Elektrokémia Kiegészítés a praktikumhoz Elektrokémiai cella, Kapocsfeszültség, Elektródpotenciál, Elektromotoros erı.

Átírás

1 Elektrokémia Kiegészítés a praktikumhoz Elektrokémiai cella, Kapocsfeszültség, Elektródpotenciál, Elektromotoros erı Láng Gyızı Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest

2 Adott egy önként végbemenı kémiai reakció (redoxireakció): Red (1) + Ox(2) Ox(1) + Red(2) Elektronátadás közvetlenül Rá lehet-e venni az elektronokat a kerülı útra? és közben munkát lehetne végeztetni velük

3

4 Játszódjanak le a részfolyamatok térben elválasztva! Elektrokémiai Cella

5

6 r G = < G ξ p, T 0 Cellareakció: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu Zn e = Zn Cu e = Cu Daniell-cella

7 r G = < G ξ p, T 0 Cellareakció: 2H2 + O2 = 2H2O + 4 H + 4e = 2H 2 + O2 + 4H + 4e = 2 H2O

8 Elektrokémiai cella Elektrokémiai nómenklatúra elektrokémiai cella - galváncella - elektrolizáló cella (Régebbi elnevezések: galváncella - galvánelem - elektrolizáló cella)

9 Elektrokémiai cella Elektrokémiai cella Az elektrokémiai cellák olyan rendszerek, amelyekben kémiai folyamat (vagy koncentrációkülönbség kiegyenlítıdése) elektromos áramot termelhet, vagy külsı áramforrásból áramot bocsátva át rajtuk, bennük kémiai folyamat játszatható le. A legtöbb elektrokémiai cella két elektródból áll, amelyek elektrolitoldatai közösek, vagy érintkeznek.

10 Elektrokémiai cella - celladiagram Celladiagram A celladiagram az elektrokémiai cella leírására szolgál. Minden olyan információt tartalmaz a celláról, ami annak fizikai megvalósításához szükséges. A fázishatárok jelölésére függıleges választóvonalakat ( ) használunk. Szaggatott függıleges választóvonallal ( ) jelöljük egymással elegyedni képes folyadékok csatlakozását, és kettıs függıleges szaggatott vonal ( ) a jelölés, ha az ilyen csatlakozásoknál a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekinthetjük. A celladiagramban fel kell tüntetni a cellát felépítı fázisok (alkotórészek) halmazállapotát és összetételét (koncentrációját) is.

11 Elektrokémiai cella - celladiagram Celladiagram Példa (általános):

12 Elektrokémiai cella - celladiagram Celladiagram Példa (konkrét):

13 Elektrokémiai cella Közvetlenül mérhetı mennyiségek - elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége ( kapocsfeszültség ) (E), - elektromotoros erı (E MF ), - elektródpotenciál (ε vagy E )

14 Elektrokémiai cella kapocsfeszültség Az elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége A celladiagramban a jobb oldalon feltüntetett elektródhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a bal oldali elektródhoz csatlakozó, az elıbbivel azonos minıségő fémes hozzávezetés elektromos potenciáljának a különbsége. Ez a definíció természetesen arra az esetre is vonatkozik, ha a cellán áram folyik keresztül.

15 Elektrokémiai cella kapocsfeszültség Az elektrokémiai cella E elektromos potenciálkülönbségének elıjele az elıbbiek alapján meghatározott. Ha a cella áramforrásként mőködik, az E elıjele akkor pozitív, ha a celladiagram jobb oldalán jelzett elektródban redukció, a bal oldalon feltüntetettben pedig oxidáció zajlik. Értelemszerően, E elıjele akkor negatív, ha a celladiagram jobb oldalán jelzett elektródban játszódik le az oxidáció, a bal oldalon feltüntetettben pedig a redukció.

16 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az elektrokémiai cella elektromotoros ereje (E MF ) A kapocsfeszültség ama határértéke, amikor a cellához kapcsolt külsı áramkörben nem folyik áram (I = 0), és ha a celladiagramban feltüntetett fázishatárokon (a lehetséges elektrolit/elektrolit csatlakozásokat kivéve, itt lép fel az ún. diffúziós potenciál ) lezajló valamennyi töltésátlépési folyamatra, valamint a fázisokon belül végbemenı kémiai folyamatokra is egyensúly áll fenn. A fentiek szerint a mérési utasítással definiált elektromotoros erı ( mőveleti definíció ) tartalmazza a nemegyensúlyi diffúziós potenciált is.

17 A diffúziós potenciál szemléltetı ábrája a Frakk, a macskák réme címő alapmőben Elektrokémiai cella elektromotoros erı

18 Elektrokémiai cella - elektródpotenciál Az elektródpotenciál (ε vagy E) Egy olyan elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége, amely celladiagramjának bal oldalán feltüntetett elektród egyensúlyi állapotban van. A mért potenciálkülönbség ekkor a jobb oldali elektródnak a bal oldalira vonatkoztatott elektródpotenciálja. A definíció alapján nyilvánvaló, hogy ha elektródpotenciálról beszélünk, akkor mindig meg kell adni az alkalmazott összehasonlító (referencia) elektródot is.

19 Elektrokémiai cella - elektródpotenciál Ha a vizsgált (jobb oldali) elektród is egyensúlyi állapotban van, akkor a mért elektródpotenciál az ún. egyensúlyi elektródpotenciál (ε e vagy E e ), vagy egyszerően egyensúlyi potenciál. A korábbi definíciók alapján nyilvánvaló, hogy ennek értéke az elektrokémiai cella esetében használt nómenklatúrának megfelelıen az adott cella elektromotoros erejével egyenlı.

20 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az E MF mérése nagy bemenı ellenállású voltmérıvel

21 Az elektromotoros erı (E MF ) és a belsı ellenállás (R b ) meghatározásához különbözı, ismert nagyságú ellenállásokat (R k ) kapcsolunk a cellára. Elektrokémiai cella elektromotoros erı Mérjük a körben folyó I áramot és/vagy az E k kapocsfeszültséget (a terhelı ellenállásokra esı feszültséget). A belsı ellenállás és az elektromotoros erı meghatározása Ek Ek = EMF Rb I = EMF Rb R Y = a + bx b = R, a = E b k MF

22 Elektrokémiai cella elektromotoros erı R k : ( terhelı ) ellenállás ( fogyasztó ) R B : A voltmérı bemenı ellenállása R b : A cella belsı ellenállása E MF : elektromotoros erı

23 Elektrokémiai cella elektromotoros erı

24 Elektrokémiai cella elektromotoros erı A kapocsfeszültség a külsı körben folyó áram függvényében

25 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Nyitott csapállás: Az illesztett egyenes két paramétere: a = 1,10097 V b = -5, Ω A paraméterek szórása: S a = 1, V S b = 22,9654 Ω Zárt csapállás: Az illesztett egyenes két paramétere: a = 1,09812 V b = -4, Ω A paraméterek szórása: S a = 4, V S b = 2911,83 Ω

26 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Nyitott csapállás: A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma (Ha statisztikus biztonságnak 95% -ot választjuk, akkor α = 5%, f = n - 2 = 6, t α = 2,447.) b ± t α S b = (-55581,46 ± 56,19) Ω Innen a galváncella belsı ellenállásának hibahatárai (R b = -b): R b = (55,581± 0,056) kω A tengelymetszet (a) megbízhatósági intervalluma: a ± tα Sa = (1,10097 ± 0,00042) V A galváncella elektromotoros erejének hibahatárai: EMF = (1,10097 ± 0,00042) V

27 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Zárt csapállás: A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma (Ha statisztikus biztonságnak 95% -ot választjuk, akkor α = 5%, f = n - 2 = 6, t α = 2,447.) b ± t α S b = ( ± 7125) Ω Innen a galváncella belsı ellenállásának hibahatárai (R b = -b): R b = (426,2 ± 7,1) kω A tengelymetszet (a) megbízhatósági intervalluma: a ± tα Sa = (1,09812 ± 0,01143) V A galváncella elektromotoros erejének hibahatárai: EMF = (1,098 ± 0,013) V

28 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az elektromotoros erı mérése kompenzációs módszerrel Normálelem, I G = 0 E = E = N c,n R c,n E R CPS k Vizsgált cella, I G = 0 E = E = MF E E MF MF N c,mf = E = E R N R R c,mf c,n R R c,mf c,mf c,n E R CPS k

29 A Weston-féle normálelem Elektrokémiai cella elektromotoros erı

30 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Állítsuk össze az alábbi cellát, és mérjük meg az elektromotoros erejét! Pt(s) Hg(l) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq) KNO 3 (aq) CuSO 4 (aq)+mgso 4 (aq) Cu(s) sat. sat. c,c CuSO 4 MgSO 4 Ügyelnünk kell arra, hogy az oldat ionerıssége állandó legyen, ezért a hígítást 0,1 mol/dm -3 koncentrációjú magnézium-szulfát oldattal végezzük. c CuSO 4 + c MgSO 4 = 0,1 mol dm 3

31 Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az elektromotoros erı a réz-szulfát koncentrációjának függvényében

32 Elektrokémiai cella elektromotoros erı A cella elektromotoros ereje a réz-szulfát koncentrációjának függvényében

33

34