Termikus analízis alkalmazhatósága a polimerek anyagvizsgálatában és jellemzésében

Átírás

1 Termikus analízis alkalmazhatósága a polimerek anyagvizsgálatában és jellemzésében Menyhárd Alfréd BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék PerkinElmer szeminárium Budapest, október 20.

2 Vázlat Bevezetés Termoanalitikai technikák alkalmazása a műanyagok területén Példák a termoanalitika mindennapi életéből Fizikai átmenetek, fajhő mérése Állapotváltozások, olvadás, kristályosodás Szerkezeti információk az olvadási görbe alapján Polimerek molekulaszerkezetének jellemzése frakcionált kristályosítással Kristályosodás kinetika, gócsűrűség számítás Bomlási folyamatok Termomechanikai vizsgálatok Összefoglalás, értékelés

3 Bevezetés Kalorimetria Bármilyen entalpiaváltozással járó folyamat követésére alkalmas technika Képződéshők Képződési szabadentalpiák Entalpiák Kötési energiák Reakcióhők Fizikai átmenetek (olvadás, kristályosodás, üvegesedés) Fajhő

4 Bevezetés Termogravimetria Bomlási folyamatok Részletes füstgázanalízis (kapcsolt technikák) Bomlási mechanizmus Tömegváltozás Oldószer nyomok, el nem reagált monomer mennyiségének kimutatása Szimultán termikus analízis TG-DTA

5 Bevezetés Termomechanikai analízis Viszkoelasztikus viselkedés TMA (lineáris hőtágulási együttható) DMTA Mechanikai spektroszkópia Üvegesedési átmenet Ömledékreológia Egyéb speciális technikák Termooptikai mikroszkópia (TOM, TOM-DTA) Raman spektroszkópia Széles szögű röntgenszórás (WAXS)

6 Kalorimetria A bemutatkozás: Polietilén-tereftalát Hőáram (mw) Endo Exo T g V h = 10 C/min V h = 20 C/min V h = 40 C/min Hőmérséklet ( C) Hideg kristályosodás Olvadás

7 Fajhő mérése, üvegesedés Elasztomerek alacsony hőmérsékletű üvegesedése (vulkanizáció hatása) Hőáram (mw) Endoterm Üres mintatartók Ismeretlen minta Zafír Fajhő, c p (J/g C) 2,0 1,5 1,0 0,5 2 perc 4 perc 6 perc 8 perc 10 perc Hőmérséklet ( C) 0, Hőmérséklet ( C)

8 Fajhő mérése, üvegesedés Heterogén fázisú polimerek PP random kopolimer

9 Hőmérséklet Fajhő mérése Lépcsős (Stepscan) mérés Lépcsőzetes fűtés A fajhő változás nyomon követése Üvegesedés Idő

10 Olvadás és kristályosodás Az olvadás és kristályosodás jellemző mennyiségei Túlhűtés Instabil szerkezet

11 Adalékanyagok hatása Gócképző adalék hatékonysága Gócképzők Összehasonlító mérés Eltérő hatás Oldódás Különböző hatékonyság Kristályosodási csúcshőmérséklet, T cp ( C) Gócképzõ 1 Gócképzõ 2 Gócképzõ Gócképző mennyiség (ppm)

12 Olvadás, szerkezet Az olvadási görbéből a lamellavastagság meghatározható A kristályszerkezet tökéletesedése Részleges olvadás Eloszlásfüggvény, f(l) (nm -1 ) A lamella vastagság 0,04 nő, ezért változnak 0,02 a mechanikai 0, tulajdonságok 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 f(l) Kezeletlen f(l) (T a = 165 C, t a = 0 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 15 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 30 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 60 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 120 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 480 min) Lamella vastagság, l (nm)

13 Olvadás szerkezet DSC és mechanikai tulajdonságok E = E a + E c E a e 1 X X α + 1 l β γ X és l - DSC E szabványos húzás Számított modulus (GPa) Homopolimer 1 Homopolimer 2 Homopolimer 3 Random kopolimer 1 Random kopolimer 2 Random kopolimer 3 Random kopolimer Mért modulus (GPa)

14 Kristályosodás, kinetika Számos kinetikai módszer Izoterm körülmények Avrami kitevő (gócképződés mechanizmusa) Összsebességi állandó Aktiválási energia Anizoterm körülmények Aktiválási energia Preexponenciális tényező A kristályosodás mechanizmusának felderítése

15 Kristályosodás, kinetika Gócsűrűség számolás N t = 3 V cr 4π G τ t i 3 N t t i x t ln 1 x t 3/4 N = t f N t 0 Optikai jellemzők Hőáram (mw) Edno Exo 2 mw T i, t i Hőmérséklet, T (K)

16 Kristályosodás, kinetika Gócsűrűség és optikai tulajdonságok NA21 NA71 NX8000 Homályosság /% H3-ref logn /m -3

17 Olvadás és kristályosodás α-ipp olvadása -ipp olvadása Szakasz 1.Szakasz α-átkristályosodás a Szobahőmérsékletre (25 C) hűtve a mintát Korlátolt visszahűtés, A termikus (T R = 100 és mechanikai előélet során törlése keletkező α-módosulatú gócok C) hogy elkerüljük a -módosulat endoterm parciális olvadására szekunder kristályosodás szuperponálódik egy α-módosulatváltással képződését, amelyek az olvadás során gócképzőként hatnak járó exoterm átkristályosodás

18 Molekulaszerkezet Lépcsős kristályosítás Hőáram /mw (Endo Exo) Kísérleti görbe Felbontott görbék A felbontott görbék összege Hőmérséklet ( C)

19 Molekulaszerkezet Átlagos szabályos lánchossz I av = 103 monomer egység H T mp m (sztenderd DSC) ( C) (Jg -1 ) Részarány /% I av av (monomer /monomer egység) egyság Szabályos lánchossz (monomer egység)

20 Bomlási folyamatok Termo-oxidatív folyamatok (DSC)

21 Bomlási folyamatok Polipropilén, inert atmoszférában Teljes bomlás, sok egymással átfedő folyamat

22 Bomlási folyamatok Poliolefinek oxigénben Tömegnövekedés oxidációs folyamat kezdete 1 tömeg%-nál kisebb növekedés, érzékenység

23 Bomlási folyamatok Kopolimerek, töltött rendszerek ABS

24 Bomlási folyamatok Többkomponensű rendszerek Öblítőgáz váltása N 2 O 2 39,6 wt% polimer 30,3 wt% szén 30,1 wt% üvegszál

25 Termomechanikai analízis DMTA periodikus terhelés, politejsav Üvegesedés és hidegkristályosodás 8.0E E Cel 1.000Hz E+09Pa Cel 1.000Hz 2.8E+08Pa 61.5Cel 1.000Hz E+06Pa 57.4Cel 1.000Hz E+09Pa E" Pa E' Pa 94.2Cel 1.000Hz E+08Pa tand E+06Pa 92.2Cel 1.000Hz E+07Pa Cel 1.000Hz E+06Pa 84.3Cel 1.000Hz E+06Pa E E Temp Cel

26 Összefoglalás Termoanalitikai vizsgálatok Alap anyagvizsgálati módszer Ipari és tudományos jelentőség Hasznos ipari problémák megoldásában Fejlesztési munkákban Kutatásban Két nemzetközi folyóirat, ami csak a termikus analízissel foglalkozik Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (kb. 850 cikk évente, IF 2,042) Thermochnimica Acta (kb. 350 cikk évente, IF 2,184)

27 Értékelés A Perforum küldetés Készülék választás (demo laboratórium) Folyamatos kapcsolattartás és szakmai támogatás, iskolák, tréningek Egyedi megoldások kidolgozása Közösség, egymást kiegészítő területek Köszönöm a figyelmet