázzal (argon, xenon, krpton, esetleg ntrogén). A mntát hűtött KBr ablakra vezetjük, amelyre a mnta rácsapódk. A vzsgált anyag beékelődk a fagyott nemesgáz krstályrácsába. A nagy hígítás matt az egyes mntamolekulák egymástól zoláltak. A mntát a tartóval együtt hélum-krosztátban kb. K re hűtjük, majd elkészítjük a felvételt. A mérés maga sem egyszerű, nagyvákuum és nagy tsztaság szükséges hozzá. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

162 Óvatos felmelegítésnél dffúzós és aggregácós folyamatok fgyelhetők meg. Hrtelen lehűtéssel rövd élettartamú molekulák színképét s mérn lehet. A módszer alkalmas ksmennységű szennyező kmutatására s (pl. légszennyezések).. ν 3 ( CO ) τ ν 3 ( 3 CO ).5.5. CO : (ν + ν 3 ) ν a cm τ ν(n ) ν 3 ( 3 CO ).5.5. ν 3 ( CO ) cm - b. ábra A. ábra a szén-doxd nfravörös színképének részletét mutatja gázállapotban. Ezen az ábrán a 3 CO gyenge ν 3 sávja s megfgyelhető. Érdekes, hogy az MI spektrumban (. ábra) megjelent a szennyező ntrogén nfravörös színképe s: a ntrogén N-N vegyértékrezgésének sávja 37 cm - -nél (ez megegyezk a ntrogén gáz Raman színképben megjelenő sávjának helyével). Mvel az N molekulának nncs dpólusmomentuma, megjelenése az nfravörös színképben tltott. Megjelenése azzal magyarázható, hogy a krstályos nemesgáz mátrxban krstályhbák vannak, és ezek nem egyformán hatnak a két ntrogén atomra. A. ábra az aceton folyadékállapotú (a) és MI (b) nfravörös spektrumát mutatja. A két ábrát összehasonlítva jól megfgyelhető a sávoknak a hűtéssel való keskenyedése. Az átfedő CH vegyértékrezgések (3-85 cm - ) egyenként megjelennek. Ugyanakkor az MI színképben a szennyezőkre jellemző sávok s megjelentek ( : víz, *:CO sávja). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

163 . τ.5.5 a. 4 3 cm -. τ.75 {*. ábra.5 b.5 * 4 3 cm Mérések magas hőmérsékleteken Emelve a hőmérsékletet a molekulák knetkus energája nő, de emellett a magasabb energaszntek betöltöttsége s nő. Gázfázsban ez úgy jelentkezk, hogy a nagyobb forgás kvantumszámokhoz tartozó szntek s benépesülnek: a sávrendszer kszélesedk. Észlelhető a P és R ágak maxmumhelyenek eltolódása s. A forró sávok s megjelennek (5.4. pont) A. ábra a szén-doxd ν 3 vegyértékrezgés sávját mutatja o C-on, míg a b. ábrán 5 o C-on. A mérések körülménye a hőmérsékletet kvéve azonosak. Az ábrán a ksebb hullámszámoknál látható sáv a v= átmenet megfelelő sávjának P ága. Az R ágat elfed a átmenet sávrendszerének P ága. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 63

164 . τ.5 a. 4 3 cm -. τ.5. ábra. 4 3 cm - b Vzsgálják az nfravörös színképek hőmérséklet függését s. Ezzel fázsátmeneteket, reakcóknetka problémákat lehet felderíten. Az emsszós nfravörös színképben megjelenő forró sávok észlelése fontos a csllagászatban s csllagködök magas hőmérséklete matt (l.... pont).... Mérések nagy nyomásokon A nagynyomású mérések legnagyobb problémája az optka anyag, a küvettaablak anyagának kválasztása. A legtöbb szokásos küvettaablak anyaga nagyobb nyomásokon megfolyk. A zafr a 4- cm - tartományban jól átereszt, de csak mérsékelt nyomásokon. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 64

165 A legjobb optka anyag a gyémánt. A nagynyomású mérésekre alkalmazott gyémántküvetta ablaka,6-, mm átmérőjűek (..5. pont), 6 GPa nyomásg használhatók, a -4 cm - hullámszám tartományban. Ez a küvetta alacsony hőmérsékleten s használható, K hőmérsékletg. A gyémánt nyomásálló tulajdonságát khasználják arra, hogy kküszöböljék a a KBr-os pasztllázást. Az lyen cella néhány mm átmérőjű ablaka közé tesszük a mntát. A küvettát összerakva közvetlenül helyezhetjük a présbe. A nyomás alatt a mnta megfolyk, és szép nfravörös színképet kapunk nehezen pasztllázható anyagokról s. Az nfravörös színkép sávja nyomás alatt szélesednek. Elsősorban gázokat és szlárd mntákat vzsgálnak. Az ásványok nyomás alatt vselkedésének vzsgálata a geológusok számára érdekes: a Föld mélyebb rétegeben nagy nyomás uralkodk. A gázok nyomás alatt emsszós színképe elsősorban a csllagászokat érdeklk.... Az nfravörös spektroszkópával kapcsolt eljárások Ezek olyan módszerek, amelyekben az nfravörös spektroszkópát dőben lezajló folyamatokban keletkező anyagok folyamatos elemzésére alkalmazzák. Ilyen folyamatok elsősorban a különféle kromatográfás módszerek, de proltkus bomlások, termogravmetrás bomlások termékenek vzsgálatára s alkalmasak. A GC-IR módszer lehet off-lne, de nkább az on-lne módszert alkalmazzák. Utóbb esetben a mnta közvetlenül kerül a kstérfogatú átömlő küvettába. Lényeges a gyors mérés és az érzékeny, ks zajú detektor. A mérés során teljes színképeket mérünk, vszonylag ks felbontással, de lehetőség van arra, hogy a mérés folyamán bzonyos, egyes anyagokra jellemző hullámszámokon az ntenztást a képernyőn dőben fgyelemmel kísérhessük. Így kapjuk a kemgramokat. Az adatokat dőben feldolgozva háromdmenzós ábrákat kapunk. A 3. ábra egy lyen GC-IR színképet mutat be a szétválasztott komponensek nfravörös színképével egyűtt. A kemgramok az azonos hullámszámhoz tartozó A-t metszetek. A 4. ábra a szétválasztott komponensek IR színképet mutatja. A nagynyomású (HPLC) és a szuperkrtkus folyadékkromatográfa (SFC) eredményenek elemzéséhez nagyon ks térfogatú folyadékküvetták szükségesek. A rétegvastagság -3 mm, a küvettaablak átmérője 3-4 mm, a teljes aktív térfogat -4 µl. A szuperkrtkus elválasztáshoz alkalmazott szén-doxd széles tartományban átereszt az IR tartományban, ezért nem nagyon zavar. A reverz fázsú folyadékkromatográfában alkalmazott polárs folyadékok (víz s) zavaróak, megfelelő küvettaablak szükséges. Ezek nagy törésmutatója matt vszont az alapvonalon nterferenca jelenhet meg (mnt a.. ábrán). Célszerűbb lyenkor az ATR technka alkalmazása (3. fejezet). Hasonló módon reflexós méréseket kell használnunk a vékonyréteg kromatogramok értékelésére s. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 65

166 t (mn) 6 A cm - 3. ábra b Acetaldehd Metanol Akrolen Etanol - Butanol Ecetsav etlészter - Propanol Toluol - Butanol,4 - Doxán - Pentanol 4. ábra 4 3 cm cm - Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 66

167 ... Specáls nfravörös spektrométerek Ezek általában ks szérában vagy házlagos kvtelben készülő műszerek. Az Hadamard spektrométer A módosított Hadamard mátrx olyan mátrx, amelynek eleme vagy értékűek. A mátrx sora ezeknek cklkus permutácó. Az első sort vagy jobbra, vagy balra léptetjük. Példák: jobbra léptetéssel: balra léptetéssel: A gyakorlatban ezt az elvet oly módon alkalmazzák, hogy a mntán áthaladt és monokromátorral felbontott fényt széles résen bocsátják át. Ez egy léc, amely N darab programozható folyadékkrstály egységből áll. Az egységek vagy áteresztk a fényt, vagy nem. A rés a teljes mérés tartománynak felel meg, ezen jut át a teljes áteresztett spektrum. Ha egy elem szélessége b, akkor a rés N.b széles. A lécet megfelelően programozva az egymás után jelek (x) egymásból való lneárkombnácójával kapjuk a színkép elemet (Hadamard tranzformácó). Általában legalább 4, még nkább 48 elemre osztják a mérés tartományt. A 5. ábra modelljén N=4 elemből álló egyszerű, lneárs (nem Hadamard típusú) résen mutatjuk be a spektrométer működés elvét. Itt például x3=y3-y. A színkép az x elemekből áll. b jel y= x y= x+x y3= x+x+x3 y4= x+x+x3+x4 rés N.b 5. ábra Ezzel nő a fényerő (multplex előny,..4. pont). A műszer előnye, hogy nem tartalmaz mozgó alkatrészt. A 6. ábra 9 nyílású, ház készítésű Hadamard kódoló maszkot mutat be. Jól megfgyelhetők a méretek. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 67

168 ROWS OF ENCODING MATRIX 9 TH ±. 3.7 mm I ST.5 mm NOM. 6. ábra ±.. mm A 7. ábra az ezzel a Hadamard spektrométerrel mért spektrum részlet látható, a kadmum közel nfravörös színképének egyk sávja (7359 cm - ) a cm - ntervallumban (az abszcssza mllmkron egységekben van megadva). INTENSITY (ARBITRARY UNITs) µ CESIUM.365 /.3589 µ DOUBLET, ND ORDER o FWHM A o 3 A.365 µ 7. ábra (.366) CHANNEL NUMBER (WAVELENGTH IN MICRONS) 9 (.354) Lamella rács spektrométer Nagyon ks hullámszámok (3 7 cm - ) mérésére alkalmas. Jobb fényerejű ezen a területen, mnt az FT spektrométerek. Alapelve: egy fx rácshoz képest mozgatják egy másk rács elemet (8. ábra). A két rács között a változó útkülönbség x, a rácsállandó d. Az Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 68

169 útkülönbség változásával nterferogramot kapunk, amelynek Fourer transzformáltja adja az nfravörös színképet. A rácsállandó cm, a rács lemeze fémből készülnek. A mozgatást léptető motor végz. x mozgatás d 8. ábra Hangolással működő nfravörös spektrométer A fényforrások mélyhűtött félvezető lézerdódák (PbSSe), melyek változó összetételűek, sorozatot alkotnak. Egy-egy lézerdódával legfeljebb -3 cm - tartományban lehet mérn. A hangolást a lézerdóda hőmérsékletének vagy a ráadott áram nagyságának változtatásával érk el. Mvel a dóda lézer rezonátor, több módusa s aktív lehet. Ezeket optka ráccsal választják el egymástól (9. ábra). A komplett spektrométer több ezer lézer dódát tartalmazhat, de a valóságban sokra egyszerre nncs szükség. Ennek az gen nagy felbontás az oka. A műszergyárban gyártott spektrométer felbontása -5 cm -, de egyed gyártmányként készült cm - felbontású műszer s. Szén-doxdot, szén-monoxdot, ammónát használnak kalbrálásra. Ge lapot alkalmaznak etalonként, hangolásra. Ezzel ±,5 cm - pontosság érhető el. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 69

170 B Detector Module Gratng Cryogenc Compressor Sample Chamber Laser Control Module A Gas Cell Etalon Laser Cryogenc Temperature Stablzer 9. ábra.. A Raman spektroszkópa módszere A Raman effektus specáls módszere közül csak azokkal foglalkozunk, amelyek nem kötődnek a felületek rezgés spektroszkópájához. Az tt smertetettek sznte valamennyen nem-lneárs módszerek, és gyakran egynél több lézerre van szükség a méréshez. A konkrét mérésekhez szükséges berendezések rendkívül bonyolultak és drágák. Az optka eszközöknél a rezgésmentes elhelyezés, a pontos és állítható elrendezés, a fény rányát változtató, azt késleltető alkatrészek kváló mnőségűek. A fényforrások stablak és jól reprodukálhatók. A rendszer megtervezése és a mérések kvtelezése s nagy felkészültséget gényel.... A nem-lneárs effektusokról általában Ha nagy az elektromos térerősség, akkor a 8.. összefüggésnek megfelelően magasabbrendű tagok s megjelennek a 8.6. összefüggésben, és w w w p α β p = ε Q Q Q + + Q Q ε α E ε E β E E E E = = = (.) Itt β háromndexes tenzor. A.. egyenlet jobb oldal következő tagjában már a γ négyndexes tenzor s szerepel. Ezek a többndexes tenzorok hperpolarzálhatóságok. Ha csak a..-ben szereplő tagokkal számolunk, akkor mvel mnd Q, mnd E sorba fejthető Q ω szernt, E x és y komponse ω szernt peródkus (z a fény haladás ránya): p = β x E w β x Q = x, Q + β. E x, x E x, cos ( ω t) { cos( ω t) + cos[ ( ω ω ) t] + cos[ ( ω + ω) t] } + (.) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

171 ahol β x a β xxx, a β xxy és a β xxz tenzorelemek átlaga. Itt az első tag állandó, a másodk tag hper Raylegh szórás, a harmadk tag emsszó, a negyedk tag hper Raman (Stokes) szórás, az ötödk tag hper ant-stokes szórás. Ha két különböző frekvencájú lézert használunk a gerjesztésre (ω >ω ), akkor E E E x y z = E = E = x, y, [ cos( ωt) + cos( ωt) ] [ sn( ω t) ] sn( ω t) ] (.) Ekkor a színképben a következő frekvencák jelennek meg: hper Raylegh-szórás: ω, ω, ω +ω, ω -ω nfravörös emsszó: ω hper Raman-szórás: ω -ω, ω -ω, ω +ω, ω +ω, ω -ω -ω, ω -ω +ω, ω +ω -ω, ω +ω +ω A megfelelő sávok megjelenése a szmmetra szernt kválasztás szabályoktól függ: A C v pontcsoport szernt Γ β. Γ (.4) p = Γ ΓE. E A β xxz, β yyz, β zxx, β zyy, β yzy, β zzz A β yxz, β xyz, β zxy B β xxx, β yxy, β zxz, β xyy, β xzz B β yxx, β xxy, β yyy, β zyz, β yzz Az tt leírtak szernt megy végbe a hper Raman effektus, az érdekes sávok tetszés szernt k poztív egész szám esetében kν ± ν frekvencánál jelennek meg.... A stmulált Raman effektus Igen nagy teljesítményű mpulzusüzemű lézert alkalmazva gerjesztésre, az alább folyamat játszódk le, ha hν = hν + hν ahol S a Stokes, AS az ant-stokes sávokra utal. Itt (.5) S AS ν ν S AS = ν ν = ν + ν abszorpcó emsszó (.6) A színképben a lneárs effektusokhoz képest jelentős változások állnak elő. Sokkal kevesebb sáv jelenk meg, de ezek ntenztása nagyon megnő. Ennek a jelenségnek az az oka, hogy a nagy térerősség bzonyos átmeneteknél megnövel a gerjesztett sznt betöltöttségét olyan mértékben, hogy nverz populácó áll elő, és lézereffektus következk be. Az ezekhez az Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

172 átmenetekhez tartozó S és AS sávok nagyon megerősödnek, nagy ν S és ν AS fotonsűrűség jön létre. Ez a fotonsűrűség összemérhető a gerjesztő fény fotonsűsrűsűgűvel. A kválasztás szabályok harmadrendű tenzor (γ ) szerntek. Ennek megfelelően nagyon hasonlóak a klasszkus Raman effektuséhoz. A gerjesztett rezgés állapotok élettartamának mérése A stmulált Raman effektus alkalmas arra, hogy gerjesztett rezgés állapotok élettartamát mérjük. A mérés lényege az, hogy nagyteljesítményű (gant pulse) pumpalézer (ν frekvenca) rövd, az állapot élettartamánál jóval rövdebb dejű mpulzusával gerjesztjük a molekula rezgés módjat. Ezután más frekvencájú (ν frekvenca), a stmulált effektust nem kváltó próbalézerrel rövd dőközönként ksteljesítményű rövd mpulzusokat bocsátunk a mntára. Ez kölcsönhatásba lép a mntával, és a gerjesztett állapotú molekulák koncentrácójával arányos ν +ν frekvencájú nomáls ant-stokes sugárzást vált k. Változtatva a pumpa és a próba mpulzusok között eltelt dőt megkapjuk a gerjesztett állapot relaxácójának (lecsengésének) megfelelő görbét, amelyből a közepes élettartam kszámítható...3. A koherens ant-stokes Raman szórás Két lézerrel gerjesztett jelenség. Az egyk (ν ) frekvencája rögzített, a máskét (ν ) változtatjuk, ν >ν. A két nagyteljesítményű mpulzuslézer együttesen nagy gerjesztett sznt populácót tud létrehozn, ha frekvencák különbsége megegyezk a mnta valamelyk rezgés módjának frekvencájával: ν ν = ν (.7) Ez stmulált effektus, a két lézer hajtja meg. A fotonok az alább folyamatok szernt keverednek: Vegyük észre, hogy tt ν ν + ν (.8) ν + ν ν A (.9) ν ν C + ν (.) ν + ν (.) ν ν ν = ν ν A (.) = ν ν és C (.3) (hper-raman effektus,... pont). A teljes folyamat Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

173 ν + ν = ν A + ν C (.4) Fgyelve a.8. folyamatokra ν közbülső termék. ν A az ant-stokes, ν C a Stokes foton frekvencája. Mndkét emttált sugárzás koherens. Itt az ant-stokes effektus a CARS (coherent ant-stokes Raman scatterng), a Stokes a CSRS (coherent Stokes Raman scatterng). A CSRS sugárzást nagyon gyakran elfed a fluoreszcens sugárzás. Ezért a gyakorlatban a CARS használata terjedt el. A CARS ntenztás négyzetesen arányos a koncentrácóval (a folyamatban ν kétszer szerepel a jobb oldalon), a jelenség kváltásához két ν és egy ν foton szükséges. Mvel a CARS koherens, fázskapcsolat van a rezgő tér polarzált hulláma között. A gerjesztendő molekulát elérő hullámokra a mnta törésmutatója különböző (n lletve n ). Ezért az előálló hullámhossz különbség (c a fény vákuumbel sebessége): λ dff n c = (.5) ν nν A probléma az, hogy a fény az anyagba belépve már nncs kötve a belépő sugárzáshoz, hanem a rá vonatkozó törésmutató (n dff ) és a saját frekvencájának megfelelően terjed tova az anyagban. Ennek megfelelően a hullámhossza ' λ dff = n dff c ( ) ν ν (.6) Ezáltal fázseltolódás keletkezk. Ezt fázsllesztéssel kell megoldan. Ennek egyk megoldása az, hogy a két gerjesztő fénysugarat nem párhuzamosan, hanem ks szöget bezárva vezetk a mntához. A. ábra a két sugár bezárta szög (ε) hatását mutatja be a toluol spektrumára. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 73

174 Intenztás (önk. egys.) ε = -,3 o ε = o ε = +8,7 o λ o =463.7 nm hullámszám / cm - (pumpalézer). ábra..4. Az nverz Raman effektus Ezt a módszert pontosabban Raman erősítés és gyengítés (gan and loss) spektroszkópának hívják. Legyen adva két nem nagy teljesítményű lézer, ν és ν frekvencával. Ha ν = ν ν (.7) azaz ν frekvencájú fény emttálódk, akkor a.9-. folyamatok nem mennek végbe, nncs CARS effektus. A folyamat eredménye az, hogy a ν rögzített frekvencájú, u.n. pumpalézer fotonja egy részének frekvencája ν -vel csökken a változtatható frekvencájú próbalézer ν frekvencájára. Ennek az az eredménye, hogy a próbalézer frekvencáján az ntenztás nő (erősítés), míg a pumpalézer frekvencáján az ntenztás csökken (gyengítés). A két emttált fénysugarat optka rács segítségével elválasztják. Aszernt, hogy melyk sugárzást detektálják, beszélnek erősítés, lletve gyengítés Raman spektroszkópáról. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 74

175 A folyamat lneárs függvénye mndkét lézer ntenztásának, koncentrácófüggése s lneárs. Mvel a sugárzás koherens, el lehet választan az együtt jelentkező nkoherens fluoreszcencától. Itt a háttér nem ntenzív, ezért nem zavaró. Ugyancsak előnyös, hogy nncs szükség fázsllesztésre. A mérést úgy végzk, hogy előbb pumpalézer mpulzussal besugározzák a mntát, majd adott dő múlva próbalézer mpulzust adnak a mntára. Nagyon pontos térbel elhelyezés kell, mert gen rövd dőtartamokról van szó. ps dőtartam,3 mm távolságnak felel meg. A kétdmenzós IR spektroszkópa s ebben a tartományban végz a méréseket (..7. pont). Ma már fs nagyságrendben s dolgoznak (Ahmed Zewal, Nobel-díj)...5. Magasabbrendű Raman színképek Ez az összefoglaló neve azoknak a jelenségeknek, amelyekhez kettőnél több lézer szükséges. Angol nevük: hgher order Raman spectral exctaton studes, HORSES. A lehetséges kombnácók száma hatalmas. Lásd a... pontot...6. A rezonanca Raman effektus Ha a gerjesztő fény frekvencája egybeesk valamlyen elektronátmenet frekvencájával, akkor a Raman színkép teljesen megváltozk. Az elektronátmenet ugyans hat a molekula polarzálhatóságára. A polarzálhatóság tenzor az lyen esetekben már nem szmmetrkus. A nem szmmetrkus tenzor felbontható három tenzor összegére: a α = a α α + a α yx zx xx a + α + α xy xz α α xy α zy yy + α a + α yx yz α α xz yz α + α + α zz zx zy a α + α yx zx α α xy xz α α xy zy α α yx yz α α xz yz α α zx zy (.8) Az első tag zotróp szórás. A másodk tag anzotróp szórás. E kettő összege a klasszkus polarzálhatóság tenzor, a harmadk tag antszmmetrkus tenzor. A polarzálhatóság tenzor nvaránsa tt az alábbak a 8. összefüggések helyett. Az átlagos polarzálhatóság: a = 3 ( α + α + α ) xx yy zz (.9a) Az átlagos polarzálhatóság 8.a kfejezése tehát nem változott. Az anzotrópa 8.b kfejezése így változott meg: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 75

176 [ ] 3 ( α α ) + ( α α ) + ( α α ) + ( α + α ) + ( α + α ) + ( α + α ) γ = xx yy yy zz zz xx xy yx xz zx yz zy (.9b) A.8 egyenlet jobb oldal harmadk, antszmmetrkus tenzor tagjából újabb nvaráns állítható elő: [( α α ) + ( α α ) + ( α α ) ] 3 δ = xy yx xz zx yz zy (.9c) 4 Könnyen belátható, hogy ez az utóbb nvaráns szmmetrkus tenzor esetében nulla. Szabad forgás esetében az antszmmetrkus tenzor hozzájárulása az ntenztáshoz α xy α yx = α xz α zx = α yz α zy αδ = 9 (.3) A zárójelpár dőbel átlagolást jelöl. A depolarzácós arányok így változnak. A 8.3. összefüggés helyett és ρ = 3γ, 45a, + 5δ + 4γ,, (.3) ρ,,, =,,, (.3) 5a 6γ + 7γ + 5δ + 5δ Az elektronátmenet gerjesztése tehát befolyásolja mnd a sávok ntenztását, mnd a polarzácós vszonyokat. Új sávok, felhangok keletkezhetnek, Az ntenztások nagyságrendekkel nőhetnek a normáls Raman színképben észleltekhez képest. A rezonanca Raman effektus lneárs effektus...7. Raman optka aktvtás A Raman optka aktvtás (ROA) lényegesen többrétű, mnt a vbrácós crkulárs dkrozmus. Ennek az az oka, hogy mnd a gerjesztő (ncáló=i), mnd a szórt (S) sugárzás lehet jobbra (R) és balra (L) crkulársan polárs. A crkulársan polárs fény crkulátorral állítható elő. Ez olyan krstály, amely természetes kettőstörő (optka antpódok). Az optka tengelyekhez képest megfelelő rányban csszolva a síkban polárs fényből crkulársan polárs fényt állít elő. A lehetőségek: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 76

177 . ICP-ROA: a gerjesztő fény R vagy L polarzált, és a kettő ntenztásának különbségét mérjük: A mechanzmust a. ábra mutatja: j (.33) α R L v= v=. ábra A gerjesztő fény a j vrtuáls szntre gerjeszt (a szntkülönbségnek megfelelő gerjesztő foton abszorbeálódk), majd ezután a v= rezgés sznt alakul k, és a szntkülönbségnek megfelelő foton emttálódk (Stokes vonal a színképben).. SCP-ROA. A szórt fényből az L lletve az R crkulársan polárs fényt vzsgáljuk, a gerjesztő fény nem crkulársan polárs: A mechanzmust a. ábra mutatja: (.34) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 77

178 j. ábra R L α v= v= 3. DCP I -ROA. A következő lehetőség az, hogy mnd a gerjesztő, mnd a szórt sugárzás polarzált, és az L gerjesztő + L szórt sugárzás ntenztásából vonjuk le az R gerjesztő + R szórt sugárzás ntenztását: A gerjesztés mechanzmusát mutatja a 3. ábra: (.35) j R L R L v= v= 3. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 78

179 4. DCP II -ROA. A 3. ábra lehetőségeből aszmmetrkusan s lehet választan, azaz az L és R crkulársan polárs fényeket s kombnálhatjuk: (.36) A 4. ábra egy bonyolult szerves vegyület, a naproxén nátrum sója optka zomerjenek Raman és DCP I ROA színképet mutatja be. A felső ábrák: S-(-)-naproxén nátrumsó DCP I - ROA és Raman színképe. Az alsó ábrák: S-(+)-naproxén-O-CD 3 (+ benzol) DCP II -ROA és Raman színképe. Jól látható a Raman színképek hasonlósága és a DCP színképek sávjanak ellentétes ránya. A naproxén 6-metox--naftaln-(α-metl)ecetsav. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 79

180 R L IR-IL (x 4 ) ROA (S)-(+)-naproxén-Na R L IR+IL (x 7 ) R L IR-IL (x 4 ) R L IR+IL (x 7 ) 5 RAMAN ROA (S)-(+)-naproxén-OCd 3 + benzol RAMAN hullámszám cm - 4. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

181 3. FELÜLETEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA Ez a fejezet azokkal a rezgés spektroszkópa módszerekkel foglalkozk, amelyekkel felületeket, lletve a rajtuk adszorbeált anyagokat lehet vzsgáln. Többségük a gáz-szlárd határfelületek vzsgálatára alkalmas, néhányukat a szlárd-folyadék határfelületek tulajdonságanak felderítésére lehet használn. A legtöbb módszer a fény felületekről való vsszaverődésén alapul, de van olyan s, amelyk a fény áteresztésének segítségével ad felvlágosítást az adszorbátumról és az adszorbensről. 3.. A fény reflexója A fény reflexóját felületekről külső reflexónak nevezzük, ha a fény a gázfázsból érkezk és oda verődk s vssza. A belső reflexó két kondenzált fázs közös határán következk be. Külső reflexó A reflexót spekulársnak (Fresnel-féle reflexónak) nevezzük, ha a vsszaverő felület tükör smaságú. Az lyen reflexó követ a geometra optka törvényet, azaz a beesés szög és a vsszaverődés szög egyenlő, a beeső fény, a vsszavert fény és a beesés merőleges ugyanabban a síkban van. A 5. ábra a spekulárs reflexó mérését mutatja be. Az a. ábra rögzített beesés szöggel mérő berendezés optka vázlata, míg a b. ábrán látható műszerrel változtatható a beesés szög. mnta b a mnta 5. ábra A nem-síma felületről történő vsszaverődés a dffúz reflexó, amely a spekulárs reflexónál lényegesen bonyolultabb jelenség. Ebben az egyszerű spekulárs reflexó mellett szerepe van számos effektusnak, többek között a többszörös reflexónak, az abszorpcónak és a szórásnak s. Az lyen reflexónak nncs határozott ránya. A reflektáló felület lehet durva, de lehet por s. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

182 Belső reflexó A geometra optka szernt a reflexó abszolút, azaz a reflektált fény nem hatol be a reflektáló rétegbe. A fzka optka szernt azonban a reflektálandó fény behatol a reflektáló rétegbe, amely szelektíven abszorbeál a fényből. Ehhez komplex törésmutatót kell defnálnunk (a komplex mennységet a sapka jelöl: ( ~ ν ) n( ~ ν ) jk( ~ ν ) = (3.) nˆ + ahol n a törésmutató, j az magnárus egység, k az abszorpcós ndex: ( ~ ν) k( ~ α' ) = α' = çln 4πν ~ α ν (3.) Itt α a mnta abszorpcós koeffcense, α a molárs abszorpcós koeffcens, ç a kéma koncentrácó (ha oldat). A 6. ábra az abszorpcós ndex (a) és a törésmutató (b) hullámszám függését ábrázolja adott sávra. Az abszorpcós ndex függvény alakja a sáv környezetében, az ½ ndex a sáv félértékszélességét jelöl: k ( ~ ν ) k ( ~ ) ν / ( ~ ν ~ ν ) + ( ~ ν ) = (3.3) / A nulla ndex a sáv maxmum helyére vonatkozk. A törésmutató ennek megfelelő hullámszám függése pedg n ( ~ ν ) k ( ~ ) ν ~ ν ~ ν / ( ~ ν ~ ν ) + ( ~ ν ) = n (3.4) / Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

183 . k a.5. 5 cm n b cm ábra 3.. Dffúz reflexós nfravörös spektroszkópa A módszer nevét szokásosan a DRIFT betűszóval (dffuse reflectance nfrared Fourer transform spectroscopy) rövdítk. A dffúz reflexó, amnt szó volt róla, bonyolult, összetett folyamat. Részt vesz benne abszorpcó, áteresztés, belső reflexó, spekulárs reflexó, többszörös reflexó, és szórás. A vlágszerte Restrahlen -nek ( vsszasugárzás -nak) nevezett effektus a reflexóval ellentétes értelmű sávokat eredményez üveges és krstályos felületek esetében. Az ok: reabszorpcó. A restrahlen effektust úgy mnmalzálhatjuk, hogy a megőrölt mntát őrölt nem-abszorbeáló anyagokkal hígítjuk. Ilyen anyagok a KBr, a KCl, a S vagy a Ge. A hígítás : nagyságrendű, azaz elég jelentős hígításra van szükség. Ilyen esetekben a fény mélyebben behatol a mntába. A mért színképek nem gazán hasonlítanak a transzmsszóban vagy abszorpcóban mért színképekre. Ennek oka az abszorpcó és a reemsszó. A Kubelka-Munk egyenlet korrgálja a végtelen mély (a gyakorlatban legalább 3 mm mély) rétegeken mért DRIFT színképeket olyan jellegű színképekre, amelyeket normál abszorpcóban mérnénk: ( R ) ( R ) f = = R K S (3.5) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 83

184 ahol R a végtelen réteg reflexója, K az u.n. abszorpcós modul, S a szórás modul. S-ről feltételezzük, hogy állandó, míg K = α (3.6) ahol α az abszorpcós koeffcens. A Fourer transzformácós nfravörös spektrométerek számítógépenek szoftver csomagjában megtalálható a Kubelka-Munk egyenlet szernt korrekcó lehetősége. A 7. ábra vázlatán egyszerű DRIFT feltét optka vázlata látható, a 8. ábra olyan DRIFT egység optka vázlatát mutatja, amellyel nagy felületen levő ksméretű mntákról s lehet színképet készíten. mnta 7. ábra mnta detektor 8. ábra Példa: a pnoszlvn (9. ábra) Kubelka-Munk korrgált DRIFT színképe (. ábra). Ez jól értelmezhető színkép. A Kubelka-Munk transzformácó hatása szembetűnő, ha összehasonlítjuk a 39. ábra és 4. ábra elrendezését. A KM transzformácó eredményeként kapott ábrákon az ordnátát abszorbancában adják meg, bár helyesen Kubelka-Munk egységekben kellene megadn. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 84

185 H 7 H H C C C 9 C 8 C 7 C H C 4 H H 5 6 C 3 H 5 H C 9 C C C C 4 O C O 6 8 H 7 H 3 H 4 H 8 9. ábra abszorbanca hullámszám / cm -. ábra 3.3. Teljes belső reflexó Általánosan használt jelölése ITR (nternal total reflecton). Azaz tt az jelű fázsból érkező fénysugár a jelű fázs határán teljes reflexót szenved, ha a beesés szöge nagyobb mnt a krtkus beesés szög, és a törésmutatókra n >n (. ábra). A 3.. pontban leírtak szernt a fény lyenkor mégscsak behatol a jelű fázsba. Ott a határfelülettől exponencálsan csökkenő ntenztású állóhullámok alakulnak k. Ezek által valósul meg a felület rétegben az nfravörös fény szelektív abszorpcója. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 85

186 A ksebb törésmutatójú közegbe (n ) behatoló fénysugár a nagyobb optka törésmutatójú (n ) közegből behatolva exponencálsan enyészk el (3.7) E E exp( βz) = (3.7) E az aktuáls, E a belépés elektromos erőtér, β a csllapítás állandó, értéke α beesés szög mellett λ hullámhosszon (3.8) π n β = sn α n (3.8) λ A fény behatolás mélysége (depth of penetraton, d p ) több száz nm-től néhány µm közepes vastagságú lehet, azaz vastagsága összemérhető az nfravörös fény hullámhosszával. A. ábra ezt úgy mutatja be, mntha a fény behatolna és vsszakanyarodna a jelű rétegből (IRE: nternal reflecton element). belső reflexós elem (IRE) n mnta n <n d p. ábra A behatolás mélység függ a beeső fény hullámhosszától, a két közeg törésmutatójától és a beesés szögétől: d p λ = n n π sn α n / (3.9) A. táblázatban néhány gyakrabban használt anyag nfravörös törésmutatóját tüntettük fel. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 86

187 . táblázat anyag (átlagos) nfravörös törésmutató Ge 4, KRS5 (TlBr.TlI),38 ZnS,5 ZnSe,4 poletlén*,5 PTX (polklórtrfluoretlén)*,43 *ezeket az anyagokat a távol nfravörös tartományban használják. Az ITR módszer alkalmas többek között krstály-folyadék határfázs vzsgálatára s. Lehetőség van arra, hogy a krstály határán levő folyadék határfázs nfravörös színképét n stu mérjük. A. ábra adott hőmérsékleten történő ITR mérést mutat. Az IRE krstály a folyadék mntában az adott helyen mér az nfravörös színképet. T FTIR termoelem mnta ν IRE PC. ábra 3.4. Gyengített teljes reflexó Ez a módszer ATR (attenuated total reflecton) néven smert. Ez az ITR módszer továbbfejlesztése. A többszörös teljes belső reflexó megsokszorozza az abszorpcó mértékét. Az nfravörös fény hosszú és vékony, a. táblázatban felsorolt anyagok egykéből készült csszolt lapon halad végg (3. ábra). A mntát a lap mndkét oldalára lehet lleszten. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 87

188 ATR lap mnta 3. ábra Folyadékfelületek vzsgálatára a 4. ábra által mutatott elrendezés alkalmas, átfolyó rendszerben s. Itt az ATR lap mndkét oldala k van használva. Míg folyadék ATR mérése esetén az ATR lap és a mnta szoros lleszkedése automatkusan megvalósul, a szlárd mnták esetében nagyon kell arra fgyeln, hogy ez megvalósuljon. mnta 4. ábra A 5. ábra olyan sugármenetet és ATR egységet mutat be, amellyel megvalósítható, hogy a kmenő sugár ránya a bemenőhöz képest ne változzék. 5. ábra A következő, 6. ábra egy- (a) és kétsugaras (b) ATR egységet mutat: Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 88

189 b d= r ni-i a (a) (b) 6. ábra Végül a 7. ábra egy szendvcs szerkezetű egységet mutat, ahol számos felületről párhuzamosan kapjuk az ATR színképet: a jelek összeadódnak. mnta 7. ábra Az alább színkép (8. ábra) ATR módszerrel készült, más módon nehezen lehetett volna elkészíten. Ez töltött fekete szénszál kompozt IR színképe. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 89

190 ATR hullámszám / cm - 8. ábra Az ITR és az ATR mérés módszer kombnácója a gyémántcellával (..5. pont) az ITR/ATR mntakészítést nagymértékben leegyszerűsítette. A gyémántcellával összepréselt mntára az nfravörös fény egy ZnSe krstályon és az alsó gyémántablakon át jut (9. ábra, ITR módszer). Ez a golden gate egység (a nevezetes híd alakjához hasonlít a fényút) emellett nem változtatja meg a megvlágító fény rányát. préselő egység mnta tükrök IR sugár ATR krstály (gyémánt) 9. ábra ZnSe fókuszáló elem Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

191 3.5. Raman spektroszkópa teljes belső reflexóval (TIR Raman) A teljes belső reflexó a Raman spektroszkópában s alkalmazható (szokásos megjelölésében TIR: total nternal reflecton). Nagyon hasonló az ITR technkához (3.3. pont). Előnye az, hogy a behatoló fénysugár monokromatkus, és hosszabb hullámhossza matt jobb optka felbontás érhető el. Változtatva a beesés szöget, a behatolás mélység s változk (3.9. egyenlet és. ábra). Az optka mérőrendszer felépítése függ attól, hogy a vzsgálandó mnta optkalag áteresztő vagy nem. A 3. ábra a kétféle elrendezést mutatja be. Az a. ábrán a mnta nem ereszt át a fényt, b. ábra szernt átereszt. A zöld színnel jelölt monokromatkus gerjesztő lézerfény a przmából a mérendő közegbe lép, bekövetkezk a Raman effektus. A szórt fény objektíven keresztül kerül monokromátorba vagy Mchelson nterferométerbe. 3. ábra A módszer nagyon alkalmas vékony felület rétegek rezgés színképenek mérésére. A 3. ábra vékony árpalevél TIR Raman spektrumának CH vegyértékrezgés tartományát mutatja. A mérést n vvo végezték. A przma anyaga crkónum-doxd volt. Az árpalevelet enyhén hozzápréselték a przmához. Az a. ábrán az árpalevél przma felöl érntkező felületének TIR Raman spektrumát láthatjuk, a ZrO przma spektrumával együtt, megfelelő beesés szöggel mérve. A b. ábra a levél spektruma, a ZrO spektrumát levonva. Mvel mélység felvételeket lehet készíten TIR Raman módszerrel, ez konkurencája a konfokáls Raman spektroszkópának (3.5. pont) Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

192 96 a) 9 84 ntenztás b) ábra 3 9 hullámszám /cm Infravörös elektrospektroszkópa A módszer SNIFTIRS (substantally normalzed nterface Fourer transform nfrared spectroscopy) néven s smert. A cél: határfelület jelenségek és redox folyamatok megfgyelése nfravörös spektroszkópa segítségével. A módszer alkalmas - elektrokéma úton előállított ntermederek kmutatására kettős rétegekben, - elektródok felületén adszorbeált anyagok kmutatására. Az nterferogramot mérhetjük - kválasztott E elektromos potencálnál, ekkor R=R(ν ~ ) reflektancát mérünk, - E ref referenca potencálnál, amkor R ref reflektancát mérünk. A megfelelő potencált voltammetra segítségével s választhatjuk. A felmerülő problémák: - a víz jelentős abszorpcója, vékony vízréteg szükséges (néhány µm vastag) tökéletesen polírozott elektródokra van szükség; Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

193 - a reflexós elem anyaga legyen vízben oldhatatlan és nem korrodeálódó, stabl, ne tegye lehetővé a felület szennyeződését, elég kemény. Erre a célra nagyon alkalmas a ZnS, a ZnSe, a S és a CaF. Munkaelektródnak csllámra gőzölt vékony fémréteg alkalmas. Nagyon jó jel-zaj vszony szükséges a méréshez. Egy szokásos elrendezést a 3. ábra mutat be. 3. ábra A potencosztáttal beállítják a megfelelő munka potencált. A mérendő mnta a vékony munkaelektród felületén adszorbeálódk. A reflexós elemre beeső fényt polarzálják, mert ez jelentősen javítja jel-zaj vszonyt. A belső reflexó a munkaelektród-ire felületen következk be. Az aranyrács polarzátor több tízezer egymással párhuzamos, néhány száz nm vastag aranyszálból áll, amelyek sűrűsége kb. szál/mm. Azaz a rácsállandó,5 µm körül érték, jóval ksebb, mnt az nfravörös fény hullámhossza. Ez a rács csak a réssel párhuzamosan polarzált fényösszetevőt enged át. A fény több összetevője vsszaverődk róla. Példaként polkrstályos arany elektródon adszorbeált cand on nfravörös színképét mutatjuk be az elektródpotencál függvényében (33. ábra). Az elektródpotencál, V-tól (a), voltonként, V-g változk (), a referenca potencál, V. Az nfravörös színkép normalzált SNIFTIRS. Fgyeljük meg a 5 cm - es candsáv változását! A cand koncentrácó a potencál abszolút értékének növekedésével nő a munkaelektródon. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 93

194 () (h) (g) R/R (f) (e) (d) (c) (b) (a) ábra hullámszám / cm Infravörös reflexós-abszorpcós spektroszkópa Szokásos neve: RAIR (reflecton-absorpton nfrared spectroscopy) vagy IRAS, sőt IRRAS (nfrared reflecton-absorpton spectroscopy). Valamely adszorbátum borította adszorbens (szubsztrátum) nfravörös reflexós-abszorpcós színképe függ - a beeső nfravörös fény beesés szögétől és polarzácós állapotától, - szubsztrátum és az adszorbátum optka állandótól. A reflexó során fellépő fázseltolódás (a fázsszög változása) lehet - párhuzamos a reflektáló síkkal (δ p ) - merőleges a reflektáló síkra (δ s ) Példánk egy fémfelület: a fázssszögek eltolódása a beesés szög függvényében (34. ábra). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 94

195 beesés szög θ / fok δ p -6 fázsszög / fok δ s 34. ábra A súrlódó beeséshez közel (θ 9 o ) van abszorpcó, a legnagyobb abszorpcó nagy beesés szögeknél van, de nem a súrlódó beesésnél. A komplex törésmutató (3.. és 3. egyenletek) segítségével kfejezhető a komplex reflektanca a három egymás felett rétegre (pl. levegő és két szlárd réteg). Jelölje v=p,s a fázsszög beesés síkkal párhuzamos (p), lletve arra merőleges (s) rányát. A számndexek az adott rétegre vonatkoznak (35. ábra). A három réteg együttes reflektvtása: ˆr v3 = ˆr v + ˆr + ˆr ˆr v v3 v3 exp( jβ ) exp ( jβ) (3.) ahol β = πd λ cosθ 3 (3.) Az egyes felületek (, és,3 fázshatárok) rész reflektvtása (=,, j=,3): Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 95

196 rˆ nˆ cosθ nˆ cosθ rˆ cosθ nˆ cosθ j j j j pj = sj = (3.) nˆ j cosθ + nˆ cosθ j nˆ cosθ + nˆ j cosθ j nˆ beeső sugárzás θ n adszorbátum θ d n + jk szubsztrátum θ 3 n 3 + jk ábra A θ szögek jelentése: θ a beesés szög az. rétegből (általában levegő), θ törés szög a. rétegben (megegyezk a,3 határon a beesés szöggel), θ 3 a törés szög a 3. rétegben. A reflektált ntenztás I = rˆ I = ref v v nc v R d v I nc v 3 (3.3) nc d ahol I ν a beeső fény ntenztása, R ν a d vastagságú adszorbátumot tartalmazó háromfázsú rendszer reflektancája. Az abszorpcós faktor A v R = R v d v o (3.4) A nulla felső ndex az adszorbátum nélkül rendszer reflexójára utal. A 36. ábra felvétele során tszta fémfelületen Å vastag rétegben acetont adszorbeáltattak. Az ábrán az aceton spektrumából 777 cm - -nél megjelenő C=O vegyértékrezgésének környéke látható. A párhuzamosan polarzált fény abszorpcós faktora (A p ) közel 5 -szerese a merőlegesen polarzálténak (A s ). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 96

197 . Ap = ( ) R d p Ro p reflektanca.5 R o p R d p ~ ν o hullámszám 36. ábra Jól megfgyelhető A p növekedése a beesés szög növekedésével, maxmuma θ =88 o nál van (37. ábra). A s mnmáls értékű, és gyakorlatlag független a beesés szögtől A p / 5 θ /fok ábra 75 8 hullámszám / cm - Ha a tszta adszorbátum IR színképéhez képest sáveltolódást észlelünk, ez az adszorbátum és a szubsztrátum kölcsönhatásának következménye. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 97

198 A párhuzamosan polarzált fény abszorpcós faktorának rétegvastagság függéséről a 38. ábra tájékoztat. 6 Ap. 4 5 rétegvastagság / A 38. ábra 3.8. Polarzácó modulálásos nfravörös spektroszkópa Szokásos jelölése PM-FTIR (polarsaton-modulaton Fourer transform nfrared spectroscopy). Gyakran probléma a RAIR módszer alkalmazása során, hogy a jel-zaj vszony nem túl jó. Problémák jelentkeznek: - a tszta szubsztrátum szükséges referencának, de nehéz megfelelően tszta felületet előállítan, - nem lehet a mnta és a szubsztrátum színképét párhuzamosan mérn. A polarzácó modulálásának technkája. Célszerű egy nagyon vékony, vákuum gőzöléssel készült aranyréteggel elválasztan az adszorbátumot a nem kívánatos szubsztrátumtól.. Modulálják a polarzált fényt (a polarzácó síkját). 3. Modulálható a fény ntenztása s, ez a kettős modulácó technkája. 4. Aranyrács polarzátort alkalmaznak (l pont). A fotoelasztctás lényege, hogy vannak olyan szlárd, a fényt áteresztő anyagok, amelyek nyomás vagy húzás hatására kettőstörők lesznek. (..5. pont) Ilyen pl. az ömlesztett kvarc. Ebből s készülnek a fotoelasztkus modulátorok. Az ömlesztett kvarcból készült rúd természetes frekvencájával rezeg (pl. 5 khz-cel). Ezt a rezgést egy pezoelektromos kvarc jeladó tartja fenn. Természetesen a teljes rendszerhez demodulátor s tartozk. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 98

199 Itt különösen fontos a jó jel-zaj vszony. A detektort hűten kell, hogy ne az ő zaja legyen a meghatározó. A technka rendkívül szelektív, és pg nagyságrendű mnták s mérhetők vele. A 39. ábra PM-FTIR mérőrendszer vázlatát mutatja. nfravörös fénysugár polarzátor lencse detektor mnta 39. ábra ω fotoelasztkus modulátor (PEM) A 4. ábra egy PM-FTIR spektrométer felépítés sémáját mutatja. A monokromátorból érkező fény kétszer szóródk a mntáról, azt a germánum przma bztosítja. PEM Detektor Polarzátor Tükör Ge przma Tükör Mnta és szubsztrátum 4. ábra Példánk egy tofenol származék monomolekulárs rétegének PM-FTIR spektruma. Az adszorbátum spektrumát vákuumgőzölt aranyrétegen mérték, cm - felbontással, smétlést akkumulálva, 4 khz-es PEM órajel frekvencával. A teljes mérés dő 7 perc volt. A nyers felvételt mutatja a 4. ábra, a transzformált és normált színképet a 4. ábra mutatja be. Jól megfgyelhető, hogy a Kubelka-Munk transzformácó (3. pont) után teljesen jó mnőségű színképet kaptunk egy monomolekulárs rétegről. Természetesen a színkép kssé zajos, de ha fgyelembe vesszük a rétegvastagságot és az ennek megfelelő abszorbanca Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 99

200 nagyságrendjét ( -4!), akkor ez gen jó mnőségű mérés, hszen -5 nagyságrendű abszorbancaváltozások s jól felsmerhetők. Gondoljunk arra, hogy normál nfravörös színképeknél az abszorbanca,-, nagyságrendben van (bár az újabb spektrométerekkel 4 abszorbanca értéket s mérhetünk). 4 O 3 HS NHCOCH 3 R/R / % hullámszám / cm - 4. ábra 8x -4 O HS NHCOCH 3 6 abszorbanca hullámszám / cm - 4. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

201 3.9. Felületerősített Raman spektroszkópa Nevének elfogadott rövdítése SERS (surface enhanced Raman spectroscopy). Az effektus. Azt tapasztalták, hogy prdnt adszorbeáltatva érdes felületű ezüst elektródra rendkívül ntenzív Raman szórást észlelhető. Hasonlóan ntenzív Raman szórás fgyelhető meg, ha molekulákat adszorbeáltattak ezüst kollodon. A felület érdességnek nagyon fnomnak kell lenne. Az elérhető erősítés a normáls Raman szóráshoz képes 6 szoros s lehet. Ugyanakkor nem mnden Raman sáv ntenztása nő, hanem csak egyeseké. Elmélet. Kétféle magyarázata van a jelenségnek. Az egyk elmélet felület plazmon rezonancával (surface plasmon resonance, SPR) magyarázza az effektust. A fém felületén felület plazmonok vannak. Ezek a felület töltéseknek az elektromos erőtér okozta oszcllácójának kvantuma. A beeső fény elektromos tere gerjeszten tudja a plazmonokat, más néven a plazma rezonancákat a felületen. Ha ezek létrejöttek, nem tudnak egykönnyen sugárzással relaxálódn, és ezáltal a felület kálló része ( csúcsok ) és ezáltal a felületen levő adszorbeált részecskék polarzálódnak. Így az elektromos tér a részecskéken belül megerősödk, jóval ntenzívebb lesz, mnt a gerjesztő fény elektromos tere. A töltés (elektron) átugrás (charge transfer, CT) elmélete szernt az adszorbátum és a fém között erős elektromos kölcsönhatások az átmenet polarzálhatóságot (8.7. egyenlet) módosítják. Ezáltal elektron átmenet következhet be a fémről az adszorbátumra. A legvalószínűbb egy egy-elektron átmenet a fém Ferm szntjéről (9...pont) vagy ennél mélyebb energaszntjéről az adszorbátum legalsó betöltetlen (LUMO) molekulapályájára. Az lyen átmenet jelentősen növel a polarzálhatóságot, és így a sávntenztást s. Elektródok helyett az effektus észlelhető ezüst és arany kollodokon adszorbeált molekulák esetében, sőt ltografkus rácsokon s. A CT átmenetek gyakorak az elektrongerjesztés színképekben. Ezekre s nagy ntenztás jellemző. Ilyen található például a ntro-benzol spektrumában 64 nm-nél. A felületerősítés nem egyformán hat mnden átmenetre, így a klasszkus Raman színképhez képest jelentős relatív sávntenztás változások áll(hat)nak elő. A hatást vázlatosan a 43. ábra mutatja. A felület egy ks része van knagyítva az adszorbeált részecskékkel együtt. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

202 Raman szórás szol-gél mátrx molekulák oldatban lézer Ag részecske adszorbeált molekulák 43. ábra A 44. ábra különböző koncentrácójú PABA (p-amno-benzoesav) oldatok SERS színképét mutatja. PABA 7x -5 M 3.5x -5 M 7x -6 M 44. ábra hullámszám / cm - A 45. ábra számos aromás karbonsav ezüst kollodban mért SERS színképe látható. A ks koncentrácó ellenére jól értékelhető spektrumokat kapunk. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

203 COOH COOH COOH OH COOH HOOC HOOC COOH COOH COOH HOOC COOH HOOC COOH hullámszám / cm ábra Nagyon érdekes továbbfejlesztése a SERS-nek regulárs felület rácsozat alkalmazása elektród felület vagy ezüst kollod helyett. A regulárs felületeket elektronsugár-ltográfával készítk. A rácsállandók nagysága 4 6 nm, a rovátkák nm szélesek és nm mélyek. A felületet 4 nm vastag vákuum gőzölt ezüstréteg borítja. A 46. ábra 6 nm-es rácsállandójú felületet mutat be. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

204 46. ábra A 47. ábra a tofenol színkép ntenztásának a ltografkus rács rácsállandójától való függését mutatja. 47. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

205 3.. Felületerősített rezonanca Raman spektroszkópa Surface enhanced resonance Raman spectroscopy: SERRS. A rezonanca Raman spektroszkópával a..6. pontban foglakoztunk. Ha a SERS gerjesztő lézer frekvencája egybeesk valamlyen elektronátmenet hullámhosszával, akkor beszélünk SERRS-ről. abszorbanca A B A B (a) λ / nm (b) λ / nm 48. ábra A 48. ábra a SERRS lehetséges elrendezéset mutatja. A: molekulárs abszorbanca, B: plazmon abszorbanca. Az a. ábrán a kétféle abszorbanca nem esk egybe, a maxmáls abszorbancákat az. lletve. számok jelölk. A b. ábrán a két maxmum egybeesk. Az a. ábra szernt esetben a gerjesztő fény az adszorbeált molekula kromoforját gerjeszt, ez részben depolarzálja a beeső fényt, így csökkent, de nem szüntet meg a jelnek az adszorbátumnak felület orentácójától való függését. Ezért a módszer kevéssé érzékeny a kísérlet körülményekre. Ezért deáls az attomol nagyságrendű koncentrácók mérésére. Az a. szernt gerjesztés a plazmonokkal rezonál, ezt gyakran SE(R)RS-ként jelölk. Az így kapott nformácó elsősorban a molekula orentácójára ad felvlágosítást. Mndkét esetben észlelhető jelentős ntenztás növekedés. A b. eset az a. esetre hasonlít, de a kétféle abszorpcós maxmum egybeesk. Ilyenkor azonban a Raman szórás ntenztásának növekedése még sokkal nagyobb, mnt az a. esetben. Példaként a rodamn 6G SERRS spektrumát láthatjuk: 49. ábra. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

206 8 ntenztás ábra hullámszám / cm - A következő, 5. ábra dagramján a SERRS koncentrácó mérés teljesítményét mérhetjük le. Természetesen az lyen jellegű koncentrácómérésekhez az edényzet rendkívül nagyfokú tsztasága szükséges..6 ntenztás E- 6.8E-4 6.8E-6 6.8E-8 koncentrácó mol/dm 3 5. ábra A rodamn 6G SERRS színképének koncentrácófüggését láthatjuk különböző hullámszám értékeknél:, 6;, 5;, 578;, 65 cm -. A SERRS érzékenysége ezeknek az eredményeknek az alapján megközelít a fluoreszcencás mérések érzékenységét. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

207 3.. Ultrabolya Raman és rezonanca Raman spektroszkópa (UVRR) Raman színképeket az elektronátmenetek tartományában s lehet gerjeszten (..6. pont). Itt a cél a mérés érzékenységének, azaz a sávntenztásnak a növelése, ezért mnd szerkezetkutatás, mnd analtka kéma célokra alkalmas mnd a klasszkus, mnd a rezonanca UV-Raman spektroszkópa. Az utóbb a módszer az UV tartományban gerjesztett Raman spektroszkópa továbbfejlesztése, tovább érzékenyítése. Noha nem a rezgés spektroszkópa tartományban jelentkezk ez az effektus, gyakorlat alkalmazása fontosak. A spektumok gerjesztése lézerekkel történk, ezek lehetnek a szokásos UV tartományban működő lézerek (pl. az Nd:YAG lézer felhangja, 56 nm), de excmer lézerek s (pl. XeCl). Ennek megfelelően a spektrumot a UV tartományban detektálják. A 5. ábra az UV Raman egyk bológa alkalmazását mutatja be, az ember csontoknak a korral való változását, azaz a csont UV-Raman spektrumának alkalmazását emberek korának meghatározására. ntenztás (önk. e.) éves 69 éves 34 éves amd III CH def amd I 5. ábra hullámszám cm - A 5. ábra a rezonanca Raman spektroszkópa érzékenységét mutatja be. 5 μm metanolban oldott prén volt a mnta. A felső száloptkával készült, az alsó klasszkus optkával. Jól látható a száloptkás módszer előnye. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

208 5. ábra Intenztás (önk. e.) UVRSS próba standard próba Raman eltolódás cm - A következő, 53. ábra vékonyréteg lemezen (TLC) készült UV-RRS spektrumokat mutat be. Az alsó ábrák 457,9 nm, a felső ábrák 54,5 nm gerjesztő hullámhosszal készültek. A lemezekre 4 μl mntát vttek fel, a 5 mg/dm 3 koncentrácójú metanolos oldatból. Acde Orange 7 CI 55 Food Red CI Acde Volet 43 CI 673 Acd Red 55 CI ábra: Raman sávok /cm - Az ábrák jól mutatják a módszer nagyon nagy érzékenységét. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

209 3.. Felületerősített nfravörös spektroszkópa Surface enhanced nfrared absorpton spectroscopy: SEIRA. A molekulák nfravörös tartománybel abszorpcója erősödk Ag, Au, Cu és In flmeken. Ezek a vékony fémrétegek tulajdonképpen ks fémszgetekből állnak. Ezeken lokalzált plazmonok helyezkednek el. Az nfravörös fény s plazmon rezonancát hoz létre. Ezáltal a szgeteken az elektromos tér megerősödk. Az eredmény megnövekedett nfravörös fényabszorpcó. A modellt a 54. ábra magyarázza. elektromos tér 54. ábra Ag szubsztrát Ezt a módszert kombnálják ATR-rel, külső reflexóval és áteresztéssel s. Nagyon alkalmas n-stu mérésekre. A mérések kétféle módon s kvtelezhetők: az adszorbátum lehet a fémréteg alatt és fölött s. A példa változó mennységű antraknon SEIRA színképe KRS5 ATR lapon. A 55. ábra a: 375 ng/cm antraknon Ag kollod nélkül b: 375 ng/cm antraknon 4 mm vastag Ag kollodban, c: 5 ng/cm antraknon 4 mm vastag Ag kollodban, d: 5 ng/cm antraknon 4 mm vastag Ag kollodban. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

210 . Abs. (d) abszorbanca Abs. (c). Abs. (b). Abs. (a) hullámszám / cm ábra Az ábra alapján belátható, hogy az ezüst kollod lényegesen megnövel az nfravörös színkép ntenztását, bár ez a növelés szemben a SERS erősítésével csak néhány százszoros Összegfrekvenca generálás Szokásos jelölése: SFG: sum frequency generaton. Ez szntén felületerősítéses módszer. Nem-lneárs jelenség, amely a másodrendű nem-lneárs elektromos szuszceptbltáson alapul (a sorbafejtés másodrendű tagja). A másodrendű elektromos szuszceptbltás eltűnk, ha a közeg centroszmmetrkus. Ezért az SFG jel az anyagok többségében tltott. Így tltott gázokban, folyadékban, amorf szlárd anyagokban, zotróp krstályokban. Ha a centráls szmmetrát valamlyen jelenség feloldja, akkor a jelenség észlelhető. Ilyen mndenek előtt a határfelületek esete. A jelenség kváltásához két lézerre van szükség: - egy látható tartománybel, a mérés folyamán rögzített frekvencájú mpulzuslézerre, - egy széles tartományban hangolható nfravörös mpulzuslézerre. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

211 A mérés folyamán a két lézer frekvencája összeadódk (fontos a fázsllesztés l..3.): A mérés vázlatát a 56. ábra mutatja. (3.5) 56. ábra Az SFG spektrométer fényforrása a közel nfravörös fénnyel gerjesztett Raman színképek fényforrása: az Nd:YAG lézer 64 nm-es hullámhossza. Ebben az esetben a lézer nagyteljesítményű, és ps-os vagy fs-os nagyságrendű mpulzusokat ad. A lézer fénye egy optka parametrkus generátorba és erősítőbe (OPG/OPA) kerül. Itt egyrészt frekvenca kettőző krstállyal 53 nm-es látható zöld fényt állítanak elő, másrészt szélessávú nfravörös fényt. Ez utóbbt olymódon képezk, hogy egy sorozat nem-lneárs krstállyal különböző frekvencájú fényeket állítanak elő, amelyek frekvencakülönbséget keverk. Az összegfrekvencát úgy állítják elő, hogy a kétféle fényt a vzsgálandó felületre bocsátják egymástól kssé eltérő 45 o körül beesés szöggel a fázsllesztés matt (..3. pont). A szórt fény monokromátoron át fotoelektronsokszorozóba (PMT) jut. Egy másk lehetőség, hogy az nfravörös fényt hangolják. Ekkor nncs szükség monokromátorra. Az SFG színkép az észlelt jel ntenztása az nfravörös fény hullámszámának függvényében. A folyamat során az nfravörös fény modulálja a felület réteg polarzálhatóságát. A látható fény ezen szóródk. Az effektus erősödk, ha az nfravörös fény csatolódk valamlyen ramanaktív rezgés móddal. Az SFG jel alapján nformácót kapunk az egyes atomcsoportok relatív felület orentácójáról, és a molekula abszolút orentácójáról a felületen. A módszer nagymértékben felület specfkus és monomolekulárs réteg vzsgálatára alkalmas technka. Ezért nagyon jól alkalmazható adszorbeált molekulák orentácójának vzsgálatára, kataltkus folyamatok részfolyamatanak felderítésére. Ugyancsak alkalmas a módszer polmerek, bológa mnták felületének vzsgálatára. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

212 Példánk az ω-4-(ntroanlno)-dodekán-tol SFG színképe ezüst rétegen (57. ábra). Az 6 cm - -es sáv NH deformácós (βnh), az 34 cm - -es sáv NO vegyértékrezgés (νno). SFG ntenztás 57. ábra hullámszám / cm - A 58. ábra egy vízre rétegezett foszfolpd réteg SFG spektrumának részletét mutatja. A burkológörbe 5 sávot rejt: szmmetrkus és aszmmetrkus CH és CH 3 rezgés módok sávjat, és egy Ferm rezonancát. Az IR lézer pulzus sávszélessége lehetővé tesz az öt sáv különkülön mérését. A szürke görbe a mérés adatsor, a fekete az átlag, a pros görbék a sávfelbontás eredménye. A 98 cm - es sáv negatív ránya azt mutatja, hogy fázsa a több rezgés módéval ellentétes. SFG ntenztás (önk.e.) IR hullámszám cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

213 3.4. Infravörös mkroszkópa Az nfravörös tartomány alkalmazása lehetővé tesz azt, hogy a mkroszkóppal nagyon ks felületeket és a rajtuk található molekulákat azonosítsuk. A térbel felbontást az alkalmazott fény hullámhossza határozza meg. Ez 4- µm. Mnd transzmsszóban, mnd reflexóban lehet mérn. A műszer beállításához fehér fényt használnak. A mkroszkóp optkalag az nfravörös spektrométer mntájának helyére kerül. Mérn lehet mkrotommal készült bológa és egyéb mnták, textílák elem szálanak, hajszálaknak, ks részecskéknek, krstályoknak az nfravörös színképét. A technkát elterjedten alkalmazzák a bűnügy technkában, a bológában és a mkrobológában, félvezetők és polmerek vzsgálatára. A mkroszkópos mérés kombnálható az ATR (3.4. pont) módszerrel (lyenkor gyakran mkro-atr-nek nevezk), a RAIR (3.7. pont) és a DRIFT (3.. pont) technkákkal. A 59. ábra egy ATR mkroszkóp objektívjének vázlatát mutatja. Az A-P gyűrű helyzetével a fény beesés szögének tartománya állítható. A P 59. ábra A bűnügy laboratórumokban elsősorban azonosításra használják ezt a módszert. Ezért hatalmas adatbázs áll rendelkezésükre színezékek, lakkok, zománcok, polmerek, műanyagok, textílák, elem textlszálak, stb. nfravörös színképeből. A 6. ábra egy autózománc darabkának a zománcozott felületre merőleges metszetét mutatja. Ilyenek rétegeről gyakran szükséges rétegenként IR színképeket mérn. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

214 6. ábra A nagyon ks részecskéket nehéz egyértelműen, a megfelelő rányban a mkroszkóp alatt elhelyezn. Ezért gyantába foglalják (6. ábra). 6. ábra A rétegenként készült színképek a 6. ábra dagramjához hasonlóan ábrázolhatók. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

215 a rétegek sorrendje abszorbanca µm 7 µm µm hullámszám / cm - 3 µm 6. ábra A 63. ábra két ndol módosulat krstályáról készült mkro-ir színképét mutatja. A színképek között különbségek jól megfgyelhetők, így legjobban az 3 és 7 cm - között sávokon. abszorbanca hullámszám / cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

216 3.5. Raman mkroszkópa A mkro-raman spektroszkópa sok tekntetben hasonló célokra alkalmas, mnt a mkro-atr technka. Előnye, hogy ksebb hullámhosszakon működk, ezért a térbel felbontás jobb. Látható fény esetében a térbel felbontás,4-, µm, közel nfravörös fényt használva gerjesztésre - µm. Alkalmazása nagyon széleskörű. Az alábbakban néhány érdekes példát mutatunk be. Teljesítőképességét szemben a klasszkus Raman spektroszkópával a 64. ábra mutatja be. (a) ntenztás ntenztás (b) hullámszám / cm hullámszám / cm ábra Mndkét ábra a flavonnak a Raman színképe, az a FT-Raman színkép, a b mkro-raman színkép. Noha a méréshez használt anyagmennységekben jelentős a különbség, a színképek mnőségében ez nem látszk. A Raman mkroszkópa alkalmas arra, hogy különböző mélységekben levő rétegekről készítsen színképet. Ez konfokáls elrendezéssel érhető el. A 65. ábra mutatja az elvet. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

217 fókuszpont képernyő ks lyukkal 65. ábra Vzsgáljuk a kék és a pros fénysugarat! Mndkettő hullámhossza azonos. A fényt a jelzett pontra fókuszáljuk. A kék pontról szóródó fényt a két lencse éppen a képernyőn levő ks lyukra képez le. Ennek átmérője néhány μm. Mnden máshonnan szóródó fényt a lencserendszer a lyukon kívülre képez le, és így nem jut tovább. Az ernyő mozgatásával másmás mélységből érkező szóródó fényt lehet kválasztan. A 66. ábra egy konfokáls mkroszkópos rendszer optka vázlatát mutatja. forgatható tükrök a vzsgált hely kválasztásához lézer detektor fényosztó ernyő lyukkal mkroszkóp mnta 66. ábra A konfokáls módszer mellett a TIR Raman spektroszkópával s lehet mélység rétegek spektrumát mérn (3.5.pont). Ilyen konfokáls módszerrel mérték poletlén fóla Raman színképét a mélység függvényében (67. ábra). A C-H vegyértékrezgés módok mélységfüggését a 68. ábra mutatja be. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

218 ábra 7 ntenztás cm cm - 95 cm mélység / µm 68. ábra A 69. ábra egy másk alkalmazást mutat be: polsztrol polmerzácójának nyomon követése mkro-raman módszerrel. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

219 69. ábra A 7. ábra és 7. ábra egy régészet alkalmazást mutat be. Egy 7. századbel templomkép festékanyagat kívánták azonosítan. A 7. ábra mutatja a festményt, több réteg van egymás fölött. A 7. ábra az egyes pgmentek Raman színképet mutatja, fölül a mértek, alul az adatbázsbel színképek. 7. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9

220 ólom(ii) szulfd lazurt ntenztás ntenztás vörös HgS (cnóber) ólomfehér hullámszám / cm - 7. ábra 3.6. Az optka csapda Az optka csapdát (optcal tweezers) a Raman mkroszkópában (s) alkalmazzák. Nagyon ksméretű részecskék csapdába ejtésére szolgál. A fókuszált fény nyomása alkalmas erre. Itt pn nagyságú erők hatnak, és nm-től néhány μm nagyságú részecskék mozgathatók néhány nm távolságra. Jó mnőségű mkroszkóp objektív a lézerfényt a mnta síkjára fókuszálja (7. ábra). A létrejött folt optka csapdát hoz létre, amely képes arra, hogy fogva tartson egy a folt közepén levő részecskét. mntasík a objektív lézer optka csapda b lézer fény x F gradens F szórás y z 7. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

221 A részecskére kétféle erő hat: a foton vsszaszórásból eredő és a fény-részecske kölcsönhatásból származó erő gradens (7. ábra). A fény mpulzusa a szóródás hatására megváltozk, és az mpulzus megmaradás törvénye szernt a részecskének el kell mozdulna z rányban. A megtört fény hatása ellensúlyozhatja a szórt fény hatását, és akkor a részecske helyzete z rányban stablzálódk. A fénysugár nem egyenletes ntenztás eloszlású, ezért a mnta síkjában (xy) erőgradens lép fel, amely a részecskét a folt centrumába húzza vssza. Ha valamlyen külső hatásra a részecske elmozdul, akkor ez az erő ugyan átadódk a részecskére, de az elmozdulás ennek ellenére bekövetkezhet. A következő ábrák (73. ábra, 74. ábra, 75. ábra) szntén ezt az effektust magyarázzák. p k p k- p be F p be 73. ábra Beeső fény Gyenge fény Erős fény p k F F p be Delektromos gömb dp F grad F szór 74. ábra Mkroszkóp objektív F fókusz F Objektum 75. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

222 A Raman spektrum mkroszkópos mérésénél a csapda elve két különböző hullámhosszúságú lézerfény segítségével alkalmazható. A 74. ábra mutatja a két lézer hatását. Az 64 nm-es (Nd:YAG) lézerfénnyel ejthető csapdába a polsztrol szemcse. Az optka változtatásával (pl. lencsék állításával) a fénysugár fókusza ks lépésekben elmozdítható a mnta síkjában. Konfokáls rendszert alkalmazva a síkra merőleges eltolás s létrejöhet. A másk (ebben az esetben 785 nm-es dóda) lézer a Raman spektrum gerjesztésére szolgál. A 76. ábra a dagramján ksteljesítményű lézerrel mérték a csapdába ejtett polsztrol részecske Raman spektrumát, ezt, s akkumulácós dővel mérték. A 76. ábra b része ugyanezt mutatja, de s akkumulácós dővel. Itt a mellékábrán látható a csapdázott részecske helye. A 76. ábra c része a részecske elmozdítása (mellékábra) után kapott alapvonalat mutatja. Végül a 76. ábra d részén az alapvonallal korrgált spektrumot mutatja be. 5 (a) (b) Intenztás (ö. e.) (c) (d) Raman eltolódás cm ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa

223 Az optka cspesz módszernek elsősorban bológa mnták (pl. sejtek) vzsgálatánál van jelentősége. Ksteljesítményű (néhány mw) lézereket alkalmazva élő sejtek életfolyamatat lehet több órán keresztül lyen módon tanulmányozn Felület közeltér mkroszkópa SNOM: surface near-feld optcal mcroscopy. Távoltérnek nevezzük a hagyományos optkát, ahol a térbel felbontás az alkalmazott fény hullámhosszától függ. Abbe szernt a távoltérben a térbel felbontás határa d, 6. λ n.snϑ = (3.6) n.snϑ a numerkus apertura (..3. pont). Azaz adott hullámhossznál a legjobb elérhető térbel felbontás,6.λ. A közeltér olyan jelenség, amely nem llk a klasszkus optka keretebe. Bár elméletleg már a múlt század -as éveben megjósolták, de csak a 7-as években skerült kmutatn. Bzonyos feltételek mellett nagyon közelről megvlágítva a felületet, kalakulnak olyan elektromágneses hullámok a szlárd anyagok felületén (fluoreszcenca), amelyek ntenztása a felülettől való távolsággal rendkívül gyorsan, exponencálsan lecsökken. Ezek a távoltéren felül tovább nformácót tartalmaznak a felület sajátosságaról. Ezekre nem vonatkozk a 3.6 összefüggés, és ezért jóval nagyobb felbontást lehet elérn. Így születtek sorra a mntát pásztázó mkroszkóp (SPM: scannng probe mcroscope) típusok: az atomerő mkroszkóp (AFM), az alagút-elektron mkroszkóp (STM), és a SNOM. A közeltér hullámok frekvencája lényegesen nagyobb, mnt a megvlágító távoltér hullámok frekvencája. Ahhoz, hogy a közelteret észleln lehessen, a felülethez rendkívül közel kell tenn a detektort. Az aperturának (..3. pont) jóval ksebbnek kell lenne az alkalmazott hullámhossznál. A vszonyokat a 77. ábra mutatja. A k z felületre merőleges hullámszámvektor k z ( k k ) = (3.7) A z rány az apertura síkjára merőleges. π λ k (3.8) = Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 3

224 E távoltér --- közeltér reáls k z --- magnárus k z z λ k z = (k - k II ).5 közeltér fény a k k II a = λ = π / λ a ~ λ a = λ λ a z 77. ábra A 3.7. egyenletben szereplő k mennység a hullámszámvektornak a felülettel (és az apertura síkjával) párhuzamos komponense. Mvel a közeltér területén a hullámszámvektornak a z rányú komponse magnárus, ezért ebben az rányban nem tud terjedn. Az ábrán látható, hogy hogyan vszonyul az apertúra megválasztott szélessége a hullámhosszhoz. A két tér határa nem éles (k E görbe, E az elektromos térerősség). Amnt az a apertúra ksebb a hullámhossznál, és kellően közel vagyunk a felülethez, érzékelhető a közeltér, amely az elektromos tér és a felület kölcsönhatása. Mvel a közeltér hullámok a felülettől már nagyon ks távolságban eltűnnek, ezért a detektornak nagyon közel kell lenne a felülethez. Gyakorlatlag a felülettől nm-nél nagyobb távolságban már nem észlelhető a közeltér. A közeltér detektálására használt legelterjedtebb módszer az, hogy a felületet (a közelteret) az alkalmazott hullámhossznál ksebb apertúrában végződő üvegszál optkával vlágítjuk meg. Az apertúrát a felülethez nagyon közel, a hullámhosszny távolságnál jóval közelebb helyezzük el. Ekkor az apertúrán áthaladó közeltér kölcsönhatásba lép a felülettel. Ekkor távoltér s szóródn fog a felületről, de csak a közeltér által megvlágított területen. A csúcs (angolul tp), amelyen át történk a megvlágítás, ugyanakkor detektor s. (78. ábra). A próba csúcs lehet apertúrával (a-snom) és lehet apertura nélkül (s-snom: szórásos SNOM). A csúcsnak mndenképpen olyan közel kell lenne a felülethez, hogy beleérjen a közeltérbe. A csúcs méretétől függően lehet a hullámhossznál jóval ksebb felbontást elérn. A gyakorlat térbel felbontás néhány nm, sőt nm-nél ksebb s lehet. A felületet szakaszonként (néhány nm) pásztázzák mnd x, mnd y rányban. Erre megfelelő pezoelektromos jeladó sorozatok szolgálnak (mozgatnak és pozconálnak). Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 4

225 apertura nélkül távoltér próba csúcs közeltér aperturával távoltér szórt távoltér 78. ábra felület (mnta) felület (mnta) Ahogy az a 78. ábra látható, a közeltér végüls fényemsszóban jelentkezk (sárga csík a felületen). A SNOM alkalmazását az nfravörös színképtartományban SNIM-mel jelölk (surface nearfeld nfrared mcroscopy). Az alábbakban néhány alkalmazást mutatunk be, egyúttal bemutatjuk az nfravörös képalkotás lehetőséget s. A 79. ábra képen összehasonlítjuk a SNIM detektálás módszereket, egyúttal láthatjuk a mkroszkópos képalkotást s. A két felső ábra polszacchard (55 cm - hullámszámon mérve), az alsó kettő metlén csoport (85 cm - ) eloszlásának vzsgálata ember szövetben. A baloldal ábrák pásztázó detektorral, a jobboldalak konfokáls sík detektorsorral készültek távolság / µm távolság / µm 79. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 5

226 A konfokáls detektorsorral készült ábrák síkbel felbontása lényegesen jobb. Konfokáls sík detektorsor (Focal plane array, FPA) A fókuszált síkdetektor az nfravörös képalkotás fontos eszköze. A félvezető detektor érzékelője PtS vagy InSb. Az előbb stablabb, az utóbb érzékenyebb. A félvezető tulajdonképpen hőérzékelő, hőmérséklet érzékenység küszöbe néhány század o C. A félvezető a hőhatásra elektronokat bocsát k. Ezeket az elektronokat közvetlen jelfeldolgozó rendszer dolgozza fel és továbbítja. Az általában több tízezer (pl. 56x56) elem detektorból álló FPA mnden egyes eleme címezve van, és a jeleket egy multplexer soros csatornán továbbítja (CMOS technológa, CMOS: complementary metal oxde semconductor). Azért nevezk fókuszáltnak, mert a fókuszált fénysugár útjában helyezk el. Működtetésükhöz jelentős mértékű hűtés szükséges. Adott összetételű érzékelő csak néhány száz cm - szélességű tartományt tud detektáln. Az FPA lehet monolt, amkor a detektor és a feldolgozó-továbbító egyetlen egység, és lehet hbrd (8. ábra), amkor a két funkcó külön-külön rétegben helyezkedk el. Ekkor két réteget vékony Ir réteg köt össze. λ detektor mátrx jelkolvasó multplexer rdum réteg 8. ábra A hbrd FPA-k jobb mnőségűek, mnt a monolt típusok, és ennek megfelelően drágábbak s. Az FPA-k fejlettebb típusa a kvantum gödör nfravörös fotodetektor (QWIP: quantum well nfrared photodetector). Ebben az észlelt fotonok a vezetés sávon belül alsávok között átmeneteket váltanak k. Anyaguk GaAs/AlGaAs félvezető. Gyakorlatlag a teljes MIR és NIR tartományban működőképesek. Érzékenység küszöbük,5 K. Erős hűtést gényelnek (< 6 o C). A következő, 8. ábra ember mucnról különböző hullámszámoknál készült mkroszkópos képeket mutat. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 6

227 8. ábra A 8. ábra képen baloldalt az. sorban balra: metlén csoportok eloszlása (85 cm - ), mellette a sorban az amd csoportok eloszlása (amd II. sáv, 55 cm - ), a. sorban balra a metl csoportok eloszlása (873 cm - ), tőle jobbra a cukor eloszlása (55 cm - ), a 3. sorban balra az amd csoportok NH vegyértékrezgés módjanak eloszlása (38 cm - ), tőle jobbra a teljes spektrum ntenztása 9 és 8 cm - között, a 4. sorban balra a és cm - között, tőle jobbra ugyanez és 6 cm - között. Középen a mucn festett mkroszkóp képe, megjelölve a vzsgált részt. Jobboldalt az. sorban balra a teljes spektrum 9 és 37 cm - között, mellette három főkomponens együttes vzsgálata. A több ábra főkomponens analízs különféle szövettípusokra. Az ntenztások jelölése: a kéktől a lla felé az ntenztás nő. 8. ábra A 8. ábra mutatja amnt a SNIM képekkel polproplén felület oxdácójának lehetőségét vzsgálták. A baloldal kép 8 cm -, jobboldal 6 cm - hullámszámon készült. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 7

228 Pontosabban, e hullámszámok sávjában. A baloldal kép egy helyen jelentős karbonl csoport koncentrácóra utal (pros folt), míg a jobboldal képen a pros foltok jellege nem egyértelmű Infravörös képalkotás sznkrotron sugárzással Az nfravörös spektroszkópa mkroszkópos képalkotás mnősége lényegesen javult a sznkrotron sugárzás, mnt fényforrás alkalmazásával. A sznkrotron sugárzás akkor keletkezk, amkor közel fénysebességű részecskéket gyorsítunk mágneses térben. A sznkrotronban töltött részecskéket (főleg elektronokat, de poztronokat, sőt esetleg protonokat s) körpályára kényszerítenek, mközben sugárzást bocsátanak k. A sznkrotron alapverően elektrontároló gyűrű. Az elektronáram lehet folyamatos és pulzáló. A kbocsátott spektrum tartomány a γ Lorentz faktortól függ, γ = v (3.9) c v a részecske tényleges sebessége, c a fény vákuumbel sebessége. A sugárzás szélessávú, gen nagy a fotonárama összehasonlítva a klasszkus fényforrásokkal, nfravörös fényessége mntegy százszorosa a klasszkus fényforrásoknak (pl. Globar), kollmált, nagymértékben polarzált (a gyűrű síkjában), dőben nagyon stabl, a fényforrás ksméretű. Infravörös mérés célokra a pulzáló sznkrotron sugárzás alkalmas. A sugárzás összetételét krtkus hullámhossza jellemz, az a hullámhossz, amely alatt és felett a sugárzás teljesítmény azonos: 4πρ β λ c = 3 (3.) ahol ρ a tároló gyűrű sugara, β arányos az elektronok energájával, amely néhány GeV, elektronokra β = 956,8E(GeV). A sznkrotron sugárzás akkor alkalmas nfravörös sugárzásra, ha az nfravörös fényre a hullámhossz λ > λc. E feltétellel és cm gyűrűsugárral számolva a szükséges elektronenerga E >> 4MeV. Az nfravörös sznkrotron spektroszkópa különösen mkroszkópa célokra, azaz ks felületek mérésére nagyon alkalmas. A mkroszkópos fényforrás foltja ebben az esetben a klasszkus IR mkroszkópa fényfoltjánál egy nagyságrenddel ksebb a jó kollmácós tulajdonsága matt, μm-tél ksebb lehet. A 83. ábra egy sznkrotron IR spektrométer blokkdagramját mutatja. A sznkrotron sugárzást FTIR spektrométerbe vezetk. A Mchelson nterferométer modulálja a fényt, majd ezt az nfravörös mkroszkóp a mntára fókuszálja. A reflektált fény az nfravörös detektorra kerül. A mntát számítógép Fourer- transzformálja, az adott pont spektruma annak képernyőjén jelenk meg. A mntaállvány helyzete számítógép-vezérelt, ± μm pontossággal állítható. A mkroszkóp képet egyúttal vdeokamera és TV képernyő segítségével láthatjuk s. A detektor jómnőségű konfokáls síkdetektor (FPA). A sznkronsugárzásos IR (synchron radaton FT-IR, SR-IR) jó felbontása, nagy fényereje és jó fókuszálhatósága mellett még nagyszerű kontrasztossága matt használják, elsősorban bológa mnták vzsgálatára. Ezért a mntaasztalba mn-nkubátort s bele lehet építen. Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 8

229 Pannon Egyetem Környezetmérnök Szak Környezetmérnök Tudástár XXXIV. kötet Sorozatszerkesztő: Dr. Domokos Endre 83. ábra A továbbakban példát mutatunk be a sznkrotron sugárzásos IR alkalmazására, a klasszkus és az SR fényforrás alkalmazása között különbségre. 84. ábra Blles Ferenc Környezetvédelm analtka Rezgés spektroszkópa 9