Analitikusok a makromolekulák nyomában Bozi János MTA TTK AKI

Átírás

1 Analitikusok a makromolekulák nyomában Bozi János MTA TTK AKI január 28.

2 csomagolás építőipar kereskedelem mezőgazdaság számítástechnika kommunikáció orvostudomány űrkutatás Ami körbevesz minket ruházati cikkek sporteszközök elektronikai cikkek járművek amelyek többnyire valamilyen polimert/polimereket tartalmaznak.

3 Miért szeretjük a polimereket és a műanyagokat? Általában előállításuk olcsóbb, kevesebb energiát igényel, mint hulladékmentes tömeggyártás, automatizáció sűrűségük kicsi, könnyűek, költségtakarékosak és praktikusak széles felhasználási terület biztonságos és higiénikus kiváló elektromos-, hő- és hangszigetelők korrózió- és vegyszerrállóságuk jó hosszú élettartam hulladékuk hasznosítható innováció

4 Milyen hátrányai vannak a polimereknek és műanyagoknak? magas hőmérsékleten csak néhány különleges műanyag alkalmazható öregszenek a műanyagok környezetbarát és gazdaságos hulladékkezelése még sok esetben nem megoldott!!!

5 A polimerek és műanyagok Polimernek nevezzük a monomerekből felépülő nagyméretű molekulákat, melyekben az egységeket kémiai kötések kapcsolják össze. monomer ismétlődő egység polimerizáció etilén polietilén (PE) Műanyagok: egy vagy több (főleg mesterségesen előállított) polimerből és adalékanyagokból álló összetett rendszerek. polimer műanyag

6 A polimerek csoportosítása Eredet szerint: természetes polimerek: pl.: fehérjék, nukleinsavak állati keratin selyem gyapjú növényi cellulóz keményítő kaucsuk borostyán mesterséges (szintetikus) polimerek

7 A polimerek csoportosítása A polimerláncok szerkezete szerint: lineáris elágazó térhálós Hővel szembeni viselkedés alapján: hőre lágyuló (termoplaszt) hőre keményedő (duroplaszt) A polimerláncot felépítő atomok és atomcsoportok szerint: szervetlen láncú pl.: szilikonok szénláncú: pl. polietilén (PE) Homopolimer: azonos építőelemekből álló polimerek Kopolimer: két vagy több építőelemből felépülő polimer

8 A leggyakoribb szintetikus polimerek monomer polimer műanyag termékek polietilén (PE) polipropilén (PP) poli(vinilklorid) (PVC) polisztirol (PS)

9 A leggyakoribb szintetikus polimerek monomer polimer műanyag termékek poli(etilén-tereftalát) (PET) poli(tetrafluoretilén) (PTFE, teflon) poli(metil-metakrilát) (PMMA) + poliakrilnitril (PAN), polikarbonát (PC), poliamidok (PA), poliuretánok (PUR), ABS, fenoplasztok, epoxigyanták, természetes kaucsuk (NR),

10 Mennyi műanyagot gyártunk évente? A világon: több mint 310 millió tonna Mennyi az a 310 millió tonna? A Balaton víztömegének kb. 15%-a. Növekedési ütem: 4% Sok polimer, sok műanyag A polimerek alapanyagai (monomerek) kőolajtermékek, vagy azok származékai. A kőolaj mennyisége véges Mi lesz, ha elfogy a kőolaj? Sok műanyaghulladék Mi lesz a sok műanyaghulladék sorsa?

11 Miért fontos? A polimerek azonosítása A polimerek és a belőlük előállított műanyagok és kompozit anyagok sokfélesége miatt. Ipari technológiák javításához/problémák felderítése céljából. Műanyaghulladékok újrahasznosításában fontos szerepe van. Az analitikusokat ez boldoggá teszi.

12 A polimerek azonosítása Környezetvédelmi termékjelek >ABS< >ABS + PC< Újrahasznosítási ismeretek Dr. Nagy Béla (2011) Szent István Egyetem 7.3 fejezet Műanyag hulladékok azonosítása, osztályozása

13 A polimerek jellemzői Fizikai sajátosságok szín halmazállapot sűrűség oldhatóság vezetőképesség szakítószilárdság rugalmasság - Melyiket tulajdonság(ok) meghatározása segít a polimerek azonosításában? Kémiai sajátosságok stabilitás (termodinamikai, adott körülmények között) reaktivitás toxicitás molekulatömeg-eloszlás Termikus jellemzők hővezetőképesség üvegesedési hőmérséklet éghetőség hőbomlás hőmérséklete - Az attól függ Polimerek méréstechnikája, Szakács Hajnalka, Varga Csilla és Nagy Roland, 2012 Pannon Egyetem

14 Analitikai kémia Az analitikai kémia az anyagok elválasztásával, minőségi (mi van benne?) és mennyiségi (mennyi van benne?) elemzésével foglalkozik. minőségi analízis mennyiségi analízis klasszkus analitika műszeres analitika

15 Termikus analízis A termikus analízis olyan technikák csoportja, melyekkel a minta valamely fizikai-kémiai sajátságának változását mérjük a hőmérséklet függvényében, miközben a minta hőmérsékletét szabályozott hőmérséklet program szerint változtatjuk. A leggyakoribb termoanalitikai technikák Termogravimetria (TG) Differenciál Termikus Analízis (DTA) Differenciál Pásztázó Kalorimetria (DSC) Mért sajátság tömegváltozás hőmérséklet különbség, átalakuláshő, reakcióhő

16 Hőmérséklet Termogravimetria (TG) A termogravimetriás módszer lényege, hogy szabályozott gázatmoszféra alkalmazása mellett az idő, illetve a hőmérséklet függvényében mérjük az anyagok tömegének változását, a tömegváltozás sebességét (DTG). Idő (perc) -dm/dt (%/s) TG görbe DTG görbe Hõmérséklet ( C) tömeg (%)

17 Termogravimetria (TG) Mire jó? A TG alkalmas a hő hatására végbemenő tömegváltozással járó folyamatok (bomlás, oxidáció, dehidratáció) jellemzésére, anyagok termikus és bomlási sajátságainak meghatározására. Kapott információk: a hőbomlás kezdetének, a hőbomlás végének, a hőbomlás maximális sebességének hőmérséklete, a szilárd maradék mennyisége (w%). -dm/dt (%/s) TG görbe DTG görbe tömeg (%) Hõmérséklet ( C)

18 Hőmérséklet Termogravimetria (TG) Hol használjuk? anyagok hőstabilitása oxidatív stabilitás bomlásreakciók kinetikájának meghatározása tömegszázalékos összetétel meghatározása anyagok nedvesség- és illóanyagtartalmának meghatározása -dm/dt (%/s) Idő (perc) TG görbe DTG görbe tömeg (%) Hõmérséklet ( C)

19 Termogravimetria (TG) Néhány polimer TG görbéje tömeg (%) PUR ABS PVC PC PA-6, Hőmérséklet ( C) 0

20 Hőmérséklet Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS) Idő (perc) tömeg (%) -dm/dt (%/s), MS-ion intenzitás MS iongörbék Hõmérséklet ( C) 10 0

21 Analitikai pirolízis Pirolízis: hő hatására, inert (oxigénmentes) atmoszférában bekövetkező bomlás (termikus krakkolás). Egyéb lehetőségek: Pirolízis-MS Lézer-pirolízis és kapcsolt méréstechnikák MALDI-MS

22 Pirolízis-GC/MS Pirolízis-gázkromatográf-tömegspektrométer (Pirolízis-GC/MS)

23 Néhány polimer hőbomlása polietilén (PE) polipropilén (PP) polisztirol (PS) poli(vinil-klorid) (PVC) poli(metil-metakrilát) (PMMA)

24 Polietilén (PE) TG és DTG görbe 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram -dm/dt (%/s) TG görbe DTG görbe tömeg (%) Relatív intenzitás dodeka-1,11-dién dodeka-1-én dodekán Retenciós idő / perc Hõmérséklet ( C) Relatív intenzitás C 18 C 19 C 20 C 26 C 28 C C 24 C C27 C C 21 C C 14 C 15 C 16 C C 10 C 11 C 12 C 13 C Retenciós idő / perc C 31 C 32 C 33 C34 C 35

25 Polietilén (PE) kőolaj GC kromatogram Relatív intenzitás LPG benzin frakció dízel frakció C 18 C 19 C 20 viasz frakció C 26 C 28 C C 24 C C27 C C 21 C C 14 C 15 C 16 C C 10 C 11 C 12 C 13 C Retenciós idő / perc C 31 C 32 C 33 C34 C 35

26 Polietilén (PE) Milyen hőbomlási folyamatok eredményezik a PE pirolízisének termékösszetételét? látszólag 50% 50% Relatív intenzitás dodeka-1-én dodekán dodeka-1,11-dién Retenciós idő / perc

27 Polietilén (PE)

28 Polipropilén (PP) PE PP Relatív intenzitás P C-os pirolízis-gc/ms kromatogram P 4 P 5 P 1 P 2 P 6 P 7 D D Retenciós idő / perc D D D D Főtermékek: D C 3 -C 43 szénhidrogének P 3 és P 5 P x : PP oligomerek D: a, w-diének

29 Polipropilén (PP) A hőbomlás mechanizmusa: homolitikus kötéshasadás, és a többi (minta a PE-nél) intramolekuláris gyöktranszfer és visszaharapás

30 Polisztirol (PS) Milyen lesz a PS kromatogramja? Relatív intenzitás C-os pirolízis-gc/ms kromatogram Főtermékek: S, S 2 és S Retenciós idő / perc

31 Polisztirol (PS) A hőbomlás mechanizmusa: homolitikus kötéshasadás (C alkil C alkil C alkil C aril ) depolimerizáció sztirol (S) intramolekuláris gyöktranszfer és b-hasadás sztirol dimer (S 2 ) intramolekuláris gyöktranszfer és visszaharapás sztirol trimer(s 3 )

32 Poli(vinil-klorid) (PVC) TG és DTG görbe 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram -dm/dt (%/s) TG görbe DTG görbe Hõmérséklet ( C) tömeg (%) Relatív intenzitás HCl Retenciós idő / perc

33 Poli(vinil-klorid) (PVC) A hőbomlás mechanizmusa: -dm/dt (%/s) TG görbe tömeg (%) Hõmérséklet ( C) DTG görbe

34 Poli(metil-metakrilát) (PMMA) TG és DTG görbe 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram -dm/dt (%/s) TG görbe DTG görbe tömeg (%) Hõmérséklet ( C) 0 A hőbomlás meghatározó mechanizmusa: depolimerizáció

35 Mire jó még az analitikai pirolízis? Többkomponensű műanyag hulladék pirolízis-gázkromatogramja 500 C-on Relatív intenzitás Retneciós idő (perc) * * * * * Fő komponensek: PS PMMA PP PA-6 ABS PC * adalékok

36 Mire jó még az analitikai pirolízis? Brómozott égésgátlót tartalmazó ABS 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogramja Relatív intenzitás Retenciós idő / perc * brómtartalmú vegyületek (égésgátló és bomlástermékei) * * * * * * * * * * *

37 Összefoglalás A termogravimetria és az analitikai pirolízis (egymást kiegészítve) kiválóan alkalmas: a polimerek kémiai összetételének és szerkezetének meghatározására ( ujjlenyomat), a polimerek hőbomlási folyamatainak vizsgálatára (reakciómechanizmusok), összetett polimertartalmú rendszerek vizsgálatára.

38 Köszönöm a megtisztelő figyelmet Bozi János bozi.janos@ttk.mta.hu január 28.