Anyagtudomány: hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek

Átírás

1 Anyagtudomány: hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek Polimerek szerkezete és tulajdonságai Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet

2 Vázlat Bevezetés Makromolekulák jellegzetességei Alapok Láncszerkezet Kristályszerkezet Polimerek egyedi jellegzetességei (fizikai állapotok) és alaptulajdonságai Polimerláncok kémiai felépítése, szimmetriaviszonyai, szabályosság Felépítés, a kristályosodás folyamata, tulajdonságok Szerkezet - tulajdonságok A szerkezet és tulajdonságok kapcsolata, az optikai és mechanikai tulajdonságokat meghatározó tényezők 2

3 Bevezetés Csoportosítás, technológia Kiindulási anyag Alaptulajdonságok A szerkezet átalakul a technológiától függően Megváltozott tulajdonságok Szerkezet Feldolgozás, Technológia Optimális tulajdonságok Az anyagok alaptulajdonságainak jellegzetességei Polimerek Termék Beavatkozási Ellenőrzési Mérhető lehetőség lehetőség mennyiség 3

4 Bevezetés Polimerek alaptulajdonságainak elhelyezkedése Relatív kis merevség és szívósság, de kis sűrűség Callister, W. D., Materials Science and Engineering an Introduction, John Wiley & Sons Inc, New York (2007) 4

5 Bevezetés Makromolekulák jellegzetességei A nagy molekulaméret egyedi tulajdonságokat eredményez 5000 g/mol felett jelentkeznek az egyedi tulajdonságok Erős hőmérséklet-függés (egyedi jelleg) A tulajdonságok időfüggőek is Jellemző hőmérsékletű átmenetek Elemek és egyéb kismolekulájú anyagok olvadáspont Amorf kismolekulájú anyagok (üveg) lágyulási hőmérséklet Polimerek üvegesedési hőmérséklet Halmaz, fázis és fizikai állapotok 5

6 Bevezetés Halmaz, fázis és fizikai állapotok Mechanikai igénybevétel Halmazállapotok Gáz Folyadék Szilárd Fázisállapotok Amorf Kristályos Ömledék Nagyrugalmas Üveges Szemikristályos Fizikai állapotok 6

7 Fizikai állapotok Jellegzetességek Üveges Rideg, törékeny Merev Nincs szegmens mozgás Energiarugalmas deformáció Kötésszögek, és távolságok Nagyrugalmas Lágy Könnyen deformálható Szegmensmozgás Entrópia rugalmas deformáció Konformáció változás Hőmérséklet Ömledék Nagy viszkozitás Rugalmas hatások Folyás Nyírásfüggés Feldolgozás Szemikristályos Rendezettség Kristályosság mértéke Heterogén rendszer Szupermolekuláris szerkezet Boger, D.V. & Walters, K., Rheological Phenomena in Focus Courtesy of Prof. K. Walters, University of Wales, Aberystwyth, UK Anton Marcinčin, Modification of fiber-forming polymers by additives, Progress in Polymer Science, Volume 27, Issue 5, June 2002, Pages

8 Termomechanikai görbe Az egyes fizikai állapotok közötti átmenetek Amorf Kristályos M n1 < M n2 <M n3 < M n4 < M n5 < M n6 < M n7 T g T m T f nagyrugalmas Deformáció, (%) kismólsúlyú anyag T f polimer Deformáció, (%) kristályos + üveges kristályos + nagyrugalmas ömledék T g Hőmérséklet ( C) Hőmérséklet ( C) 8

9 Műanyagok extrém alkalmazása Példa F1 autó test (Képek: F1technical.net) Nomex (méhsejt szerű szerkezet) 9

10 Polimerek és műanyagok Láncszerkezet Kémiai szerkezet Szimmetriaviszonyok és következményei Szabályosság kristályosság Szubsztituensek szerkezete és mérete üvegesedés Kapcsolódás Diének Izoméria Alak Láncszerkezet befolyásolja a tulajdonságokat 10

11 Láncszerkezet Kapcsolódás Aszimmetrikus monomerek fej-láb szerkezet CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH X X X X Fej-fej és láb-láb szerkezetek CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH X X X X X fej-fej láb-láb Szabályosság, hibahelyek 11

12 Láncszerkezet Diének kapcsolódása 1-4 kapcsolódás 1-2 kapcsolódás CH 3 CH 3 CH 2 C CH CH 2 CH 2 C CH CH CH 3 CH 2 C CH 2 C CH CH 3 CH 2 CH CH 2 12

13 Diének Konformáció Cisz poliizoprén (természetes gumi 100%) Szintetikus gumi (90-98,5 % cisz izomer) más tulajdonságok Transz poliizoprén CH 2 C CH H 3 C CH 2 C CH CH 2 H 3 C CH 2 További kombinációk, pl. fej-fej, fej-láb, sztereoizoméria, stb. 13

14 Konformáció hatása Természetes vs. szintetikus gumi A láncszerkezetbeli különbség eredménye Transz részlegesen kristályos Cisz amorf Baboo, M., Dixit, M., Sharma, K., Saxena, N. S., Mechanical and Thermal Characterization of Cis-polyisoprene and Trans-polyisoprene Blends, Polym. Bull

15 A lánc finomszerkezete Optikai izoméria Aszimmetrikus szénatom, tükörkép Izotaktikus Y X X C C C C H H H H Y CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH Szündiotaktikus Ataktikus X X X X CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH X X X X CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH X X X X 15

16 A lánc finomszerkezete Optikai izoméria Ditaktikus polimerek treo-diizotaktikus Eritro-diizotaktikus Diszündiotaktikus Y CH CH CH CH CH CH CH CH Y Y X Y X Y X Y X CH CH CH CH CH CH CH CH X Y Y Y CH CH CH CH CH CH CH CH X X X X Y X Y X Y X 16

17 Finomszerkezet jellemzése NMR A láncmenti egymást követő aszimmetria centrumok jellegéből számítható (hibahelyek) Meso diád Racém diád Triádok Izotaktikus (mm) Szündiotaktikus (rr) Heterotaktikus (rm) 17

18 Finomszerkezet jellemzése Lépcsős kristályosítás Többféle módszer NMR, DSC Szobahőmérséklet Részarány (%) < Szabályos szekvenciahossz (monomer) Hőáram (mw) (Endo Exo) Kísérleti olvadási görbe Felbontott csúcsok Szimulált összeggörbe Hőmérséklet ( C) 18

19 A kémiai szerkezet hatása Láncok hajlékonysága és kölcsönhatása A főláncban elhelyezkedő atomok, atomcsoportok PE (-120 C) PTFE (-128 C) teflon CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 PET (69 C) O O CH 2 CH 2 OC O C O C O O PC (150 C) CH 3 C CH 3 PP (0 C) CH 2 PAN (130 C) CH CH 2 CH CH 3 CN 19

20 Kristályos polimerek Hierarchikus felépítés elemi cella krisztallit lamella szferolit termék Elemi cella: legkisebb egység Lamella: vastagsága meghatározó a tulajdonságok szempontjából Szferolit: mérete széles határok között mozog (10 2 nm-mm) Szupermolekuláris szerkezet: a feldolgozástól függően változik Kristályos hányad A tulajdonságokat a kristályos szerkezet minden jellemzője komplex módon határozza meg. 20

21 Elemi cella Az elemi cella és tulajdonságok Az elemi cellában definiálhatók a kristálytani alapalakzatok A kitüntetett pontok helyén azonban nem atomok, vagy molekulák, hanem molekularészek találhatók A molekulák között gyenge másodlagos erők hatnak merevség a fémekhez és kerámiákhoz viszonyítva jóval kisebb PE, PVOH, cellulóz PP, α-olefinek 21

22 Elemi cella Elemi cella és tulajdonságok Polimorfia: Egy polimer eltérő elemi cellákat képes kialakítani α-ipp (monoklin) β-ipp (hexagonáls) Mechanikai igénybevétel hatására bekövetkező módosulatváltás A β-módosulat nagyobb ütésállósága Monotróp viselkedés 22

23 Láncszerkezet A lánc alakjának hatása A lánc alakja befolyásolja az elméletileg elérhető szilárdságot A teljes mértékben kinyújtott polimer lánc modulusa molekuladinamikai szimulációkkal számítható Zig-zag szerkezet (PE) nagy merevség, amit a kötéserősség határoz meg α-olefinek helikális szerkezet rugószerű szerkezet, jóval kisebb merevség Polimer Modulus (GPa) Szilárdság (GPa) Keresztmetszet (nm 2 ) PP PE PVA PA PET

24 Szerkezet Lamella Egykristály, rojtozott micella, hajtogatott lamella 24

25 Szerkezet Szferolit Lamellák gömb alakú halmaza Radiális Gyűrűs 25

26 Szerkezet Szerkezet lamella Lamellák a szferolitban Orientáció Vastagság Felépítés Tulajdonságok (mechanika, optika ) 26

27 Szerkezet Cilindritek, transzkristályok Transzkristályosodás heterogén felület Sorgócok nyírás 27

28 Szerkezet Hedritek, sish-kebab szerkezet a b 28

29 Szerkezet Optikai jelleg szerkezetvizsgálat A szferolitok belső felépítésének vizsgálata IV α-módosulat Pozitív jelleg Sok nagyszögű lamella elágazás II β-módosulat Negatív jelleg Nincsenek nagyszögű elágazások 29

30 Kristályszerkezet kialakulása Gócképződés és növekedés Kinetika szerepe Gócképződés Homogén (statisztikus) Heterogén (idegen anyagon) Gócnövekedés A nagy makromolekulák rendeződése (kinetika) Hibahelyek (túlhűtöttség) Szerkezet Tulajdonságok 30

31 Részarány (%) Láncszerkezet hatása Láncszabályosság Különböző katalizátorral polimerizált ipp minták láncszabályossága ipp1 ipp2 ipp3 ipp4 ipp >134 Izotaktikus ipp szekvenciahossz (monomer) Szabályos szekvenciahossz (monomer unit) ipp1 Lamellán belüli láncszakasz (IT) Hajtogatódási láncszakasz (F) IT/(IT+F)*100 = X ipp2 ipp4 ipp3 ipp ,80 0,85 0,90 0,95 1,00 I998/I Kristályosság, X (%) 31

32 Láncszerkezet hatása Lamella vastagság és kristályosság A lamellavastagság függ a lánc szabályosságától l (nm) IT (monomer) 32

33 Láncszerkezet hatása Mechanikai tulajdonságok A láncszabályosság befolyásolja a lamellák vastagságát és a kristályosságot egyaránt 2,0 Soros összefüggésben van a merevséggel 2,0 2,0 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 E (GPa) 1,4 1,2 E (GPa) 1,4 1,2 E (GPa) 1,4 1,2 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 0, IT (monomer unit) 0, F (monomer unit) 0,6 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 I998/I973 33

34 Szerkezet tulajdonságok Lamella vastagság, kristályosság Ez a két paraméter határozza meg döntően az ipp (kristályos polimerek) merevségét 0,01 GPa amorf ipp modulus (E max << E elm = 41GPa) 3,0 2,5 2,0 Modulus (GPa) 1,5 1,0 0,5 0,0 0,1 0,2 Kristályosság 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1, Lamella vastagság (nm)??? 34

35 Szerkezet tulajdonságok Modellek Pukánszky Lineáris modell (Pukánszky) Kristályossági csúcshőmérséklet ~ l(dsc) Kristályosodási entalpia ~ X(DSC) Előny: egyszerű, gyors, a gyakorlati modulus tartományban pontos becslést ad Hátrány: limitált tartományban igaz és a felhasznált paraméterek csak közvetetten arányosak a meghatárpzó szerkezeti paraméterekkel Tovább fejleszetett lineáris modell (Pukánszky) Átlagos lamella vastagság (DSC) Kristályosság (DSC) Előny: A valódi paramétereket tartalmaz Hátrány: limitált tartomány E = at cp + bδh c +c E = al + bx +c 35

36 Szerkezet tulajdonságok Modellek nem lineáris modell A teljes kristályosság tartományra felírt nem-lineáris modell 2 E E E - modulus E min -amorf modulus = 0.4 GPa E max - tökéletes kristály modulus = 6.5 GPa a - iteratív paraméter b - iteratív paraméter g iteratív paraméter u L E min cr 6.6 GPa E max E min e 1 X X Modulus (GPa) a 1 av b R = a b g g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Kristályosság foka, X 36

37 Szerkezet tulajdonság Pukánszky egyenlet, és nemlineáris modell A gyakorlati modulus tartományban kitűnően működik Modulus (számított), E (GPa) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Számított modulus (GPa) Illesztett pontos (36. dia) Homopolimer 1 Homopolimer 2 Random kopolimer 1 Random kopolimer 2 Random kopolimer 3 Random kopolimer 4 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Modulus (mért), E (GPa) Mért modulus (GPa) 37

38 Szerkezet tulajdonság Célzott tulajdonság predikció Célul kitűzött tulajdonság (3 GPa modulus) 30 nm lamellavastagság és 75 % kristályosság Simulation of E at fixed lamella thickness (l = nm (increment is 5 nm) Modulus szimuláció fix kristályosság mellett (x = 0-1 (incrementum 0.1) E (GPa) 4 3 E (GPa) l = 60 nm 2 1 l = 10 nm 1 X csökken 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, Kristályosság foka Lamella vastagság (nm) 38

39 Szerkezet tulajdonság Szupermolekuláris szerkezet hatása Gócképzés 39

40 Szerkezet tulajdonság Gócsűrűség optikai tulajdonságok Több góc esetén kisebb szupermolekuláris képződmények alakulnak ki, így jobb a termék átlátszósága NA21 NA71 NX H3-ref NA21 NA71 NX8000 logn /m Haze /% Gócképző tartalom (ppm) logn /m -3 40

41 Polimerek összefoglalás Bonyolult szerkezetű anyagok Erősen hőmérsékletfüggő tulajdonságok (fizikai állapotok) Amorf és szemikristályos fázisállapotok A kristályosság nem teljes Erős feldolgozási hatások Kristályos szerkezet és tulajdonságok kapcsolata Szerkezeti hierarchia Merevséget befolyásoló tényezők (lamella vastagság és kristályosság foka) Optikai tulajdonságokat befolyásoló tényezők (szupermolekuláris szerkezetek) Kristályszerkezet módosítása (gócképzés) = tulajdonságok testreszabása 41