Anyagtudomány: hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek

Átírás

1 Anyagtudomány: hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek A feldolgozás hatása a szerkezetre és a tulajdonságokra Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet

2 Vázlat Bevezetés Polimerek feldolgozása, összetett hatások, polimerek Degradáció Amorf polimerek Termikus és termooxidatív degradáció, mechanizmus, jellemzők, stabilizálás Feldolgozás hatása a szerkezetre, orientáció, belső feszültségek és feszültségoptika Kristályos polimerek Gyakorlati példák Szerkezetmódosítás, gócképzés, a mechanikai tulajdonságokat befolyásoló tényezők Mechanikai tulajdonságok, ütésállóság, optikai tulajdonságok, összetett feldolgozás 2

3 Bevezetés Csoportosítás, technológia Kiindulási anyag Alaptulajdonságok A szerkezet átalakul a technológiától függően Megváltozott tulajdonságok Szerkezet Feldolgozás, Technológia Optimális tulajdonságok A feldolgozás hatása a szerkezetre és a tulajdonságokra (Polimerek) Termék Beavatkozási Ellenőrzési Mérhető lehetőség lehetőség mennyiség 3

4 Polimerek feldolgozása Hőre keményedő műanyagok Térhálós gyanták Nem KEMÉNYEDNEK a hőmérséklet növelésével, hanem térhálósodnak és a kémiai reakció befejeztével érik el végleges kémiai és fizikai tulajdonságaikat. Feldolgozásuk a térhálósódást követően csak mechanikai módon lehetséges (fúrás, faragás, stb.) Feldolgozás a térhálósódás előtt Öntés Préselés Reaktív fröccsöntés (RIM) Fröccssajtolás Kézi laminálás, folyamatos impregnálás, pultrúzió, egyéb speciális módszerek 4

5 Polimerek feldolgozása Hőre lágyuló műanyagok A feldolgozás módja a fizikai állapot jellegétől függ Nagyrugalmas állapot Termoformázás Ömledék állapot Préselés Extrudálás Extruziós fúvás Fröccsöntés Vegyes eljárások Fröccsfúvás: PET palack gyártása Előforma: fröccsöntés (ömledék) Palack: fúvás (nagyrugalmas) 5

6 A polimereket érő hatások Feldolgozás magas hőmérsékleten A hőre lágyuló polimerek életútjuk során legalább kétszer ömledék állapotba kerülnek Adalékok bekeverése Feldolgozás Összetett fizikai és kémiai folyamatok játszódnak le az egyes lépések során Mechanikai igénybevétel (nyírás) Oxigén jelenléte (termooxidációs) Egyéb hatások A hatások együttesen degradációt okoznak, amely során a polimer tulajdonságai és molekulaszerkezete megváltozik 6

7 Termikus degradáció A polimer kémiai szerkezetének hatása Inert körülmények Mindig a leggyengébb kötés bomlik fel először Statisztikus lánctördelődés (a főlánc a leggyengébb) Pl. szénhidrogének, mint PE, PP Elimináció (oldalcsoport lehasad) általában halogénezett oldalcsoportot tartalmazó polimer Pl. PVC Depolimerizáció (a lánc végéről folyamatosan monomerek szakadnak le) Pl. PMMA A különböző mechanizmusok egymás mellett is jelen lehetnek A termikus bomlási hőmérséklet megadja az elméleti maximális feldolgozási hőmérsékletet (T max ) A gyakorlatban T << T max 7

8 Termooxidatív degradáció Polietilén Mindig alacsonyabb hőmérsékleten játszódik le, mint a termikus degradáció Iniciálás RH + O 2 ROO Izomerizáció, lánctördelődés R OO CH CH 2 CH 2 R 1 Reakció kettőskötésekkel R O CH + CH 2 CH R 1 + OH ROO + R 1 CH 2 CH CH 2 ROO CH 2 CH CH 2 R 1 ROO CH 2 CH CH 2 R 1 RO + R 1 CH 2 CH CH 2 Láncok méretének növekedése O R CH 2 2 R CH 2 + R 1 CH 2 CH CH 2 R 1 CH 2 CH CH 2 CH 2 R 8

9 Kémiai degradáció A láncszerkezet hatása Funkciós csoportok Mennyiség (Szám/1000 C atom) Phillips Ziegler CH=CH 2 0,98 0,09 >C=CH 2 0,09 0,06 CH=CH 0,04 0 CH 3 5,90 5,10 >CO a 0,23 0,18 a relatív karbonil tartalom (terület) A különböző katalizátorral készült polietilén típusok molekulaszerkezete nem azonos 9

10 Kémiai degradáció Stabilizálás A polimert meg kell védeni a degradációtól Adalékot (ún. stabilizátort) kell hozzáadni Gyökfogó vegyület (primer antioxidáns) Peroxid bontó vegyület (szekunder antioxidáns) RO 2 + HO R ROOH + O R Sárgasági index Adalékcsomag A Adalékcsomag B O R O R -5 RO 2 + O R O R OOR Extruziók száma 10

11 Kémiai degradáció Szekunder antioxidáns Foszforvegyületek Példa: P(III) foszfort tartalmazó szekunder antioxidáns hatásmechanizmusa RO P OR OR Phosphite RO P OR R' Phosphonite R, R : aril, szubsztituált aril + P -O-OH Staniek, P., Malík, J., MODEST 02 RO O P OR OR Phosphate RO O P OR R' Phosphonate + P -OH Inaktív termékek 11

12 Kémiai degradáció Gyakorlati példa Phillips polietilén, Tipelin FA381, TVK Ziegler polietilén, Tipelin 7000 F, TVK 700 ppm primer antioxidáns (Irganox 1010) Három különböző szekunder antioxidáns O P O O P P C foszfit ppm foszfonit ppm foszfin ppm 12

13 Polietilén degradáció Kiindulási feltételek A feldolgozás során kémiai reakciók játszódnak le stabilizátorok jelenlétében is Különböznek azoktól, amelyek stabilizáltalan mintában mennek végbe A reakciók módosítják a polimer szerkezetét és tulajdonságait A foszfortartalmú stabilizátorokat a feldolgozási stabilitás és a szín javítása miatt adják a polimerhez HDPE + O 2 + stabilizátor stabilizátor fogyás kémiai módosítás szín lánctördelődés rekombináció molekuláris szerkezet homogenitás orientáció feldolgozás mechanikai jellemzők Epacher, E. et al. J. Appl. Polym. Sci.74, 1596 (1999) 13

14 Polietilén, stabilizálás A szerkezet hatása Az adalékkombinációk ömledékstabilizálási hatékonysága jelentősen különbözik egymástól 0,4 I1010/foszfonit MFI (g/10min) 0,3 0,2 0,1 0, Extruziok száma I1010/foszfit MFI (g/10min) 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Extruziók száma MFI (g/10min) I1010/foszfin 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Extruziók száma 14

15 Polietilén, stabilizálás Mechanikai tulajdonságok A polimerből készült filmek szilárdsága nagymértékben függ a foszforstabilizátor szerkezetétől Elmendorf (g) - keresztirányú Par24 tartalom Extruziók száma I1010/foszfit Elmendorf (g) - keresztirányú I1010/foszfonit Extruziók száma Elmendorf (g) - keresztirányú I1010/foszfin Extruziók száma 15

16 Polietilén, stabilizálás Szerkezet tulajdonság összefüggések A funkciós csoportok fogyása nem független egymástól, az összes reakció összefügg t-vinylene/1000c Vinyl/1000C 16

17 Polietilén stabilizálás Szerkezet tulajdonság összefüggések Nincsenek nagy eltérések a molekuláris jellemzőkben Elmendorf (g) - keresztirányú Metszési frekvencia, G'=G'' (1/s) Minta M n 10-3 (g/mol) M w 10-3 (g/mol) Pd 20/5 13,0 15, /1 14,0 15, /3 13,0 15, /3 13,0 15, /5 12,0 14,5 12 6/2 11,0 14,5 13 8/4 12,0 15, /2 13,0 15, /3 13,0 15, /6 11,0 14,5 13 A változásokat kis számú elágazás kialakulása okozza 17

18 Polietilén, szerkezet Kúszásmérés Reológia (négyelemes anyagmodell használata) Kúszás Érzékenység, J t (1/Pa) J 0 Kúszás S20/1 S1/6 J max Idő (perc) Visszaalakulás S2/1 J e J v t t J 0 J m 1 exp Visszaalakulás A különböző deformációk aránya a polimer szerkezetétől függ: az ömledék rugalmassága nő a hosszúláncú elágazások jelenlétében (fizikai térháló) J J t t J max J 0 J m 1 exp 0 t 18

19 Polietilén Szerkezeti változások A polimer kémiai jellemzői és tulajdonságai drasztikusan megváltoznak a foszforstabilizátor elfogyása után Vinyl/1000 C MFI (g/10 min) Maradék P(III) vegyület (ppm) Maradék P(III) vegyület (ppm) 19

20 Polietilén Következmények A molekulaszerkezeti változások a végtermék tulajdonságaiban is megjelennek A foszforstabilizátor típusa (kémiai szerkezete) döntő 400 Elemndorf (g) - keresztirányú Maradék P(III) vegyület (ppm) 20

21 Amorf polimerek szerkezete A feldolgozás hatása A feldolgozás során az anyag nem egyensúlyi szerkezetben szilárdul meg Makromolekulák orientációja nem egyenletes Belső feszültségek maradnak a termékben Következmények Vetemedés Rossz mérettartás Repedezés Törés Tönkremenetel 21

22 A belső feszültségek Vizsgálati módszer, feszültségoptika Síkban polarizált fényt az optikailag anizotróp polimer közeg megváltoztatja A polimer láncok törésmutatója láncirányban és a láncra merőlegesen eltérő Ideálisan rendezetlen halmazban a láncok gombolyodott formában vannak jelen, tehát a láncok állása teljesen véletlenszerű (optikailag izotróp közeg) Orientáció hatására a közeg azonban optikailag aktívvá (anizotróppá) válik, és a törésmutató egyes irányokban eltérő lesz (Kettőstörés jelensége) Az effektus mértékéből következtethetünk a belső orientáció nagyságára, vagyis a befagyott feszültségállapotra 22

23 Feszültségoptika Polariszkóp és fényforgatás Fény forgatás optikailag aktív közegben 1) síkban polarizált fény 2) eltérő hullámhosszú és síkú hullám 3) anizotrop közeg 4) eltérő síkú de azonos hullámhosszú komponens Polariszkóp 1) fényforrás 2) és 4) sík polarizátorok 3) minta 5) és 6) képalkotó eszköz 23

24 Feszültségoptika Elmélet Azon a ponton ahol a fő törésmutató tengelyei megegyeznek a beeső fény síkjával nincs forgatás Fekete (izoklin) vonalakként jelennek meg A főfeszültségek irányát adja meg A főfeszültségek különbségét az úgynevezett izokromáták adják meg Színes vonalak ( n2 n1 ) N c Sűrűségük a feszültség nagyságával arányos c C ( 2 1 ) N 24

25 Feszültségoptika Példa Politejsav fröccsöntött próbatest 25

26 Kristályos polimerek Termodinamika és kinetika A kristályosodás elemi lépései Gócképződés Homogén (statisztikus) Heterogén (idegen anyagon) Gócnövekedés A nagy makromolekulák rendeződése (kinetika) Hibahelyek (túlhűtöttség) Szerkezet Tulajdonságok 26

27 Kristályos polimerek Gócképzők, beavatkozási lehetőség A kristályszerkezet célzott módosítása Gócképző adagolása Gócképződés Heterogén (idegen anyagon) Magasabb hőmérséklet Több góc Gócnövekedés Kisebb túlhűtöttség, kevesebb hibahely Kisebb szferolit méret Szerkezet módosul Tulajdonságok megváltoznak 27

28 Gócképzés Szerkezet Homogén és heterogén gócképzés A gócképzők hatékonyságának oka nem teljesen tisztázott (topoloógia szerepe) 28

29 Gócképzés Matching lattice size elmélet Egyik elmélet az illeszkedő lapkaméretek elmélete Matching lattice size theory Alcazar, D., Ruan, J., Thierry, A., Lotz, B., Structural Matching between the Polymeric Nucleating Agent Isotactic Poly(vinylcyclohexane) and Isotactic Polypropylene, Macromolecules (2006) 29

30 Gócképzés Jellemzés, DSC A gócképzés és a kristályos szerkezet jellemzésének legegyszerűbb módszere a DSC mérés. A gócképzők hatékonyságát a kristályosodás csúcshőmérséklete jellemzi. A lamellavastagság függ a kristályosodás hőmérsékletétől. A csúcs alatti terület arányos a kristályossággal. Hőáram, dq/dt (W/g) Endo Exo v c = v h = 10 C/min BOR-1 (non nucleated) BOR-8 (200 ppm BNT) BOR-16 (200 ppm M3988) BOR-28 (200 ppm Na-21E) Hőmérséklet ( C) 30

31 Szerkezet és tulajdonságok Tényezők Kristálymódosulat Kristályosság Lamellavastagság Szferolitok mérete Kötőmolekulák száma Szakítószilárdság (MPa) Kötőmolekulák száma x (C-C cm -2 ) Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal. 31

32 Szerkezet és tulajdonságok Kristálymódosulat Szelektív gócképzők, polimorfia ipp α-, és β-módosulatok Nagy ütésállóság, kisebb merevség 32

33 Szerkezet és tulajdonságok Vegyes polimorf szerkezetek Nem szelektív gócképzők jelenlétében Növekedés az a-módosulat bezáródását követően 1,5 15 Szabad növekedés a kristályosodás korai szakaszában Modulus (GPa 1,4 1,3 1, Ütésállóság (kj/m 2 ) 1, Gócképző koncentráció (ppm) 0 Varga, J., Menyhárd, A., Effect of Solubility and Nucleating Duality of N,N'-Dicyclohexyl-2,6- naphthalenedicarboxamide on the Supermolecular Structure of Isotactic Polypropylene, Macromolecules (2007) 33

34 Ipari példa Anyagok Három polimer, négy gócképző Polimer Típus Etilén (%) Mólsúly 10-3 (g/mol) M n M w Pd (M w /M n ) MFI (g/10 min) Homo H ,1 12 Random R301 3, ,6 11 Blokk K301 9, O C O Al O C O O O C OH ONa CH 2 P O ONa S4030 NaB NA11 O talkum 34

35 Gócképzők hatékonysága Polipropilénben A kristályosodási csúcshőmérséklet és a kristályosság is emelkedik, de eltérő mértékben Kristályosodási hőmérséklet ( o C) NaB 110 talkum S4030 NA Gócképző (m/m%) Kristályosodási hő (J/g) NaB talkum S4030 NA Gócképző (m/m%) 35

36 Mechanikai tulajdonságok Merevség Mindkét tényező befolyásolja a merevséget: független korrelációk az egyes polimerekre 2, ,0 1.9 homo Modulus (GPa) 1,6 1,2 blokk random homo Modulus (GPa) random blokk 0, Kristályosodási hő (J/g) Kristályosodási hőmérséklet ( o C) 36

37 Általános összefüggés Kristályszerkezet merevség Tapasztalati összefüggés E 0.02 T cp H 3.2 c 2.2 Modulus (GPa) - számolt random homo blokk Modulus (GPa) - mért A lamellavastagság és a kristályosság a két döntő tényező 37

38 Ütésállóság Alapok Vizsgálati módszer: műszerezett törés Kiértékelés: lineáris törésmechanika (rideg törés) Erő (N) gócképzővel eredeti Energia (mj) Deformáció (mm) Geometria, BD K Ic F f(a) BD Q 1 2 U U 0 G Ic BD 38

39 Ütésállóság a gyakorlatban Tapasztalatok Feszültségkoncentráció, K Ic (MPam 1/2 ) A törési ellenállás függése a kristályos szerkezettől bonyolult, a kristályosság szerepe kisebbnek tűnik Feszültségkoncentráció, K Ic (MPam 1/2 ) blokk random Kristályosodási hő (J/g) homo random blokk homo Kristályosodási hőmérséklet ( o C) 39

40 Ütésállóság Szerkezeti magyarázat, ellentmondások A meghatározó tényező a lamella vastagság ln[k Ic (MPa m 1/2 )] blokk random /d l (a.u.) homo Young A csavardiszlokációk termikus aktiválása K 2r 2G ln 2 p c K Ic ln 1 2 Kb dl 1 40

41 Ütésállóság Kristályosság szerepe A kristályosság szerepe kicsi. A blokk kopolimer heterogén szerkezete jelentősebb energiaelnyelést eredményez Repedésterjesztési erő, G Ic (kj/m 2 ) random blokk Kristályosodási hő (J/g) homo Repedésterjesztési erő, G Ic (kj/m 2 ) random homo blokk Kristályosodási hőmérséklet ( o C) 41

42 Gyakorlati példák Mechanikai és optikai jellemzők Alapprobléma: egy nyugati nagyvállalat szabadalmaztatott polimerizációs technológiájával rendkívül jó mechanikai jellemzők érhetők el, a termékek optikai jellemzői azonban nem a legjobbak. Megállapítás: a polipropilén kristályos szerkezete nem azonos módon befolyásolja az egyes tulajdonságokat. Kérdés: milyen tényezők határozzák meg az egyes tulajdonságokat és hogyan lehet azokat befolyásolni? Megoldás: a szerkezet részletes vizsgálata és a meghatározó tényező meghatározása. 42

43 Mechanikai tulajdonságok Gócképzés és merevség A szabadalmaztatott gócképző technológia nagyon hatékony és a nagy merevséget eredményez Kristályosodási hőmérséklet, T c,p ( C) PVCH M3988 NA Gócképző (ppm) Modulus (GPa) PVCH M3988 NA Gócképző (ppm) 43

44 Mechanikai tulajdonságok Merevség Az általános összefüggés érvényes, a merevséget befolyásoló tényezők a lamellavastagság és a kristályosság (eltérés kis modulusnál) Modulus (GPa) - számolt korábbi minták új eredmények Modulus (GPa) - mért Modulus (GPa) - mért 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Homopolimer (MFI = 2 g/10min) Homopolimer (MFI 12 g/10min) Random kopolimer (MFI = 2 g/10min) Random kopolimer (MFI = 12 g/10min) Fekete = NX8000 gócképző 0,5 Piros = XT386 gócképző Zöld = Millad 3988 gócképző Kék = NA21 gócképző 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Modulus (GPa) - számított 44

45 Mechanikai tulajdonságok Érdekes effektus Egyes gócképző és polimer pároknál az ütésállóság a várt csökkenés helyett nagymértékben nő a n (kj/m 2 ) NA content (ppm) XT386 rpp1 rpp2 rpp3 rpp4 rpp5 a n (kj/m 2 ) NA content (ppm) NX8000 rpp1 rpp2 rpp3 rpp4 rpp5 45

46 Mechanikai tulajdonságok Lehetséges magyarázat A repedésterjedés mechanizmusa változik Megváltozott szerkezet (fázisszeparáció???) RE909CF 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 500 ppm RB501BF 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 500 ppm XT386 Erő (N) Erő (N) Deformáció (%) Deformáció (%) 46

47 Mechanikai tulajdonságok Ütésállóság-merevség összefüggés Általános összefüggés Ütésállóság, a n (kj/m 2 ) Homopolimer (MFI = 2 g/10min) Homopolimer (MFI = 12 g/10min) Random kopolimer (MFI = 2 g/10min) Random kopolimer (MFI = 12 g/10min) Fekete = NX8000 Piros = XT386 Zöld= Millad 3988 Kék = NA21 0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Modulus, E (GPa) 47

48 Optikai tulajdonságok Fényszórás-haze A nagy hatékonyságú gócképző technológia setében a homályosság rosszabb PVCH M3988 NA21 Homályosság (%) Gócképző (ppm) 48

49 Optikai tulajdonságok Szupermolekuláris szerkezet A szerkezetek különbözőek, azonban nem magyarázzák a rossz optikai tulajdonságokat NA ppm PVCH M

50 Optikai tulajdonságok Szupermolekuláris szerkezet A gyakorlatban alkalmazott koncentrációknál az új technológia hozza létre a legdurvább szerkezetet 2000 ppm NA ppm PVCH 1000 ppm M

51 Magyarázat Szerkezet Az új nagy hatékonyságú gócképző technikával a kristályosodás igen magas hőmérsékleten indul be Relatív nagy méretű quadritok képződnek 2 ppm BNT 51

52 Fröccsöntött lapok Szerkezet Hasonlóan durva szerkezet kialakulását figyeltük meg fröccsöntött termékben is. A nagy méretű quadritok jelenléte vezet a rossz optikai tulajdonságokhoz 2000 ppm NA21 2 ppm PVCH 2000 ppm M

53 A gócsűrűség meghatározható izoterm kristályosítási mérések segítségével Kalorimetria 53 Gócsűrűség ellenőrzése T T 2T T T T exp T T R T U exp G G m 2 m 2 m G g * 0 T T 2T T T T exp T T R T U exp t 1 t 1 m 2 m 2 m t g * 0 2 1/ 2 1/ T T 2T T T T 3 exp G t 1/ ln(2) 4 3 G t 1/ ln(2) 4 3 N m 2 m 2 m G t / 3 2 1/ m 2 1/ m t t 2 ln kt t E

54 Gócsűrűség meghatározása A gócsűrűségi görbék és optikai jellemzők Nagy különbség a gócsűrűség értékekben A hatékonyság és optikai tulajdonságok összefüggnek Gócsűrűség, log 10 N (m -3 ) Gócsűrűség, log 10 N (m -3 ) Hőmérsklet (K) Homályosság (%) Hőmérséklet (K) Kristályosodási csúcshőmérséklet, T cp ( C) 54

55 Gócsűrűség és optika Magyarázat a gócképző technika korlátaira Az optikai jellemzőket a gócsűrűség jelentősen befolyásolja Homályosság (%) Gócsűrűség, log 10 N (m -3 ) 55

56 Gócsűrűség és optika Anizoterm körülmények A térfogat kitöltése folyamatosan képződő és növekvő gömbökkel N t = 3 V cr 4π G τ t i 3 N t t i A A= x t ln 1 x t 3/4 N = t f 0 N t 56

57 Gócsűrűség és optika Nagyságrendi változások A gócsűrűség kulcsszerepet játszik az optikai tulajdonságok alakulásában NA21 NA71 NX T cp / C H3-ref logn /m -3 57

58 Gócsűrűség és optika Tulajdonságok a gyakorlatban 58

59 Összetett feldolgozás hatása PET palack fröccsfúvása Két lépcsős feldolgozás Előforma fröccsöntése Előforma fújása 59

60 Előforma Termikus relaxáció Termorelaxáció T = 130 C, t = 30 min Lejátszódó folyamatok Üvegesedési átmenet Hidegkristályosodás Átlátszóság megszűnik A hidegkristályosodás amorf anyagra jellemző 60

61 Palack Termorelaxációs vizsgálatok Körülmények T = 130 C, t = 30 min Relaxáció Eltérő a nyak és a fal viselkedése Nyak: amorf Úgy viselkedik,, mint az előforma Fal??? Kismértékű zsugorodás Átlátszó marad * Bent hagytuk a mintát a fürdőben körülbelül 8 óráig és a hőmérsékletet folyamatosan emeltük egészen 220 C-ig. Ennek ellenére a palack méretei és kinézete nem változott. 61

62 DSC vizsgálatok A palack nyaka V h és V c = 10 C/min Fel-le-fel ( C) Első fűtés T g, T c (hidegkrist.), T m Hűtés T c Második fűtés T g, T m Hőáram d Q/dt (mw) Endo Exo T cp (136,4 C) H c (-28,3 J/g) Első fűtés H m (38,4 J/g) T g (76,7 C) T cp (172,9 C) T H c (-35,4 J/g) mp (251,7 C) Hűtés Második fűtés T H m (33,1 J/g) g (84,7 C) 2 mw T mp (246,7 C) Hőmérséklet ( C) A hidegkristályosodás folyamata utal arra, hogy a nyak amorf fizikai állapotban 62

63 DSC vizsgálatok A palack fala V h és V c = 10 C/min Fel-le-fel ( C) Első fűtés T g, T m Hűtés T c Második fűtés T g, T m A T cp nagyon magas feltehetően azért, mert a 3 perc 300 C hőkezelés nem elegendő az előélet törlésére Hőáram d Q/dt (mw) Endo Exo Első fűtés Hűtés T g (77,1 C) Második fűtés T g (71,8 C) 2 mw H c (-47,5 J/g) T cp (193,6 C) H m (46,3 J/g) T mp (247,7 C) Hőmérséklet ( C) H m (53,3 J/g) T mp (248,1 C) 63

64 Röntgendiffrakció 64

65 Összetett hatások eredménye Összefoglalás A PET palack előformája fröccsöntéssel készül, ahol a gyors hűtés következtében nem képes kristályosodni (amorf fizikai állapotú) A fújás során a nyakrészt hűtött szerszámba fogják be, ezért megmarad az előforma amorf szerkezete A fújás során T g fölé melegítik az előformát, ahol lehetőség nyílik a kristályosodásra (a fújás során fellépő nyújtóhatások még kedveznek is a kristályosodásnak) A fal kristályos ezért nem képes a palack visszaalakulni a termorelaxációs kísérletek során A nagymértékű nyújtás miatt a falra merőlegesen olyan szupermolekuláris szerkezet alakul ki, amelyik nem szórja számottevően a fényt 65