A poliolefinek bemutatása

Átírás

1 A pololefnek bemutatása Poletlén és polproplén 1. Szntetkus polmerek 1.1. Osztályozás 1.2. Globáls termelés 2. Pololefnek 2.1. A pololefnek családja 2.2. PE típusok és szerkezetek 2.3. PP típusok és szerkezetek 2.4. Fontosabb tulajdonságok 2.5. Adalékolás 2.6. Alkalmazás 2.7. Globáls felhasználás 2.8. Haza termelés és felhasználás

2 1. Szntetkus polmerek Első lépésként tekntsük át, hogy a poletlén és a polproplén (együttesen: pololefnek), mnt a legnagyobb tömegben használt mesterségesen előállított műanyagok, hol helyezhetők el a szntetkus polmerek vlágában Osztályozás Mnt a legtöbb osztályba sorolás, így a szntetkus polmereké s bzonyos fokg önkényes. Az mellékelt táblázat a Plastcs Europe (az európa müanyagfeldolgozó par érdekvédelm szövetsége) által használt besorolást mutatja. 1. táblázat Szntetkus polmerek osztályozása Standard Plastcs PE, PP, PVC, PS, EPS, PET (Bottle grade) Engneerng Plastcs PUR Thermoplastcs Plastc Materals Plastcs Elastomers Fbres Synthetc Polymers ABS, SAN, PA, PC, PBT, POM, PMMA, Other Hgh Performance Polymers Polyurethanes Standard Plastcs + Engneerng Plastcs Standard Plastcs + Engneerng Plastcs + PUR Plastc Materals + Others (Thermosets, Adhesves, Coatngs, Sealants) Synthetc Elastomers (SBR, IR, IIR, BR, NBR, CR, Others) PA, Polyester, Acrylc, Other Synthetc Fbres Plastc Materals + Fbres + Elastomers + Others (Thermosets, Adhesves, Coatngs, Sealants) A táblázat alapján a következőképpen jutunk el a pololefnekg: Szntetkus polmerek Plasztkus műanyagok (Plastc Materals/Termoplasztkus műanyagok) Alapvető, vagy klasszkus műanyagok (Standard Plastcs) 1.2. Globáls termelés Pololefnek (PE és PP) A vlág szntetkus polmer termelése 2007-ben mntegy 315 mlló tonna volt. Ezen belül a pololefnek részaránya 114 mlló tonnával 36 %. A pololefnek tehát a legnagyobb mennységben gyártott szntetkus műanyagok. A jelentősebb polmerféleségek megoszlását az 1. ábra mutatja. A 2. ábra a globáls műanyagtermelés alakulását szemléltet. (Tartalmazza a termoplasztkus műanyagokat, poluretánokat, hőre keményedő műanyagokat, elasztomereket, ragasztókat, bevonó és tömítő anyagokat. Nncs benne a PET-, PA- and polakrl alapú szálak termelése.)

3 Mllon t 1. ábra A szntetkus polmer termelés megoszlása (Forrás: Plastcs Europe) Thermoplastcs 65% Polyolefns (PE+PP) 36% Fbres 13% Others 14% Elastomers 4% PUR 4% PUR Thermoplastcs Others Elastomers Fbres Polyurethanes Standard Plastcs+ Engneerng Plastcs Thermosets, Adhesves, Coatngs, Sealants Synthetc Elastomers (SBR, IR, IIR, BR, NBR, CR, Others) PA, Polyester, Acrylc, Other Synthetc Fbres 2. ábra A vlág műanyagtermelésének alakulása (Forrás: Plastcs Europe) Plastcs Polyolefns ,5 0 1,

4 2. Pololefnek 2.1. A pololefnek családja Poletlén - PE LDPE (low densty polyethylene) ks sűrűségű poletlén HDPE/MDPE (hgh/medum densty polyethylene) nagy és közepes sűrűségű poletlén LLDPE (lnear low densty polyethylene) lneárs ks sűrűségű poletlén Polproplén - PP Homopolmerek Random kopolmerek Blokk kopolmerek (heterofázsos kopolmerek) 2.2. PE típusok és szerkezetek A PE típusokat sűrűségük szernt osztályozzuk, amnt a következő táblázat mutatja. 2. táblázat PE típusok sűrűsége Sűrűség, g/cm3 Komonomer PE típus 0,926-0,970 -/alfa-olefn HDPE 0,926-0,940 alfa-olefn MDPE 0,915-0,926 alfa-olefn LLDPE 0,915-0,935 -/akrlátok/vnl-acetát LDPE (Az MDPE-t sok helyen nem különböztetk meg a HDPE-től, ezért szerepel a táblázatban ugyanaz az nduló sűrűség mnd az MDPE, mnd a HDPE esetében.) A HDPE, (MDPE), LLDPE lneárs poletlének. A sűrűségbel különbséget az határozza meg, hogy a polmerlánc menny rövd láncú elágazást tartalmaz, azaz a polmerzácó során menny komonomert építettek be a láncba. A rövd láncú elágazások a polmer krstályosodását befolyásolják. Ha több a rövd láncú elágazás, ksebb a krstályos hányad, ezáltal alacsonyabb a sűrűség. Az LDPE hosszú és rövd láncú elágazásokat egyaránt tartalmaz. A különböző PE típusok sematkus szerkezetét a következő ábra mutatja. 3. ábra Sematkus PE szerkezetek HDPE/MDPE LLDPE LDPE

5 Az ezer C-atomra jutó rövd láncú elágazások száma HDPE/MDPE esetében 0-5, az LLDPE-nél Az LDPE-re 5-20 rövd láncú elágazás és 1-3 hosszú láncú elágazás jellemző ezer C-atomra vetítve. A következő ábrákon MarvnSketch programmal készült PE szerkezetek láthatók. (A HDPE és LLDPE láncok butén-1 komonomert tartalmaznak.) 4. ábra HDPE láncrészletek 5. ábra LLDPE láncrészlet

6 6. ábra LDPE láncrészlet 2.3. PP típusok és szerkezetek A PP polmereket a következőképpen csoportosíthatjuk: homopolmerek, ezen belül o zotaktkus homopolmerek o ataktkus homopolmerek o szndotaktkus homopolmerek kopolmerek, ezen belül o random kopolmerek, o blokk (heterofázsos, mpakt) kopolmerek. A PP kopolmerek etlén komonomer hozzáadásával előállított polmerek. (A ksebb gyakorlat jelentőségű, az etlén mellet még egy másk komonomert s tartalmazó terpolmerekkel nem foglalkozunk.) 7. ábra Sematkus PP szerkezetek Atactc homopolymer Isotactc homopolymer Random copolymer PPPPPEPPEPEPPEPPPPEPPPEPPPP Block copolymer Syndotactc homopolymer PPPEEEEEEEPPPPPPEEEEEEEEPPP

7 Amnt a 7. ábrán látható, a homopolmereket a CH 3 csoportok elhelyezkedése alapján különböztetjük meg: azonos lánc ment orentácó esetén zotaktkus, váltakozó orentácó esetén szndotaktkus, míg véletlenszerű (rendezetlen) orentácó esetén ataktkus homopolmerről beszélünk. Kopolmerekbe az etlén kétféle módon épülhet be: alacsony etléntartalomnál (legfeljebb 5 %) a random szerkezet, míg magas etléntartalomnál a blokkos szerkezet alakul k. A PP polmer tulajdonságat a krstályosodás jelentősen befolyásolja. Rendezettebb szerkezet nagyobb mértékű krstályosodást eredményez. A következő ábrákból következtetn lehet a különféle PP típusok krstályosodás hajlamára. 8. ábra zotaktkus PP láncrészlet 9. ábra Ataktkus PP láncrészlet

8 10. ábra Szndotaktkus PP láncrészletek 11. ábra Raco és zo PP láncrészlet

9 12. ábra PP blokk kopolmer láncrészlet 2.4. Fontosabb tulajdonságok Prmer tulajdonságok - molekulatömeg - molekulatömeg eloszlás - komonomer tartalom - sztereo regulartás (PP) Másodlagos, vagy végfelhasználó tulajdonságok - melt ndex - sűrűség - mechanka tulajdonságok = húzószlárdság = merevség (hajlító szlárdság) = ütésállóság - feszültségkorrózós ellenállás Molekulatömeg A pololefnek esetében leggyakrabban a szám átlagos és a tömeg átlagos molekulatömeget használják. Szám átlagos molekulatömeg: Tömeg átlagos molekulatömeg: M n N M N N M N M Molekulatömeg eloszlás A molekulatömeg mellett egy másk fontos jellemző. A tömeg- és szám átlagos molekulatömegek hányadosa a molekulatömeg eloszlásra jellemző szám, amt poldszperztásnak neveznek. P M M w n M w 2

10 SCB/1000C A poldszperztás annál nagyobb, mnél szélesebb a molekulatömeg eloszlás. Mnél egységesebb makromolekulákból áll a polmer, vagys mnél szűkebb a molekulatömeg eloszlás, annál ksebb a poldszperztás. (Belátható, hogy egy olyan rendszerben, ahol csak azonos tömegű makromolekulák fordulnának elő, a poldszperztás egységny lenne.) A molekulatömeg eloszlás bemutatásának legszemléletesebb módja a grafkus ábrázolás. A 13. ábra egy monomodáls, a 14. ábra pedg egy bmodáls polmer molekulatömeg eloszlását mutatja. 13. ábra Molekulatömeg eloszlás Mn Mw molekulák száma molekulatömeg 14. ábra Bmodáls polmer molekulatömeg eloszlása Ks móltömegű homopolmer: - nagyobb krstályosodás nagyobb merevség - jó feldolgozhatóság R1 R2 Nagy móltömegű kopolmer: - krstályokat összekötő hosszú láncok - elasztkus tulajdonságok - nagy mechanka szlárdság - nagy szívósság - nagy ESCR N Comonomer beépítés a nagy móltömegű részbe: - jó ütésállóság - ktűnő ESCR Mw

11 A bmodáls polmer általában két reaktorban készül: az első reaktorban ks átlagos móltömegű, míg a másodk reaktorban nagy átlagos móltömegű terméket állítanak elő. Ha komonomert s alkalmaznak, azt a másodk reaktorba vszk be. Az eredő molekulatömeg eloszlást a fekete színű burkológörbe mutatja, míg a komonomer beépülését a pros görbe Melt ndex (MI) A melt ndex a polmer ömledék folyóképességét jellemző szám, mértékegysége g/mn. A mérése szabványosított és egyaránt alkalmas gyártásköz ellenőrzésre és végtermék mnősítésre, valamnt a különböző termékek összehasonlítására. A mérés lényege, hogy a temperált polmer ömledéket meghatározott terheléssel kapllárson keresztül nyomják k és mérk az dőegység alatt kfolyt mennységet. A melt ndex meghatározás gyors és olcsó, szemben az dőgényesebb és költségesebb molekulatömeg meghatározással. A melt ndex, az ömledék vszkoztása és a molekulatömeg a következőképpen függ össze: Nagyobb melt ndex = alacsonyabb vszkoztás = ksebb molekulatömeg Ksebb melt ndex = nagyobb vszkoztás = nagyobb molekulatömeg A pololefn ömledékek nem-newton folyadékok, vagys a melt ndex (amnt a vszkoztás s) függ a terheléstől. Ezért a különböző terhelésekkel mért melt ndex értékekből következtetn lehet a molekulatömeg eloszlásra Sűrűség (D) A sűrűség a polmer láncok krstályosodásától függ. Nagyobb krstályosodás arány magasabb sűrűséget eredményez. Mnt azt a PE típusok smertetésénél már írtuk, a lneárs poletlének (HDPE, LLDPE) esetében a sűrűséget a komonomer tartalommal egyenesen arányos rövd láncú elágazások (Short Chan Branchng=SCB) száma befolyásolja. Mnél több a rövd láncú elágazás, annál nkább akadályozott a krstályosodás, tehát alacsonyabb a sűrűség. Ugyanolyan számú rövd láncú elágazás mellett a hosszabb komonomer láncok esetében alacsonyabb a sűrűség. A komonomerek hajlamosak a rövdebb polmer láncokba beépüln, ezáltal rontva a termék organoleptkus (érzékszerv = szag és íz) tulajdonságat. A sűrűség több fontos PE tulajdonságot befolyásol, amnt azt a mellékelt ábra mutatja. 15. ábra Krstályosodás, sűrűség, tulajdonságok Crystallte Crystalne layers SCB te molecules Crystalne layers: Stffness Te Molecules: ESCR, Impact Strength log M

12 A polproplént tekntve a sűrűségnek nncs különösebb jelentősége, mvel a gyakorlatban a rendezett szerkezetű polmereket használják. A rendezettség mértéke azonban befolyásolja a mechanka tulajdonságokat. A rendezetlen szerkezetű ataktkus homopolmer a várakozásnak megfelelően alacsonyabb sűrűségű az zotaktkus formánál Mechanka tulajdonságok Húzószlárdság (Tensle Strength=TS) A húzószlárdságot szabványos körülmények között próbatesteken mérk. 16. ábra Húzószlárdság mérése Azonos polmer családon belül a nagyobb krstályosodás magasabb húzószlárdságot eredményez. A pololefnek közül a PP bír a legmagasabb húzószlárdsággal: TS(PP)>TS(HDPE)>TS(LDPE) Ütésállóság (Impact Strength=IS) Az ütésállóság a sokkszerű terheléssel szemben ellenállást jelent. 17. ábra Ütésállóság mérése

13 Az ütésállóságot a polmer családon belül a molekulatömeg és a sűrűség befolyásolja: Magasabb Mw = magasabb IS Alacsonyabb D = magasabb IS A fóla mntákra specáls ütésállóság tesztet, úgynevezett ejtődárdás vzsgálatot alkalmaznak Hajlítás modulus (Flexural modulus = FM) A hajlítás modulus a merevségre utal. Magasabb modulus nagyobb merevséget jelent. Lneárs PE típusoknál: magasabb D = magasabb FM. A PP típusok merevségére a következő ökölszabály alkalmazható: FM(PPHOMO)>FM(PPHECO)>FM(PPRACO) 18. ábra Hajlítás modulus mérése Feszültségkorrózós ellenállás (ESCR=Envronmental Stress Crackng Resstance ) Gyakorlatasan fogalmazva, az ESCR a polmernek azt a képességét jelent, hogy terhelés alatt mennyre képesek kemkáláknak ellenálln. A szabványos körülmények között végzett vzsgálatok során dőegységben adják meg az adott polmer ellenálló képességét. Az ESCR-t főként a poletlének esetében mérk és a magas értékek nagyon fontosak a csövek és tárolóedények előállítására használt PE típusok esetében. Az ESCR-re a következő szabályok alkalmazhatók: alacsonyabb D = magasabb ESCR nagyobb Mw = magasabb ESCR A komonomer eloszlásnak jelentős hatása van: a nagy molekulatömegű részbe épített komonomer nagyon jó ESCR-t eredményez. Ezzel magyarázható, hogy azonos sűrűség és

14 molekulatömeg esetén a bmodáls termék ESCR értéke magasabb, mnt a monomodáls terméké Adalékolás A pololefnek, különösen a PP és a HDPE/LLDPE különböző adalékanyagokat gényelnek, hogy a végfelhasználó gényeknek megfeleljenek. Az adalékanyagok jellemző koncentrácója néhány száz ppm-től néhány ezer ppm-g terjed (1 ppm = 1 g/t). Az adalékanyagokat két fő csoportba sorolhatjuk: 1) Stablzátorok, melyek az oxdácó okozta károsodástól védk a polmert a) a feldolgozás során (magas hőmérsékleten az oxgén rövd dejű hatása ellen) ezek az ömledék stablzátorok b) a felhasználás során ) hőstablzátorok (alacsony hőmérsékleten az oxgén hosszú dejű hatása ellen) ) UV stablzátorok (alacsony hőmérsékleten az UV sugárzás és az oxgén hosszú dejű hatása ellen). 2) Feldolgozás segédanyagok és tulajdonság módosítók a) csúsztató szerek feladatuk a feldolgozás során a súrlódás csökkentése b) antsztatzáló szerek megakadályozzák a sztatkus feltöltődést c) nukleáló szerek a krstályosodást elősegítve javítják a merevséget d) átlátszóság javítók mnt nevük s mutatja, feladatuk a termék átlátszóságának növelése Alkalmazás A pololefnek felhasználása rendkívül sokrétű, nem véletlenül a legelterjedtebb műanyagok. A következő ábra a fontosabb alkalmazás területek megoszlását mutatja. 19. ábra Pololefnek alkalmazása (Forrás: Nexant) 100% others 80% ppe and condut 60% extruson coatng njecton mouldng 40% blow mouldng 20% fbre 0% LDPE LLDPE HDPE PP flm

15 ezer t mlló tonna Az LDPE és az LLDPE túlnyomó hányadát fólagyártásra használják. A PP legnagyobb alkalmazás területe a fröccsöntés. A HDPE jelentőségét a fúvott üreges testek és a csövek előállításában kell kemeln Globáls felhasználás A következő ábra mutatja, hogy a vlág pololefn felhasználása rendkívül dnamkusan növekedett és napjankban 130 mlló tonna körül van. Az adatokból az s ktűnk, hogy a PP felhasználás részaránya az utóbb évtzedekben megnőtt és ma kb. 40 %. 20. ábra Pololefnek globáls felhasználása (Forrás: Nexant) PE PP Haza termelés és felhasználás ábra Haza pololefn termelés és felhasználás (Forrás: MMSZ) PE termelés PE felhasználás PP termelés PP felhasználás A magyarország PE és PP termelés és felhasználás alakulása a 21. ábrán látható. Hazánk egyedül pololefn gyártója a Tsza Vegy Kombnát Nyrt és évente 750 ezer t körül mennységet állít elő. A haza összesített PE és PP felhasználás körülbelül 300 ezer t.