Elektrokémia 02. Elektrokémiai cella, Kapocsfeszültség, Elektródpotenciál, Elektromotoros erő. Láng Győző

Átírás

1 Eletroéma 02. Eletroéma cella, Kapocsfeszültség, Eletródpotencál, Eletromotoros erő Láng Győző Kéma Intézet, Fza Kéma Tanszé Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest

2 Termodnama paramétere TERMODINAMIKAI PARAMÉTEREK Egy fza-éma rendszer állapotát a fza és éma jellemző összessége írja le. Azoat a jellemzőet, amelye az állapot maroszopusan egyértelmű leírására szolgálna, termodnama paraméterene nevezzü. Ilyene például: nyomás, hőmérsélet, térfogat, belső energa, entalpa, entrópa, oncentrácó, eletromotoros erő, stb. A özvetlenül mérhető paramétere az állapotjelző. A termodnama mérése célja: az adott rendszer állapotána és folyamatana valtatív és vanttatív jellemzése az állapotjelző segítségével.

3 Termodnama paramétere Egy adott rendszerben lezajló éma folyamatra s a megfelelő termodnama függvény változása lesz jellemző mntsem az adott függvény értée maga. Enne értelmében defnálhatju a éma reacóhoz apcsolódó termodnama potencálfüggvény változásoat. Írju fel a éma reacó egyenletét az alább, általános alaban: 0 A (.) ahol A a reacópartnere és a termée általános jelölése, pedg az -ed anyag sztöchometra száma, amely reatánso esetén negatív (fogyás), termée esetén pedg poztív (eletezés).

4 Kéma egyensúly Az egyes A,A 2... A reatánso mennységéne dn, dn 2,... dn megváltozása nem függetlene egymástól. A reacóoordnátát defnáló dfferencálegyenlet: Kezdet feltétel: t 0 dőpontban n n (t 0), ξ ξ( t 0) ( ) () ( ) () t ξ t ξ t n t n ξ n 0 0 d d ξ n d d () ( ) [ ] () ( ) 0 0 t ξ t ξ t n t n ξ n ξ n n n n d d... d d d () () ( ) [ ] ( ) t ξ t n t n t ξ

5 Termodnama paramétere A termodnama potencálfüggvénye jellemző

6 Termodnama paramétere Pl. az (.) egyenlet alajában megadott reacó entalpaváltozása: (2.) rh H ahol H a megfelelő ndulás anyag vagy termé parcáls molárs entalpája. Ideáls elegyeben H megegyez a tszta omponens molárs entalpájával. Általános esetben azonban H az -ed omponens parcáls molárs entalpáját jelöl az adott reacóelegyben, melyet a övetezőéppen defnálun: H H (3.) n p, T, n A defnícóból övetez, hogy H mértéegysége J/mol. j

7 Termodnama paramétere A reacó entalpaváltozását más módon s származtathatju, amely azonban értelemszerűen az (2.) egyenlettel evvalens eredményhez vezet. Ilyenor a reacó entalpaváltozását a rendszer entalpájána a reacó oordnáta szernt derváltjával írju fel: H rh (4.) ξ p, T Könnyen belátható, hogy a fent egyenlete özött a orábban felírt: n ξ összefüggés teremt meg a apcsolatot, összhangban a reacóoordnáta ξ defnáló egyenletével. n

8 Termodnama paramétere Integráls mennysége r Hdξ dξ r H ( ntegráls) (5.) Amennyben a vzsgált reacó lezajlása során a reacóentalpa a reacóoordnáta lneárs függvényéne tenthető, aor élhetün az (4.) egyenlet dfferenca hányados özelítésével: H r H ξ (6.)

9 Kéma egyensúly Kéma folyamato egyensúlya Az átalaulást jellemző általános reacóegyenlet: 0 A Kndulás anyago : Termée : előjele negatív előjele poztív A rendszer szabadentalpájána megváltozása: dg SdT + V dp + µ dn

10 Kéma egyensúly Töltött részecséet s tartalmazó rendszer esetén: ahol Többfázsú rendszer esetén pl. az α fázsban: Állandó hőmérséleten: + + ~ d d d d n µ p V T S G ( ) ( ) ϕ + F z µ n G µ n p T j,, j ~ ( ) stb., ~ α α α ϕ + F z µ µ, d d n µ G T p

11 Kéma egyensúly A szabadentalpa megváltozása: Egyensúlyban: ξ µ G t p d d, 0 d d, r µ ξ G G T p

12 Kéma egyensúly dg dξ A reacó aor megy végbe önént, ha < 0 p, T

13 Kéma egyensúly A reacó szabadentalpa-változása: Írju fel a reacóegyenletet a övetező módon: Egyensúlyban: Abszolút atvtás:, r µ G T p +, r ln a RT µ G T p A A A A A A K K µ µ µ µ µ µ K K RT µ λ λ RT µ exp ln λ λ λ λ λ λ K K

14 Kéma egyensúly Állandó hőmérséleten és nyomáson, egyensúlyban: lletve Látható, hogy állandó, a éma reacó termodnama egyensúly állandója ( ) λ ( ) +, r ln a RT µ µ G T p, r ln T p a RT G µ µ a K a a T p K RT G ln, r

15 Töltött részecsé esetén: Kéma egyensúly Ha a reacóban részt vevő omponense több fázsban s előfordulna, a reacóegyenlet így írható: ~ µ Ilyenor az egyensúly feltétele: ( a fázso szernt, az eletroéma reacóban részt α vevő ndulás és terméomponense szernt összegzést jelent.) 0 α α 0 A α α ~ α µ α 0

16 Adott egy önént végbemenő éma reacó (redoxreacó): Red () + Ox(2) Ox() + Red(2) Eletronátadás özvetlenül Rá lehet-e venn az eletronoat a erülő útra? és özben munát lehetne végeztetn velü

17

18 Játszódjana le a részfolyamato térben elválasztva! Eletroéma Cella

19

20 G r < G ξ p, T 0 Cellareacó: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn e Zn Cu e Cu Danell-cella

21 G r < G ξ p, T 0 Cellareacó: 2 H2 + O2 2H2O + 4 H + 4e 2H 2 + O2 + 4 H + 4e 2H2O

22 Eletroéma cella Eletroéma nómenlatúra eletroéma cella - galváncella - eletrolzáló cella (Régebb elnevezése: galváncella - galvánelem - eletrolzáló cella)

23 Eletroéma cella Eletroéma cella Az eletroéma cellá olyan rendszere, amelyeben éma folyamat (vagy oncentrácóülönbség egyenlítődése) eletromos áramot termelhet, vagy ülső áramforrásból áramot bocsátva át rajtu, bennü éma folyamat játszatható le. A legtöbb eletroéma cella ét eletródból áll, amelye eletroltoldata özöse, vagy érntezne.

24 Eletroéma cella - celladagram Celladagram A celladagram az eletroéma cella leírására szolgál. Mnden olyan nformácót tartalmaz a celláról, am anna fza megvalósításához szüséges. A fázshatáro jelölésére függőleges választóvonalaat ( ) használun. Szaggatott függőleges választóvonallal ( ) jelöljü egymással elegyedn épes folyadéo csatlaozását, és ettős függőleges szaggatott vonal ( ) a jelölés, ha az lyen csatlaozásonál a dffúzós potencált üszöböltne tenthetjü. A celladagramban fel ell tüntetn a cellát felépítő fázso (alotórésze) halmazállapotát és összetételét (oncentrácóját) s.

25 Eletroéma cella - celladagram Celladagram Példa (általános):

26 Eletroéma cella - celladagram Celladagram Példa (onrét):

27 Eletroéma cella Közvetlenül mérhető mennysége - eletroéma cella eletromos potencálülönbsége ( apocsfeszültség ) (E), - eletromotoros erő (E MF ), - eletródpotencál (ε vagy E )

28 Eletroéma cella apocsfeszültség Az eletroéma cella eletromos potencálülönbsége A celladagramban a jobb oldalon feltüntetett eletródhoz csatlaozó fémes hozzávezetés és a bal oldal eletródhoz csatlaozó, az előbbvel azonos mnőségű fémes hozzávezetés eletromos potencáljána a ülönbsége. Ez a defnícó természetesen arra az esetre s vonatoz, ha a cellán áram foly eresztül.

29 Eletroéma cella apocsfeszültség Az eletroéma cella E eletromos potencálülönbségéne előjele az előbbe alapján meghatározott. Ha a cella áramforrásént műöd, az E előjele aor poztív, ha a celladagram jobb oldalán jelzett eletródban reducó, a bal oldalon feltüntetettben pedg oxdácó zajl. Értelemszerűen, E előjele aor negatív, ha a celladagram jobb oldalán jelzett eletródban játszód le az oxdácó, a bal oldalon feltüntetettben pedg a reducó.

30 Eletroéma cella eletromotoros erő Az eletroéma cella eletromotoros ereje (E MF ) A apocsfeszültség ama határértée, amor a cellához apcsolt ülső áramörben nem foly áram (I 0), és ha a celladagramban feltüntetett fázshatároon (a lehetséges eletrolt/eletrolt csatlaozásoat véve, tt lép fel az ún. dffúzós potencál ) lezajló valamenny töltésátlépés folyamatra, valamnt a fázsoon belül végbemenő éma folyamatora s egyensúly áll fenn. A fente szernt a mérés utasítással defnált eletromotoros erő ( művelet defnícó ) tartalmazza a nemegyensúly dffúzós potencált s.

31 Eletroéma cella eletromotoros erő A dffúzós potencál szemléltető ábrája a Fra, a macsá réme című alapműben

32 Eletroéma cella - eletródpotencál Az eletródpotencál (ε vagy E) Egy olyan eletroéma cella eletromos potencálülönbsége, amely celladagramjána bal oldalán feltüntetett eletród egyensúly állapotban van. A mért potencálülönbség eor a jobb oldal eletródna a bal oldalra vonatoztatott eletródpotencálja. A defnícó alapján nylvánvaló, hogy ha eletródpotencálról beszélün, aor mndg meg ell adn az alalmazott összehasonlító (referenca) eletródot s.

33 Eletroéma cella - eletródpotencál Ha a vzsgált (jobb oldal) eletród s egyensúly állapotban van, aor a mért eletródpotencál az ún. egyensúly eletródpotencál (ε e vagy E e ), vagy egyszerűen egyensúly potencál. A orább defnícó alapján nylvánvaló, hogy enne értée az eletroéma cella esetében használt nómenlatúrána megfelelően az adott cella eletromotoros erejével egyenlő.

34 Eletroéma cella eletromotoros erő Az E MF mérése nagy bemenő ellenállású voltmérővel

35 Eletroéma cella eletromotoros erő Az eletromotoros erő (E MF ) és a belső ellenállás (R b ) meghatározásához ülönböző, smert nagyságú ellenállásoat (R ) apcsolun a cellára. Mérjü a örben folyó I áramot és/vagy az E apocsfeszültséget (a terhelő ellenállásora eső feszültséget). A belső ellenállás és az eletromotoros erő meghatározása E E MF R b I E MF b R b E R Y a + bx b R, a E MF

36 Eletroéma cella eletromotoros erő R : ( terhelő ) ellenállás ( fogyasztó ) R B : A voltmérő bemenő ellenállása R b : A cella belső ellenállása E MF : eletromotoros erő

37 Eletroéma cella eletromotoros erő

38 Eletroéma cella eletromotoros erő A apocsfeszültség a ülső örben folyó áram függvényében

39 Eletroéma cella eletromotoros erő Nytott csapállás: Az llesztett egyenes ét paramétere: a,0097 V b -5, Ω A paramétere szórása: S a, V S b 22,9654 Ω Zárt csapállás: Az llesztett egyenes ét paramétere: a,0982 V b -4, Ω A paramétere szórása: S a 4, V S b 29,83 Ω

40 Eletroéma cella eletromotoros erő Nytott csapállás: A meredeség megbízhatóság (onfdenca) ntervalluma (Ha statsztus bztonságna 95% -ot választju, aor α 5%, f n - 2 6, t α 2,447.) b ± t α S b (-5558,46 ± 56,9) Ω Innen a galváncella belső ellenállásána hbahatára (R b -b): R b (55,58± 0,056) Ω A tengelymetszet (a) megbízhatóság ntervalluma: a ± tα Sa (,0097 ± 0,00042) V A galváncella eletromotoros erejéne hbahatára: EMF (,0097 ± 0,00042) V

41 Eletroéma cella eletromotoros erő Zárt csapállás: A meredeség megbízhatóság (onfdenca) ntervalluma (Ha statsztus bztonságna 95% -ot választju, aor α 5%, f n - 2 6, t α 2,447.) b ± t α S b ( ± 725) Ω Innen a galváncella belső ellenállásána hbahatára (R b -b): R b (426,2 ± 7,) Ω A tengelymetszet (a) megbízhatóság ntervalluma: a ± tα Sa (,0982 ± 0,043) V A galváncella eletromotoros erejéne hbahatára: EMF (,098 ± 0,03) V

42 Eletroéma cella eletromotoros erő Az eletromotoros erő mérése ompenzácós módszerrel Normálelem, I G 0 E E N c,n R c,n E R Vzsgált cella, I G 0 E E MF E E MF N c,mf E E MF R N R R c,mf c,n R R c,mf c,mf c,n CPS E R CPS

43 A Weston-féle normálelem Eletroéma cella eletromotoros erő

44 Eletroéma cella eletromotoros erő Állítsu össze az alább cellát, és mérjü meg az eletromotoros erejét! Pt(s) Hg(l) Cl () s 2 KCl ( aq. ) KNO 3 ( aq. ) CuSO ( aq. ) MgSO4( aq. ) Hg Cu(s) sat. sat. c,c CuSO 4 MgSO 4 Ügyelnün ell arra, hogy az oldat onerőssége állandó legyen, ezért a hígítást 0, mol/dm -3 oncentrácójú magnézum-szulfát oldattal végezzü. c CuSO 4 + c MgSO 4 0, mol dm 3

45 Eletroéma cella eletromotoros erő Az eletromotoros erő a réz-szulfát oncentrácójána függvényében

46 Eletroéma cella eletromotoros erő A cella eletromotoros ereje a réz-szulfát oncentrácójána függvényében

47

48