Elektrokémiai fémleválasztás. Alapok: elektródok és csoportosításuk

Átírás

1 Elektrkéma fémleválasztás Alapk: elektródk és csprtsításuk Péter László Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 1 Elektrkéma reakcó, elektród Mely reakcókat nevezzük elektrkéma reakcóknak? Olyan reakcókat, amelyekben töltés átlépése történk. Ha a töltésátlépés fázshatárn történk, hetergén elektrkéma reakcóról beszélünk. Az elektrkéma reakcók fnts jellemzője, hgy xdácós és redukcós flyamatk térbel szétválása valósul(hat) meg, még akkr s, ha egyébként a kétféle flyamat ugyanazn a felületen zajlk. A fázshatár jellegétől függően: Szlárd-flyadék: Elektrlt ldatban ldódó fém, nedves közegben krrdáló fém, félvezető elektrltban, galvánfürdő, elektrlízs stb. (a gyakr eset) Flyadék-flyadék: Nem elegyedő flyadékk határfelülete (pl. víz/ntrbenzl stb.) Szlárd-szlárd: Szlárd fázsú túzelőanyag cellák, nszelektív membránk stb. Míg a flyadékk mndg bplárs vezetők, a szlárd fázsk lehetnek unplárs vagy bplárs vezetők. Az elektród egy elsőfajú (unplárs) és másdfajú (bplárs) vezető határfelülete. (Az elektród maga a fázshatár, nem pedg az egyk önkényesen kválaszttt fázs!) Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 2 1

2 Elektrkéma cellák Ha két elektród közös elektrlttal érntkezk (vagy flytns elektrlt kntaktus áll fenn közöttük), akkr elektrkéma cellát alktnak Az elektrkéma cella jellemzésére a celladagram szlgál. Példa: M 1 (s) M 1 a+ (aq) M 2 b+ (aq) M 2 (s) M 1 (s) (általánsan) Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Zn(s) (knkrétan) Jelölések: : fázshatár elvben sem elegyíthatő fázsk között : fázshatár elegyedn képes fázsk között : fázshatár elegyedn képes fázsk között, ahl a dffúzós ptencált kküszöböltnek tekntjük. (A dffúzós ptencál eredete: a különféle nk eltérő vándrlás sebessége.) Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 3 Elektrkéma cellák: Ptencál-különbség A cella ptencál-különbségét a celladagram egyértelműen defnálja (!). A cella ptencál-különbsége: a jbb ldaln feltüntetett elektród ptencáljából vnjuk k a bal ldaln feltüntetett elektród ptencálját. Ez a defnícó mnden esetre alkalmazható (egyensúly és nem-egyensúly, árammentes és áramjárta esetre s stb.). Ha mndkét elektródn és mnden lehetséges fázsban és határfelületen egyensúly áll fenn: a mért ptencál-különbség az elektrmtrs erő (E MF ). Ebben az esetben az egyensúly előírása garantálja az árammentességet (és annál többet s). Összefüggés a cellareakcó szabadentalpa-váltzása és a cellareakcó ptencálja között (ez utóbbt gen jól közelíthet az elektrmtrs erő): Cellareakcó és félcella-reakcó G E CELL Fnts megkülönböztetés: Az elektródreakcó egyensúlya és a cellareakcó egyensúlya Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 4 2

3 Az elektródptencál fgalma Készítsünk lyan elektrkéma cellát, amelynek bal felében a következő elektród található: Pt(s) H + (aq), a = 1 mldm -3 sat. H 2, p = 10 5 Pa standard hdrgén elektród standard hydrgen electrde (SHE) Félcella-reakcó: ½ H 2 = H + + e A jbb ldal elektród reakcót ennek megfelelően a redukcó rányába kell felírn. Tvább eszmefuttatás a ptencál fgalmáról: Összevetés a fzkában használats más ptencál fgalmakkal Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 5 Tvább baranglás az elektródptencál körül: Nernst-egyenlet Ha a vzsgált elektródn nem halad át áram: nyugalm ptencál (bármely elektród típusra, egyensúly és nem-egyensúly esetre egyaránt) Ha az elektródn fennállnak az egyensúly feltétele: Az egyensúlyt megvalósító reakcóra levezethetjük a Nernst-egyenletet E E ln a E Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 6 ln a ahl 0 a megfelelő elektródreakcó egyenlete. B A referenca elektród kválasztásának szabálya és a mérés utasítás szernt (E jbb - E bal ), az elsőfajú elektródra vnatkzó Nernst egyenlet (frmáls ptencállal): ln c M z A standard ptencál skála gyakran használats annak megítélésére, hgy az adtt fém mennyre nemes. (A standard ptencálkból adódó és a gyakrlat skáláról lásd: ptencál-ph dagramk és értelmezésük.) 3

4 Elektródk csprtsítása: Független elektródreakcók száma és típusa ELEKTRÓD független elektródreakcók száma? 0 LEHET: IDEÁLISAN POLARIZÁLHATÓ ELEKTRÓD (nem általáns) 1 EGYSZERŰ ELEKTRÓD gen >1 KEVERÉKELEKTRÓD egyensúly fennáll? nem csprtsítás az elektródreakcóban részt vevő anyagk jellege és halmazállapta szernt Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 7 Egyszerű egyensúly elektródk: Elsőfajú elektródk 1. Elsőfajú elektródk (= electrdes f the frst knd): Az elektródreakcó egyensúlyát egyetlen elem és az abból képződő n határzza meg. Altípusk: a, Fémelektródk: M z+ (slv) + ze = M(s) / tszta fém / Ag + (aq) + e = Ag(s); Cu 2+ (aq) +2e = Cu(s) b, Amalgám elektródk: M z+ + ze = M(Hg)(l) / Hg-ban ldtt fém / Cd 2+ (aq) + 2e = Cd(Hg)(l) Nernst egyenlet: az M(Hg) aktvtás s szerepel! c, Kmplex fémelektród: ML v (z-vn)+ + ze = M(s) + vl n- (aq) / L : nem H 2 O / Cu(CN) e = Cu(s) + 2CN - Nernst egyenlet: különbözk a fémelektródkétól! Fémleválasztás: váltzás a mechanzmusban! d, Gázelektród : az elem gáz lehet az xdált v. redukált frma s H + (aq) + e = ½ H 2 ; ½ Cl 2 + e = Cl - a Nernst egyenletben: +/- ktevő! Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 8 4

5 Kegészítő megjegyzések a kmplex fémelektródkról Az elsőfajú fémelektródra vnatkzó Nernst-egyenlet (frmáls ptencál): z M / M ln[m z Kmplexképződés egyensúly flyamata: M z+ + L n- = ML (z-n)+ A hdrtatált ( szabad ) fémn-kncentrácó kfejezése a kmplex stabltás állandójával: [M [ML K[L ( z n) z n Ezt behelyettesítve a Nernst-egyenletbe: [ML [L ( z n) z ln K ln M / M n A fémn-redukcó flyamatát a kmplex nnal felírva: ML (z-n)+ + ze = M + L n- A Nernst-egyenlet a fent reakcóra felírva (frmáls ptencállal): A termdnamka 0. főtétele a két felírást összekapcslja, de nem ad számt a flyamat mechanzmusáról és knetkájáról! Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 9 [ML [L ( z n) ( z n ) ln ML / M n Egyszerű elektródk: Másdfajú elektródk 2. Másdfajú elektródk (= electrdes f the secnd knd): Az egyensúlyt egyetlen fém, valamnt annak egy ks ldhatóságú sója, a só (telített) ldata és a sót alktó ann kncentrácója határzza meg. Példák: - Kalmel: ½ Hg 2 Cl 2 (s) + e = Hg(l) + Cl - (aq) - Ezüst/ezüst-klrd: AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl - (aq) - Hgany/hgany-xd: ½ Hg 2 O + e + ½ H 2 O = Hg(l) + OH - (aq) A leggyakrabban használt referenca elektródk másdfajú elektródk. A Nernst egyenlet másdfajú elektródra, frmálsan: mntha az annra nézve reverzbls elektródunk lenne: E E ln c L Ag AgCl cagccl (ldahatóság szrzat) E E ' ln c Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 10 Cl- 5

6 Egyszerű elektródk: Redxelektródk 3. Redx elektródk Az elektrkéma egyensúlyt egyetlen redxrendszer határzza meg, melynek redukált és xdált frmája s ldtt kmpnensként van jelen, és az egyensúly reakcó az elsőfajú (nert) vezető felületén megy végbe. Példák: - Fe 3+ (aq) + e = Fe 2+ (aq) - [Fe(CN) e = [Fe(CN) Cu 2+ + e = Cu + - [C(NH 3 ) e = [C(NH 3 ) O=C 6 H 4 =O + 2e + 2H + = HO-C 6 H 4 -OH * A redxrendszer lehet szerves vagy szervetlen, egyszerű vagy kmplex fémn s. * O O, HO OH Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 11 Elektródk sztályzása: Több elektródreakcó Több elektródreakcó egyetlen elektródn Alapelv: Egyetlen elektródnak csak egyféle elekrtódptencálját lehet megmérn. A legtöbb esetben több elektródreakcó szmultán egyensúlya a kmpnensek kncentrácójának csak extrém értéke mellett valósul meg. 60 mv különbség a rendszerek redxptencáljában egy nagyságrendny kncentrácó-különbségnek felel meg. FONTOS MEGKÜLÖNBÖZTETÉS: egyensúly és állandósult állapt Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk

7 Elektródk sztályzása: Cellában betöltött szerep Munkaelektród (Wrkng electrde, W): Az az elektród, amelyen zajló flyamatk számunkra érdekesek, és amelynek tulajdnságat a cella több elektródjától függetlenül szeretnénk tanulmányzn. Referenca elektród (Reference electrde, R): Az az elektród, amelyhez a cella összes több elektródjának ptencálját vsznyítjuk. Rendszernt nem halad át rajta áram, és gyakran egyensúly elektród. (Kbővítés: kvázreferenca fgalma) Segédelektród (Cunter electrde vagy auxlary electrde, C vagy A): A munkaelektródn áthaladó áram vezetésére szlgáló másk áramjárta elektród. A segédelektród tulajdnságaval nem kívánunk fglalkzn, ennek ellenére ügyeln kell a helyes megválasztásra és elhelyezésre (nert, ldódó /sacrfcal/ stb.). Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk - 13 Elektródk sztályzása: Áram ránya ANÓD: Olyan elektród, amn pztív áram flyk át. (Pztív áram: a pztív töltések áramlás ránya az elsőfajú vezetőtől a másdfajú vezető felé mutat, azaz a fémből az ldat felé. Példa: fémek elektrkéma ldódása.) KATÓD: Olyan elektród, amn negatív áram flyk át. (Példa: fémnk redukcója szlárd vezető felüleltén, hdrgén fejlődés) Fgyelem: egy elektkéma cellában az adtt elektród ptencáljának előjele nem hzható közvetlen kapcslatba az átflyó áram rányával! Egyazn cellát elektrlzáló cellaként és galváncellaként üzemeltetve s más-más lesz a katód és az anód. (Ugyanakkr vannak a szakrdalmban meggyökeresedett nevek, amk a fent szabállyal ellentétesek. Sajns, a frmáls szabályk mellett lykr a tlvajnyelvet s muszáj megsmern.) Elektrkéma fémleválasztás Elektródk és csprtsításuk