SZIE Konzorcium. Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában. Zárójelentés

Átírás

1 SZIE Konzorcium Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában TÁMOP A-11/1/KONV Zárójelentés 2. altéma Hőbontás kinetikájának modellezése és laborvizsgálata Készítették: Dr. Czinkota Imre Dr. Rácz Istvánné Dr. Simándi Péter Dr. Tolner László Somogyi Ferenc 215. január 19. Szent István Egyetem Gazdasági, Agrár- és Egészségtudományi Kar Cím: 554 Szarvas, Szabadság út

2 TARTALOM 1. Összefoglaló Irodalmi áttekintés Pirolízis termékek optikai vizsgálata a különböző módon pirolizált hulladék frakciók szerves- és nehézfém extrakciós kinetikájának vizsgálata Vizsgált hulladék frakciók Hőkezelés Elválasztás forró vizes extrakcióval Szervesanyag-tartalom vizsgálat Az kioldódott szerves anyag által elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése a látható fény (VIS) tartományban Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése Az elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése A mérési adatokra illesztett exponenciális görbék Az exponenciális görbék illesztési paraméterek vizsgálata Az elnyelt fény hullámhossz és anyagi minőség összefüggéseinek elemzése Következtetések Pirolízis termékek nehézfém tartalmának vizsgálata Minta előkészítése. Vizsgálati módszer Analizált hulladékok nehézfém tartalma Analizált hulladékok nehézfém tartalmának kimosódása Modellberendezés A modellberendezés felépítése Egy ismétlésben mérő műszer Három ismétlésben egyszerre mérő műszer A modellberendezés által mért eredmények értékelése Eredmények értékelése felfűtési idő szerint Eredmények értékelése felfűtési hőmérséklet szerint Eredmények értékelése különböző modellanyagok szerint A tömegveszteség a maximális hőmérséklet függvényében Az altéma kutatói által a témában publikált eredmények A megjelent publikációk felsorolása A megjelent publikációk összefoglalói Összefoglalás

3 1. Melléklet: Felhasznált irodalom

4 1. ÖSSZEFOGLALÓ Az Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában című TÁMOP A-11/1/KONV kutatási pályázat b. alprogram keretein belül azt tűztük ki célul, hogy a pirolízis során bekövetkező változásokat laboratóriumi méretben és laboratóriumi módszerekkel vizsgáljuk. Laboratóriumi méretben a pirolízist kétféle módon hajtottuk végre. Mindkét esetben reaktorként laboratóriumi kémcsöveket használtunk. Az egyik esetben a szilárd pirolízis termék vizsgálatához laboratórium kemencében végeztük a minták hőkezelését. A másik esetben termogravimetriás készülékkel összeépített FEED detektor segítségével vizsgáltuk a pirolízis folyamatát. Ez utóbbi berendezésben szervesanyag-tartalmú hulladékok (műanyagok, gumi, papír) kémcső méretű reaktorban, programozott hevítés hatására oxigénmentes körülmények között bomoltak le. Bomlás közben a tömegveszteség, illetve a távozó gázok kerültek vizsgálatra.a műanyagok alacsony hőmérsékletű (3-35 o C) termolízise során a bomlás és szénülés folyamatai mellett előtérbe kerültek a fizikai és egyszerű kémiai változások is. A fizikai változás az olvadás, az illékony komponensek (monomerek, lágyítószerek) gázhalmazállapotban történő távozása. A kémia bomlás során monomerek és egyéb bomlástermékek szabadultak fel. Ezek gázhalmazállapotban távoztak a kémcsőből. A FID detektorba jutva mérhető jelet produkáltak. Kevésbé bomlékony és illékony monomerek pl. a PET esetén a tereftálsav a szilárd maradékban feldúsultak. A különböző programok szerint végrehajtott hőkezelés során folyamatosan vizsgáltuk a reaktorban maradó szilárd termékek tömegváltozását. A laboratóriumi kemencében végzett pirolízis során a szervesanyag-tartalmú hulladékok (műanyagok, gumi, papír) kémcső méretű reaktorban, oxigénmentes körülmények között bomlott le. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 2-8 nm tartományban. A spektrumok és az oldhatósági értékek alapján következtettünk a szilárd pirolízismaradék összetételére. A vizsgálatokhoz a következő anyag illetve hulladékfajtákat használtuk: A vizsgálathoz felhasznált alapanyagok ABS- műanyag Ultramid- műanyag Poliram- műanyag PET- műanyag Gumi Cellulóz 4

5 A vizsgálathoz felhasznált hulladék frakciók PET (pille palackok) Papír (tejes és üdítős dobozok) Depóniára kerülő hulladékok RDF (Refuse Derived Fuel) Vegyes TSZH A vizsgálatok a következő anyagi jellemzőkreterjedtek ki: A pirolízis során bekövetkező változások a minta szerves anyagában A pirolízis során bekövetkező változások a minta szervetlen összetevőiben A pirolízis maradék szilárd frakciójának összetételében történő változások A pirolízis során keletkező gázok egyes tulajdonságainak megváltozása A pirolízis szilárd maradékából kioldható szerves vegyületekre A pirolízis szilárd maradékából kioldható szervetlen vegyületekre A fenti tulajdonságokat a pirolízis következő paramétereinek változtatásával vizsgáltuk: A pirolízis hőmérséklete A hőn tartás ideje A felfűtés ideje Lehűtés ideje Kioldásra használt oldószerek Az egyes kombinációk alapján igen nagyszámú eredmény született, melyek felhasználásával pontosíthattuk a pirolízis technológiáját. Az eredmények mind a technológiai paraméterek optimalizálása, mind a keletkező termékek környezeti terhelésének minimalizálása szempontjából fontosak. 5

6 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS Az irodalom feldolgozás során három fő kulcsszóra fokuszáltunk a pirolízis folyamatok kapcsán: alapanyag jellemzője kémiai analitika jellemzői pirolízis folyamat kinetikája Utóbbi két kulcsszó számunkra különösen fontos, hiszen a későbbiekben megépítésre kerülő műszer kettős célú, hiszen önmagában egy mini pirolízis reaktor és egy tömegmérő és gázelemző műszer. Igaz a gázelemzés csak a felszabaduló gáz jellegét, annak időbeni megoszlását fogja rögzíteni. A kísérleti minta és üzemi alapanyag összetétele, tisztasága valamint az reaktortérbe kerülő mérete miatt érdekes lehet. Az alapanyag a pirolízis hőmérsékletét is befolyásolja, illetve a pirolízis hőmérséklete és az alapanyag milyensége befolyásolja a folyamat során keletkező anyagok és végtermék jellegét. Sancez és szerzőtársai [27] a települési szilárd hulladék szerves frakciójának termolízisével foglalkoznak kísérleti reaktor használatával, és az eredményeket összevetik laboratóriumi körülmények között kapott adatokkal. Amit az alábbi táblázatban látható (1. táblázat): 1. táblázat Települési szilárd hulladék o.f. MSW Kísérleti üzem S pp Laboratóriumi kísérlet S lab Nedvesség 1,8 4,1 3,8 Illékony a 76,9 21,3 17,2 Hamu a 7,7 3,9 24,6 Megkötött szén a,c 4,6 43,7 54,4 Szén b 52,3 85,1 85,8 Hidrogén b 6,5 1,8 1,3 Nitrogén b 2,7 3,5 3,7 Kén b,3,5,3 Klór b 1,3 4, 1,9 Oxigén b,c 38,3 5, 7,3 HHV [MJ/kg] 19,9 2,6 22,2 LHV [MJ/kg] 18,61 2,3 22, a eredmények százalékában kifejezve a szárazanyagra vonatkozóan. b eredmények százalékában kifejezve hamu mentes szárazanyagra vonatkozóan. c különbségből számolt A kutatás célja a kapott végtermékek energetikai hasznosítása. A használt berendezés tulajdonságai miatt csak gáz és szilárd frakciót nyertek a folyamat végén. A gáz frakció így nagyobb százalékban volt jelen, kondenzálható valamint nem kondenzálható formában is. Laboratóriumi körülmények (1. ábra) között gáz, szilárd és folyékony frakció is jelen volt. A kísérleti berendezés (2. ábra) működése közben a keletkező gázokat egy égéskamrában folyamatosan elégették. Míg a szilárd részeket együtt égették a gázzal, részletekben adagolva hozzá, hogy az összetételt és éghetőséget vizsgálni tudják, a gázfrakciót kromatográfiás analízisnek vetették alá valamint szilárd frakciót úgyszintén 6

7 vizsgálták, bár a cikkből nem derül ki milyen eljárással. A keletkező főleg éghető gázokat tisztították, az összetételt a tisztítási folyamat előtt és után is vizsgálták. Összegségében a gáz könnyű-szénhidrogén tartalma és a szilárd rész széntartalma teszi lehetővé az energetikai hasznosítást. 1. ábra 2. ábra A 2. táblázat mutatja a keletkezett gázok összetételét a kísérleti üzemben és laboratóriumi körülmények között. Mivel az elemzés az N, S és Cl elemekre megbízhatóbb az elszenesedett frakcióban, így azt az N 2 alapján határozták meg. Az S és Cl-t is anyagmérleg alapján határozták meg. Ezek meghatározzák a más formában jelentkező (főként H 2 S és a HCl) és a fennmaradó gázok arányát is normál százalékban. 7

8 2. táblázat G pp [vol.%] G lab [vol.%] Metán 13,71 15,4 Etán 2,17 2,6 Etilén 1,58 1,45 Propán,34,59 Propilén,78,67 Izobután,3,4 Bután,7,16 t-2-bután,4,4 l-bután,14,12 izobutilén,6,6 c-2-bután,3,3 Izopnetán,1,2 n-pentán,6,1 1,3-butadién,9,12 C5 Resto,1,1 C6,11,25 H 2 3,86 26,62 N 2 1,13,75 CO 19,62 18,31 CO 2 28,69 32,66 Others,28,29 Total 1 1 LHV [MJ/m 3 ] 15,15 15,57 Az alábbi ábrán (3. ábra) az energiatermelésre javasolt rendszer látható. A folyamat azzal kezdődik, a növényi készítményt kezelték. Ezután a termolízis két terméket ad, gázt és a szilárd halmazállapotú maradékot, amelyek elégetésével a kazánban gőzt fejlesztenek. Az energia átalakítás során, a gőzt használják turbina és generátor kombinációjával, az elektromos áramot termelésére. A maradék hőt a nyersanyagok szárítására használják, illetve a meleg vizet, a melléktermékek - égési gázok és hamu, - megfelelő kezeléséhez használják fel. 8

9 3. ábra Marculesu és társai [211] már viszonylag egyszerűbb összetételű alapanyagokat is vizsgáltak. Cikkükben bemutatják, hogy települési szilárd (cellulóz, és a műanyag) hulladékok energiává történő alakítása során azok illékony részeinek eltávolítása és elgázosításuk után milyen végtermék keletkezik. Vizsgálták a folyamatok kinetikáját, és a reakciók során keletkezett anyagokat. 4. ábra 9

10 Munkájukban leírják az elgázosítási folyamat jellemzőit, és a reakciótermékek átalakulását szintézisgáz fejlesztése közben. Kísérletük az anyagok tömegcsökkenésére fókuszál. A 85-1 C os sima atmoszferikus levegőt használó elgázosítás során, vizsgálták a gáz fázis (CO és CO 2 ) alakulását, amivel jellemezni tudják a folyamatot. Kétfázisú elgázosítási folyamatot vettek figyelembe: első lépésben pirolízis zajlik, majd a keletkezett faszenet gőz jelenlétében elgázosítják. A szén átalakulási arányát a pirolízis szénre számították a következőek figyelembevételével: a szén elgázosításából származó szénalapú gázelegyek fajtái a szintézisgázban a pirolízis időtartamának függvényében és a szén tömegcsökkenése párás elgázosítási körülmények között. Szintén számításba vették a szén tömegének hatását az elgázosítás időtartamára. Összességében megállapították, hogy a pirolízis hőmérsékletének 5% -kal történő emelésével cellulóz és műagyag alapú hulladék keverék estén 3% csökkenti az elgázosítás idejét. Azonban eljárásuk és TG-DTA adatok alapján levont következtetéseik ipari körülmények között nem alkalmazható. Marculescuékhoz hasonlóan Corté, P és munkatársai [1987] növényi biomasszán (termelt biomassza és erdészeti hulladék) végeztek magas hőmérsékletű és rövid tartózkodási idejű pirolízist. A munkájuk célja, hogy meghatározzák azon termikus paramétereket, amelyekkel optimális a széntartalmú anyagok termikus bomlása. A magas hőmérsékletű (1 C), rövid tartózkodási idejű forró zónában úgy tűnik, hogy az növeli az alkotó elemek a termikus sokk hatását. Az 5. ábrán látható reaktoruk sematikus rajza. 5. ábra Ami figyelemre méltó, hogy az alacsonyabb hőmérsékleteken az egyébként jelentős mennyiségben keletkező folyékony fázis mennyisége, lényegesen lecsökkent. Eredményeik azt mutatják, hogy rövid tartózkodási idő alatt cellulóz és száraz, vagy nedves fa, gáz összetétele egyensúlyi érték felé tart növekvő hőmérsékletet mellett. Összefoglalva, két optimum jelentkezik (6. ábra): rövid tartózkodási idő (,1-,4 s) közepes hőmérsékleten (8-9 C) szénhidrogénben gazdag gázképződés, hosszabb tartózkodási idő (>.5 s) és magasabb hőmérsékleten (>9OO C) hidrogénben és szénmonoxidban gazdagabb kis metántartalmú gáz képződik. 1

11 6. ábra De Marco és kollégái [29] szintén települési hulladékból származó műanyag hulladékokról írnak. A műanyag hulladék 39,5% polietilént, 34,2% polipropilént, 16,2% polisztirolt és EPS-t valamint egyéb más jellegű műanyagokat tartalmaz. Az érkező csomagolási hulladékok szétválasztást és osztályozást követően folyamatos nitrogén gáz mellett került a pirolízis reaktorba. Az alapanyagot 4-6 C hőmérséklet tartományban tárták fel, és azt találták, hogy több mint 46 C-on a műanyag hulladék teljes termikus bomlása megvalósul. A vizsgálat során három katalizátort teszteltek: HZSM-5, vörös iszap és alumínium-hidroxid. A végterméket illetően a következő arányok alakulnak ki a halmazállapotokat illetően: szilárd hozam 5-7%, folyékony hozam 4-7%, gáz hozam 12-24%. A folyékony termékek a keveréke C-5 C-2 vegyületek, közöttük nagyon magas arányú aromás szénhidrogének (>7%) jelenléte. A keletkezett folyadék jelentős mennyiségű olyan értékes vegyi anyagokat tartalmaz, mint a sztirol (2-4%), toluol (9-15%), és etil-benzol (7-16%), és igen magas a gáz fűtőértéke (4-43 MJ.kg -1 ). Termikus pirolízis során keletkező olajok egy része viasszerű és a termék szobahőmérsékleten megszilárdul, míg az így előállított olaj bármely katalizátor esetén kevésbé viszkózus és könnyen kezelhető folyékony állapotban van szobahőmérsékleten. HZSM-5 katalizátor esetén fokozott gáz termelés és az aromás szénhidrogének csökkenése volt megfigyelhető az olajfázisban. Az alumínium-hidroxid nem módosítja pirolízis hozamokat, hanem öngyulladó folyadékot eredményezett. A vörös iszap katalizátor mellett nagyobb hozam érhető el, és az előállított folyadékok kevésbé viszkózusak, de szén-dioxid kibocsájtást illetően nem volt megfigyelhető változás. Szintén települési szilárd hulladékkal foglalkozott, Phan és szerzőtársai [28]. Ebben a munkában, a szétválogatott hulladék anyagok lassú pirolízisének kulcsfontosságú jellemezése történt a keletkező anyagok tömeg hozama, energia tartalma, elemi és kémiai összetétele szempontjából.körülbelül 2 g hulladék (fahulladék, karton vagy textil) maradékot pirolizáltak egy kis töltött ágyas reaktorban (7. ábra), aminek a végső hőmérséklete 35-7 C között volt és lassú fűtési sebesség jellemezte. Összességében véleményük szerint, a pirolízis szerepe fontos a települési szilárd hulladékok kezelése 11

12 szempontjából, mert három fajta köztes termék állítható elő. A termék üzemanyag alapanyagként használható vagy pedig el lehet gázosítani, ami elégethető. 7. ábra A visszamaradó korom vagy szén körülbelül 38-55%-os energiatartalommal rendelkező nyersanyag.az így kapott végtermékre jellemző, hogy a faszén mellett jelentős mennyiségű éghetetlen frakciót tartalmaz.a pirolízis folyamat alatt keletkező folyadék jellemzője, hogy annak bruttó fűtőértéke mintegy 1-12 MJ.kg -1, ami mintegy 2-3%- os az energia tartalommal rendelkező nyersanyag.az így keletkező folyadék összetétele víz-és oxigéntartalmú vegyületek, valamint a furán, egyéb származékos karbonsavak keletkeztek. A keletkezett gázok, több mint kétharmada CO és CO 2, magas hőmérséklet felett (5 C) fokozott arányban CH 4 és H 2 jelent meg. 3. táblázat Anyag fahulladék kartonpapír textil maradék Gáz (%) CO 3,5 36,6 34,7 CO 2 44,7 32,4 35,6 H 2 7, 13,4 5,4 CH 4 14,7 15,3 19,2 C xh y(c 2-C 3) 3,1 2,3 5,1 bruttó fűtőértéke [MJ/Nm 3 ] 12,6 13,3 16, empirikus formula CH,93O 1,24 CH 1,13O 1,14 CH 1,18O 1,5 Egy másik cikkben amely Conesa és szerzőtársaihoz [29] köthetőek, ebben összehasonlításra kerül a következő hulladékok emissziós aránya: polietilén (PE), gumiabroncsok, szennyvíziszap, polivinil-klorid (PVC), poliészter textil-, pamut anyag, hús-és csont étkezés (MBMS), lakk hulladékok, olívaolaj szilárd hulladéka (törköly), kenőolaj hulladékok, papírhulladék. 12

13 A bomlást vízszintes elrendezésű laboratóriumi reaktorban végezték (8. ábra). Számos szennyező anyag pirolízise során üzemanyagként használható vegyületek keletkeztek, mint például könnyű szénhidrogének, poliaromás szénhidrogének (PAH) és poliklórozott dibenzo-p-dioxinok és dibenzo-furánok (PCDD / Fs). 8. ábra A vizsgálat során azt állapították meg, hogy a pirolízis hőmérsékletének növelésével a félig illékony vegyületek mennyisége is nőtt. A vizsgált hulladékokra kapott eredményekből egy általános viselkedést vezették le a folyamatok alakulására. A hőmérséklet növekedésével félig illékony vegyületek kerülnek előtérbe. Az eredmények azt mutatták, hogy a kibocsátott néhány vegyület mennyiségének növekedésével csökken oxigén arány. Ezt a viselkedést főleg illékony szénhidrogének mutatták, amelyek aránya fogyott oxigén jelenlétében.ezen túlmenően, oxigéntartalmú vegyületek is jelen voltak, mennyiségük függött az oxigén arányától. Az igen ellenálló köztitermék vegyületek koncentrációja növekvő oxigén arány mellett folyamatosan nőtt. Más viselkedést mutatnak a hőmérséklet függvényében azok a vegyületek, amelyek hozama növekszik csökkenő hőmérsékleten. Ilyenek például illékony szénhidrogének és félig illékony vegyületek. Emellett néhány termék keletkezése közbenső hőmérsékleten fokozódik. Ilyenek pl. könnyű szénhidrogének, félig illékony vegyületek, monoaromás vegyületek és poliaromás szénhidrogének. Williams, P.T., és munkatársainak [1995] tanulmánya gumiabroncsok termogravimetriás elemzéséről szól. Három ismert összetételű gumiabroncs mintát pirolizáltak egy termogravimetriás analizátorban nitrogén gáz atmoszférában 5-8 K/min fűtési sebességgel. A gumi komponenseit SBR (sztirol - butadién gumi), a NR (természetes gumi), valamint BR (polibutadién kaucsuk) elkülönítve is pirolizáltak, de a gumimintákkal azonos körülmények között. A kinetikai paramétereket kiszámították. A fűtési sebességet növelték a magasabb hőmérsékletű termikus bomlás érdekében. A gumiabroncs minták két elkülönült területen mutattak anyagveszteséget, az alacsonyabb és a magasabb hőmérsékleten a folyamatban lezajló bomlás közben. A gumi maradék szenesedett hozama 32-42% tömegszázalékban függ gumi összetételétől. Tiszta gumi alkatrész esetén a szenesedett hozam a <4% tömegszázalék volt, ami arra utal, hogy a korom eleme a gumiabroncs a főalkotó eleme. Főleg SBR bomlik magasabb pirolízis hőmérsékleten, NR alacsonyabb hőmérsékleten bomlik és BR mind magasabb, mind pedig alacsonyabb hőmérsékleteken megfelelően bomlik. Munkájukban termikus bomlás mechanizmusnak felülvizsgálatát javasolják gumiabroncsok és gumi alkatrészeket esetében. Azonban erre nem térünk ki, hisz kutatási területünket ez nem érinti. 13

14 Termogravimetriás módszerekkel tanulmányozta a pirolízis kinetikáját Font és szerzőtársai [1991] tiszta és. Vizsgálataik során termogravimetriás analízist (TGA) alkalmaztak. A tanulmány a pirolízis kinetikáját mutattja be CoCl 2 -dal átitatott mandulahéj és impregnálatlan mandulahéjak mintákon. A kísérleti adatokat úgy dolgozták fel, hogy a nagymennyiségű komplex reakciókat két reakcióra egyszerűsített összefüggéssel modellezték. A megfelelő kinetikai paramétereket (látszólagos aktiválási energia és a pre- valamint exponenciális faktor). Feltételezve, hogy mindkét folyamat első rendű kinetika modelljével írható le, a paraméterek kiszámíthatók. Az impregnálás nélküli mandula héjat A 2-41 C hőmérséklet tartományban vizsgálták. A CoCl 2 -dal átitatott mandulahéjat 2-42 C tartományban vizsgálták. Amikor pirolizálásához mandulahéjat impregnálás nélkül alkalmazták, és feltételezték, hogy az össz-reakcióidő eredmények megegyeznek azokkal az eredményekkel, amelyeket más technikákkal nyeretek (Eyroprobe 1 analitikai berendezés és fluid ágyas reaktorban végzett pirolízis). Az eredmények szintén jól összevethetők a szakirodalomban található egyéb eredményekkel, amelyeket a cellulóz pirolízisével kaptak. A CoCl 2 -dal átitatott mandulahéj pirolízisének vizsgálata során kapott eredmények jól összevethetők a fluid ágyas reaktort alkalmazó munkák eredményeivel. Az eredmények alapján magyarázható Eluidized ágyas reaktor és a 1 Pyroprobe vizsgálatok közti különbözőség. Velghe és munkatársai [211] a pirolízis során keletkezett anyagokat az összetételük, fázis eloszlásuk, hozamuk, és felhasználhatósági értékük szerint vizsgálták. A hőmérséklet, fűtési sebesség a reaktorban eltöltött idő befolyásolja a kialakuló pirolízis anyagok összetételét és a fizikai fázisok arányát. A lassú pirolízis során nyert folyadék vizes és olajos fázist tartalmaz. Gyors pirolízis esetén polietilén-polipropilén viaszt tartalmazó viszkózus, barna olajat nyertek. Az olajos termékek gázkromatográfos és tömegspektromérrel történt vizsgálata után kiderült, hogy azok nagy részben alifás szénhidrogéneket tartalmaznak. A pirolízis olajok fűtőértéke nagy (35 és 44 MJ.kg -1 közötti), alacsony nedvesség tartalmuk (kb. 6%), és alacsony az C/O arányuk (,2 és,3 közötti). A viaszos anyag jelenléte valószínűleg felhasznált hulladék polietilén-polipropilén tartalmának tökéletlen lebontásának eredménye. Az optimális pirolízis feltételeket, figyelembe véve az olajhozamot, annak a tulajdonságait, és a viaszos anyag mennyiségét, a gyors pirolízis, 51 C-on, 24 g/perc anyagbevitel mellett állapították meg. A gyors pirolízis során fejlődő gázok főképp szénhidrogéneket tartalmaznak, a legalacsonyabb fűtőértékük pedig átlag 2 MJ/Nm 3 körül alakul. A tüzelő anyagként felhasználható szénhidrogén tartalmú gázokon túlmenően más a vegyipar számára értékes gázok (etán, etén, propén, 2-metil-1-propén, pentán-, 2-metil-1-pentén, és acetaldehid) is jelentős arányban van jelen a gáz fázisban. A szilárd fázisra a homok, kötött formájú szén és a fémipar számára szitálással hasznosítható fémdarabok jellemzőek. A pirolízis termékek ICP-AES analízise kimutatta, hogy a hulladékban jelenlévő fémek közül egyik sem került a folyékony fázisba. Maschio és munkatársai [1992] biomassza pirolízis kísérleteket végeztek, amely eredményként mindhárom jellemző terméket (faszén, olaj és gáz) vizsgálták. Laboratóriumi vizsgálataik során megállapították, hogy a pirolízis folyamat végtermékre vonatkozó anyag kihozatali és minőségi jellemzőit leginkább különböző hőmérsékleti szintek jelentősen befolyásolják. A hagyományos pirolízis esetén faszén és korlátozott felhasználhatóságú olaj keletkezik, amely felvett néhány problémát. A keletkező pirolízis 14

15 gáz egy könnyen égethető átlagos BTU értékű gáz, amely gyors és magas hőmérsékletű pirolízis során minimalizálja a faszént termelést. 4. táblázat hagyományos pirolízis gyors pirolízis flash pirolízis működési hőmérséklet [ C] fűtési sebesség [ C/s], tartózkodási idő [s] 6-6,5-5 <5 szemcse mérete [mm] 5 5 <1 por Ez a folyamat, amikor pirolízis gáz előállítása a cél inkább egy szénhidrogénben gazdag átlagos BTU értékű gázt és szén-monoxidot eredményez. Eredményeik alapján lehet vitatni a konvencionális és gyors pirolízis folyamatai közötti különbséget. A következő ábrán látható egy általuk végzett mérés, amit keményfa alapanyaggal, hagyományos pirolízis eljárással 2K/min (,33 C/s) sebességgel végeztek (9. ábra). 9. ábra Véleményük szerint az eljárás ipari méretekben is megvalósítható erről írnak cikkükben. A következő rövid összefoglalásban Beckers és szerzőtársai [1999] eredményeire térnénk ki akik Oldenbug város szárított szennyvíziszap, lakozott fa, linóleum hulladékait pirolizálták fluid ágyon nitrogénnel atmoszférában. A reakciót 45 C-on végezték, és a kapott gőzt három lépésben kondenzálták, hidrogén és metán volt az egyetlen gáz, ami aktív szén mögött található kondenzációs tartályba megjelent. Adszorpciót alkalmaztak, hogy meg tudják becsülni a keletkező gázok mennyiségét. Az általuk alkalmazott pirolitikus folyamat ábrája a következő(1. ábra): 15

16 1. ábra A munka célja, hogy információkat gyűjtsön a pirolitikus kezelésről és koncepciót adjon pirolizálható hulladékról. Melyek a biogén eredetű és elgázosító frakciók, és melyek azok amik nem hasznosulnak pirolízis folyamat során. Ezért a teljes folyamatot inkább nevezzük termolízisnek. A pirolízis folyamat gázokat, olajokat eredményez, amelyeket fel lehet használni kémiai alapanyagként. Véleményük szerint a teljes termikus kezelés, amely figyelembe veszi az ökológiai egyensúlyt, perspektivikus a jövő szempontjából a hulladék kezelésére, de addig a pontig amíg használhatatlan" termékek nem keletkeznek. Keliang és szerzőtársai [27] közönséges szén pirolízis folyamatát vizsgálták TGA FTIR azaz Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával illetve ezt kiegészítették egy pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) (11. ábra). 16

17 11. ábra Az általuk készítet termo-gravimetriás reaktor vázlatán nyomon követhető a keletkező gázok útvonala. Következetéseikben azt állapítják meg, hogy a pirolízis végső hőmérséklete erősen befolyásolja gázképződést, minél magasabb a hőmérséklet porózusabb koksz szerkezetet eredményezet ami a hatékonyabb gázképződésre utal. Ezt támasztották alá a SEM képei is. A nyomás nem befolyásolja a pirolízis folyamatot, azaz magasabb nyomáson, de alacsonyabb hőmérsékleten sem kaptak jobb eredményeket. A 12. ábrán,1mpa nyomáson, 2 C/min fűtési sebességgel, 1g különböző méretű alapanyag TG görbéje látható. Míg a másik ábrán (13. ábra) pedig hasonlóan 2 C/min fűtési sebesség mellett különböző nyomáson végzett pirolízis eredményeit láthatjuk. 17

18 12. ábra 13. ábra Aho és kollégái [1989] tőzegen végeztek pirolízis kísérelteket, és FTIR-el vizsgálták a keletkező gázokat. A munka első részben a különböző módon vetették össze az elszenesedett tőzegek különböző módon előállított infravörös spektrumait. A munka második részében tanulmányozták Fourier transzformációs infravörös spektrométer hasznosságát, mint egy online gáz analizátor. Olyan gázok (CO 2, CO, NO, NO 2, CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4 és C 2 H 6 ) esetében mértek nagy érzékenységgel a pirolízis és más égési gázokat, ami 6-7 C fejlődött ki tőzeg estén. A 6-7 C- kimutatási határ alatt volt a NO 2,5 ppm/értek, amikor 6,75 m optikai hullámhosszat használtak. A koncentráció C 2 H 2 esetén növekedett a többi szénhidrogénhez képest a pirolízis során, függetlenül az égés során alkalmazott reakciókörülményektől. Singh és munkatársai [212] biomassza, gumiabroncs, műanyag hulladék és tűzelőanyag hulladék pirolízis végtermékeit analizálták TGA-MS (termogravimeter - tömegspektrométer) és TGA-FTIR (termogravimeter - infravörös spektrométer) segítségével. Az így kapott anyagok kinetikai paramétereit hasonlították össze. A modell elsőrendű reakció volt az aktivizálási energiaszintjének eloszlásával. További vizsgálatokat végeztek a termikus lebomlás alatt keletkező illékony anyagok magasabb hőmérsékleten történő további jellemzésre szintén MS és FTIR (tömegspektrometer - infravörös spektrométer) módszerekkel. Véleményük szerint az elsőrendű reakció folyamatok és az őket jellemző aktivizálási energiák számított és és a TGA mért értékek közötti eltérés hibahatáron belüli, jó ismételhetőséget mutat. Az alap kinetikai egyenlet: dα dt = k f α, (1) ahol α a tömegváltozás együtt hatója α = m m m m (2) ahol m a minta kezdeti tömege, m a minta tömege az t időpillanatban és m a minta végső tömege. A k reakció sebességi állandó, Arrhenius egyenlet szerint: k = A exp E (3) RT ahol A pre-exponenciális faktor (min -1 ), E pedig a látszólagos aktiválási energia (kj.mol - 1 ), T reakció-hőmérséklet (K), R a gázállandó, ami 8, kj mol -1 K -1. A reakció hőmérséklet a következőképen fejezhető ki: T = T + β t (4) 18

19 Az első egyenletbe behelyetesítve dα = A f α exp E (5) dt β RT f α pedig: f α = 1 α n (6) ahol n a reakció foka. Így a kombinálva 5. és 6. egyenletet, majd azt integrálva azt kapjuk, hogy α mivel exp E ln dα = A R exp E 1 α n T 2 β E RT α RT dα 1 α n T exp E RT, a 7. egyenletet így lehet egyszerűsíteni és a következőt kapjuk: 2 = ln A R β E E R T Azonban mindkét technika érzékeny és a spektrumok megválasztása gondos elemzést igényel. A 14. ábra szemlélteti a mind TGA - MS és TGA FTIR kísérleti rendszert. (7) (8) 14. ábra Egyes minták a nem-izoterm analízissel mért TGA-MS és TGA-FTIR aktiválási energiáját az 5. táblázatban és a 6. táblázatban foglalták össze. Magas korrelációt kaptak kiszámított aktiválási energiák, és így ésszerű kinetikai eredményeket vártak ebben a munkában. Hasonló aktiválási energia, a hulladék gumiabroncs, hulladék műanyag és biomasszát kapunk, miközben összehasonlítja a TGA-MS eredményeket a TGA-FTIR eredményekkel. Azonban nagyobb aktiválási energia kapott a TGA-MS elemzés az RDF mintára. Mivel az aktiválási energia 97,8 kj.mol -1 esetében a lebomlás RDF által TGA-MS elemzés hőmérséklet-tartományban C, míg csupán 63,7 kj.mol -1 -t kapott a TGA-FTIR elemzése RDF minta (5. és 6. táblázat). 5. táblázat Anyag Pirolízis (RDF) gáz Hőmérséklettartomány ( C) Hőmérsékletcsúcs ( C) Maximális mértéke fogyás (% C -1 ) Aktiválási energia,e(kj mol -1 ) ,137 97,8, ,42 36,4,996 Korrelációs együttható,r Hulladék gumiabroncs gumi (WTR) ,12 95,3, ,57 8,,996 Települési szilárd ,14 42,2, , ,8,995 19

20 Anyag Hőmérséklettartomány ( C) Hőmérsékletcsúcs ( C) Maximális mértéke fogyás (% C -1 ) Aktiválási energia,e(kj mol -1 ) Korrelációs együttható,r hulladék műanyag (MSWP) Biomassza (fenyő fahulladék) ,167 83,9, táblázat Anyag Pirolízis gáz tüzelőanyag (RDF) Hőmérséklettartomány ( C) Hőmérsékletcsúcs ( C) Maximális mértéke fogyás (% C -1 ) Aktiválási energia, E(kJ mol -1 ) ,116 63,7, ,36 27,4,999 Korrelációs együttható,r Hulladék gumiabroncs gumi (WTR) ,148 99,3, ,1 8,7,999 Települési szilárd hulladék műanyag (MSWP) ,3 47,4, , ,9,99 Biomassza (Pine fahulladék) ,196 83,8,999 Tanulmányukba a kitűzött célt, hogy egy TGA eszközzel összekapcsolható egy FTIR és MS eszköz úgy, hogy mindkét technika megbízható adatokkal szolgál a pirolízis során keletkezett gáznemű anyagok vizsgálatával kapcsolatosan. A két spektrogramot összehasonlítva mindkét módszer hasznos és az eredményeket tekintve igazolást nyert az alkalmazásuk. Cozzani és munkatársai [1995] szintén foglalkoztak a pirolízis kinetikai folyamatával. Kutatásaik során azonban ők más alapanyagokat (cellulózt, hemicellulózt, lignint és polietilént) használtak fel, méréseiket pedig termogravimetriás analízissel (TGA) és differenciális kalorimetriával (DSC) végezték. Különbséget tettek a két reakció között, amikor illékony, azaz gáznemű fázis (1), és amikor faszén (2) keletkezett lásd 7. táblázat. 2

21 7. táblázat Celluóz Lignin Hemicelluóz Polietilén Reakció 1 Preexponenciális 9, , , , tényező s 1 Akitivizációs energia 216,6 137,1 174,1 248 kj mol 1 Reakció kitevője 1,5 1,5 1,5,3 Reakció 2 Preexponenciális 3, , , tényező s 1 Akitivizációs energia 196, 122,1 172, - kj mol 1 Reakció kitevője 1,5 1,5 1,5 - Munkájukban n-ed rendű Arrhenius féle reakció sebességet tételeztek fel. A kinetikai paramétereit a TGA mérés adataiból becsülték meg Marquardt algoritmus segítségével egy nem-lineáris legkisebb négyzetek módszerével. A preexponenciális tényeztőt és aktivitási energia paramétereit pedig a Himmelblau funkcióval által módosított Marquardt algoritmussal kalkulálták ki. A következő differenciál egyenlettel írták le a kinetiaki modellt: db i dt dc i dt E 1,i E n 2,i = A 1,i e RT B 1,i n i A 2,i e RT B 2,i i (9) E 1,i n = A 1,i e RT B 1,i i (1) ahol B i az elsődleges reagált frakció súlya és C i pedig a faszén frakció súlya, polietilén esetén pedig: db 4 dt = A 4 e E 4 RT B 4 n 4 (11) A kezdeti feltételek a következők: t = ; B 1 = B 2 = B 3 = B 4 = 1; C 1 = C 2 = C 3 = C 4 = Az RDF maradék súlya pedig az alábbiak összege: 4 3 W = i=1 α i B i + j =1 α j C j + inert fraction (12) Egyeneleteikben a hőmérsékelt az idő függvényében szerepel és mivel a TGA is így működik ezért: T t = φt + T (13) Mivel azonban a minta felfűtését is figyelembe kell venni ezértés ez tranziens folyamatként írható le így: T t = T T 1 e t τ + T (14) A karakterisztikus időt τ a következőképpen számolták kísérleteikben: τ = m C p A kinetikus modellt közönséges differenciál egyenletként kezelték illetve újabb megoldásként a Runga-Kutta módszert javasolták. Az úgynevezett flash pirolízist vizsgálta Kothari és munkatársai [1985] cellulóz esetén. Numerikus szimulációik azt mutatták, hogy a szükséges idő a gyors pirolízisére cellulóztartalmú biopolimer részecskék ( d átmérő,5 mm) áll egy felfűtési idő t h és egy (15) 21

22 illékony részek eltávolítása idő t d. Közelítéseik t h és t d adják a szükséges időt a sugárzási és konvektív hőátadáshoz, amely a részecskék hőmérsékletét emeli a pirolízis hőmérsékletre T p (érzékelhető hőigény), valamint, hogy a endoterm reakció ΔH (latens hő követelmény). Értéke megadja a pirolízis kémiai arányát. A számolt arány törvényszerűségeken alapuló gyakorlati felső határa a T p 5 C. Ezen a hőmérsékleten a cellulóz a teljesen elbomlik. Erős analógiák állnak fenn a szükséges idő és az adott bemeneti teljesítmény valamint az érzékelhető és látens hő vonatkozásában. Mivel ez egy heterogén reakció idő kell a fázishatáron történő átmenethez, mind az anyagáramlás, mind a hőátadás viszonylatában. Az itt közölt korrekciós tényezők lehetővé teszik a pontos becslését a cellulóz pirolízishez szükséges idő meghatározásához, amely függ a hőátadás (bemeneti teljesítmény) sebességétől. Az égési folyamatok modellezésével és szimulációjával a szenesedő és a nem szenesedő tüzelő anyagok címmel írt tanulmány di Blasi [1993]. Az első rész a termikus degradációs folyamatok, a szenesedő (fa, és általában, cellulózos anyagok) és a nem szenesedő (poli -metil- metakrilát) anyagok vizsgálatával foglalkozik. A gázfázisú égési folyamatok (gyújtás, láng terjedése és kihalás) vizsgálatát a tanulmány második része tárgyalja. A szenesedő anyagok égési folyamatának vázlata (15. ábra): 15. ábra Szilárd tüzelő anyagok termikus bomlását különböző összetett kinetikai modellekkel írták le. Ezek voltak a változó egy egyszerű egy lépésből álló globális reakció, vagy többlépcsős reakció mechanizmusok. Ekkor csak az elsődleges szilárd tüzelőanyag fogyásával számoltak. A fél- globális reakció mechanizmusok feltételezésével az elsődleges szilárd bomlása és szekunder degradációja során keletkeztek az elsődleges pirolízis termékek. Félig globális kinetikus modellekből összekapcsolt modelleket a transzport jelenségek szimulálására termikus degradációja leírására alkalmazták. Az alábbi ábrán (16. ábra) a szenesedő anyagok degradációs folyamatait mutatják be szilárd fázis esetén. 22

23 16. ábra A szenesedő alapanyagok ilyen rendszer körülmények között a buborékok kialakulását eredményezte az illékony komponensek távozása során. A nem szenesedő alapanyagok, esetén a folyamatot egy egylépéses reakció modelljével képesek voltak már modellezni. A munkájuk eredményeképpen kapott pontosabb modellek segítségével továbbfejlesztették az éghető szilárd termékek lebomlása során fejlődött illékony komponensek keletkezésének leírását. A kidolgozott részletes kinetikai modell, a rendelkezésre álló szénhidrogén-oxidációs tüzelőanyagok esetén, felhasználható a szilárd felületeken keletkező lángok modellezésére. Kimondottan analitikai pirolízissel a környezetvédelmi kutatásokban címmel publikált Simmleit és munkatársa [1989]. Itt egy univerzális módszer kerül bemutatásra arra, hogy hogyan használható a pirolízis - lágy ionizációs tömegspektroszkópiás és kapcsolódó analitikai módszerekkel kapcsolatban. Munkájuk során a pirolízist átfogó jellemzését adták komplex biológiai és technikai anyagokkal. Például, az integrált pirolízis -field ionizációs tömegspektrumot olyan szerves anyagokkal, amelyek előfordulnak a különböző környezeti elemek vizsgálata során. Továbbá a pirolízist ionizációs tömegspektroszkópiával alkalmazzák arra a problémára, amellyel az erdőket károsító környezeti htások vizsgálhatók. Tömegspektroszkópos ujjlenyomatokat állítottak elő az egészséges és a sérült fenyőtűk vizsgálatára. Az eredmények kemometriás értékelése során alak-felismerési technikákat is alkalmaztak. Ez az integrált megközelítés lehetővé tette a spektroszkópiai, kémiai, biológiai és geokémiai adatok összevetését. Ez az áttekintés, betekintést adott a jövőben alkalmalmazható analitikai pirolízis vizsgálatok területére. Lehetővé tetszi a szennyező anyagok gyors kiszűrését a környezeti mintákban. A változások korai felismerése alapján csökkenthetők a környezetet érő stressz hatások. Az előző szerző társa Schulten [1993] közleménye összefoglalja analitikai pirolízis legújabb alkalmazásait az alábbi területeken: Geokémiai módszert ad a Curie-pont pirolízis-gázkromatográfiás / tömegspektrometria és pirolízis-field ionizációs tömegspektrometria szerkezeti vizsgálatára. A humuszfrakciók és 23

24 a szerves anyagot tartalmazó teljes talajok vizsgálatával a humuszanyagok makromolekuláinak szerkezetét vizsgálta. Hosszú távú trágyázási kísérletek talajait vizsgálva, információt kapott arra, hogy a mezőgazdasági termelés hogyan hat a talaj szerves anyagának változására. Módszerével lehetőséget ad az eddig azonosítatlan szerves nitrogéntartalmú vegyületek meghatározására mezőgazdasági talajokban. Urban és Antal [1982] megnövekedett mennyiségű szennyvíz iszap felhasználása miatt az égetéses ártalmatlanításon túl a hőbontást is javasolták, mint megoldást az ilyen jellegű hulladék ártalmatlanítására. Tanulmányukban a kísérleti adataik alapján a hőbontási folyamat kinetikáját a Friedman nemlineáris regressziós módszert használták az aktválási energia szintjének meghatározáshoz. Amihez a szilárd fázisú termikus bomlás esetén alkalmazott hagyományosan sebességi konverziós érték = dc = k T f c dt c = w w 1 w i w f k T = A exp E R T ahol: w, minta súlya idő függvényében; w i kezdeti minta súlya; w f pedig a végső súlya; A, pre-exponenciális faktor; E az aktiválási energia; R az egyetemes gázállandó; T abszolút hőmérséklet időfüggvényében. A bomlás mechanizmusának sebességének megválasztása f(c) jól meghatározható és úgy vélik, hogy kevesebb különös jelentőségű és számú alkalmazandó funkciótól függ a folyamat ami szabályozza a mechanizmusokat. A leggyakrabban használt függvény: f(c) = 1 c n ahol: n, a reakció foka. Ezt a függvényt már jelentős sikerrel használják cellulóz, faforgács, papír-és tehén trágya gőz és nitrogén pirolízis modellezése kapcsán. A reakciók energia felhasználás vagy entalpia-változás eredményeként bekövetkező változást, elméletileg ugyanazzal a szabályozott kinetikával ellenőrizték a változást. A fő különbség az, hogy figyelembe kell venni a reakció hőmérsékletét és az iszap fajhőjét. A kimenet a DSC reakció által leírt egyenlettel: DSC signal = w sc ps + w c C pc dt + w dt 1 H Aexp E RT 1 c n ahol: w s, a reagálatlan iszap súlya; w c az elszenesedett termékek súlya; C ps és C pc specifikus fűtés w s és w c. illetően; dt/dt fűtési sebesség, w i ΔH az iszap reakcióhője. Mivel matematikailag túl nehézkes pirolízis kinetikai folyamatát leírni. Ezért gyorsabb megoldás, ha kísérleti adatok alapján feltételezett egyetlen reakciót tanulmányozására keresnek matematikai apparátust. Ebben a tanulmányban az elemzéshez használt módszer a Friedman féle többszörös fűtés módszerével határozták meg aktiválási energiát, ami logikus és jó közelítést adott. Az előzőekben a konvencionális pirolizíst leíró egyenletek kombinálásából származó és annak a természetes logaritmusát véve a következő egyenletet kapták: ln dc dt = lna E + n ln 1 c RT Ha állandó c érték mellett ln(dc/dt) a 1/T függvényében ábrázoljuk, akkor a kapott görbe E R. Hasonlóképpen, ha állandó T értéken tartjuk és az ln(dc/dt) az (1-c) függvényében ábrázolják akkor a függvény meredeksége n. FORTRAN programot fejlesztettek ki a vizsgálatok elvégezéséhez, hogy a reakciók folyamatának jobb 24

25 megértése érdekében. A Friedman módszer jól reagál a különböző mechanizmusok, különösen számos szintetikus bomlási görbe esetén. Azonban a lehetséges más jellegű mechanizmusokhoz kidolgoztak egy második FORTRAN programot, amely a Runge- Kutta algoritmust használja a pirolízis sebességi egyenleteinek meghatárázosához. Rejun és munkatársai [15] egy mikro-reaktorba épített kromatográffal végeztek pirolízis vizsgálatokat. Három módszerrel végeztek kísérleteket, első esetben a felszabaduló gáz szorosan kapcsolódik a kromatográf vivőgázával, második esetben párhuzamosan, harmadik esetben pedig egy turbuláris szivattyún keresztül kerül analizálásra a gáz. Vivőgázként propánt használtak, eredményeikben a variancia együtthatók átlagos négyzetes eltérési pirolízis átalakítás során.3,.31 és.819 ez azt mutatja, hogy a mindhárom eljárás megbízható és a pirolízis kinetikája tanulmányozható, megvalósítható, a koksz lerakodás mértéke is mérhető. A pirolízis során a gázhalmazállapotú vagy folyékony szénhidrogéneket vizsgáltak szenesedés gátló adalék hozzáadásával is. Az általuk kifejlesztett rendszer az alábbi előnyöket kínálja: a mikro-reaktorcső szigorúan izoterm módon viselkedik, a kialakuló áramlás lényegében közel ideális plug-flow jó a reprodukálhatóság és megbízhatóság a mérés adatokat tekintve. A három eljárás alkalmas a legkülönbözőbb pirolízis rendszerek kutatása terén, különösen a pirolízis során keletkezett gáz halmazállapotú és folyékony szénhidrogénjeinek vizsgálatára. A műszer vázlata a következő ábrán látható (17. ábra). 1. hőelem 2. koksz befújó 3. kemence 4. pirolízis 5. merevítő 6. mintagáz visszacsapó szelep 7. segédgáz visszacsapó szelep 8. alátétgyűrűk 9. tartócső 17. ábra 25

26 Antal és munkatársai [1983] által készített tanulmánynak az az érdekessége, hogy a fokuszált napenergiát hasznosították a pirolízis reaktorban. Folyamatos flash pirolízis esetén biomassza alapanyagból folyékony üzemanyagok, az ipari nyersanyagok, vegyszerek előállítását ismertetik publikációjukban. Ablakos szabadesés reaktorokat fejlesztettek ki, amiben mozgó edényekre a fókuszált sugárzó energiával hajtották végre a pirolízist, ami megfelelő eszköz, hogy közvetlen felhasználásra kerüljön sugárzás. Részletes kísérletek eredményeik azt mutatták egy a 4O kwth legjobb körülmények között is csak egy 5 % körüli pirolízist kaptak. A keletkezett gáz magas fűtőértékű (488 Btu/SCF), elsősorban a szén-monoxid, hidrogén, széndioxid, metán és etilén tartalmú. A hiányos pirolízis annak szükségességét tükrözi, hogy nagyobb figyelmet fordítsanak a biomassza alapanyag esetén a reaktorban kétfázisú szétválasztás problémáira a jövőben. A reaktort úgy kell kialakítani, hogy valamivel hosszabb tartózkodási időt biztosítson az intenzív sugárzó zónában a szilárd alapanyag. A korábbi kutatások eredménye hogy a kvarcüveg minősége befolyásolaja a reaktor teljesítményét. Szükségesek lehetnek alapvető vizsgálatok kvarcüveget illetően, hogy az ott zajló kémiai folyamatok hogyan befolyásolják az eszköz élettartamát. Saxby és Riley megpróbáltákmegismételnilaboratóriumi körülmények között azokat a geokémiaireakciókat melyek folyékony és gáznemű szénhidrogéneket eredményezhetnek.kísérletek néhány évig tartottak, rendszerint állandó hőmérsékleten. Apotenciálisalapanyagokat hőmérsékletét 1-4 C-ig levegőtől elzárva növelték. Négy év után, a termék egyparaffinos nyersolajból, és a barnaszénhez hasonló szilárd komponensből, valamint a nedvesföldgázhoz hasonló gázfázisból állt.nagy jelentőséggel bíraz, hogy nem voltakolefinek ésszén-monoxidatermékek között. Arena kritikai értékelését adja a településiszilárd hulladékgázosításának(folyamattípusok éslépéseket,működési ésteljesítmény-paraméterek). Összehasonlító elemzést ad a reaktorok(fixágyas,fluid ágyas, mozgóágyas,függőlegestengelyű, mozgó rostélyoskemence, forgódobos kemence, plazma reaktor), valamint azalehetségesüzemi konfigurációk(hő-és energia célúelgázosító, egyébgázosító), valamint akörnyezetiteljesítményénekalegfontosabbkereskedelmi forgalombankaphatóelgázosítóktelepülési szilárdhulladékokhoz. Az elemzés azt mutatja, hogy a gázosításaműszakilag megvalósíthatólehetőség aszilárd hulladékkezelésnél, beleértve a maradékhulladékelkülönített gyűjtését.. Li és munkatársai (212)laboratóriumiméretű, külső fűtött,forgókemencéspirolizáló berendezéstterveztek ésépítettek. Pirolízisteszteteket végeztek. Szilárdhulladékok hőbontását (papír, karton, hulladékműanyagokkal, köztükpvc éspe, gumi, növényianyagok, afa,és a narancshéj) vizsgálták.amelegítési módszer, nedvességtartalomés hulladékméret hatásár vizsgálták a pirolízisgáz-hozamokra, valamint a fűtőértékekre. Laaksonen (212) összefoglalójelentést írt, melynekcélja, hogy a hulladékok pirolízise során keletkezőszintézisgáz hatására bekövetkező légszennyezéscsökkentésének lehetőségeinek tanulmányozza. Atanulmányban betekintést nyerhetünka szennyezéskialakulásába az elgázosítás és aszintézisgáz elégetésesorán keletkező gázok létrehozásába. A rendszer egy lehetséges modelljeaz APCrendszer melynek alapján készült azaspenplusszoftver.ez a modell ahasználtáknégykülönbözőesettanulmányoptimalizálása.számos különbözőtípusúhulladékokat hasznosítottak, települési szilárd hulladék(msw), ami 26

27 általábana fejlett országokban keletkezett,mswamiáltalábana fejlődő országokban keletkezett,az MSW műanyagfrakciójának,ésegy hulladékabiomassza hányada. Buekens és Schoeters (1986) Összefoglalja az európai tapasztalatokat a pirolízis és gázosítás területén. Különböző típusú hulladékok termikus kezelését tekinti át, beleértve a települési szilárd hulladék (MSW), biomassza, szennyvíziszap és különböző típusú ipari hulladékok (gumiabroncs, műanyag, kompozit anyagok, stb). A korai hetvenes években több fontos kezdeményezés indult pirolízis és gázosítás terén, elsősorban az USA és Japán járt ebben az élen. Jelenleg Európa sűrűn lakott régióiban már sok a modern hulladékégető üzem, iparilag kiforrott technika, amely általában eleget tesz a légszennyezettség előírásoknak. Éppen ezért alternatív technológiák fejlesztése lassabb volt Európában, mint az USA-ban vagy Japánban. Még mindig számos a magán, az ipar és a kutatóintézetek vállalta a K+F pályázat szolgálja ezeket a területeken az új vagy külföldi (pl. amerikai) technológiát bevezetését. A pirolízis és gázosítás rendszerek potenciális előnyei, a következőképpen foglalható össze: az egyszerűség és potenciális alacsonyabb költségek kisebb közösségek kiszolgálására, jobban képesek megbirkózni a különleges hulladékokkal, mint például a műanyag, gumi, vagy a fáradt olaj, értékes termékek vagy tárolható tüzelőanyagok előállítása, inkább mint a közvetlen hő, a tisztítandó gáz mennyiségének csökkentése, a potenciális megtérülés az oxidálatlan fém és olvasztatlan üveg a maradékból. Abban az időben világossá vált, hogy a nagy amerikai erőművek nem hozzák létre a kívánt eredményt. A japán demonstrációs erőműveken alapuló több rendszeres és alapos kutatási és fejlesztési erőfeszítések, úgy tűnt, hogy sokkal megbízhatóbban beválnak, de ezek nem biztos, hogy versenyképesek az európai környezetben. Emiatt a vállalatok állami támogatása ezen a területen csökkent. Jelenleg három fő tevékenységi terület folytat Európa: háztartási hulladék és ipari hulladék, alacsony és közepes hőmérsékletű forgókemencés pirolízise gumi, fémek, összetett hulladékok speciális pirolízise az alapanyagok kinyerése céljából a különböző típusú hulladékok és biomassza gázosítása. A gázok használata belső égésű vagy a külső gyújtású motorokban, vagy átalakított kazánokban és ipari kemencékben elégetése. Qiu és munkatársai (27) a szabad gyökkoncentráció (Ng) és vitrinitereflektancia(%ro) közötti kapcsolatot vizsgálták szénmintákonlaboratóriumivízmentespirolízisberendezésben.a kísérleteketizotermreaktorban, 3-55 közötti hőmérsékleten 3-48 perc ideig folytatták.a hőmérséklet és a retenciós idő összefüggését vizsgálták. A szabadgyökökkoncentrációja a pirolízisszénmintákbannövekszikidő és a hőmérsékletemelésével a kísérletekben, majd eléri a maximális értéketkörülbelül1,75%reflektanciánál, ésazutáncsökken. AHőmérséklet-Időindex(TTI) integrálegyenletetalkalmaztak, hogy modellezzék attiésng a közötti kapcsolatot. 27

28 Khaghanikavkani és Farid (211) termogravimetriás analízissel (TGA), mérték a kinetikai paramétereit a nagy sűrűségű polietilén bontásának különböző üzemi körülmények között, azaz fűtési sebesség és nitrogén-áramlási sebességgel. A Coats-Redfern módszert használták a kinetikus paraméterek kiszámításánál. Vizsgálták a fém részecskék hatását a műanyag pirolízisére. Az eredmények arra utalnak, hogy az alumínium por felgyorsítja a pirolízis reakcióban a hőátadást. Ezenkívül, a pirolízis kinetikus reakcióját tanulmányozták egy félig szakaszos reaktorban, nitrogénatmoszférában, izoterm és nemizoterm körülmények között. A elsőrendű bomlási reakciót által feltételezve a sebességi állandót határozták meg egy integrált módszerrel. A sebességi állandót mérték különböző hőmérsékleteken és segítségével kiszámolták a látszólagos aktiválási energiát. A félig szakaszos reaktorban izoterm körülmények között az egyes vegyületek kinetikai paramétereket mérték, amelyeknek a szénatom-száma C9-C5 volt. Urionabarrenechea (211) doktori disszertációjábantanulmányoztapirolízist, mint egy kémiai újrahasznosítási technikátacsomagolási hulladékokbólelválasztottműanyag frakcióban.laboratóriumi léptékűpirolíziskísérletet hajtottakvégre3,5 literesfélig szakaszosreaktorralésegykondenzációsésbegyűjtő rendszerrel aképződő folyadékoknak és gázoknak. A fent említetthulladékfrakciókonnem ahagyományos vagy a speciálispirolízisfolyamatokat, úgymint a katalitikus és a lépésenkénti pirolízistvégezték. A működésiparaméterek változtatásával kísérleteket végeztek a vegyes műanyagokszimuláltmintáján, melynek összetételemodellezi a valódi frakciókat, majdezt követőenazoptimalizáltfolyamatotalkalmaztákvalódicsomagolási hulladékon is. Végül egyempirikusmodellt alkottak a pirolízishozamok(szerves%, folyékony%, vizes%, folyékony%, gázok%, kox% és szervetlenszilárd anyag%) becslésére a kiindulási mintákösszetételének a függvényében.akísérletimunka eredményeként megállapították egy olyan iparicsomagolási hulladékpirolízisüzem működési paramétereit,amelynekcélja, hogyelégsokoldalú legyen ahhoz, hogy a bemenő nyersanyag termékekjellegétől függetlenülmegfelelően működjön. Susanto és Beenackers (1996) azzal a céllal terveztek egy lefelé áramoltató mozgó ágyas elgázosító berendezést, hogy létrehozzanak egy alacsony kátránytartalmú generátorgázt előállító nagyobb méretű gázgenerátort. Kifejlesztettek egy együtt-áramoltatásos mozgóágyas elgázosító berendezést belső visszavezetéssel és a pirolízis gáz elválasztásával. A fejlesztés célja egy olyan kisméretű megoldás, mely magában foglalja a későbbi méretnövelés lehetőségét, és alacsony kátránytartalmú gáz elállítására alkalmas. 2 kg/óra mennyiségű 7-9 tömeg % víztartalmú faaprítékot használva alapanyagként, a rendszer 45 kj/m 3 fűtőértékű gázt produkált, rendkívül alacsony kátránytartalommal. A szilárd tüzelőanyagok termokémiai gázosítása mindig termel valamennyi kátrányt. Bizonyos mértékig a termelt kátrány és annak összetétele függ, hogy milyen típusú gázgenerátort használnak, és hogy körülmények közt folyik az eljárás. Az alapos gáztisztító rendszereknél azonban muszáj ezt a kátrányt eltávolítani, ami az energia hatékonyság kárára megy, valamint magasabb működési költségeket eredményez. Elméletileg, produkált gázt, alacsony kátrány tartalommal úgy kaphatunk, ha létrehozunk egy magas hőmérsékletű zónát, ahol a pirolízis gázok elég ideig tartózkodnak ahhoz, hogy másodlagosan is elgázosodjanak. Egy bizonyos mértékben ez megvalósítható, egy megfelelően kialakított mozgóágyas elgázosító oxidációs zónájában, feltéve, ha a nedvességtartalom és a szilárd tüzelő anyagok részecske méretei megfeleljenek a szigorú 28

29 előírásoknak. Azonban a kapacitás növelésével az oxidációs zóna mindenesetben hatástalan lesz, mert a hidegebb zónákban így is áthalad az átvezetett kátrányos pirolízis gáz. Több megoldás is felvetődött a probléma megoldásnak, mint például légfúvók, vagy gyűrű alakú oxidációs zóna. Azonban ezek a megoldások is csak pár száz kg.h -1 kapacitásig működnének legfeljebb. Ezért a szerzők új koncepcióval álltak elő, összekeverjük a pirolízis gázokat a gázosító levegővel és a keveréket egy belülről elválasztott előégető kamrában elégetik. Az égéstermék az égető kamrából, az elgázosítóban gázosító szerként fog viselkedni. Ez a konfiguráció megoldja, az azonos áramú elgázosító arányos nagyításának gondjait. Ezek a tanulmányi beszámolók, kísérleti és elméleti tanulmányok, a fa gázosításáról és a pirolízis gáz belső újrahasznosításáról és külön égetéséről. A kísérletek egy egyenáramú elgázosítóban lettek elvégezve, ami az eredeti 5kg.h -1 -s kapacitással rendelkezik. A kátrány tartalomban, a gyártott gázban, a gyártott gázösszetételében és a fűtőértékében,a hőmérsékleti mutatók a gázosítóban, és a szilárd átalakítási mutatók hatásai az újra hasznosított áramban lesznek bemutatva. A FOLYAMAT ELV: Mint a hagyományos egyenáramú gázosító, a nyersanyag belép a tetején, míg a produkált gáz és a szilárd maradék az alján marad. Az elgázosított levegőt középen egy ágyon át vezetjük, és az újra hasznosított gáz a pirolízises termékekkel együtt, felszíjuk az ágy tetejéről, egy Venturi féle injektorral, és összekeverjük a gázosított levegővel. Ezt a keveréket elégetjük egy az ágy közepén található égetőben. Az 18. ábra megmutatja a gázosítási folyamat elvét ebben a módosított együtt-áramoltatásos mozgóágyas elgázosítóban. Az alapanyag mw először szárításon, majd bomláson megy keresztül a pirolízis zónában, hogy faszenet mc és illékony anyagokat mv termeljen (lásd 18. ábra). Az illékony vegyületeket felfelé kiszívatjuk valamennyi gázzal MI együtt az ellenáramú redukáló zónából. A Ventrui injektorban, a vissza vezetett gázt ami az mv és ml-ből áll, összekeverjük a gázosított levegővel MA és az égőberendezésbe injektáljuk. Itt a szárításhoz, pirolízishez, és redukáláshoz hő keletkezik. A füst gázt Mf az égés térből, két folyamatra osztjuk. a leáramlott füst gázt ma1 lefejtjük, az egyenáramú gázosítóba, a feláramlott füstgázt ma2 pedig a ellenáramú redukációs zónába. Az M és az Ma1 aránya függ az alkalmazott visszaforgatási aránytól, azaz ahogy visszavezetett gáz aránylig a gázosított levegőhöz (v/v at s.t.p.). feláramlott lefejtett füstgáz mb2 reakcióba lép a faszénnel és injektált gázt termel ml. A pirolízis zónából származó faszén egy része mc2, elfogyasztódott az ellenáramú reakciós zónában, míg a többi szén MCL, tovább haladnak lefele az egyen áramú redukciós zónában. A maradék faszén később reakcióba kerül a dowdraft blast-tal mb1 hogy tisztán gyártott gázt adjon. A hagyományos egyen áramú gázosítóban az oxidációs zónából felfelé szállított a hő nagyon gyenge. Jellemzően az ágy hőmérséklete csökkenhet 1237 K-ről 437 K-re 5 cm-es távolságon belül a gázosított levegő bemenetelénél. Emiatt a szilárd anyagok gyakran nem teljesen pirolizáltan lépnek be az oxidációs zónába, különösen nagy terhelésnél. Ha így van, továbbra is keletkezik kátrány az oxidációs zóna alatt. Ez a jelenség hozzájárul a megfigyelhető a gáz kátrány tartalomnövekedésnek, reaktor terhelés növelésével. Újra hasznosított gázfolyam létrehozásával ellenáramban a szilárd takarmánnyal, az ágynak átadott hő az oxidációs zónában nagymértékben javult. Ezért a gáz újrahasznosításának az eredménye egy 29

30 teljesebb pirolízis, a szilárd anyagok redukciós zónába való jutása. Az újrahasznosító folyamat növeli a pirolízis gáz termékeket és továbbra is okozhat további felfelé áramló füstgázokat. Ez felfelé irányuló mozgást eredményez a pirolízis és redukáló zónában is. Mivel a kátrány áramlás elő van keverve levegővel az égetés előtt, ezért minden kátránynak át kell mennie a forró lángon. Ezen túlmenően, bármely kátrány, amely kimaradhat a heves égetőkamrából át lesznek alakítva izzó faszénné az égető zónában. Az izzó faszén jó katalizátor, a kátránytalanításhoz. Ennek eredményeképp, teljes kátránytalanítást várhatunk. 8. táblázat: A fa tüzelőanyagból keletkezett generátorgáz kátránytartalma Az elgázosító típusa Lefelé áramoltató, Krom KS12 Lefelé áramoltató, Danneberg Lefelé áramoltató, Leobersdorfer Lefelé áramoltató, TH Twente Felfelé áramoltató, nyers gáz katalikus krakkolás után fluidizált ágyas, 153K fluidizált ágyas, 113K fluidizált ágyas, 1173K fluidizált ágyas, 1323K katalizátorral, 1173K Kapacitás [kg/h] Torok átmérő [m] Kátránytartalom [mg/m s 3 ] Irodalmi hivatkozás 15, , , , nyomokban <4 3

31 18. ábra: A belső pirolízisgáz recirkulációval és elkülönített pirolízisgáz égéstérrel rendelkező lefelé áramoltató elgázosítóban zajlódó folyamatok 31

32 19. ábra: A módosított elgázosító vázlata (A tüzelőanyag beömlő nyílás, B levegőbeömlő, C generátorgáz elvezetés, D recirkulációs gáz, E fúvóka, F égető berendezés, G az égető berendezés égéstermékeinek elvezetése, H keverő, I tüzelőanyagot tartó rostély, J hamutartály) 32

33 Ha a legtöbb oxigén felhasználódik az égőberendezésben, akkor az ágy nem éri el az extrém magas hőmérsékletet ami megfigyelhető a hagyományos azonos áramú gázosító oxidációs zónájában. Így a forró pontok, amik több száz Celsius fokosak. Ez több mint a pontokat körbevevő gáz fázisok, emiatt ellehet kerülni a rossz hőátadást ebben az egyenáramú gázosítóban. A forró pontok hiánya a szilárd fázisban potenciálisan vonzó az alacsony olvadáspontú gázosított nyersanyagok számára. KÍSÉRLET: A gázosítót a 19. ábra mutatja be. A gázosított levegő az injektor indító gázaként viselkedik, hogy kijutassa a visszavezetett gázt. Az égetőberendezés az injektor kiürítőjébe van telepítve, ami fel van szerelve egy hamu ráccsal, amit ellehet forgatni. A csavar adagoló miatt, folyamatos a fűrészpor adagolása. A termelt gázt egy ventilátor szívja ki egy ciklon és vizes mosást követően. Az injektor egy hagyományos tervezés. Nyomás alatt 4 bar-t használtak hogy elegendő szívóteljesítmény legyen a injektorban. A maximumgáz/levegő újrahasznosítási rátát a 3:3-hoz ellehetett érni ezzel az injektorral. A rátát variálhatják a fúvóka és a diffúzor közötti távolság állításával. Az újrahasznosítást egy venturi mérővel mértik. Az égőberendezés tervezés alapja az újrahasznosított gáz-levegő keverék lángsebessége, ami akár 3 m.s -1 is lehet tényleges hőmérsékleten. Az égető egy kúp alakú injektor, úgy hogy a láng önmagát hozza létre. A kritikus hosszúsághoz szükséges teljes égetés nem jelent problémát, mert az égetés nagyon gyors. A kísérletekben az újrahasznosított gáz teljes égetése,4-,16 úrjahasznosított arányok között valósítható meg, ami az elegyek gyulladási határai által vannak megszabva. A reaktor térfogata függ, az égetőből származó hagyományos kritériumon alapuló 1,4 KG/s ú fát áramoltató redukciós zónától. Amint azt említettük a redukciós zónában növekedhet az újrahasznosított arány. Az ágy fölötti égető magasságát,6 m azaz 5 részecske átmérő alatt tartottuk, hogy minimalizáljuk az újrahasznosított gáz továbbítását. A kedvezőtlen magasság miatt bunker áramlás problémája merülhet fel: Az átmérő arány segítségével meg lehetett oldani, úgy hogy egy keverőt csatlakoztattunk egy forgó rácshoz és,2 m.s -1 -es sebességgel működtettük 5 percen keresztül minden 15. percben. A legtöbb kísérlet 3h-RNI-I arányú légárammal lett végrehajtva. Tüzelőanyagként 5x5x25 mm-nyi fenyő forgács szolgált. A korábbi elemzés szerint a szárított fának 19 tömeg % fix szén és 81 tömeg % illóanyag (Gray-King Assay által vizsgálva) tartalma. A végső vizsgálat az alábbiakat mutatta ki: 49,7 tömeg % C, 6,46 tömeg % H,,5 tömeg % hamu és 43,3 tömeg % O (a különbség alapján). Levegőn szárított 7-9% nedvességtartalmú faforgácsot használtunk. A gázosítási folyamatot az alábbival kezdtük, izzó faszenet tettünk az ágy köré az égető aljzatba. Ezt követően a ventilátorral levegőt fújtunk be. Az újrahasznosítót kezdettől fogva lehetett volna működtetni, bár nem volt hatékony addig, amíg az ágy hőmérséklete el nem érte az 535 K-t. A visszavezetett gáz spontán lángra lobbant általában fél órányi működtetés után. Megfelelő feltételek közt, csak 1 óra után következett be hasonló jelenség. A kátrány- és víztartalmat a termelt gázban úgy lehetett mérni, hogy a gáz kioltott részét 2 kondenzátorban belevezették egy 265 K hőmérsékletű jeges-sós fürdőbe. A kátrány úgy lett meghatározva, hogy megnéztük a 333 K hőmérsékleten a víz lepárlási 33

34 maradékát. A termelt gáz kromatográfiásan elemezhető. A gázosító hőmérsékletét krómozott alumínium termoszban lehetett mérni, és folyamatosan lehetett rögzíteni. Minden egyes kísérlet után, a szilárd maradványok az gázosítóban valamint a hamu bunkerben, lemértük, hogy megvizsgálhassuk a teljes tömegmérleget. Több kísérletet elvégezve az ágy gyorsan le lett állítva egy nitrogénes tisztítás miatt, hogy lehetővé tegyük a szilárd konverziós profilok mérését, különösen a pirolízis és az ellenáramú redukáló zónákban. A MÓDOSÍTOTT GÁZOSÍTÓ TERMODINAMIKAI MODELJE A termodinamikai elemzés egy hasznos eszköz, hogy megbecsüljük a gáz összetételét és a kilépő hőmérsékletet az egyes zónákból. A gázosítóban mért a hőmérséklet kellően magas mindenhol, hogy megvalósíthassuk azt, hogy a kilépő gázfázis csak CO, CO 2, H 2 és a H 2 -t tartalmazzon. Kivételt képeznek a kátrány formájú reakciók, valamint a metanizáló reakciók. A folyamat elv és a folyamatábra látható az 18. ábrán. A konkrét célkitűzései ennek a termodinamikai analízisnek a következők: 1, Az égető berendezés hőmérséklete 2, Az ellenáramú redukciós zóna mérték 3, A termelt gáz készítményei, a gázt visszavezetjük a pirolízis zónába, a gáz elhagyja az ellenáramú redukciós zónát és az égető kijáratánál távozik. Két termodinamikait modellt alkalmaztunk: a klasszikus homogén modellt ( más néven Schlapfer modell) és a heterogén modellt (más néven a Gumz modellt). A figyelembe vett gázok: CO, CO 2, H 2, CH 4, H 2 és N 2. Ha a folyamat eléri az egyensúlyt, akkor ezek a gázok és a szilárd szén elhagyják a reaktort ugyanazon a hőmérsékleten. Egy összefoglaló található a 19. ábrán a homogén és heterogén modellekről. A kémiai egyensúlyi állandó és egy van t Hoff egyenlet is szerepel az ábrán. A felvétel a nagyobb szénhidrogéneknek nagyon egyszerű lenne. Habár, ezen elemek közül egyik sincs jelen a jelentős mennyiségben reaktorban uralkodó körülmények között. GÁZOSÍTÁSI FOLYAMAT ÖSSZEGZÉSE A teljes gázosítási folyamat számításához a homogén modellt alkalmaztuk. A levegő rendszerbe való belépését mértük kísérletileg. Úgy ahogy a metán koncentrációt, és a homogén víz-gáz váltáshoz az egyensúlyi hőmérsékletből vettük a kísérleti adatokat. ÉGETŐ Mivel nem áll rendelkezésre elegendő oxigén megvalósítani a teljes égetését minden visszanyert gázt az égetőben, ezért a homogén modell ebben a zónában is alkalmazva lett. Mint egy kiinduló ötlet, a metán koncentrációját abból becsültük meg, hogy a tömeg mérleg milyen mennyiségben volt jelen pirolízis zónában keletkezett metán termékben, figyelembe véve a hígítás hatását a kimutatott injektált gáznak. Ezt követően a metán koncentrációt kijavítottuk azt figyelembe véve, hogy milyen mennyiségű a metán koncentráció a végső termelt gázban. 34

35 9. táblázat: A kémiai egyensúlyi állandók meghatározására szolgáló termodinamikai modellek és paraméterek Homogén modell Egyensúlyi reakciók Heterogén modell CO+H 2 O CO 2 +H 2 C+CO 2 2 CO Homogén víz-szárazgőz átmeneti reakció Boudard reakció K ps =(Y CO2 y H2 )/(Y CO Y H2O ) K pb =(y 2 CO/y CO2 )P K ps =,265 exp [33 1/(RT)] a K pb =1,222 x 19 exp [-16926/(RT)] a Az egyensúlyi számításokban figyelembe vett tagok C+H 2 O CO+H 2 Heterogén víz-szárazgőz átmeneti reakciók K pw =(y CO y H2 /y H2O )P K pw =3,98 x 17 exp[-13628/(rt)] a C+2H 2 CH 4 Metánképző reakció K pm =(y CH4 /y 2 H2)P K pm =1,472 x 1-6 exp[9179/(rt)] a CO, CO 2, H 2, H 2 O, N 2 CO, CO 2, H 2, H 2 O, CH 4, C, N 2 Az elemek tömeg szerinti egyensúlya C, H, N, O C, H, N, O Entalpia egyensúly Bemenetek: A tüzelőanyag fűtőértéke Bemenetek: A tüzelőanyag fűtőértéke Az elgázosítási segédanyag entalpiája Az elgázosítási segédanyag entalpiája Kimenetek: A generátorgáz fűtőértéke Kimenetek: A generátorgáz fűtőértéke Az generátorgáz érzékelhető hője (egyensúlyi hőmérsékleten) Hőveszteség (pl.: falakon keresztül) A számítások bemeneti paraméterei A tüzelőanyag összetétele Az elgázosítást segítő anyag összetétele Hőveszteség b y CH4 A számítások kimeneti paraméterei A generátorgáz mennyiségi és összetétele Egyensúlyi hőmérséklet b Az generátorgáz érzékelhető hője (egyensúlyi hőmérsékleten) Hőveszteség (pl.: falakon keresztül) A tüzelőanyag összetétele Az elgázosítást segítő anyag összetétele Hőveszteség b Teljes nyomás A generátorgáz mennyiségi és összetétele Egyensúlyi hőmérséklet b a A 14.-es számú irodalomból átvéve b Felcserélhetőek, lehetnek akár bemenetei, akár kimenetei a számításoknak 35

36 1. táblázat: A recirkuláció és az elkülönített égéstér hatása a mozgó ágyas elgázosítóban keletkezett generátorgázra EGYÜTT ÁRAMOLTATÁSOS REDUKCIÓS ZÓNA Ennek a zónának a bemeneti nyílásai a megmaradt faszén a felső ellenáramú redukciós zónából valamint az égetőből leáramlott gázömlés az égetőből. Úgy véltük ez a két nyílás ugyanolyan hőmérsékletű, azaz ugyanolyan az égéstermék. A kompozíció, a kiszivárgó gáz áramlási sebessége valamint hőmérséklete, aminek a teljes gázosítási eljárása (lásd fenn) már ki lett számolva. Ezen túlmenően, a nitrogén és metán elosztása is van használatban. Nitrogént használva, mint kapcsolati anyag, ki lehet számolni a leáramlott és a feláramlott gázömlést is. A metán arány (feltéve, ha nincs metán termék a redukáló zónában) az előre sejtetett metán koncentráció javítására szolgál égető-berendezés füstgázában. ELLENÁRAMŐ REDUKCIÓS ZÓNA Itt heterogén modellt alkalmaztunk a feláramló gázömléssel és a faszénnel a pirolízises zónából, mint a nyílás táplálója. Ez a modell a faszén fogyasztást hivatott megbecsülni ebben az ellenáramú redukciós zónából, mint ahogy a hőmérsékletet és a pirolízis zónába injektált gáz összetételét. A faszén elemi összetételeinek bemenetele és kimenetele ugyanolyannak volt feltételezve. A faszén bemeneti hőmérséklete ugyan olyanra volt feltételezve, mint a kimeneti gáz hőmérséklete, azaz a heterogén egyensúlyi hőmérséklet. HŐLEADÁS A teljes hő leadás a teljes gázosítási folyamat úgy lett becsülve, hogy bele illeszkedjen a termett gáz összetételbe. Ez a teljes hő veszteség úgy lett tervezve, hogy egyenlően oszoljon meg az együtt áramoltatott redukciós, az ellenáramú redukciós és a pirolízises zónában. A hő leadás az égetőben van elhanyagolva leginkább, mivel az égető teljesen el van zárva a többi zónától. HŐVESZTESÉG Az elgázosító teljes hőveszteségét úgy becsültük meg, hogy megfeleljen a kísérletek során keletkezett generátorgáz összetételnek. Ezen hőveszteséget a lefelé áramoltató és 36

37 a felfelé áramoltató, valamint a pirolízis zónákban egyenletesen jelentkezőnek feltételezzük. Az égető berendezés hőveszteségeit teljes egészében elhanyagoltuk, mivel azt körülölelik a fenti zónák. SZÁMÍTÁSI ELJÁRÁS 1. A teljes gázosítási folyamat és a pirolízis zóna tömegmérlegét kiszámoltuk, mivel ezek függetlenek a többi számítástól 2. Az ellenáramú redukciós zóna faszén fogyasztásának elsődleges becslését elkészítettük majd hozzáadtuk az illékony anyagokat a pirolízisből, hogy megkapjuk a visszavezetett gáz elemi összetételét. 3. Az már ismert visszavezetett gáz elemi összetételével, a homogén modellt lehetne használni az égetőhöz, hogy pontosabb becslést adjunk a füstgázban lévő metán tartalomról 4. A nitrogén egyensúlyt használva az együtt áramoltatott redukáló zónában, a leáramlott gázömlést ki lehet számolni így a felfelé áramlott gázáramot is 5. A metán egyensúlyból az együtt áramoltatott redukáló zónából a moláris metán áramlást a füstgázban gyakran módosítottuk, hogy illeszkedjen a metán áramlás a termelt gázba. A 3. és a 4. számítás később ismételve lettek. 6. A feláramlási gázáramot a fenti számításokból tudván, a heterogén modellt lehetne alkalmazni az ellenáramú redukáló zónának. Ez a számítás adta a faszén fogyasztás mennyiségét az ellenáramú redukáló zónában. 7. Az elfogyasztott faszén mennyiséget az ellenáramú redukáló zónában összehasonlítottuk az elsődleges becsléseket a már kiszámolt visszavezetett gáz kompozícióval ig a lépések ismétlődtek. 2. ábrán a generátorgáz (db) összetétele, a recirkulációs arány (recirkulált gáz/levegő aránya, térfogatszázalékban, standard körülmények között) függvényében (a görbe). CH 4 és kátránytartalom (b görbe), CO, CO 2 és H 2 tartalom látható. A recirkuláció nélküli adatok a nem módosított elgázosítóval végzett mérésekből származnak. 2. ábra: Az elgázosítás hatásfoka a recirkulációs arány függvényében.a recirkuláció nélküli adatok a nem módosított elgázosítóval végzett mérésekből származnak. 37

38 EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK A 1. táblázat bemutatja a kísérletek eredményeit összehasonlítva egy hagyományos leáramló gázosítóval és a módosított együtt áramoltatott visszavezetett és különégésű pirolízis gáz gázosítóval. Az termelt gázban lévő visszavezetett kátrány tartalom hatásait és a száraz gázt termelő összetételt mutatjuk be a 1. táblázatban és a 2. ábrán. A gázosítási hatékonyság, a gázfűtés érték ás a fa/levegő arány mint a visszavezető funkció, látható a 2. ábrán. Jellegzetes hőmérsékleti profilok a gázosítóban láthatóak az 21. ábrán, az égető berendezés hőmérséklete, a legmagasabb ágy hőmérséklet valamint a legalacsonyabb hőmérséklet látható a 22. ábrán. a szilárd konverziós profilok a pirolízisben és az ellenáramú redukciós zónák a 23. és a 24. ábrán vannak jelen. A termodinamikai számítás eredményei a teljes gázosítási folyamatról a 11. táblázatban látható. A mért és számított égető berendezést elhagyó füstgáz összetételét az 12, táblázat mutatja be. A kiszámított faszén fogyasztás a ellenáramú redukciós zónában, ami a termodinamikai modellen alapszik a 24. ábra tartalmazza A kátrány tartalom A 2. ábra tisztán mutatja a keletkezett áthaladó gázban lévő kátrány nagyarányú csökkenését a levegőn visszavezetett pirolízis gáznak (összehasonlítva az 1. és 2. kísérletet). Ez a hatás pozitívnak bizonyult a kátrány levegővel való keverésénél az égetés előtt. A kátrány tartalom további csökkentésével egy különálló égető berendezést,ahogy ezt láthatjuk a 3. és 4. kísérletben. 21. ábra: Az elgázosítóban uralkodó hőmérséklet, három különböző recirkulációs arány esetén. A távolságokat a tüzelőanyag ágy alsó részétől (a rostélytól) felfelé mérjük. 38

39 22.ábra: Az égető berendezés hőmérséklete, az ágyban mérhető legmagasabb hőmérséklet és az elgázosító alsó részén mért hőmérséklet a recirkulációs arány függvényében. A recirkuláció nélküli adatok a nem módosított elgázosítóval végzett mérésekből származnak. 23. ábra: A szilárd anyagok átalakulásának jellemzői a pirolízis zónában. Szilárdanyag átalakulás = (S in -S)/S in -S f ), ahol S in = a szilárd anyag kezdeti tömege, fa (db), S f = a teljes pirolízis után megmaradt szilárd anyag tömege, (S in 29%-a) (a termikus 39

40 egyensúllyal kapcsolatos kísérletekből), S=a szilárd anyag tömege bármelyik pontban. Az ágy mélysége az ágy tetején m és,6m az égető berendezés kivezetésénél. 24. ábra: A felfelé áramoltató redukciós zóna faszénfogyasztása. A modellben 1,4%-os hőveszteséggel számoltunk. m c, c mc 1, c mc, ash mc 1, ash faszénfogy asztás 1 %, ahol m c,c az áramlat széntartalma (24. mc c m, c, ash ábra), m c,ash az áramlat hamutartalma, m c a pirolízisből származó faszén, m c1,c az áramlat széntartalma, m c1,ash az áramlat hamutartalma, m c1 pedig a kátrány, amely elhagyja a felfelé áramoltató redukciós zónát. Az anyagmérleg szerint a minimum visszavezetés aránya kb,4 amit szükséges visszább venni pirolízis gázból, feltéve ha dugós áramlású gáz létezik a pirolízis zónában. Azonban néhány gáz csatlakoztatása és eltérés a dugós áramlástól és elkerülhetetlen lesz ilyen arányú szabálytalan részecske. Ennek hatására csak egy része a visszavezetett rendszerbe hatásosan beszívott pirolízis gáznak, míg a másik része becsúszik a redukáló zónába, ami magas metán és kátrány tartalmat produkál a keletkezett gázban, ilyen alacsony,4 aránynál, habár,6-os visszavezetett arány elegendőnek bizonyul ahhoz hogy kivonjon mindent pirolízis gázt ( lásd 2. ábra) Nagy mennyiségű metán és kátrány van az eredetileg keletkezett pirolízis zónában. Valószínűleg csak átmennek a hőbomláson az égetőben oxidálódás nélkül. Ez azért van, mert nincs elég oxigén az oxidáláshoz, hogy teljes mértékben gázzá legyenek, és mert a láng sebessége az oxigén hiányos keverékben az alább módon csökken: H> CO> szénhidrogének (beleértve CHQ) Mivel az oxigént mindig elfogyasztja az égető, a hőmérséklet az égetőben ezért a csökkenés kötődik a növekedő visszavezető aránnyal (lásd 24. ábra). Ez megmagyarázza 4

41 miért figyelhető meg növekedés a metán koncentrációban a visszavezető aránnyal (2. ábra), mert a metán stabilitása növekszik a hőmérséklet csökkenésével. A viszonylag magas metán koncentráció, megfigyelhető, úgy hogy nincs visszavezetve, amit valószínű az okoz, hogy a pirolízis gáz továbbítása mentén viszonylag hideg a fal, mint általában fellelhető a leáramló gázosítókban. A visszaforgatási arány hatása a metán tartalomra a következő képen lehet elmagyarázni. A metán részben a fa bomlás terméke (C + 2H 2 + CH 4 reakció kedvezőtlen az ilyen gázosítási feltételeknek). Nagyon alacsony visszaforgatási aránynál (kevesebb mint,4) a metán, mint a kátrány, át csusszan az oxidációs zónán, közvetlenül a redukáló zónába, és végül megjelenik a termelt gázban. A növekvő visszaforgatási aránnyal, legfeljebb,4, a metán és a kátrány a levegő által kivonódnak, és összekeverednek, ami belső kapcsolatot eredményez az oxidációs zónában és több tökéletes metán oxidációt, és termikusan hasadt kátrányt eredményez. Ez látható a metán és kátrány csökkenésében a termelt gázban a növekvő visszaforgatási aránnyal. További növekedés visszaforgatási arány nagyobb mint,4, a visszavezetett gáz több hidrogént és CO-t termelt a további redukáló zónában, az oxidáló zóna felett. Mivel a visszavezetett gáz égése nem megy tökéletesen végbe, az oxigén hiánya és a láng sebessége csökken az alábbi módon: H 2 > CO > CH 4, a metán formálatlanul átcsúszik az oxidációs zónán. Ez talán megmagyarázza a metán tartalom növekedését a visszaforgatási arány növekedésével együtt, nagyobb min, táblázat: A teljes elgázosítási folyamatra vonatkozó termodinamikai számítások eredményei összevetve a kísérletek eredményeivel 12. táblázat: Az égető berendezésből származó gázok számított és mért összetételének összehasonlítása 41

42 GÁZOSÍTÁS TELJESÍTMÉNY Kísérleti adatok a gázosított hatásfokról (alacsonyabb aránya a gáz fűtő értéknek miatt a fának) fa/levegő arány és a gáz alacsonyabb fűtőértéke (LHV) a 2. ábrán van bemutatva. A gáz kompozíciók, kísérletileg meg vannak mérve és meg van becsülve homogén modellből ez a 21. ábrán látható. A visszaforgatott arány nagyobb, mint,9 jelentős negatív hatással van a gázosítás hatékonyságára (2. ábra) Úgy látszik ezek a visszaforgatott arányok extra hő veszteséget okoznak gázosító tetején keresztül, ami több széndioxid Víz termeléséhez vezet, mint CO és H (2. ábra 11. táblázat). A,9-nél kevesebb visszaforgatási aránynál, az arány hatása csak csekély mértékben hatékony. Ezért a valószínűleg optimális visszaforgatott arány,6 és,9 között van. TELJES GÁZOSÍTÁSI FOLYAMAT TERMODINAMIKÁJA Az 18 K fokos átlagos egyensúlyi hőmérséklet illet leginkább a kiszámolt és kikísérletezett gáz összetételekbe (12. táblázat). Ez az érték megfelel 1123 K és 153 K fokon is a fa és szén gázosításnál is. A kísérleti adatokból (24. ábra) az következik, hogy a homogén víz-gáz váltó reakció leáll a faszén ágy aljának közelében. A teljes gázosítási eljárás számításai, megerősítik hogy a hő leadás növekszik a visszaforgatási arány növekedésével együtt, különösen ha az arány nagyobb mint 1 (11. táblázat). Ez a jelenség a fal hőmérsékletének mérésének a kísérleteivel lett megerősítve. Természetesen a hőszigetelés javításáért, főleg a gázosító felső részeinél, minimálisra kell csökkenteni az extra hő leadást és így javíthatjuk a gázosító teljesítményt. A GÁZOSÍTÓBAN LÉVŐ HŐMÉRSÉKLETEK A visszaforgatási arány befolyásolta az ágy hőmérsékletét, főleg a gázosító felső részénél (21. ábra). 1.4-es aránynál az ágy tetején elért hőmérséklet 723 K, ami a pirolízis végső hőmérséklete, ahogy az a szakirodalomba is le van írva. Ezért a pirolízis folyamat gyakorlatilag kész az ágy tetején, 1,4-nél nagyobb visszaforgatási aránynál. Ahogy az várható volt és fent kifejtett, különböző égetők használásával jelentősen csökkent a legmagasabb ágy hőmérséklet (22. ábra). A legmagasabb ágy-hőmérséklet kevésbé érinti a visszaforgatási arány tényleges értékét, ami érthető azon tényből, hogy a tiszta hőbevitel a folyamatban független a visszaforgatási aránytól. A termodinamikai modell helyesen megjósolja az égető hőmérsékletének tendenciáját, a visszafogatási arány függvényében, bár a kiszámolt eredmények szisztematikusan magasabbak 3-4 K, mint a mért adatok. Az eltérés oka valószínűleg az egyik oka az, hogy a leegyszerűsített modell nem vesz figyelembe elég hő leadást az égetőtől. Mivel a legmagasabb ágy hőmérséklet 2 K-val csökken a visszaforgatás alatt, ezért a rendszer egy lehetőséget kínál a biomassza kezelésére, hogy azt alacsony hőmérsékleten elhamvassza. Néhány megelőző kísérlet hántolatlan rizzsel ténylegesen kimutatta, hogy nincs hamu olvadás, és jó minőségű gázt kapunk. AZ ÉGETŐ BERENDEZÉS ÉGÉSTERMÉKEI Természetesen az égető berendezés égéstermékének fűtőértékére és összetételére hatással van a recirkulációs arány. A fűtőérték növekedése mind elméleti, mind kísérleti úton is kimutatható volt (lásd 12. táblázat). Végtelen recirkulációs aránynál az égető berendezés égéstermékének fűtőértéke megegyezne a generátorgáz fűtőértékével. 42

43 PIROLÍZIS ZÓNA A 23. ábra megmutatja a kísérletileg mért szilárd átalakítások profiljának mért adatait a pirolízis zónában a,4-es 1,-s és a 1,4-es visszaforgatási arányhoz. Sima szilárd alakult profilokat találtak, ami érthető hiszen a pirolízis igen lassú hevítéssel halad. A teljes pirolízis mindig csak a pirolízis zóna végén figyelhető meg. Alacsony visszaforgatási aránynál a hő elvezető hőjének, az égetőből, befolyással kell lennie a pirolízis folyamatra. A tényleges szilárd konverziókat, 1,-ás és 1,4-es visszaforgatási aránynál, ágy tetején találhatóak 3% illetve 5%-osan. Ezért a komplett pirolízist ezeken a visszaforgatási arányokon már meglehetett állapítani,4 m és,2 m-rel az ágy tetejéről számítva. Ez egyértelműen jelzi a visszaforgatás hatékonyság-fokozó hatását a pirolízis folyamatban. Így az ágyban lévő faszén, ami az égető kimenetele és a pirolízis zóna közt van, redukciós reakciókon mehet keresztül. Ha igen, egy ellenáramú csökkenési zóna jöhet létre magas arányú visszaforgatásnál. ELLENÁRAMÚ REDUKCIÓS ZÓNA,4-nél kisebb visszaforgatási aránynál a feláramló gázömlés aránya túl alacsony az ellenáramú redukciós zónának, hogy létrejöjjön.,4-nél nagyobb aránynál az ellenáramú redukciós zónának mértéke növekvőnek néz ki a visszaforgatási aránnyal együtt. A kiszámított faszén fogyasztás jól megegyezik a kísérleti adatokkal (lásd 24. ábra). A termodinamikai szimuláció azt is kimutatja, hogy a faszén fogyasztás aszimptotikusan megközelíti a 1%-ot, magasabb visszaforgatási arányoknál. Így az extrém magas visszaforgatási arányoknál a redukciós zóna teljesen eltolódhat az égető kimenetele felett. KÖVETKEZTETÉSEK A mozgó ágyas gázosító belső visszaforgatással és a pirolízis gáz elválasztása kiváló lehetőséget ad arra, hogy megoldhassuk a hagyományos egyirányú gázosító felméretezését. A visszaforgatási rendszer nagymértékben csökkenti a kátrány mértékét kevesebb mint,1 g.m -3 a termelt gázban. A kátrány tartalom a visszaforgatási aránnyal növekszik ami,6 (A visszaforgatott gázt gázosított levegővé v/v s.t.p.).,6-nál nagyobb aránynál nincsen további kátrány csökkenés. Különösen,9-nél kisebb aránynál a gázosítás hatása csökken a növekvő visszaforgatási aránnyal. Azonban javított hőszigetelés jelentősen csökkentheti ezt a hatást. A,6-os pirolízis aránnyal, teljes fa pirolízis figyelhető meg, kísérletileg már,3 és,2 m-el az ágy tetejéről nézve, 1, és 1,4-es aránynál. A szilárd anyagok átalakításának növelését a visszaforgatatott aránnyal úgyszintén be lehet mutatni a módosított gázosító termodinamikai analízisével. A külön választott égető használatával csökkenthetjük az ágy legmagasabb hőmérsékletét 973 K-re összehasonlítva az 1237 K-es hagyományos közös áramú mozgó ágyas gázosítóval. A visszaforgatási arány megfigyelt hatása, hogy csökkenti a legmagasabb ágy hőmérsékletet, minőségileg azonos volt a termodinamikai analízissel. A visszaforgatási arány,6-,9 között úgy tűnik, hogy optimális, a tiszta gáz termeléssel és a gázosítás hatékonyságával. A rendszer különösen hatékonynak tűnik a biomassza alacsony olvadáspontú gázosításánál, úgy ahogy a hántolatlan rizsnél és az önkormányzati hulladékból származó üzemanyagnál is. 43

44 3. PIROLÍZIS TERMÉKEK OPTIKAI VIZSGÁLATA 3.1 akülönböző módon pirolizált hulladék frakciók szerves- és nehézfém extrakciós kinetikájának vizsgálata A vizsgált anyagok Vizsgálataink során 6 féle polimer alapanyag (ABS, Ultramid, Poliram, PET, Gumi, cellulóz vatta).pirolízis maradékát vizsgáltuk (13.táblázat). 13. táblázat. Ultramid Nylon 6,1 [ - NH(CH 2 ) 6 NH - CO(CH 2 ) 8 CO - ] n Poliram Poliamid PET Polietilén tereftalát Gumi Poli-izoprén Cellulóz Polikondenzált cukor [ - C 6 H 11 O 5 - ] n ABS Acrilnitril-Butadién-Stirol kopolimer 3.2 Vizsgált hulladék frakciók Vizsgálataink során arra a kérdésre kerestük a választ, hogy ha pirolizáljuk a begyűjtött települési szilárd hulladékot (TSZH), akkor azt milyen hőmérsékleten és milyen körülmények között tegyük annak érdekében, hogy a folyamat végén keletkező szilárd maradékot kijuttathassuk, amennyiben lehetséges, szántóföldön elhelyezzük. A modellkísérletek során felhasznált mintákat a Zöld Híd Régió Nonprofit Kft. gödöllői hulladéklerakó telepén vettük, összesen öt frakcióból: PET (pille palackok) Papír (tejes és üdítős dobozok) Depóniára kerülő hulladékok RDF (Refuse Derived Fuel) Vegyes TSZH Mindemellett szerettünk volna megvizsgálni valamilyen magas szervesanyag-tartalmú mellékterméket, kifejezetten a szilárd pirolízismaradék mezőgazdasági célú elhelyezése végett. Így jutottunk el a Szent István Egyetem Állattenyésztés-tudományi Intézetének baromfitenyésztő telepére, ahol almos trágyából vettünk mintát méréseinkhez. Minta előkészítése 44

45 Miután megtörtént a mintavétel, a vett mintákból eltávolítottuk a mérés szempontjából inert, reakcióban részt nem vevő anyagokat (pl. üveg, fém, kő, stb.). Ezután minden hulladékot aprítottunk, melyhez késes aprítót, valamint papírvágó ollót használtunk, majd homogenizáltuk őket. Ezután a mintákat az előkészítő helyiségben tároltuk, míg légszárazzá nem váltak. (~14% nedvességtartalom) (25. ábra). 25. ábra: A hulladékminták szárítása A továbbiakban az így előkészített hulladékokkal végeztük el a méréseket. A) Oldatkészítés a kezeletlen hulladékokból Mintatartó üvegekbe mértünk 2 x 2,5g-ot minden hulladéktípusból, majd az egyik mintatartóba 5 cm 3 desztillált vizet, míg a másik, azonos hulladékot tartalmazó mintatartóba 5 cm 3 65%-os salétromsavat pipettáztunk. Ezután a 12 mintatartót ledugóztuk és 2 órára rázógépbe helyeztük. Az idő leteltével egy újabb mintatartóba, szűrőpapír segítségével leszűrtük, majd felcímkéztük az így előállított oldatokat. 3.3 Hőkezelés A vizsgálatokhoz 5-5 g aprított polimer mintát mértünk be normál kémcsövekbe. A hőkezelést programozható laboratóriumi izzítókemencében végeztük. A mintákat tartalmazó kémcsöveket véletlenszerű elrendezésben, drótkosárban helyeztük a kemencébe. Minden műanyag mintáit 9 ismétlésben hőkezeltük, hogy a 3 oldószerrel készített kivonatokat is 3 ismétlésben lehessen elkészíteni. Kontrollként az oldószerek hőkezelését is elvégeztük Kétféle hőmérséklet programmal végeztük a kezeléseket (14. táblázat). 45

46 14. táblázat. A pirolízis hőmérsékleti programja Sorozat Felfűtés Hőmérséklet Hőn tartás A 15 min. 4 o C 6 min B 18 min. 45 o C 9 min A pirolízis során az oxigén távoltartását a következő tényezők biztosították: Indításkor a mintán kívül 5 cm 3 desztillált vizet is töltünk a kémcsövekbe. A víz a hevítés során felforr, gőzzé válik és kiszorítja a kémcső minta feletti légteréből a levegőt. A hőmérséklet emelkedésének időszakában a kémcsövek gázterében levő gáz tágulása megakadályozza a levegő bejutását. A pirolízis során keletkező gázhalmazállapotú bomlástermékek távozása is akadályozza a levegő bejutását. A gázfejlődés megszűnése után, illetve a hűlés során bediffundáló levegő diffúzióját alumíniumfóliából készített dugók fékezik. A kémcsövek lezárása használt alumíniumfóliából készített dugók nem tökéletesen zárnak. Nem akadályozzák meg a kémcsőben keletkező gázok távozását, de hatékonyan fékezik a levegő bediffundálását. A lehűlt pirolízis-maradékokból kivonatokat készítettünk. A következő oldószereket használtuk: metanol, benzin és víz. Egy-egy pirolízist tartalmazó kémcsőbe 5 cm 3 oldószert töltöttünk. Az oldódási egyensúly beállását rázógépben történő intenzív keveréssel segítettük elő. Minden alapanyagból, minden oldószernél 3-3 párhuzamos mintát készítünk elő, az extraktumokat leszűrtük majd fotometráltuk. Ha a mért abszorpciós érték a 2,5-t meghaladta, a mintát szükség szerint saját oldószerével hígítottuk (1-szeres hígítást használunk). A spektrumokat Shimadzu UV-311PC típusú spektrofotométerrel vettük fel 2-8 nm tartományban,5 nm lépésközzel. A mérési adatokat Excel és Origin programokkal értékeltük ki 3.4 Elválasztás forró vizes extrakcióval Az elválasztáshoz 2,5g hulladékot mértünk be minden típusból a gép mintatartójába, melyet szűrőpapírral béleltünk, majd kiegészítettük kvarchomokkal úgy, hogy a kiindulási minta mennyisége összesen 2g legyen. Ezután a mintatartó tetejét is lefedtük szűrőpapírral, majd a gépbe helyeztük. A gép bekapcsolása után a mintán forró, nagy nyomású desztillált víz haladt át, mely kioldotta a benne lévő komponenseket. A folyamatosan kiáramló oldatból összesen öt frakciót vettünk, melyek egyenként 15 ml-esek voltak. Az elválasztást két ismétlésben végeztük.[füleky & Czinkota 1993, 1998] [Czinkota 1994] [Cséfalvay & Mika 28] Minták égetése hőkezelése két hőmérsékleten A légszáraz mintákat a Szent István Egyetem Víz- és Környezetgazdálkodási Karának laboratóriumába szállítottuk Szarvasra, ahol az alábbi vizsgálatokat végeztük el: 46

47 A légszáraz hulladékokból kémcsőbe mértünk 2,5g-t három ismétlésben, majd hozzáadtunk 1 cm 3 desztillált vizet. Ez után a kémcsövekre alufóliából dugót készítettünk, ezzel a száját bedugóztuk, majd egy fedő réteget tettünk rá szintén alufóliából, mellyel az oxigénszegény körülményeket kívántuk megteremteni (26. ábra). 26. ábra: A laboratóriumi pirolízishez előkészített minták Az így előkészített kémcsöveket behelyeztük a NOBERTHERM típusú kemencébe az alábbi programra: felfűtési idő: 12 perc fűtési hőmérséklet: 35 C és 5 C hőntartás: 6 perc Miután a hőkezelés lezajlott és a minták kellően kihűltek, a szilárd maradékokra desztillált vizet, illetve 2 normálos salétromsavat mértünk be (3x6 desztillált vizes és 3x6 salétromsavas), majd a kémcsöveket rázógépre helyeztük és egy órát rázattuk, végül leszűrtük. Ezt a műveletsort végeztük el 35 C-on és 5 C-on is, majd az így nyert oldatokat fotometriásan vizsgáltuk. Ezen kívül előkészítettünk még egy-egy ilyen sorozatot, melynek a végén a párhuzamos bemérésekből megmaradt égési maradékot kikapartuk a kémcsövekből, összeöntöttük és homogenizáltuk. Az így előkészített homogén, por állagú kokszot ezután Gödöllőre szállítottuk, ahol ezeken a mintákon is elvégeztük a forró vizes extrakciót, az előbbiekben már ismertetett módon. Hulladékok termikus kezelése utáni forró vizes extrakció A termikus kezelés után visszamaradt, homogenizált koksszal hasonlóképp jártunk el, mint előzőleg a kezeletlen hulladékkal, azzal a különbséggel, hogy ebben az esetben a keletkezett kokszot teljes mennyiségében a mintatartóba adagoltuk, majd ezt egészítettük ki kvarchomokkal úgy, hogy a minta teljes mennyisége 2g legyen (15. táblázat). 47

48 15. táblázat: A forróvizes extrakcióval vizsgált minták 35 C-on kezelt hulladék égésmaradékának bemért tömege + homok hulladék koksz (g) homok (g) PET 3 17 PAPÍR 1,5 18,5 DEPÓRA 2,5 17,5 VEGYES TSZH 4,15 15,85 RDF 4,41 15,59 TRÁGYA 3,88 16,12 5 C-on kezelt hulladék égésmaradékának bemért tömege + homok hulladék koksz (g) homok (g) PET 1,57 18,43 PAPÍR 1,72 18,28 DEPÓRA 3,94 16,6 VEGYES TSZH 2,33 17,67 RDF 3,19 16,81 TRÁGYA 3,25 16,75 Miután a hulladékmintákat a fent leírtak szerint oldatba vittük és előkészítettük mind fotometriásan, mint ICP spektrometriával analizáltuk. atomizálás gyakorlatilag teljesnek mondható. B) UV-VIS spektrofotometria Az UV-VIS spektrofotometria elsősorban folyadékok, oldatok vizsgálatára használt módszer mely a fényelnyelés és visszaverés jelenségén alapul. A mérés során a mintában lévő molekulák külső elektronhéján lévő elektronok és az UV vagy látható fény monokromatikus sugárzása között kölcsönhatás alakul ki. A mennyiségi meghatározás alapjául a Lambert-Beer törvény szolgál: A = ε. l. c [Lakatos et al. 211] ahol A: abszorbancia ε: abszorpciós együttható l: rétegvastagság, fényút c: koncentráció Az eredmények kiértékelését az Origin 6. program segítségével végeztük el. 48

49 Aromás csoportok aránya TÁMOP A-11/1/KONV Szervesanyag-tartalom vizsgálat A talajminták vizsgálatához hasonlóan E2/E3 aránypárral adhatjuk meg a szervesanyag minőségi tulajdonságait (27. ábra) Cº 5 Cº Kezeletlen hulladék 27. ábra: E2/E3 szervesanyag tartalom kezeletlen és 35-5 C-on pirolizált hulladékoknál forróvizes extrakcióval kioldva Az E2/E3 arány alapján következtetni lehet az aromás csoportok milyenségére. Forróvizes extrakcióval kioldott szervesanyagok alakulását szemléltettük a 27. ábrán a hőmérséklet függvényében. A kezeletlen hulladékok alig tartalmaznak aromás vegyületet, míg a TSZH és RDF esetében magasabb hőmérsékleten több aromás csoport keletkezik, mint 35 C-on. Papír és biológiai hulladéknál az alacsonyabb hőfok kedvez az aromás vegyületeknek. 49

50 Fulvo és huminsav aránya Aromás csoportok aránya TÁMOP A-11/1/KONV C 35 C Kezeletlen hulladék 28. ábra:e2/e3 szervesanyag tartalom 35-5 C-on, kezeletlen és pirolizált hulladékoknál salétromsavas kioldással A forró desztilláltvizes és salétromsavas oldószereket használva teljesen mást mutat az ábrák (27, 28. ábra). A PET hulladék tartalmazza ebben az esetben a legtöbb aromás vegyületet magas hőmérsékletű kezelés után. Tehát a két ábra alapján a kezelés hőmérsékletét növelve arányosan nő az aromás vegyületek aránya Cº 5 Cº Kezeletlen hulladék ábra: E4/E6 szervesanyag tartalom 35-5 C-on kezeletlen és pirolizált hulladékoknál forróvizes extrakcióval kioldva 5

51 Az E4/E6 hányados a szervesanyagok fulvo- és huminsav arányát adja meg jelen esetben a különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékokban. A 29. ábrán a forróvizes extrakcióval kinyert fulvo- és huminsav feltételezett mennyiségét érzékeltettük. Az irodalom szerint a 3-5 nagyságrendig terjedő hányadost adó aránypár jó minőségű nagy molekulájú huminsav jelenlétére utal, illetve a 7-nél nagyobb hányadosok esetén relatíve a kis molekulájú fulvo- és huminsavak dominálnak. Mindezek alapján az ábrát elemezve nem sorolhatóak be egyik kategóriába sem, de az megállapítható, hogy hőmérséklet hatására csökken a kis és nagy molekulájú fulvo- és huminsavak aránya Fulvo és huminsav aránya2 5 C 35 C Kezeletlen hulladék 3. ábra: E4/E6 szervesanyag tartalom 35-5 C-on, kezeletlen és pirolizált hulladékoknál oldószeres kioldással Az előző bekezdésben leírtak alapján a kezeletlen hulladékban lévő szerves anyag 35 C-os hőbontás hatására komoly növekedést mutat, a hét fölötti hányados a kis molekulájú fulvo- és huminsavak túlsúlyára utal (3. ábra). A következő táblázatok variancia analízis nélküli adatokat tartalmaznak a könnyebb szemléltetés és pontosabb érték végett (16., 17., 18. táblázatok). 51

52 16. táblázat: Táblázat Desztillált víz által kioldott E2/E3 és E4/E6 humuszminőségi hányados arányai hulladékonként Oldószeres kioldás Hulladék Pirokoksz 35 C Pirokoksz 5 C PAPÍR E2/E3 4,67 2,3 11,89 E4/E6 2,51, 2,89 PET E2/E3 5,47 13,32, E4/E6 2,8,,96 BIOLÓGIAI E2/E3 2,8 1,75 17,46 E4/E6 2,56 8,2 3,8 TSZH E2/E3 2,33 4,61 122,25 E4/E6 2,4 14,88,18 RDF E2/E3 2,6 4,3 118,48 E4/E6 2,2 18,19,71 TRÁGYA E2/E3 1,29 13,44 12,59 E4/E6 3,11 7,48, 17. táblázat: Forróvizes extrakció frakcióinak E2/E3 és E4/E6 humuszminőségi hányados arányai hulladékonként Koksz 35 C Koksz 5 C Hulladék Koksz Koksz 35 C 5 C Hulladék PET E2/E3,, 111,74,,, E4/E6,81,96,38,95 1,11,96 PAPÍR E2/E3 215,73 95,99 5,24,, 26,34 E4/E6,78,77 2,38 1,8,96 13,2 BIOLÓGIAI E2/E3 6,75 38,81 3,93 1,3 528,6 4,69 E4/E6 5,61, 3,2,,85 3,39 TSZH E2/E3 21,77 847,46 3,91 49,51, 5,24 E4/E6,,87 2,58, 1, 4,9 RDF E2/E3 21,65 55,5 3,64 62,32, 5,3 E4/E6, 1, 2,5, 1,3 2,39 TRÁGYA E2/E3 15,75 1,17 4,98 22,26, 2,86 E4/E6,, 2,81,,9 2,4 18..táblázat: Forróvizes extrakció frakcióinak E2/E3 és E4/E6 humuszminőségi hányados arányai hulladékonként folytatása Koksz 35 C Koks z 5 C Hulladé k Koksz 35 C Koks z 5 C Hulladé k Koksz 35 C Koks z 5 C Hulladé k PET E2/E,,,,,,,,, 52

53 PAPÍR BIOLÓGI AI TSZH RDF TRÁGYA 3 E4/E 6 E2/E 3 E4/E 6 E2/E 3 E4/E 6 E2/E 3 E4/E 6 E2/E 3 E4/E 6 E2/E 3 E4/E 6 1,4 1,11,98 1,13 1,14 1,2 1,15 1,9,98,,,,,,,,, 1,16,92,79 1,7 1,8,83 1,9 1,8,8 15,18, 7,73 16,11, 6,57 624,1 4, 11,39, 1,2, 2,3 1,11 3,18,75 1,3 3,9 52,25, 6,61,, 14,57,, 17,67, 1,3 3,39,95 1,5,,94 1,19, 11,9 4, 2,2,, 42,6,, 43,15,32,87,,86,98,6,98 1,3,,, 6,74,, 9,14,, 8,76,49 1,9 2,9,87 1,12 3,5,87 1,9 2,98 E2/E3 hányados az aromás csoportok mennyiségét mutatja E4/E6 hányados 7 <relatíve a kis molekulájú fulvo- és huminsavak dominálnak 3-5 nagyobb molekulájú, jobb minőségű huminsavak vannak túlsúlyban A mérések eredményéből előállított grafikonokon látszik, hogy exponenciális csökkenés tapasztalható a fényelnyelés-frakció függvényekben. (..ábra), kézenfekvőnek látszik, hogy az x tengely értékeinek logaritmizálásával linearizáljuk az összefüggést (..következő ábra), és az így nyert függvényekre lineáris regresszió analízist végezzünk, amelyet már kellő sebességgel végrehajthatunk egy megfelleő számítógépes programmal. A mérések eredményéből előállított grafikonok tengelymetszetei jól leírják a kezdeti fényelnyelést: a meredekséggel arányos a hígulás, a korrelációs koefficiens pedig megmutatja az adott modell alkalmazhatóságát erre a feladatra. Az elemzésünkhöz 35-5 nm tartományban,,5 nm-es hullámhossz-lépésekben ábrázoltuk a mérési eredményeinket, egy erre készült célprogrammal, mellyel elvégeztük a regresszióanalízist is hulladék-fajtánként, termikus kezelésenként, majd elemeztük a kapott értékeket. A fényelnyelés hullámhosszát az irodalomban elfogadott módon arányosnak tekintettük a molekulamérettel. 53

54 Abszorbancia 4 nm-en Abszorbancia 4 nm-en TÁMOP A-11/1/KONV Az kioldódott szerves anyag által elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése a látható fény (VIS) tartományban Átfolyt forróvíz, cm ábra: A hígulás leírása egy tetszőleges példán: Logaritmizálva a fenti értékeket: Átfolyt forróvíz, log cm ábra: Az adatok logaritmikus transzformációja. 54

55 Tengelymetszet Meredekség TÁMOP A-11/1/KONV Vizsgáltuk a logaritmikus transzformációval kapott egyenesek meredekségeit és tengelymetszeteit különböző hulladékkomponensek esetén. A)PET- vizsgálat eredményei (33., 34. ábrák) Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 33. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek meredeksége a hullámhossz függvényében. A grafikonon látható, hogy a hőkezeléssel a kimosódás egyre inkább függetlenné válik a molekulamérettől, 5 C-os kezelést követően már szinte függetlennek mondható, ezzel szemben a kezeletlen PET-minta esetében a hullámhosszfüggés jelentősnek mondható Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 34. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek tengelymetszete a hullámhossz függvényében. 55

56 Meredekség Korrelációs koeffíciens TÁMOP A-11/1/KONV Mint ismeretes, a molekulamérettel növekszik a minta által elnyelt fény hullámhossza. A legmagasabb kezdeti fényelnyeléssel a kezeletlen hulladék, a legkisebb fényelnyelést az 5 C-on kezelt PET-minta esetében tapasztaltam. Utóbbinál nem látok jelentős változást a kezdeti értéktől a hullámhossz növekedésével Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 35. ábra: Az illeszkedés szorossága a hullámhossz függvényében. Korrelációs érték tekintetében (35. ábra) a kezeletlen hulladék és a 35 C-on kezelt minta mutatja a legjobb értékeket, tehát ezekben az esetekben írja le a modell a legjobban a molekulamérettől való függést. B) Depóniára kerülő hulladék (36., 37. ábrák) Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 36 ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek meredeksége a hullámhossz függvényében. 56

57 Tengelymetszet TÁMOP A-11/1/KONV A grafikonon jól látható, hogy a hőkezeléssel a kimosódás itt is egyre inkább függetlenné válik a molekulamérettől, az 5 C-os kezelést követően már függetlennek mondható, míg a kezeletlen minta és a 35 C-os égetést követően azpirolízis maradék vizsgálata során a függőség jelentősnek mondható Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 37. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek tengelymetszete a hullámhossz függvényében. A depóniára kerülő hulladékfrakció esetében a legmagasabb kezdeti fényelnyeléssel a kezeletlen minta rendelkezik, ettől valamivel alacsonyabb a kiindulási érték a 35 -on kezelt minta esetében. A legkisebb fényelnyeléssel az 5 C-on kezelt minta rendelkezik, itt nem látható jelentős változás a kezdeti érték és a végső fényelnyelési érték között a hullámhossz növekedésével. 57

58 Meredekség Korrelációs koeffíciens TÁMOP A-11/1/KONV Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 38. ábra: Az illeszkedés szorossága a hullámhossz függvényében. Korrelációs értéket vizsgálva (38. ábra) a kezeletlen hulladék esetében nem tapasztaltam függést a hullámhossztól. A legjobb értékeket az 5 C-os kezelés utáni mérés során kaptam, tehát ez esetben írja le a modell a legjobban a molekulamérettől való függést. C) PAPÍR hulladékok mérési eredményeinek értékelése (39., 4. ábrák) Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 39 ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek meredeksége a hullámhossz függvényében. 58

59 Tengelymetszet TÁMOP A-11/1/KONV A grafikonon jól látható, hogy a hőkezeléssel a kimosódás egyre inkább függetlenné válik a molekulamérettől, és az 5 C-os kezelést követően, valamint a kezeletlen mintaesetében már függetlennek mondható, míg a 35 C-os égetést követően az pirolízis maradék vizsgálata során a függőség jelentősnek mondható Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 4. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek tengelymetszete a hullámhossz függvényében. A papír hulladék esetében a legmagasabb kezdeti fényelnyeléssel a 35 -on kezelt minta rendelkezik, míg a kezeletlen és az 5 C-on pirolizált minta esetében jóval alacsonyabb a kiindulási érték. A legkisebb fényelnyeléssel tehát az 5 C-on kezelt minta, valamint a kezeletlen hulladékot tartalmazó minta mutatta, itt nem látható jelentős változás a kezdeti érték és a végső fényelnyelési érték között a hullámhossz növekedésével. 59

60 Korrelációs koeffíciens TÁMOP A-11/1/KONV Eredeti hulladék 5 o C os pirolízis maradék 35 o C os pirolízis maradék Hullámhossz,nm 41. ábra: Az illeszkedés szorossága a hullámhossz függvényében. Megvizsgálva a korrelációs értéket (41. ábra) a kezeletlen minta és a 35 C-on kezelt minta esetében nem tapasztaltam függést a hullámhossztól. Mind a 35 C-os égetés, mind az 5 C-os kezelés utáni mérés után jó eredményeket kaptam, tehát a modell megfelelő bizonyossággal írja le a molekulamérettől való függést. 3.7 Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése Az elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése Az értékeléseket három szempont szerint készítettük: adott fűtési programnál, adott anyagot, különböző oldószerrel extrahálva, adott anyagtípust vizsgálva, adott oldószerrel extrahálva, különböző fűtési program szerint, adott fűtési programnál, adott oldószerrel extrahálva, különböző anyagtípusok szerint. A vizsgálatok célja, hogy a pirolízis szilárd maradékai környezetbe kikerülve milyen hatással lesznek, vagyis egyes talaj- és vízkárosító, illetve javító tulajdonságaikra lehet-e következtetni oldataikban. 6

61 Abszorbancia TÁMOP A-11/1/KONV Az 42. ábra bemutatja a humuszanyagok vízzel extrahált oldatainak fényelnyelését különböző ph-n. A későbbiekben ezek a görbék lefutása alapján, értékelem az eredményeket ph Hullámhossz, nm 42. ábra: humuszanyagok fényelnyelése (Dr. Nyilas Tünde) A pirolízis során keletkezett alapvetően szénhidrogén jellegű, nagyrészt aromás, szerves molekulák apoláris oldószerekben oldódnak jól, vízben nem is nedvesednek. A humuszanyagokban is jelen lévő funkciós csoportok hatására a makromolekulák, vízben jól nedvesednek, a kisebb molekulák jól oldódnak és ezért megnő az oldat abszorbanciája, továbbiakban ezeket nevezzük humuszjellegű anyagoknak. Tehát a pirolízis maradékban lévő anyagokból készített extraktumokat, az apoláros oldószertől a poláros oldószerig haladva spektrofotometriásan megvizsgáljuk. A 43. ábrán látható, hogy az ABS alapanyag pirolízis maradékából készített oldatok, milyen fényelnyelést produkálnak a spektrofotometriásan vizsgálat során az 1. fűtési programon. Látható, hogy az apoláros oldószertől haladva a poláros oldószerig, egyre nagyobb abszorbanciájú extraktumokat kapunk, amelyből arra következtetünk, hogy nagyobb koncentrációjú a vizsgált oldat. A vizes kivonat fényelnyelése volt ebben az esetben a legnagyobb, azaz ennek az alapanyagnak az első fűtési programú pirolizálása során megállapítható, hogy a humuszjellegű anyagok jelen vannak a pirolízis maradékban, melyek kedvezőek a talajba jutva. 61

62 Abszorbancia TÁMOP A-11/1/KONV fûtési program (45 o C) 4,5 4, 3,5 ABS Benzin ABS Metanol ABS Víz 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, Hullámhossz (nm) 43. ábra: ABS extraktumok fényelnyelése Az 44. ábrán szintén megfigyelhető az előzőben is említett jelenség. A minta, jelen esetben a gumi, szintén az 1. fűtési programon tartózkodott a kemencében és megfigyelhető a humuszjellegű anyagok jelenléte. A 45. ábrán ugyanez a jelenség tapasztalható, azonos körülmények közt, itt az alapanyag a PET. 62

63 Abszorbancia Abszorbancia TÁMOP A-11/1/KONV fûtési program (45 o C) 5 4 Gumi Benzin Gumi Metanol Gumi Víz Hullámhossz (nm) 44. ábra: Gumi extraktumok fényelnyelése 1. fûtési program (45 o C) 3, 2,8 2,6 2,4 2,2 2, 1,8 1,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2, PET Benzin PET Metanol PET Víz Hullámhossz (nm) 45. ábra: PET extraktumok fényelnyelése 63

64 Abszorbancia TÁMOP A-11/1/KONV A 46. ábrán látható a 43. ábrán bemutatott ABS alapanyag vizes oldatának fényelnyelési görbéje mind 3 fűtési programon. Az első fűtési programban az alapanyagot rövidebb idő alatt és magasabb hőmérsékletre hevítették fel, mint a 2. és 3. programban. Látszik, hogy nagyobb valószínűséggel keletkeznek az első fűtési programon humuszjellegű anyagok, mint a 2. és 3. programon. Az is jól látható, igaz csekély mértékben, hogy a 2. programnál, ahol a felfűtési idő gyorsabb volt és kevesebb ideig volt a hőntartás, ott megint csak több humusz jellegű anyag keletkezett, mint a 3. programnál. Azaz ebből következtethetünk arra, hogy azonos hőmérsékleten a meghatározó tényező lehet a felfűtés gyorsasága, a humusz jellegű anyagok nagyobb mennyiségű képződésére. ABS Víz 4, 3,5 3, 1. fûtési program 45 o C 2. fûtési program 4 o C 3. fûtési program 4 o C 2,5 2, 1,5 1,,5, Hullámhossz (nm) 46. ábra: ABS vizes extraktumainak fényelnyelése A gumi esetében az figyelhető meg, hogy az alacsonyabb hőmérséklet és a lassabb idejű felfűtés nagyobb abszorbanciát eredményezett az extraktumokban a 3. fűtési programon. Az alábbi 47. ábrán látható a gumi vízzel extrahált oldatának fényelnyelése két fűtési programon. 64

65 Abszorbancia TÁMOP A-11/1/KONV Gumi Víz 5, 4,5 4, 1. fûtési program 45 o C 2. fûtési program 4 o C HIBA 3. fûtési program 4 o C 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, Hullámhossz (nm) 47. ábra: Gumi vizes extraktumainak fényelnyelése Megvizsgálva mindhárom fűtési programon, mind a 6 alapanyag pirolízis maradékainak 3 féle oldószerrel extrahált mintáit, észrevehető, hogy a cellulóznál nem az apoláros oldószertől kezdve a poláros felé növekszik az extraktumok abszorbanciája. A benzin extraktuma az abszorbancia tekintetében legalacsonyabb, viszont a vizes és a metanolos oldat az elősző ábrákon láthatóakhoz képest felcserélődtek. A cellulóz pirolízis maradékaiból minden fűtési programnál a metanolos oldat abszorbanciája a legmagasabb nem a vízé. A 48. ábrán az 1. fűtési programmal végzett vizsgálat eredménye látható. A vizsgálati eredményekből arra lehet következtetni, hogy míg a víz az előző esetekben az ionizálható funkciós csoportokkal reagálva a többi oldószerhez képest a legmagasabb fényelnyelést mutatta, azaz az alap vázon az ionizálható (karboxil, fenol esetleg amin) funkciós csoportok vannak többségben, addig ebben az esetben a metanolos oldat magas abszorbanciája arra utal, hogy többségben vannak a nem ionizálható (alkohol, aldehid és keton) funkciós csoportok az alapvázon. 65

66 Abszorbancia TÁMOP A-11/1/KONV fûtési program (45 o C) 2,6 2,4 2,2 Cellulóz Benzin Cellulóz Metanol Cellulóz Víz 2, 1,8 1,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2, Hullámhossz (nm) 48. ábra: Cellulóz különböző extraktumainak fényelnyelése A mérési adatokra illesztett exponenciális görbék Az eredményekből ábrázolt görbékre exponenciális görbéket illesztetünk az alábbi függvénnyel: y a x B e x x t1 Ahol: y = az abszorbancia A = A lineáris csökkenés meredeksége, mely a teljes spektrumban egyenletes és vélhetőleg a szennyeződésekből származik, nem értékeltük a továbbiakban x = hullámhossz B = A legnagyobb abszorbancia érték X = A mérés kezdeti hullámhossza, állandó 22 nm T 1 = Görbe lefutására jellemző állandó, ennyi hullámhossz változás hatására csökken e-ad részére a fényelnyelés Az így kapott görbéket a 49. és 5. ábrán láthatjuk. 66

67 Abszorbancia Abszorbancia TÁMOP A-11/1/KONV fûtési program 2,2 2, 1,8 1,6 1,4 Cellulóz Víz EXP Chi^2 =.251 R^2 = ,2 1,,8,6 A ±.5 B.5413 ±.1635 x 22 ± t ±.1223,4,2, Hullámhossz (nm) 49. ábra: cellulóz vizes extraktumának lefutási görbéje és az illesztett függvény 1. fûtési program 2,2 2, 1,8 1,6 1,4 Cellulóz Metanol EXP Chi^2 =.97 R^2 = ,2 1,,8,6 A ±.12 B ±.45 x 22 ± t ±.56649,4,2, Hullámhossz (nm) 5. ábra: cellulóz metanolos extraktumának lefutási görbéje és az illesztett függvény 67

68 T 1 érték TÁMOP A-11/1/KONV Az exponenciális görbék illesztési paraméterek vizsgálata Az 19. táblázatban összesítettük 1. fűtési programon az ABS görbéire illesztett exponenciális függvény illesztési paramétereit. 19. táblázat: paraméterek összesítése Fűtési program Anyag neve Oldószer R 2 t 1 t 1 hiba ABS Benzin,996 3,57,23 1 ABS Metanol,979 3,91,12 ABS Víz,971 6,68,59 Az előző táblázatból a t 1 és a t 1 hiba paramétert értékeljük. Ezek a paraméterek számszerűsítik az exponenciális függvény lefutását. Ha ez a szám alacsony, akkor az oldatban azonos kisméretű molekulák találhatók, és a görbe alacsony hullámhosszon hirtelen magas értékre ugrik. A nagyobb t 1 érték arra utal, hogy az oldatban jelen vannak a makromolekulák, melyek a hullámhossz csökkenésével fokozatosan egyre több fényt nyelnek el, így a görbe lefutása lassabb lesz. Az5. ábrán az ABS alapanyag 1. fűtési programon 3 féle oldószerrel extrahált mintáinak a görbéire illesztett exponenciális függvények t 1 és a t 1 hiba paraméterei láthatók ábrázolva. ABS Benzin Metanol Víz Oldószer 5. Ábra: t 1 érték ábrázolva a hibáival 3 féle oldószernél 68

69 t 1 érték TÁMOP A-11/1/KONV Látszik, hogy a vizes oldat paramétere szignifikánsan eltér a másik két oldószerhez képest. A 2. táblázatban a összesítettem az illesztési paramétereket az 1. fűtési programon víz extrahálásánál, melyek ábrázolva a 51. ábrán láthatók. 2. táblázat: 6 alapanyag paraméter összesítve Fűtési program 1 Víz Oldószer Anyag neve R 2 t 1 t 1 hiba ABS,971 6,68,59 Cellulóz,961 3,99,12 Gumi,775 31,34 2,953 PET,829 26,82 5,154 Poliram,949 4,33,22 Ultramid,947 4,76, fûtési program Extrahálószer: Víz ABS Cellulóz Gumi PET Poliram Ultramid Vizsgált alapanyagok 51. ábra: 6 alapanyag t 1 értéke ábrázolva Az előző ábrán látható, hogy a Gumi és a PET esetében a t 1 érték szignifikánsan eltér a többi 4 anyaghoz képest, ami ugye azt jelenti, hogy nagyobb méretű molekulák jelennek 69

70 t 1 érték TÁMOP A-11/1/KONV meg az oldatban, a görbe lefutása lassabb, tehát itt nagyobb valószínűséggel jelennek meg a humuszjellegű anyagok. A 21. táblázatban összesítettem a PET vizes extraktumainak illesztési paramétereit 3 fűtési programon. 21. táblázat: PET vizes extraktumainak illesztési paraméterei Fűtési program 1 Oldószer Anyag neve R 2 t 1 t 1 hiba PET,829 26,82 5,154 2 Víz PET,882 25,1 2,693 3 PET Az52. ábrán ábrázoltam a kapott értékeket. 35 PET Vizes oldatai fûtési program 2. fûtési program 3. fûtési program Fûtési programok 52. ábra: PET vizes extraktumainak illesztési paraméterei Az ábrán jól látható, hogy az 1. és 2. fűtési programon a görbe lefutása sokkal lassabb, szignifikánsan eltér a 3. fűtési programhoz képest. Tehát nagyobb valószínűséggel keletkeznek humuszjellegű anyagok az első két fűtési programon. Továbbiakban a 3. melléklet 2. ábrájától a 11. ábráig láthatók azok a diagramok, melyeknél pontosabb következtetések levonására további vizsgálatok szükségesek. 7

71 Absorbanc TÁMOP A-11/1/KONV Az elnyelt fény hullámhossz és anyagi minőség összefüggéseinek elemzése A különböző oldószerekkel készített kivonatok jelentősen eltérnek egymástól. Az eltérések alapja a hasonló hasonlót old elv érvényesülése. A pirolízis maradék poláros, ionosan disszociálni képes, illetve savas vagy bázikus csoportokat tartalmazó molekuláit poláros oldószerrel vízzel, illetve kisebb mértékben metanollal lehet feloldani. A döntően apoláros szénhidrogén jellegű csoportokat tartalmazó molekulákat apoláros oldószerrel benzinnel oldhatjuk fel. Mindhárom oldószer esetén az oldhatóságot jelentősen befolyásolja a molekulák mérete. A pirolízis során a polimereket alkotó makromolekulák kisebb molekulákra hasadnak szét. A molekulák széttöredezése során jellemzően nő molekulákon belüli kettős kötések száma és a molekulák polárossága. Ezzel nő a pirolízis termék poláros oldószerben való oldhatósága. A konjugált helyzetben levő kettőskötések száma is nő, vagyís nő a pi elektronok delokalizáltsága. A delokalizált pi elektronok kisebb energiájú (nagyobb hullámhosszú) elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Az 53. ábrán látható, hogy a pirolízis során az ABS polimerből képződött molekulák vízoldhatósága megnőtt. Ezen és a további ábrákon látható spektrumvonalak a mért 3 ismétlés átlagai. A vízoldható frakciónak magasabb hullámhossztartományban is jelentős a fényelnyelése. 3. ABS 45 oc Water Methanol Gasoline Wavelength, nm 53. ábra: Különböző oldószerek hatása ABS alapanyag termolízis termékeire A vizes kivonatokat vizsgálva a spektrumok jelentős különbségeket mutatták a különböző anyagok között (54. ábra). A spektrális görbék a hullámhossz növelésével többnyire exponenciális lefutásúak.. 71

72 Absorbance Absorbance TÁMOP A-11/1/KONV o C water 4 3 Ultramid Polyram PET Rubber Cellulose ABS Wavelength, nm 54. ÁBRA: KÜLÖNBÖZŐ ALAPANYAGOK TERMOLÍZIS TERMÉKEINEK SPEKTRÁLIS VISELKEDÉSE VIZES EXTRAKCIÓNÁL 4 C-ON 5 45 o C water Ultramid Polyram PET Rubber Cellulose ABS Wavelength, nm 55. ÁBRA: KÜLÖNBÖZŐ ALAPANYAGOK TERMOLÍZIS TERMÉKEINEK SPEKTRÁLIS VISELKEDÉSE VIZES EXTRAKCIÓNÁL 45 C-ON 72

73 Absorbance TÁMOP A-11/1/KONV Adott alapanyagot vizsgálva, megállapítható, hogy adott hőkezelés mellett polárosabb és apolárosabb jellegű termékek is képződnek, a fűtési program függvényében ezek arányai változnak (55. ábra). Általában az tapasztalható, hogy a magasabb hőmérsékleten végzett pirolízis során több vízoldható termék keletkezett a pirolízis maradékban. Jól látható ez a Poliram és a PET példáján (56. ábra) Polyram 4 o C Polyram 45 o C PET 4 o C PET 45 o C Wavelength, nm 56. ÁBRA: A BONTÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA A POLIRAM ÉS A PET PIROLÍZIS MARADÉKÁNAK KIVONATÁNAK SPEKTRUMÁRA A poliram esetében látható, hogy 4 C-on még a vízoldható és optikailag aktív csoportokat tartalmazó molekulák száma minimális. 45 C-on már jelentősen megnőtt kivonat fényelnyelése. Ez a kioldható anyagok mind mennyiségi, mind minőségi változását jelentheti. Ez jelzi, hogy ennél az anyagnál a pirolízis folyamata ebben a hőmérséklettartományban (4-45 C) jelentős változást okozott. Az ábrán látható, hogy PET esetében a pirolízis folyamata, már 4 C alatt jelentős mértékben előrehaladt. A további 5 C emelkedés már jelentős változást nem okozott. PET esetében tovább vizsgáltuk a pirolízis során a pirolízismaradékban megjelenő anyag tulajdonságait. Összehasonlítva a különböző oldószerekkel készített kivonatokat (57. ábra) azt tapasztaltuk, hogy a pirolízis során keletkező termék benzinben nem, de vízben és metanolban különböző mértékben, de jelentős mennyiségben oldódott. 73

74 Absorbance TÁMOP A-11/1/KONV Heating program (4 o C) Wavelength (nm) PET Gasoline PET Methanol PET Water 57. ábra: PET extraktumainak fényelnyelése Valószínűsítettük, hogy a PET alapanyagaira: etilénglikolra és tereftálsavra bomlik. Az etilénglikol 197 C-on forr, tehát nem maradhat 4 C-on a pirolízismaradékban. 58. ábra. A tereftálsav spektruma Kikerestük a tereftálsav spektrumát (58. ábra). Ennek alakja feltűnően hasonlít a PAT pirolízis maradékából készített vizes kivonat spektrumára. Ha az általában jellemző hullámhossz szerinti exponenciális összefüggést és a tereftálsav spektrumát szuperponáljuk, akkor éppen a vizsgálatunk során kapott spektrumot kapjuk (59. ábra). 74

75 Absorbance TÁMOP A-11/1/KONV Measured curve Fitted curve Exponential function fitted curve Gaussian function fitted curves Wavelength, nm 59. ábra. A teftálsav spektruma (piros gorbe), az exponenciális csökkenő tendenciájú általános görbe (kék görbe). A két előző gorbe öszzege (zöld görbe). A mért spektrum (fekete görbe) A tereftálsav spektrumát két Gauss függvény összegeként értelmeztük, melyek maximuma az 59. ábra alapján és nm közelében található. Az illesztett függvény a következő volt: y y 1 A 1 e x t A w e xxc w 2 2 A Eq. 1. Az illesztett exponenciális és kéttagú Gauss függvény. Az illesztés után kapott paraméterek a következők voltak: w e 3 xxc w Jel Érték Hiba R 2,9951 y..1 A t A w xc A 3.5. w xc

76 Az R 2 paraméteren látszik, hogy az alkalmazott függvénnyel a görbe lefutása gyakorlatilag hiba nélkül modellezhetőaz alacsonyabb hullámhosszmaximumhoz tartozó gauss-görbe több mint húszszoros magasságú a nagyobb hullámhossznál láthatónál, továbbá a két maximum pontosan a várt intervallumban található. Ebből következik, hogy a teftálsav spektruma (piros görbe), az exponenciális csökkenő tendenciájú általános görbe (kék görbe) összeadásával kapott görbe összege (zöld görbe) szorosan illeszkedik a PET pirolízismaradékából készített vizes kivonat spektrumához Következtetések A kidolgozott kísérleti módszer és berendezés alkalmas a pirolízis során lejátszódó termodegradáció modellezésére. Az alkalmazott oldószerek alkalmasak a különböző típusú, hidrofil ionos, hidrofil, és hidrofób jellegű molekulák elválasztására, a különböző oldószerekkel extrahált minták elnyelési spektrumai szignifikánsan eltértek egymástól. A keletkezett szilárd pirolízis termékek oldatainak spektrofotométeres elemzése alapján megállapíthatjuk, hogy az extraktumok fényelnyelése a növekvő hullámhosszokkal exponenciálisan csökken. Az egyes alapanyagok pirolízis termékeinek extraktumai egymástól jelentősen eltérő spektrumokat mutattak. Változnak fűtési programok szerint, változnak extrahálószer szerint és ezek kombinációi szerint is. Az eltérő pirolízis programok néhány tulajdonságban szignifikánsan eltérő pirolízis termékeket produkáltak. Szénhidrogének esetében a 2-8 nm hullámhossztartományban elsősorban a konjugált kettős kötéssel rendelkező (delokalizált Pi elektronrendszer) molekulák mutatnak abszorpciót. Heteroatomot tartalmazó molekularészletek, funkciós csoportok is mutathatnak abszorpciót ebben a hullámhossz tartományban. Optikai vizsgálattal a pirolízis folyamatában keletkező molekulatöredékekre lehet következtetni. Poliamidok és poliészterek esetében egyes monomerek is megtalálhatók a pirolízis maradékban. Ezzel az egyszerű vizsgálati módszerrel hatékonyan követhető a pirolízis folyamata. 76

77 4. PIROLÍZIS TERMÉKEK NEHÉZFÉM TARTALMÁNAK VIZSGÁLATA 4.1 Minta előkészítése. Vizsgálati módszer Megegyezik a hulladékok optikai vizsgálatánál említettekkel Induktív-csatolt plazma (ICP) [Lakatos et al. 211] Gerjesztési és atomizálási módszer, mely elsősorban folyékony halmazállapotú minták elemzésére szolgál. A módszer 7-8 féle elem kimutatását illetve mennyiségi meghatározását teszi lehetővé. A mintaoldatot porlasztással aeroszollá alakítva, gázárammal juttatjuk az induktív csatolású plazmába, ahol a minta komponensei elpárolognak, atomizálódnak, a keletkező szabadatomok, illetve ionok gerjesztődnek és az elemekre jellemző hullámhosszú fotonokat bocsátnak ki. A plazma fényemisszóját polikromátorral spektrálisan felbontjuk és az egyes elemek adott hullámhosszú spektrumvonalának intenzitását optikai detektor(ok) segítségével mérjük. [Pokol at el. 211] Az induktív-csatolt plazma gerjesztés során a plazma egy plazmaégőben alakul ki, plazmagázként valamilyen nemesgázt leggyakrabban argont, esetleg nitrogént alkalmaznak. A plazmaégő, más néven torch, 3 db egymásba-tolt kvarc csőből áll, ahol a legbelsőben a plazmagázzal kevert oldatköd áramlik, a középső csőből kiáramló gázáramban alakul ki maga a plazma, a külső csőből pedig a hűtésre szolgáló gáz áramlik. A kialakuló plazma hőmérséklete 6 és 1 K között mozog. Az elemköziés mátrix hatások itt nem számottevő, a magas plazmahőmérséklet miatt itt minden vegyület atomjaira bomlik, az atomizálás gyakorlatilag teljesnek mondható. Az ICP spektrométerrel mért eredmények bemutatása és értékelése A három- és többtényezős kísérleteknek az értékelés szempontjából nagy előnye, hogy sok belső ismétléssel rendelkeznek. Ezért a valódi ismétlések száma csökkenthető, sőt valódi ismétlés nélkül is értékelhetők az adatok (Sváb 1981). A hibát ekkor a legmagasabb rendű kölcsönhatással becsüljük, vagyis a Hiba MQ szerepét az AxBxC harmadrendű kölcsönhatás MQ veszi át (Sváb 1981, Tolner et al., 28). Eredményeimet analitikai módszerek alapján, majd azokat kezelési mechanizmusok szerint rendszereztem. Így először az atomabszorpciós spektrométeren mért hulladékokra jellemző nehéztartalommal foglalkozom, ezt követően ismertetem azok szervesanyag tartalmára vonatkoztatott adatokat. 4.2 Analizált hulladékok nehézfém tartalma A hulladékok nehézfém tartalmának változásában jelentős szerepet játszik a hőmérséklet. Annak változásával egyes nehézfém koncentráció növekszik vagy csökken. Továbbá befolyásoló tényező az előkészítési folyamat milyensége, itt gondolok a forróvizes extrakcióra és a desztillált vizes és salétromsavas kioldásra. Első körben a pirolizálatlan hulladék nehézfém koncentrációját mutatom be kezelésenként, majd rátérek egyenként a fémekre. 77

78 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Cr Cu Mn Ni Zn 6. ábra Pirolizálatlan hulladékok forróvizes extrakcióval kinyert nehézfémtartalma A koncentráció értékek nagysága, mivel különböző fémek koncentrációinak átlagolásával számítódott nem jellemző, a 6. ábra csak arra koncentrál, hogy egyes hulladékok milyen nehézfémeket tartalmaznak. Forróvizes extrakció során a forró desztillált víz nagyon jól oldja a pirolizálatlan hulladékból a réz, cink, króm tartalmat. A szelektíven gyűjtött PET viszonylag tiszta alapanyag, ezért nem oldódott ki különösebb nehézfém. A szerves részt nagyobb százalékban tartalmazó biológiai ártalmatlanításra szánt hulladék illetve az almos baromfitrágya ennek köszönhetően tartalmazza a legtöbb rezet, és cinket, de mindegyik frakcióban megtalálhatóak. Érdemes odafigyelni a króm tartalomra, mely nehézfém csak egész kis mennyiségben szükséges az élő szervezeteknek. Továbbá a réz és cink jelen van a települési szilárd hulladékban és értelem szerűen ennek alapján az energetikailag hasznosítható könnyű frakcióban is. 78

79 koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Cr Cu Mn Ni Pb Zn 61. ábra Pirolizálatlan hulladék két oldószerrel (desztillált víz, salétromsav) mért nehézfém koncentrációinak átlaga Megfigyelhető (61. ábra), hogy egyes elemek kevésbé mások jobban tudtak kioldódni, viszont az ábrázolás előnyként számolható el, hogy az ólomra jellemző oszlopok is megjelentek az ábrán. Ez az ólom nehezen oldhatóságával magyarázható, védőoxid rétege miatt nem oldódik vízben, csak salétromsavban. A 6. ábrához hasonlóan a biológiai hulladék a TSZH, RDF és a trágya tartalmazza a legtöbb cinket, csak jóval nagyobb koncentrációban. A mangán magasabb, míg a réz és a króm alacsonyabb kioldódást produkál. 79

80 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV C 5 C ábra Pirokoksz króm koncentrációja forróvizes extrakcióval A 62. ábrán a hulladékminták pirolizált koksz maradékának forróvizes extrakcióval kinyert króm koncentrációja látható különböző hőfokon. Jól látható, hogy magasabb hőmérsékleten szignifikánsan nagyobb a króm koncentrációja valamint mindegyik hulladék esetében számít az eltérő hőfok. A legtöbb króm a baromfi almos trágyában, a biológiai kezelésre szánt hulladékban továbbá a szelektív papírban van. De mindegyik hulladékban megtalálható. 8

81 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV C 35 C SzD(5%) Extrahált frakciók 63. ábra Pirokoksz króm koncentrációja forróvizes extrakció során levett frakciókban 35-5 C-on A frakciók között hasonló tendenciájú a lefutás (63. ábra), egy kisebb változást mutatva 35 C-on. 5 C-on pirolizált hulladék első frakciójában jön le a legtöbb króm, majd csökken és stabilizálódik, ezzel szemben az alacsonyabb hőmérsékleten a második frakció esetén oldódik ki a legtöbb, majd kisebb csökkenés után újra növekedni kezd. Egyértelműen megállapítható, hogy a króm jelenléte hőmérsékletfüggő a forróvizes extrakció esetében. 81

82 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Kezeletlen hulladék 35Cº 5Cº ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék króm koncentrációjának összehasonlítása forróvizes extrakciós módszerrel A kezeletlen hulladék króm koncentrációja minden esetben nagyobb, mint a pirokoksz koncentrációja (64. ábra). Magasabb hőmérsékletű hőbontás esetén a króm több mint alacsony hőmérsékleten. A két pirolizálási hőfok (35, 5) közötti eltérések ebben a feldolgozásban nem értékelhetők. Ezek az eltérések csak a két pirolizált állapot vizsgálati eredményeit tartalmazó feldolgozásban voltak értékelhetők. 82

83 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV HNO3 DV ábra 35-5 C -on pirolizált hulladék kokszmaradékának salétromsavval való kioldása hulladékonként A 65. ábrán jól látszik, hogy a salétromsavas kioldás eredményezett csak króm koncentrációt, a desztillált vizes rázatás eredménytelen volt. Ebben az esetben is megfigyelhető, hogy a második módszerrel nagyobb mennyiségű króm oldódott ki, mint a forróvizes extrakció során, nagy tekintettel a biológiai ártalmatlanításra szánt hulladékból és az RDF-ből. A salétromsavas kivonatok elemzése során megállapítottuk, hogy a krómkoncentráció nem függ a pirolízis hőmérsékletétől. A pirolízis során változik a króm kémia formája változik. A vízzel való kioldás függ a speciációtól, míg a salétromsavban való oldhatóság nem függ attól. 83

84 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Cº 5 Cº ábra Két hőmérsékleten pirolizált hulladék koksz melléktermékénekforróvizes extrakcióval kinyert réz tartalma A hőmérséklet befolyásoló szerepet játszik a réz koncentráció változásában (66. ábra), mint azt jól láthatjuk, alacsonyabb hőmérsékleten szignifikánsan magasabb a réz mennyisége. Nagy elemtartalommal bír a baromfi almos trágyában és a szelektív papír és a települési szilárd hulladékban. A forróvizes extrakció során lejövő frakciók réz koncentráció függvényében hasonló lefutásúak mind 35 és 5 C-on. Az első frakcióban oldódik ki a legtöbb réz. 84

85 Koncentráció mg/kg Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Kezeletle n hulladék 35Cº 67. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert réz koncentráció összehasonlítása A kezeletlen hulladék a 67.ábrán is nagyobb koncentrációban tartalmaz forróvíz oldható rezet, mint a pirolízis végterméke. Jellemzően alacsonyabb hőmérsékleten pirolizált hulladékban több, a magasabb hőmérsékleten pirolizált hulladékban kevesebb a forróvíz oldható réz mennyisége Cº 5 Cº ábra Salétromsavas kioldás esetében a réz koncentráció változása a hőmérséklet függvényében 85

86 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV A két oldószer (hideg víz, salétromsav) oldó hatásának összehasonlításakor látható, hogy csak a salétromsav oldott ki számottevő mennyiséget a réz esetében, viszont a koncentrációváltozás jelentős a hőmérséklet függvényében (68. ábra). A forróvizes extrakcióval ellentétben a salétromsavas kivonatoknál a tendencia az, hogy a magasabb hőmérsékleten végzett pirolízis végtermékből távozott több réz. Valószínűleg az alacsonyabb hőmérsékletű pirolízis termékekben maradhatnak olyan szerves komplexek, amelyek korlátozzák a réz salétromsavban való oldhatóságát. Legnagyobb réztartalma a biológiai hulladéknak, RDF-nek, TSZH-nak és a baromfi almos trágyának van Cº 5 Cº ábra Különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékok végtermékének forróvizes extrakcióval kinyert nikkel koncentrációja A nikkel különböző hulladékok esetében teljesen eltérő módon reagál a hőmérsékletre (69. ábra). A szelektíven gyűjtött PET esetében magasabb hőmérsékleten nagyobb koncentrációban, a papír és a trágya esetében a két hőfokon egyenlő koncentrációban, továbbá a biológiai és RDF hulladékoknál alacsony hőmérsékleten nagyobb koncentrációban fordul elő. A PET-ben 35 fokon odhatóságot korátozó komplex lehet. Tehát az egyes hulladékok nikkel koncentrációja szignifikánsan függ a pirolízis hőmérsékletétől. 86

87 Koncentráció mg/kg Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV SzD(5%) 7. ábra Pirolizált hulladék forróvizes extrakció folyamán levett frakcióinak alakulása a koncentráció függvényében A forróvizes extrakció során levett frakciókban (7. ábra) eltérés mutatkozik hulladékonként főleg a papír hulladék esetében, ahol nem az eddig megszokott első frakcióban jön le a legnagyobb nikkel koncentráció, hanem az ötödikben. Ez a jelenség azzal magyarázató, hogy minél jobban nedvesedik a papír, annál több fémet enged ki magából. Ugyan ez a folyamat látható a baromfi almos trágyánál is Kezeletlen hulladék 35Cº 5Cº 19 ábra Kezeletlen és pirolizált PET hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert nikkel koncentráció összehasonlítása 87

88 Koncentráció mg/kg Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV ábrán a szelektíven gyűjtött PET kezeletlen hulladékában nem, de hőmérséklettel való kezelés után megjelent a nikkel, mégpedig magasabb hőmérsékleten szignifikáns a változás. Polimerben kötött, valószínűleg katalizátor, illetve 35 fokon komlex. Papír esetében nincs komoly változás a hőmérsékletet illetően. A biológiai ártalmatlanításra szánt hulladékban, TSZH-ban, RDF-ben, trágyában a kezeletlen nagyobb koncentrációban tartalmaz nikkelt. Biológiai hulladékban és RDF-ben 35 C-on még van nikkel, azonban magasabb hőmérsékletű hőbontáskor oldhatatlanná válik HNO ábra Desztillált vizes és salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó nikkel A rázatásos kioldás ebben az esetben (72. ábra) is számottevő koncentrációnövekedést okozott a forróvizes kioldással szemben. A desztillált víz csak kis mértékben, a salétromsav már nagyobb mértékben oldott ki nikkelt. Figyelemre méltó a trágya pirolízis végtermékének nikkel mennyisége Cº 5 Cº ábra Különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékok végtermékének forróvizes extrakcióval kinyert cink koncentrációja 88

89 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV PET esetében magasabb hőmérséklet jobban kedvez a cinknek (73. ábra), a többi hulladékfajtánál az alacsonyabb hőmérsékleten jóval nagyobb a koncentráció. PET, papír, TSZH, RDF, trágyában jelentős mennyiségű cink oldódott ki. Általában az első frakcióval jön le a legtöbb cink, kivétel a papír és a trágya, hasonlóképpen, mint a nikkel esetében Kezeletlen hulladék 35Cº 5Cº 1 2. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert cink koncentráció összehasonlítása Kezeletlen és pirolizált hulladékok extrakcióval kinyert cink koncentrációja általában eltér egymástól (74. ábra). A PET és a papír kivételével a kezelés előtt nagyobb több oldható formájú cink volt, mint kezelés után. A hőmérséklet is nagymértékű változást okoz. Mint azt, ahogy a 69. ábránál megfigyelhettük a PET-nél a magasabb, a többi hulladékmintánál az alacsonyabb hőmérsékleten nagyobb az oldhatóság. 89

90 Koncentráció mg/kg Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV HNO3 DV ábra Salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó cink Oldószerek esetében a salétromsav hatására oldódott ki nagy mennyiségben cink mutatja a 75. ábra. A koncentráció jóval nagyobb, mint azt megszokhattuk a forróvizes extrakciónál, mértéke jóval a földtani közegre vonatkozó határkoncentráció fölött van Cº 5 Cº 21. ábra Különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékok végtermékének forróvizes extrakcióval kinyert mangán koncentrációja 9

91 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Alacsonyabb hőmérsékleten szignifikánsan nagyobb mangán koncentrációra számíthatunk (76. ábra). A koncentráció erősen hőmérsékletfüggő. Legtöbb mangán az RDF-ben TSZH-ban van, de alapvetően minden hulladékra jellemző egy minimális koncentráció.a frakciók lefolyása hasonló, nem tér el, kivétel a papíré, mivel annak ötödik frakciójában van a legtöbb mangán ugyanúgy mint a nikkelnél és cinknél Kezeletlen hulladék 35Cº 5Cº ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert cink koncentráció összehasonlítása 77. ábra szerint a pirolizálatlan hulladékban csak minimális koncentrációban van jelen a cink. Magas hőmérsékletű pirolízis hatására jelentősen nem változik, azonban 35 C-on pirolizált hulladékban kiemelkedő mennyiséget produkál, mint azt a 77. ábra is mutatta. A 35 fokon mért oldhatóság növekedésnek valószínű oka a redukált, jobban oldható forma megjelenése. 91

92 Koncentráció mg/kg Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV HNO3 DV. 78. ábra Desztillált vizes és salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó mangán A salétromsav oldószerként ebben az esetben is több mangánt oldott ki, továbbá a desztillált víznél is megjelent az RDF esetében (78. ábra). Legtöbb mangánt a biológiai hulladék, RDF, trágya tartalmaz. A kioldott koncentráció jóval magasabb, mint a forróvizes extrakció esetében HNO3 DV ábra Salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó ólom 92

93 Koncentráció mg/kg Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Az ólom csak a salétromsavas kinyerésnél jelenik meg (79. ábra). A forróvizes extrakció semmilyen formában nem eredményezett ólom mennyiséget. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy koncentrációja nem hőmérsékletfüggő. A biológiai ártalmatlanításra szánt hulladék az RDF és a TSZH tartalmaz nagy mennyiségű ólmot, de még a földtani közegekre vonatkozó határérték alatt. Az összes nehézfém tartalom vizsgálata Cr Cu Mn Ni Zn 23. ábra Összes nehézfém tartalom 35 C-on pirolizált hulladékok végtermékében forróvizes extrakcióval kioldva Cr Cu Mn Ni Zn 81. ábra Összes nehézfém tartalom 5 C-on pirolizált hulladékok végtermékében forróvizes extrakcióval kioldva 93

94 Koncentráció mg/kg TÁMOP A-11/1/KONV Összességében elmondható a nehézfémekről, hogy oldhatóságuk változékony a pirolízis hőmérsékletének függvényében. 35 C-os pirolízis esetében jelentősen kiemelkedő értékeket mutat a réz, cink és a mangán (8. ábra). 5 C-os pirolízis folytán a végtermékben hangsúlyos a réz, cink, nikkel és króm tartalom (81. ábra) Forróvizes extrakció 35C Forróvizes extrakció 5C Desztilláltvizes kioldás 35C Desztilláltvizes kioldás 5C 2 Cr Cu Ni Zn Pb 24. ábra Hideg és forróvizes kioldás A fejezet végén összehasonlítva a kétféle módszert (82. ábra) úgy gondoljuk, hogy a forróvizes extrakció desztillált vízzel, sokkal több nehézfémet oldott ki a kezeletlen és pirolizált hulladékból egyaránt. A hideg desztilláltvizes rázatás sokkal jelentéktelenebb eredményeket hozott. A salétromsavas kioldás a várt eredményt mutatta, mivel erős sav lévén, jobban roncsolja a molekulákat, ezért nagyobb koncentrációt eredményezett minden esetben. 4.3 Analizált hulladékok nehézfém tartalmának kimosódása Króm-koncentráció alakulása Az alábbi grafikonok a különböző hőmérsékleten kezelt hulladékokból visszamaradt égéstermékeinek forró vizes extrakciója utáni vizes oldatának ICP spektrometriás analízisének eredményeit mutatják: 94

95 PET Cr koncentráció, mg.dm Kezeletlen t5oc t35oc B Data1t5 Data1t Átfolyt víz, cm 3 Cr PET kezeletlen T=35 C T=5 C A y t R A táblázatban felsorolt értékek minden esetben a kioldódás egyenletének, azaz az x t 1 e y y 1 A egyenlet tényezőit tartalmazza, ahol: A 1 a kiindulási érték ( cm 3 -nél), y a végső értékünk, ha végtelen mennyiségű víz folyna át a mintánkon, t 1 a kinetikai állandó, R 2 a korrelációs koefficiens A fentiek alapján elmondható, hogy a kezetlen hulladékból jelentősen nagyobb koncentrációban oldódnak ki a króm vegyületek, azonban az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció jelentősen csökken. A pirolízis maradékok esetében már jóval kisebb koncentrációkat kaptam, azonban ebben a esetben még növekedett is az extrakció folyamán a koncentráció. 95

96 Ebből látható, hogy míg az eredeti hulladékra alkalmazható a fenti modell, amit a magas,93 korrelációs koefficiens is jelez, addig a pirolízis termékekre már nem alkalmas, mivel szemmel láthatóan növekvő koncentrációkat kaptam az átfolyt folyadék mennyiséggel. A továbbiakban bemutatnám még néhány mintánk króm koncentrációjának alakulását: Depora Kezeletlen t5oc t35oc B B B Cr koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 Cr DEPÓNIÁRA KERÜLŐ kezeletlen T=35 C T=5 C A 1 17,39832,853 1,6284 y 1,2244,85836,9814 t 1 69, ,881 89,82234 R 2,9999,99412,98673 A grafikon alapján elmondható, hogy a kezetlen hulladékban a magasabb kiindulás koncentrációból nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, azonban az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció jelentősen csökken. A pirolízis maradékok esetében már jóval kisebb kiindulási koncentrációkat tapasztaltam amit azzal magyarázhatunk, hogy a króm nagy része valamilyen szervetlen csapadék formájában kicsapódott. A 35 fokos pirolizálás termékeknél hasonló ütemben csökkent a koncentráció, míg az 5 fokosnál jelentősen nagyobb a t1 értékeket kaptunk vagyis a felezési idő nőtt, azaz a csökkenés mértéke kisebb lett, ebből arra következtetünk, hogy 96

97 35 és 5 fok között kialakulnak olyan vegyületek, amelyek pufferelik a króm hígulását a pirolízis termékekben. A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat RDF Kezeletlen t5oc t35oc B B B Cr koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 RDF Cr kezeletlen T=35 C T=5 C A 1 5, ,673 5,3934 y 1,31293,939,88132 t 1 74,137 29, ,9569 R 2,99954,99487,99462 A grafikonról leolvasható, hogy a kezetlen hulladékban ismét magasabb a kiindulási koncentráció, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció itt is jelentősen csökken. A pirolízis maradékok esetében kisebb a kiindulási koncentráció és ennél a mintánál az áthaladó folyadék mennyisége befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét, tehát még maradt kioldható króm a kezelt mintában, ami az átáramló víz mennyiségével folyamatosan csökken. A pirolízis maradékok esetében már kisebb kiindulási koncentrációkat tapasztaltam, amit azzal magyarázhatunk, hogy a króm nagy része valamilyen szervetlen csapadék formájában kicsapódott. Az 5 fokos pirolizálás 97

98 Cr koncentráció, mg.dm -3 TÁMOP A-11/1/KONV termékeknél hasonló ütemben csökkent a koncentráció, míg az 35 fokosnál jelentősen kisebb a t1 értékeket kaptunk vagyis a felezési idő csökkent, azaz a csökkenés mértéke knagyobb lett, ebből arra következtetünk, hogy 35 fok között elbomlanak a króm megkötésében, komplexben tartásában fontos szerepet betöltő szerves molekulák, de 5 fokon kialakulnak olyan vegyületek, amelyek pufferelik a króm hígulását a pirolízis termékekben, és az eredeti hulladékhoz hasonlóvá teszik a krómpufferelés mértékét. A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat. A továbbiakban összehasonlítottam mind a hat féle hulladék ilyen módon mért eredményeit, összevetve a kezeletlen hulladékokra kapott értékeket a különböző hőmérsékleten kezelt hulladékok mérésének eredményeivel: 3. Kezeletlen hulladékok PET PAPIR DEPORA RDF KEVERT TRÁGYA Átfolyt víz, cm 3 Az összesített grafikonról leolvasható, hogy a kezetlen hulladékok közül a depóniára kerülő- és az RDF hulladékban található magasabb kiindulási krómkoncentráció, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció jelentősen csökkent.a többi hulladék esetében közel azonos a kiindulási koncentráció, ezeknél a mintánál az áthaladó folyadék mennyisége kevésbé befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét. 98

99 Cr koncentráció, mg.dm -3 TÁMOP A-11/1/KONV C-on hulladékok kezelt PET PAPIR DEPORA RDF KEVERT TRÁGYA Átfolyt víz, cm 3 A 35 C-on kezelt minták összesített grafikonjáról leolvasható, hogy a legmagasabb kiindulási koncentráció az RDF hulladékban és az almos trágyában volt tapasztalható, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció ez esetben is jelentősen csökkent. A többi hulladék esetében közel azonos a kiindulási koncentráció, ezeknél a mintánál az áthaladó folyadék mennyisége kevésbé befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét. A PET esetében koncentrációnövekedést láthatunk, ami azt mutatja, hogy a modell nem írja le pontosan az ennél az anyagnál végbemenő kioldódás folyamatát. 99

100 5 C-on kezelt hulladékok Cr koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 PET PAPIR DEPORA RDF KEVERT TRÁGYA Az 5 C-on kezelt minták összesített grafikonja jól mutatja, hogy igen változó anyagcsoportonkénti kiindulási koncentráció, a legmagasabb az RDF hulladékban valamint az almos trágyában volt tapasztalható, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció ez esetben is jelentősen csökkent. A többi hulladék esetében is eltérőek a kiindulási koncentráció, a papír és a vegyes hulladék esetében az áthaladó folyadék mennyisége már kevésbé befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét. A PET esetében koncentrációnövekedést láthatunk, ami azt mutatja, hogy a modell nem írja le pontosan az ennél az anyagnál végbemenő kioldódás folyamatát. B) Réz-koncentráció alakulása Az alábbi grafikonok a különböző hőmérsékleten kezelt hulladékokból visszamaradt égéstermékeinek forró vizes extrakciója utáni vizes oldatának ICP spektrometriás analízisének eredményeit mutatják be a rézre vonatkozóan: 1

101 PET Kezeletlen t5oc t35oc B B B Cu koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 Cu PET kezeletlen T=35 C T=5 C A 1 4, , ,65733 y 1,6962,37876,7857 t 1 25, , ,7141 R 2,6147,99846,9989 A grafikon alapján elmondható, hogy az 5 C-on kezelt hulladékban tapasztaltam a legmagasabb kiindulási koncentrációt, amiből az extrakció folyamán nagyobb mennyiségben oldódtak ki a réz vegyületek, azonban a folyamat előrehaladtával a kioldott koncentráció itt is jelentősen csökken. Hasonló eredményeket olvastunk le a 35 C-on kezelt minta esetében is. Megfigyelhető, hogy a t1 érték a 35 fokos mintánál a legnagyobb és az 5 fokos pirolizálás termékeknél hasonló ütemben csökkent a koncentráció, míg az 35 fokosnál jelentősen kisebb a t1 értékeket kaptunk vagyis a felezési idő csökkent, azaz a csökkenés mértéke nagyobb lett, ebből arra következtetünk, hogy 35 fok között elbomlanak a réz megkötésében, komplexben tartásában fontos szerepet betöltő szerves molekulák, de 5 fokon kialakulnak olyan vegyületek, amelyek pufferelik a króm hígulását A kezeletlen PET minta esetében alacsony kiindulási koncentrációt, majd kis mértékű kioldódást mértem, ami az átáramló víz mennyiségével csökkent, majd stagnált. 11

102 A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat DEPORA Kezeletlen t5oc t35oc B B B Cu koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 Cu DEPÓNIÁRA KERÜLŐ kezeletlen T=35 C T=5 C A 1 16,77 3, ,6269 y 1,128 1,56 2,39 t 1 79, , ,9328 R 2,99796,73956,98771 A grafikonon látottak szerint, a legmagasabb kiindulási koncentráció ez esetben is az 5 C-on pirolizált mintánál volt megfigyelhető, mely kiindulási koncentráció az átfolyó víz mennyiségével folyamatosan csökkent. amit azzal magyarázhatunk, hogy a kréz nagy része mobilizálódott a magas hőmérsékletű kezelés hatására, vagyis elbomlottak a réz megkötésében, komplexben tartásában fontos szerepet betöltő szerves molekulák, A kezeletlen és a 35 C-on kezelt mintánál közel azonos volt a kiindulási koncentráció, ami az átáramló víz mennyiségével sem csökkent jelentősen. [Kocsis & Pásztor 27] A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat. 12

103 RDF Kezeletlen t5oc t35oc B B B Cu koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 RDF Cu kezeletlen T=35 C T=5 C A 1 14,745 31, ,6225 y,5982 1,122 1,59 t 1 59, , ,3442 R 2,99975,9533,99766 Az RDF minta esetében is elmondható, hogy a legmagasabb kiindulási értéket az 5 Cos kezelés után kaptuk, ami az áthaladó víz mennyiségével folyamatosan csökkent. A kezeletlen és a 35 C-on kezelt minták réz koncentrációja már alacsonyabb értéket vett fel, de itt is tapasztaltunk kioldást a mintán áthaladó víz mennyiségének növekedésével. Ebben az esetben kismértékben változó felezési időkkel, de a pirolizálási hőmérséklettel közel arányos módon növekvő kezdeti koncentrációkkal oldódik ki a réz, ami azzal magyarázható, hogy a réz fixálásáért felelős molekulák, ha nehezen is de bomlanak a pirolízis során. A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat. A továbbiakban összehasonlítottam mind a hat féle hulladék ilyen módon mért eredményeit kezeletlen állapotban, valamint égetési hőmérséklet szerint: 13

104 8 Kezeletlen hulladékok PET PAPIR DEPORA RDF KEVERT TRÁGYA Cu koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 A kezeletlen hulladékok közül a grafikon értelmében a legmagasabb kiindulási koncentrációval az almos trágya és a depóra kerülő hulladékminta rendelkezett. Ez a kezdeti koncentráció a mintán átáramló víz mennyiségével folyamatosan csökkent. Ezeket a mintákat követi az RDF, a kevert hulladék valamint a papír, a kiindulási rézkoncentráció értékét tekintve. Ezeknél a hulladékoknál is elmondható, hogy a növekvő átáramló vízmennyiséggel csökken a kioldódott rézkoncentráció. Egyedül a PET esetében látok eltérést ettől a tendenciától, ahol a kiindulási koncentráció szinte nem is változott a mintán átáramló forró víz mennyiségével. 14

105 35 C-on hulladékok kezelt PET PAPIR DEPORA RDF KEVERT TRÁGYA Cu koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 A 35 C-os kezelés utáni minták közül a legmagasabb kiindulási rézkoncentrációt az almos trágya, az RDF frakció, valamint a vegyes hulladékok esetében mértünk. Ezekben a mintákban az átfolyó víz mennyiségével folyamatos koncentráció csökkenést tapasztaltam. Ezeknél a mintáknál kisebb mértékű csökkenést látok a papír és a PET minta esetében. A legkevésbé a depóniára kerülő hulladék koncentrációja változott a kiindulási értékhez képest, miközben folyamatosan növekedett a mintán átfolyó víz mennyisége. 15

106 5 C-on hulladékok kezelt Cu koncentráció, mg.dm Átfolyt víz, cm 3 PET PAPIR DEPORA RDF KEVERT TRÁGYA Az 5 C-on kezelt minták esetében a legmagasabb kiindulási rézkoncentrációt az almos trágyát tartalmazó mintában tapasztaltam, és folyamatosan csökkenést látok e tekintetben a depóniára kerülő hulladék, RDF frakció, vegyes hulladék, papír és végül PET sorrendben. Minden minta esetében elmondható, hogy a kiindulási koncentráció folyamatosan csökkent a növekvő átfolyó vízmennyiséggel. 16

107 5. MODELLBERENDEZÉS 5.1 A modellberendezés felépítése A termolizis, pirolízis folyamat vizsgálatához alkalmas műszert egy termo gravimetrikus mérleget kell készítenünk, amely túl a hőmérséklet hatására bekövetkező tömegváltozást is mérné és rögzítené. A műszer újszerűségét nem ez adná, hanem közvetlen a kémcső felett az állványra rögzített kapacitív elven működő érzékelő, ami egy őrláng segítségével a kiáramló éghető gázok keletkezésének idejét és idő arányában következhetünk a mennyiségére is. A kutató csoport azon is gondolkodott, hogy a kemence fűtése az éghető gázok felszabadulásának, intenzitásának függvényében szabályozható legyen. Akár gyorsítva akár lassítva azt. A műszer elrendezésére és funkciójának megvalósítására több elképzelés merült fel, ebből az első ő egy igen egyszerű kivitelezésű műszer tényleg csak néhány kísérleti mérésre lett volna alkalmas. A kialakításnál a következő szempontokat kellett figyelembe venni: Kémcső megfogatás, hogy az a hőmérséklet hatására se tudjon kiesni a felfogatásból, a tömegmérő cellát minél kisebb hő terhelést kapjon a kemence hősugárzásából, valamint fontos szempont az is ebben az esetben, méréseket mások végeznék így felmerült baleset és érintésvédelmi kialakítási szempontokat figyelembe is. Stabil a talpról vagy állványról ne tudjon a kemence lecsúszni, a kemencében lévő fűtőbetét kellően szigetelt legyen a magas hőméréskelt miatt. Az érintés védelem esetében arra kell figyelni, hogy a kemencében elhelyezett bármilyen típusú fűtőbetét áramköre erősáramú. A műszerek elrendezési vázlatai 83. ábra Az első prototípus műszer az 83. ábrán látható elrendezésben került megépítésre. A konstrukció egyszerű felépítésű, az egyoldalú emelő elvén működik, azaz az elvi forgáspont az erő és teher támadáspontja egy oldalon van. 17

108 A másik konstrukció (84. ábra) inkább a kétoldalú emelők elvén működik. Azaz erő esetünkben az erőmérő cella mérési pontja és a terhelés támadás pontja, azaz a kémcsőben elhelyezett anyagminta emelő két külön oldalára esik. A forgáspont itt nem szó szerint értendő, hiszen egy hajlított laprugó tölti be ezt a funkciót, bár egy fajta csillapító szerepe is van a rendszerbe. 84. ábra Először a 83. ábrán látható megoldást készítettük el. Itt még nem volt konkrét megoldás a kémcső rögzítésére és a kemence kialakítására, sem vagyis mindkettőre több ötletünk is volt mindkettőre. A műszer adatrögzítésére a következő algoritmus került meghatározásra: 18

109 Kemence kialakítására a következő vázlat készült (85. ábra): 85. ábra A kerámia fűtőbetétet módosítani kellett, mivel nem gyártanak alul zárt kialakításút. Valamint az először kitűzött 8-9 C os hőmérsékleti tartomány sem lett volna elérhető vele. Így végül egy alul nyitott fűtőbetét lett tervezve (86. ábra). Azonban így különgyártásra nincs szükség, hisz magunk is megtudjuk oldani erősáramú alkatrészek kerámia foglalatának felhasználásával. Illetve azt kiegészítve elektromos fűtőszállal, amire még kerámia gyöngyöket fűzünk a zárlat elkerülése miatt. 86. ábra Így végül teljesen átalakítottuk az kemence első szerkezeti kialakítására vonatkozó koncepciónk. A műszer felépítése azonban maradt csak a kemence részt terveztük át, ami a következő ábrákon látható (87., 88. ábra). A műszer felépítése: váz állvány kemence mérőkar erőmérő cella. 19

110 87. ábra 88. ábra Váz: L profilú húzott acélból készült keret melynek mérete 2x35mm. A keret mérete 25x35mm, hegesztett kivitelű. A kereten még elhelyezésre került a 25mm hosszú oldalakon elöl egy hátul pedig két fül, amelyek 1mm vastag lemezből közepükön egy M1 menettel készültek. Ehhez kapcsolódik a 3 db 5mm hosszú láb, aminek a szárán M1 menet található és egy kontraanyával rögzíthető ezzel lehet a hossz és keresztirányú vízszintet beállítani. A váz hegesztéseinek ellenőrzése Alapanyag: S275 Alapméret: L 25mm x 25mm x 3mm Az alsó állvány hegesztési varrataira vonatkozó nyírószilárdság számítása: R ma nyha MPa 3 ahol: w Mw nyha - az alsó állvány hegesztési varrataira vonatkozó nyírószilárdság MPa R ma - az alsó állvány alapanyagának szakítószilárdsága MPa w - az anyagminőségtől függő korrekciós tényező - a hegesztési varrat ellenállásához tartozó biztonsági tényező, Mw Adatok: R ma w Mw 34,65 4,25 Számítás: MPa 11

111 nyha 34 71,6 MPa 3,65 4,25 A hegesztések jellemző mérete: a 2 mm Az 1. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége: F ny nya1ébr MPa Aa 1 ahol: - az 1. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége MPa nya1ébr F ny - a 1. sz. varrat egységre ható nyíróerő [N ] 2 A - a 1. sz. varrategység felülete [ mm ] a1 Adatok: F 65 N ny Aa 1 4 mm Számítás: 65N 4mm nya1ébr 2,2257 MPa nyha nya1ébr 71,6 MPa, 23 MPa A keretének hegesztései (1. sz. varrat egység hegesztései) megfelelnek. Az 2. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége: F ny nya2ébr MPa Aa 1 ahol: - az 2. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége MPa nya2ébr F ny - a 2. sz. varrat egységre ható nyíróerő [N ] 2 A - a 2. sz. varrategység felülete [ mm ] a2 Adatok: F 65 N ny Aa 2 3 mm Számítás: 65N 12mm nya2ébr 2,54 MPa A 2. sz. varrat egység hajlító igénybevételből ébredő feszültsége: 111

112 M ha2 ha2ébr MPa K a2 ahol: - a 2. sz. varrat egység hajlító igénybevételből ébredő feszültsége MPa ha2ébr M ha2 - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító nyomaték [Nmm] M ha2 Fh lh Nmm a 2 ahol: M - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító nyomaték [Nmm] ha2 F h - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító erő [N ] l h - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító erő karja [mm] 3 K - a 2. sz. varrat egység keresztmetszeti tényezője [ mm ] Adatok: F lh h 65 K 2 I a2 3 a2 mm aa2 ahol: 4 I - a 2. sz. varrat egység másodrendű nyomatéka [ mm ] a2 N 1 mm aa2 2 la mm M ha I 3 la2 a2 4 a2 mm ahol: a2 a 12 4 I - a 2. sz. varrat egység másodrendű nyomatéka [ mm ] l a 2 - a 2. sz. varrat egység hosszúsági mérete [mm] a a2 - a 2. sz. varrat egység szélességi (jellemző) mérete [mm] 6 mm Nmm ,33 6 I a 2 K a 2 Számítás: 4 ha ébr 13, mm 3 mm 3 MPa 112

113 A 2. sz. varrat egység összetett igénybevételének redukált feszültsége: 2 3 MPa 2 reda ha2ébr ha2ébr ahol: reda2 - a 2. sz. varrat egység összetett igénybevételének redukált feszültsége MPa ha2ébr - a 2. sz. varrat egység hajlító igénybevételből ébredő feszültsége MPa - a 2. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége MPa nya2ébr Adatok: ha2ébr 3 nya2ébr,54 Számítás: reda nyha MPa MPa ,54 reda2 71,6 MPa 3, 5 MPa 3,5 MPa A keretének hegesztései (2. sz. varrat egység hegesztései) megfelelnek (89. ábra). 89. ábra 113

114 5.1.1 Egy ismétlésben mérő műszer Állvány: 4mm hosszú úgynevezett Syma profil 4x4mm, anyaga pedig EN-AW-66AlMgSi,5 F22alumínium ötvözet eloxált felülettel.a vázhoz az állvány amire később fel lesz rögzítve a két mérőkar csavarozással van odarögzítve. Kemence: 5mm vastag YTONG válaszfal elemből került kialakításra. Azért esett a választás erre az anyagra, mert igen jó hőszigetelő képességekkel (hővezetési tényező (λ),12 W/mK) bír, tűzállóképessége is megfelelő (REI-M24) valamint könnyű megmunkálni. Az Ytong elemet mészhomoktéglának is nevezik, mely egy olyan nagyszilárdságú építőelem, amely mész, homok és víz összekeverésével, nyomás alatti formázásával, gőzszilárdítással készül. A kemence külső hőmérsékletének meghatározása Q = 7,2 π t t b t k ln r v r ln r, k b r + v λ b λ k ahol Q leadott hőmenyiség, a h kerámia betét magassága, t b - a belső hőmérséklet, t k - a külső hőmérséklet, r v a két réteget elválasztó felület sugara, r k a külső felület sugara, r b a belső felület sugara, λ b kerámia hővezetési tényezője, λ k az ytong tégla hővezetési tényezője. A kemence homlok lapján kialakuló hőmérséklet (t kh ) így a következő képen számítható ki. Az YTONG tégla paraméterei között nem találtunk adatot, hogy hány fokig hőálló, de mivel sok benne a gipsz, ami 18 C-nál elveszti a kötött vízkészletét így elporladhat. A próba fűtések igazolták elképzeléseinket, hogyan a hőszigetelő képesség jó azonban a kerámia betét már túl magas hőmérsékletű. A 9. ábrán és 91. ábrán látható a kemence magja izzítás közben. 9. ábra 25. ábra Egy 4 órán egyenletesen tartó fűtési próba után a kemence belső magja teljesen tönkre ment a középső legnagyobb hő terhelést kapó tégla több helyen elpattant (92. ábra). A 114

115 kerámia betét beleégett az alsó elembe. valamint a kerámia mag is keresztbe elrepedt és így a továbbiakban használhatatlanná vált az épített kemencénk (93. ábra). 92. ábra 93. ábra Mérőkar 225mm hosszú korrózió álló acéllemezből hajlított. Az egyik végén furatokkal, amivel a nyúlásmérő bélyeghez csavarokkal rögzíthető. A másik végén pedig egy kisebb L alakú hajlítás, amelyhez a kémcső rugó rögzítés ellenében támaszkodik. A rúgós megfogatás a hő tágulás kiküszöbölése és a minták gyors cseréje végett is jó megoldásnak tűnik (94., 95. ábra). 26. ábra 27. ábra 115

116 A mérőkart statikailag és szilárdságtanilag nem ellenenőrizzük, viszont az biztos, hogy a kemencéből térben nem egyenletesen eloszló hősugárzást kap. ami alapján a mérőkar hossza a hőtágulás miatt változni fog. Ez a tömegmérésben hibaként fog jelentkezni, így ellenörizzük, hogy az ebből adódó hiba hogyan befolyásolhatja a mérésünket. Ahogy a tanulmány elején írtuk az első modell egy egykarú emelő elvén alapszik, így a következő 96. ábrán látható hogyan is alakulnak a kialakuló erőviszonyok. 96. ábra Az korrózióálló acél (X 2 CrNiMo ) hőtágulási tényezői a hőmérséklet függvényében a következőképpen alakul. A kar lineáris hőtágulása a következő módón számolható ki: l = l + (l α T m T ), ahol l hosszváltozás, l a kezdeti hossz 2 C-on, α hőtágulási tényező, T m maximális hőmérséklet, T szobahőmérséklet (2 C). Az alábbi táblázatban található az szabvány jelű korrózió álló acél hőtágulási tényezője. Hőmérséklet (T) [ C] Hőtágulási tényező 2 C és T között [1-6 16,5 17,5 17,5 18,5 1/K] l =,225m T =2 C α=18, /K T m =35 C így l m = l + (l α T m T ) =,225m + (,225m 18, C 2 C ) =,2264m. Az elméleti forgáspontban keletkező forgatónyomaték így: M 1 = F l = m 9,81 l =,5kg 9,81 m s 2,225m =,11Nm A erőmérő cellán keletkező erő így 116

117 F 1 = M 1 =,11Nm l ec,45m =,2453N Az cellán mérhető súly így m 1ce = F 1ec g =,2453 kg m s 2 9,81 m =,25kg s 2 Az elméleti forgáspontban keletkező forgatónyomaték így: M 2 = F l m = m 9,81 l m =,5kg 9,81 m s 2,2264m =,111Nm Az erőmérő cellán keletkező erő így F 2ec = M 2 =,111Nm l ec,45m =,2467N Az cellán mérhető súly így m 2ce = F 2ec g =,2467 kg m s 2 9,81 m =,252kg s 2 A keletkező különbség: m = m 2ce m 1ce =,252kg,25kg =,153kg A erőmérő cella maximális terhelhetősége 5g így a hiba határ így =,5kg,1 =,5 Mérés hibája elvileg: H = m =,153kg,5kg =,3% Nyúlásmérő bélyeg 117

118 5.1.2 Három ismétlésben egyszerre mérő műszer Három ismétlésben egyszerre mérő műszer is megépítésre került, szerkezeti kialakítást lásd a következő ábrákon A műszer felépítése a következő: műszeralaplap tömegmérő kar gázelemző kar kemence Műszer alaplap 118

119 119

120 TÁMOP A-11/1/KONV A modellberendezés által mért eredmények értékelése Eredmények értékelése felfűtési idő szerint Eredmények értékelése felfűtési idő szerint, különböző modellanyag és felfűtési hőmérsékletnél: RDF modellanyag, 3-6: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, oc. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens o 3 C o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec o 4 C o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec o 5 C o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 12

121 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Látható az ábrákon, hogy a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét, de a vezetőképesség görbén egy csökkenő tendencia észlelhető, míg a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg. PET modellanyag, 3-6: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, o C. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S 3 o C Idõ, sec 4 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 5 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét, de a vezetőképesség görbén egy csökkenő tendencia észlelhető, míg a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg. 121

122 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV PAPIR modellanyag, 3-6: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, o C. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens 3 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 4 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 5 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik.a vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, azonban a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg. 122

123 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV GUMI modellanyag, 3-6: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, o C. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens 3 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 4 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 5 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik.a legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik.a vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, azonban a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg. 123

124 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV GUMI modellanyag, 3-6: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, o C. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens 3 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 4 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 5 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja nem változik jelentősen.a legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja a hibahatáron belül állandó.a vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, és a tömegcsökkenés görbén az összes felfűtésnél azonos lefutás látható. 124

125 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV VEGYES modellanyag, 3-6: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, o C. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens 3 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 4 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec 5 o C T 3M 3S 4T 4M 4S 5T 5M 5S 6T 6M 6S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja nem változik jelentősen.a legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja a hibahatáron belül állandó.a vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, és a tömegcsökkenés görbén az összes felfűtésnél azonos lefutás látható 125

126 TÁMOP A-11/1/KONV Eredmények értékelése felfűtési hőmérséklet szerint Eredmények értékelése felfűtési hőmérséklet szerint, különbözőmodellanyag és felfűtési időknél: Többféle modellanyag, 6 sec felfűtési idővel; T: hőmérséklet, oc. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens RDF o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 35T 35M 35S 4T 4M 4S 45T 45M 45S 5T 5M 5S Idõ, sec PET o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 35T 35M 35S 4T 4M 4S 45T 45M 45S 5T 5M 5S Idõ, sec PAPIR o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 35T 35M 35S 4T 4M 4S 45T 45M 45S 5T 5M 5S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik. 126

127 TÁMOP A-11/1/KONV Többféle modellanyag, 6 sec felfűtési idővel; T: hőmérséklet, oc. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség, millisiemens GUMI o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 35T 35M 35S 4T 4M 4S 45T 45M 45S 5T 5M 5S Idõ, sec DEPO o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 35T 35M 35S 4T 4M 4S 45T 45M 45S 5T 5M 5S Idõ, sec VEGYES o Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, ms 55 3T 3M 3S 35T 35M 35S 4T 4M 4S 45T 45M 45S 5T 5M 5S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a modellanyagok minősége arányosan tolja el a tömegcsökkenés görbét. 127

128 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Eredmények értékelése különböző modellanyagok szerint Különböző modellanyagok, 6 sec felfűtési idővel és 5 Celsius fok maximális felfűtés hőmérséklettel Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét. A PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló. A GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb. 128

129 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 129

130 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Különböző modellanyagok, 6 sec felfűtési idővel és 3 Celsius fok maximális felfűtés hőmérséklettel Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség ebben az esetben is a GUMI-nál nem tér el a többitől. 13

131 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb, de a DEPO modellanyag is hasonlóan viselkedik. 131

132 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Különböző modellanyagok, 5 sec felfűtési idővel és 4 Celsius fok maximális felfűtés hőmérséklettel Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 132

133 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 133

134 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Különböző modellanyagok, 4 sec felfűtési idővel és 5 Celsius fok maximális felfűtés hőmérséklettel Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 134

135 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 135

136 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Különböző modellanyagok, 4 sec felfűtési idővel és 3 Celsius fok maximális felfűtés hőmérséklettel Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 136

137 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 137

138 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Különböző modellanyagok, 3 sec felfűtési idővel és 4 Celsius fok maximális felfűtés hőmérséklettel Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 138

139 Hõmérséklet, o C / Tömeg, g / Vezetés, ms TÁMOP A-11/1/KONV Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, millisiemens RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S Idõ, sec Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.a PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.a GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb 139

140 Tömeg vaszteség, g TÁMOP A-11/1/KONV A tömegveszteség a maximális hőmérséklet függvényében rdf pet papir gumi depo vegyes Max hõmérséklet, o C Az illesztett Y = A + B * X képlettel leírható lineáris függvény paraméterei. A A error B B error R RDF PET PAPIR GUMI DEPO VEGYES

141 1..8 Meredekség, g. o C RDF PET PAPIR GUMI DEPO VEGYES Hulladék típus Látható a paramétereken és a görbéken hogy a leginkább, bár nem szignifikánsan változik a hőmérséklettel a bomlás a PET esetében, legkevésbé, szignifikánsan, változik a DEPO esetében. 141

142 6. AZ ALTÉMA KUTATÓI ÁLTAL A TÉMÁBAN PUBLIKÁLT EREDMÉNYEK 6.1 A megjelent publikációk felsorolása Czinkota I. - Rácz I. - Simándi P. - Tolner L. (213): A hőbontás vizsgálata spektroszkópiai vizsgálatokkal. Ökoindustria Nemzetközi Környezetipari, Energiahatékonysági és Megújuló Energiaforrások szakkiállításd. Budapest Termolízis Konferencia Czinkota I. - Rácz I. - Tolner L. - Simándi P. (213): Pirolízis maradékok UV-Vis spektrumainak elemzése. 2. Környezetkémiai Szimpózium, Dobogokő, Program és előadáskivonatok 37. Rétháti G. - Czinkota I. - Tolner L. - Füleky Gy. - Gál A. (213): Zn megkötődés változása talaj-bioszén rendszerben. 2. Környezetkémiai Szimpózium, Dobogokő, Program és előadáskivonatok 34. Vágó I. - Czinkota I. - Simándi P. - Rácz I. - Tolner L. (213): Analysis of Pyrolysis Residues' UV-VIS Spectrums. International Symposia "Risk Factors for Environment and Food Safety" & "Natural Resources and Sustainable Development". November 8-9, 213, Oradea. Anale Universitatii din Oradea, Fascicula Protectia Mediului Czinkota I. - Simándi P. - Somogyi F. - Rácz I. - Tolner L. (214): UV spectral Analysis of Pyrolysis residues. 2-th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, Birmimingham, 19-23th May 214. Conference Guide and Abstract p.14. Czinkota I. - Keresztes B. - Vörös K. - Simándi P. - Rácz I. - Rétháti G. - Gulyás M. - Tolner L. (214): Analysis of organic matter and heavy metal extraction kinetics of different pyrolysed waste fractions. ORBIT 214 Scientific Conference, Gödöllő, Hungary, June Tolner L.- Simándi P. - Rácz I. - Otta E. - Czinkota I. (214): Műanyagok alacsony hőmérsékleten végzett termolízise eredményeképpen kapott maradék talajba keverhetőségét megalapozó vizsgálatok. A talajok térbeli változatossága - elméleti és gyakorlati vonatkozások. Talajtani Vándorgyűlés, Keszthely, 214. szeptember 4-6. p.153. Tolner I.T. - Gál A. - Simon B. - Tolner L. - Czinkota I. - Rétháti G. (214): Különböző korú talajba keveredett faszénmaradványok hatásának vizsgálata a talaj kémiai és optikai tulajdonságaira. A talajok térbeli változatossága - elméleti és gyakorlati vonatkozások. Talajtani Vándorgyűlés, Keszthely, 214. szeptember 4-6. p.85. Tolner L. - Kocsis I. - Czinkota I. - Tolner I.T. - Gulyás M. - Füleky Gy. (214): A talajba kevert szilárd pirolízis termékek hatása a talajminták NIR reflektanciájára. A talajok térbeli változatossága - elméleti és gyakorlati vonatkozások. Talajtani Vándorgyűlés, Keszthely, 214. szeptember 4-6. p.86. Rétháti G. - Czinkota I. - Tolner L. - Füleky Gy. (214): Különböző korú talaj-faszén rendszerek Cu és Zn megkötő képességének összehasonlítása. 3. Környezetkémiai Szimpózium, Lajosmizse, Program és előadáskivonatok

143 6.2 A megjelent publikációk összefoglalói Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése Czinkota Imre 1, Rácz Istvánné 2, Tolner László 1, Simándi Péter 2 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Gödöllő 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Szarvas imre.czinkota@mkk.szie.hu Bevezetés és célkitűzések A pirolízis folyamatában a különböző szerves molekulák a magas hőmérséklet miatt nagyon sokféle reakcióúton bomlanak és ezzel párhuzamosan épülnek is, hiszen az egyik elméleti végtermék a szén, amely végtelen számú kondenzált benzolgyűrűkből felépülő rétegekből áll. A heteroatomokat is tartalmazó alapanyagok szénülése során sokféle méretű és összetételű, kondenzált benzolgyűrűket és/vagy konjugált kettőskötéseket is tartalmazó molekulák képződnek. Az egyre kiterjedtebb könnyen gerjeszthető p- elektronrendszerek egyre nagyobb hullámhosszú fénnyel képesek kölcsönhatni. Ezért az UV-VIS spektroszkópia alkalmas lehet a kialakuló bonyolult és változatos molekulák statisztikai elemzésére és ezzel a pirolízis folyamatának az elemzésére. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 2-8 nm tartományban. Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése Czinkota Imre 1, Rácz Istvánné 2, Tolner László 1, Simándi Péter 2 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Gödöllő 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Szarvas imre.czinkota@mkk.szie.hu Bevezetés és célkitűzések A pirolízis folyamatában a különböző szerves molekulák a magas hőmérséklet miatt nagyon sokféle reakcióúton bomlanak és ezzel párhuzamosan épülnek is, hiszen az egyik elméleti végtermék a szén, amely végtelen számú kondenzált benzolgyűrűkből felépülő rétegekből áll. A heteroatomokat is tartalmazó alapanyagok szénülése során sokféle méretű és összetételű, kondenzált benzolgyűrűket és/vagy konjugált kettőskötéseket is tartalmazó molekulák képződnek. Az egyre kiterjedtebb könnyen gerjeszthető p- elektronrendszerek egyre nagyobb hullámhosszú fénnyel képesek kölcsönhatni. Ezért az UV-VIS spektroszkópia alkalmas lehet a kialakuló bonyolult és változatos molekulák statisztikai elemzésére és ezzel a pirolízis folyamatának az elemzésére. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 2-8 nm tartományban. Zn megkötődés változása talaj-bioszén rendszerben Rétháti Gabriella 1, Czinkota Imre 1, Tolner László 1, Füleky György 1, Gál Anita 1 143

144 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Gödöllő Bevezetés és célkitűzések A talajok cinkmegkötő képességéért felelős talajalkotók közül kitüntetett szerep jut a talaj szerves frakciójának, azon belül is a humuszanyagoknak. A talajok szervesanyag növelésére, számos talajtulajdonságot és termékenységet kedvezően befolyásoló hatásai miatt napjainkban egyre gyakrabban alkalmaznak különböző bioszeneket. A hivatalos terminológia szerint a faszén nem tartozik a bioszenek közzé, azonban kémiailag, hasonló paraméterekkel rendelkezik. Így hasonlóan viselkedik mint a talajjavításra hívatott pirolízis termékek [Lehmann and Joseph, 29]. További előnye, hogy még meglévő, de már nem működő boksák környékén vizsgálatokat végezhetünk, választ kapva arra, hogy hosszú évtizedek alatt, hogyan változtatja meg a bioszén a talajok tulajdonságait, hogyan válik a talaj szerves részévé. Vizsgálataink során három különböző korú (25, 35 8 éve nem működő) - faszénégető boksa talajainak cinkmegkötő képességét tanulmányoztuk. ANALYSIS OF PYROLYSIS RESIDUES UV-VIS SPECTRUMS Imre VÁGÓ 1, Imre CZINKOTA 2, Péter SIMÁNDI 3, Istvánné RÁCZ 3, László TOLNER 2 1) University of Debrecen, Institute of Agricultural Chemistry and Soil Science, H-415 Debrecen, P.O.Box 36, Hungary. vago@agr.unideb.hu 2) SzentIstvánUniversity, Institute of Environmental Science, H-21 Gödöllő, Hungary 3) SzentIstvánUniversity, Institute of Environmental Science, H-554 Szarvas, Hungary Abstract In the course of the organic matters anaerobic thermal degradation (pyrolysis) gas, liquid and solid products are formed. In our laboratory solid phase pyrolysis residues of various polymers were examined. The pyrolysis residues were extracted by different polarity solvents. The UV-VIS absorption spectrums of these extracts were saved. Examining of the characteristic area of the spectrums, specific differences were found. The material qualities of the starting polymers, and the condition of the pyrolysis made specific impact on the examined spectrums. On hydrocarbons, in the wavelength range of 2-8 nm, mainly the conjugated double bonded molecules (delocalized π electron system) show absorption. Molecule parts containing hetero atoms and functional groups are also could show absorption in this wavelength range. With this there can be inferred for the molecular fragments material quality which is the result of the pyrolysis process. For polyamides and polyesters, monomers can be found in the pyrolysis residues by this study. The optical analysis of the solvent extracts of the pyrolysis residues is simple and effective method. Therefore the UV-VIS spectroscopy could be able to do the statistical analysis of the evolving, complex and the various molecules. Our aim was to test a simple method, the measurement of the optical property of the pyrolysis residues solvent extract, is able to characterize the pyrolysis process. Key words: polymer molecules, pyrolysis residues, UV-VIS spectrums UV spectral Analysis of Pyrolysis residues Czinkota Imre1, Simándi Péter2, Somogyi Ferenc1, Rácz Istvánné2, Tolner László1 144

145 1Szent István University, Faculty of Agriculture and Environmental Sciences, H-213 Gödöllő, Páter K. u. 1, Hungary 2Szent István University, Faculty of Economics, Agricultural and Health Studies, H-554 Szarvas, Szabadság. u. 1-3 Hungary During the process of anaerobic thermal degradation of organic materials (pyrolysis) gas, liquid and solid products are formed. Solid residue of pyrolysis of different polymers was investigated at different temperatures and heating programs. Extracts of the residues of pyrolysis were produced with various polar solvents like water, methanol, and hexane. Looking at the characteristics of the spectra of extracts in UV range we found significant differences. The material characteristics of the starting polymers and the conditions of the pyrolysis are both having specific effects on the examined spectras. For hydrocarbons, at the 2-4 nm range, mainly the molecules with conjugated double bond (molecules with delocalized Pi electron systems) are showing absorption. Supposing the uniform distribution of Pi electron systems, the shape of spectra was analyzed and modeled; the thermal fragmentation processes can be featured using simple theories of thermodynamics. Molecule parts and functional groups containing some heteroatoms can also show absorption in this wavelength range, in their spectra, some absorption peaks of monomers can be found also. Optical spectroscopy of the pyrolysis residue extracts is a simple and effective method. Therefore the UV spectroscopy could be suitable for statistical analysis of evolving complexes, and follow-up the process of pyrolysis of varied molecules. This work was supported by the TÁMOP A-11/1/KONV program of the Hungarian National Development Agency. Analysis of organic matter and heavy metal extraction kinetics of different pyrolysed waste fractions Czinkota Imre, Keresztes Barbara, Vörös Kata, Simándi Péter, Rácz Istvánné, Rétháti Gabriella, Gulyás Miklós, Tolner László Department of Soil Science and Agricultural Chemistry, Institute of Environmental Sciences, SZIE, Gödöllő The solid pyrolysis products contains almost all mineral components of original waste fractions, but a part of organic components are removed by liquid or gaseous fraction, during the thermo degradation. Heavy metal and organic contents of waste fractions or solid pyrolysis product are leached in the environment. To modelling the dissolving process, we investigated the samples by Hot Water Percolation (HWP) method. Five times 1 cm3 extract samples were collected from six waste fractions, in original and 5 and 35 oc pyrolysed forms. We measured the heavy metal concentration of all samples by ICP and UV-VIS spectra by spectrophotometer. Analysing the extraction of heavy metal, and humic like organic matter, the concentration results we calculated first order kinetic equation. Analysing the spectra of extracted fraction, the leaching effect higher at shorter wavelength, it means the smaller organic molecules can dissolved easier than greater, longer wavelength absorbing, organic compounds. Műanyagok alacsony hőmérsékleten végzett termolízise eredményeképpen kapott maradék talajba keverhetőségét megalapozó vizsgálatok Tolner László1*, Simándi Péter2, Rácz Istvánné3, Otta Endre3, Czinkota Imre1 145

146 1*Szent István Egyetem, Talajtani és Agrokémiai Tanszék, 213 Gödöllő, Páter Károly u. 1., 2 SZIE GAEK, Békéscsaba 3 SZIE GAEK, Szarvas A műanyagok alacsony hőmérsékletű (3-35oC) termolízise során a bomlás és szénülés folyamatai mellett előtérbe kerülnek a fizikai és egy-szerű kémiai változások is. A fizikai változás az olvadás, az illékony komponensek (monomerek, lágyítószerek) gázhalmazállapotban történő távozása. A kémia bomlás során monomerek szabadulhatnak fel, amelyek részben gázhalmazállapotban eltávoznak. Kevésbé bomlékony és illékony monomerek pl. a PET esetén a tereftálsav a szilárd maradékban feldúsulhatnak. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 2-8 nm tartományban. A vizsgálatok során kapott jellemzők alapján előre jelezhetők, a talajba kevert műanyag-lebontási maradékok későbbi átalakulási lehetőségei. Különböző korú talajba keveredett faszénmaradványok hatásának vizsgálata a talaj kémiai és optikai tulajdonságaira Tolner Imre Tibor1*, Gál Anita2, Simon Barbara2, Tolner László2, Czinkota Imre2, Rétháti Gabriella2 *1 Nyugatmagyarországi Egyetem, Mezőgazdasági és Élelmiszertudományi Kar, 92 Mosonmagyaróvár, Vár 2., tolner.imre@mtk.nyme.hu 2 SZIE MKK, Talajtani és Agrokémiai Tanszék, Gödöllő. A faszén hasonlóan viselkedik, mint a talajjavításra hívatott pirolízis termékek. Meglevő, de már nem működő boksák környékén végezhetünk vizsgálatokat. Vizsgálatainkkal arra szerettünk volna választ kapni, hogy hosszú évtizedek alatt, hogyan változtatja meg a bioszén a talajok tulajdonságait, hogyan válik a talaj szerves részévé. Tanulmányoztuk a minták nehézfém (Zn) megkötő képességét és spektroradiometerrel a minták optikai tulajdonságát. A három különböző korú (25, 35 8 éve nem működő) - faszénégető boksa talajainak vizsgálata alapján információt nyertünk arra, hogy a faszén időben hogyan válik a talaj szerves részévé. A talajba kevert szilárd pirolízis termékek hatása a talajminták NIR reflektanciájára Tolner László1*, Kocsis István2, Czinkota Imre1, Tolner Imre Tibor3, Gulyás Miklós1, Füleky György1 * 1 Szent István Egyetem, Talajtani és Agrokémiai Tanszék, 213 Gödöllő, Páter Károly u. 1., tolner.laszlo@mkk.szie.hu 2 SZIE GAEK, Szarvas. 3 NYME MTK, Mosonmagyaróvár. A TÁMOP A-11/1/KONV projekt keretében Szarvason beállított tenyészedény-kísérletben vizsgáltuk a talajhoz kevert faszén, csontszén és lignitpor hatását a termesztett szudánifű tömegére és a vizsgálathoz felhasznált gödöllői talaj tulajdonságaira. Az 1, 5 és 1%-ban alkalmazott pirolízis termékek megnövelték a talaj víztartó képességét. 146

147 A legnagyobb mértékű változást a faszén esetében tapasztaltuk. A spektroradiometeres vizsgálatok hasznos információkat nyújtottak a bekevert szerves anyag által okozott kémiai és fizikai változások nyomon követésében. Különböző korú talaj-faszén rendszerekcu és Zn megkötő képességének összehasonlítása Rétháti Gabriella, Czinkota Imre, Tolner László és Füleky György 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Talajtani és Agrokémiai tanszék rethati.gabriella@mkk.szie.hu Bevezetés és célkitűzések Az esszenciális mikroelem kationok kémiai viselkedése a talajban nagymértékben összefügg azzal, hogy milyen stabil komplexet alakítanak ki az egyes talajalkotókkal. Ezen kationok közül a többértékű kationok (Cu 2+, Zn 2+, Mn 2+ Fe 2+ stb.) képesek erős kelátkomplexek kialakítására a talaj szerves makromolekuláival. A talajban természetes körülmények között előforduló szerves fém-kelát komplexekre felírható egy stabilitási sor: Cu 2+ >Ni 2+ >Co 2+ >Zn 2+ >Fe 2+ >Mn 2+. Megállapítható ez alapján, hogy a réz stabilisabb komplexet alakít ki a talaj szervesanyagával, mint a Zn, köszönhetően annak, hogy a Cu képes koordinációs kötést kialakítani a szervesanyag O, N, P és S atomjaival, míg a Zn csak a N, P és S atomokon keresztül képes a kelát kötésben részt venni (Stevenson, 1994). Ennek köszönhetően a talajok több rezet képesek megkötni, mint cinket. A különbség pedig annál kifejezettebb, minél magasabb a talaj aktív szervesanyagtartalma. A fent említett jelenséget jól használhatjuk talajok aktív szervesanyag-tartalmának vizsgálatára. A talajokba juttatott bioszenek (melyek alkalmazásának egyik célpontja a talaj szervesanyag tartalmának növelése) kezdeti kis átmenetifém megkötő képessége a talajban lejátszódó kémiai és biokémiai folyamatoknak köszönhetően (Ladygina és Rineau, 213) néhány tíz év alatt jelentősen megnő. Vizsgálataink során célunk az volt, hogy tanulmányozzuk különböző korú talaj-bioszén (talaj-faszén) rendszerek réz és cink megkötő képességét. A jelenségek leírására különböző izoterma egyenleteket alkalmaztunk. Eredmények és megvitatásuk A megkötődéses vizsgálatok végrehajtásához a Batch kísérleti metodikát választottuk. Az adszorbensek olyan erdőtalajok voltak, melyek néhány tíz éve faszénnel keveredtek. Látható az ábrán, hogy a viszonylag fiatal (25 éves) faszenes talaj esetében jóval nagyobb különbség tapasztalható a réz és cink megkötő képességben, mint az ugyanazon erdőtalajból vett kontrol minta, amely csak az erdőtalajokra jellemző szervesanyag-tartalommal rendelkezik. 1. ábra Kontrol talaj és 25 éves talaj-faszén rendszer Cu és Zn megkötő képessége 147