Kristályszerkezetek és vizsgálatuk

Átírás

1 Kristályszerkezetek és vizsgálatuk Az anyagk tulajdnságait atmjaik fajtája, kémiai kötésük jellege és kristályszerkezete együttesen határzza meg. A fentiekre a szén egy tipikus példa. A tiszta szén gyémánt vagy grafit vagy fullerén frmájában kristálysdik. A gyémánt a legkeményebb anyag, a MOHS féle keménységi skála 10-es fkzata. Rugalmassági mdulusza, szakítószilárdsága nagy, rideg (ezt ékszerészeti munkáknál ki is használják, hasítják), ptikailag tiszta, színtelen, átlátszó. Elektrmsan szigetelő, a hővezetőképessége jó, körülbelül ötszöröse a rézének. A gyémántban minden szénatmt négy szmszéds szénatm vesz körül. (lásd a későbbiekben részletesen) A grafit lágy ásvány, ezt lemezes szerkezetének köszönhető, mely terhelés hatására könnyen elcsúszik. A lemezek irányára merőlegesen ez a szilárdság skkal nagybb. Elektrmsan vezető, ptikailag nem átlátszó, színe fekete vagy szürke. Az ideális kristály a térben ismétlődő azns szerkezeti elemekből áll. A legegyszerűbb kristálykban a szerkezeti elemek egysége maga az atm. Más kristálykban ez az egység több atmból vagy mlekulából tevődik össze. A kristálytan írja le az anyagt felépítő bázisk (atmk, ink, gyökök, mlekulák) térbeli elhelyezkedését. A térbeli rendnek a leírását matematikai mdell segítségével, a térráccsal adjuk meg. A térrács kiterjedés nélküli pntk (rácspntk) szabálys, végtelen kiterjedésű rendje a térben. A tényleges kristályhz úgy jutunk, hgy minden rácspnthz atm(k)ból álló anyagi bázist rendelünk. térrács +bázis= kristály A rácspntkhz tartzó atmi bázisk mindegyike azns összetételű, szerkezetű és irányítttságú. A térrács rácspntjainak elrendeződésére a síkban a 0.1 ábrán mutatunk példát 0.1 ábra 10/0/03 1/11

2 A térrácsra az alábbi összefüggés adható meg: r= r 0 +n i a 1 +n j a +n k a 3 ahl n i, n j, n k tetszőleges egész számk, (0 és negatív is) a 1, a, a 3 transzlációs vektrk Azk a transzlációs vektrk, melyek két rácspntt kötnek össze, a transzlációs egységvektrk. Az egy pntból kiinduló transzlációs egységvektrk a térben egy hatldalú hasábt határznak meg, ezek a rács elemi cellái. A transzlációs vektrk tetszőleges megválasztásával mindössze hétféle eltérő térrács adható meg. Bravais kimutatta, hgy az elemi cellák némelyikében a sarkkn kívül a felületek vagy a térátlók középpntjában is lehetnek rácspntk. Ennek figyelembevételével összesen 14 különböző elemi cella létezik, a hzzájuk tartzó térrácsk képezik a 14 BRAVAIS-rácst. Rácsrendszer megnevezése A tengelyeken mért távlságk a, a, a 1 3 A tengelyek által bezárt szögek α, βγ, Köbös a1 = a = a3 α = β = γ = 90 Tetragnális a1 = a a3 α = β = γ = 90 Hexagnális a1 = a a3 α = β = 90 γ = 10 Ortrmbs a1 a a3 α = β = γ = 90 Rmbéderes a1 = a = a3 α = β = γ 90 Mnklin a1 a a3 α = γ = 90 β Triklin a1 a a3 α β γ 90 10/0/03 /11

3 10/0/03 3/11

4 A kristálytanban a végtelennek feltételezett térrácsban az egyes síkknak és irányknak van szerepük, biznys irányk és síkk a mérnöki gyakrlatban fnts tulajdnságk hrdzói. Ezek megadására több matematikai (gemetriai lehetőség) van. A kristálytani síkk és irányk egyszerű megadási módja a Miller index, melyet William H. Miller 1839-ben javaslt. A síkt, ha kell párhuzams eltlással lyan helyzetbe hzzuk, hgy ne menjen át a krdinátarendszer rigóján. 1. A síkk tengelymetszeteinek a meghatárzása, ezek rendre abc,, Képezzük ezen tengelymetszetek reciprkait: h =, k =, l = ezek a mennyiségek a b c általában tört értékek 3. Megfelelően választtt egész számmal (a nevezők legkisebb közös többszörösével) q-val szrzva az indexekre tvább nem egyszerűsíthető egész számk adódnak h= qh, k = qk, l = ql, amit Miller indexeknek nevezünk, gömböjű zárójellel jelöljük ( hkl,, ). A Miller index nem egy síkra, hanem egymással párhuzams síkseregre vnatkzik. A negatív jel megadása ( hkl ), a nrmális jellegből adódóan ( hkl ) = 1* ( hkl ) Kristálytanilag egyenértékű síksereg család jelölésére kapcss zárójelet használunk:{ hkl } { 100} = ( 100) + ( 010) + ( 001).. Néhány példa síkk Miller indexeire a köbös rendszerben: ( 100 ) ( 111 ) ( 110) ( 11 ) ( 01 ) ( 110) 10/0/03 4/11

5 Kristálytani irányk jelölése szintén a Miller indexeket használhatjuk: 1. Az adtt irányt jelölő vektrt, önmagával párhuzamsan úgy tljuk el, hgy végpntja a krdináta-rendszer rigójába essen.. Az irányvektr kmpnenseit úgy állapítjuk meg, hgy a keletkezett számhármas a legkisebb egész számkból álljn uvw 3. Az irány Miller indexe ezek alapján szögletes zárójellel jelölve [ ] Az irányk meghatárzásakr is használjuk a negatív számt, amelynek jelölése [ uvw ] Az irányk megadásai sem csak egy knkrét irányra, hanem egymással párhuzams irányk összességére vnatkznak. A kristálytanilag egyenértékű irány seregek megadására nyilaztt zárójelet használva uvw. 100 = Például [ ] [ ] [ ] A sík Miller indexe egyben a sík nrmálisa is, az irány Miller indexe egyben irányvektra is (de általában nem egységvektr). A Miller indexszekkel, mint vektrkkal kiszámítható két sík hajlási szöge és meghatárzható metszésvnaluk, valamint a párhuzams síkk távlsága, két irány -, sík és irány hajlásszöge. Egymással szmszéds kristálytani síkk távlsága: a köbös rendszerben: d = h + k + l A rácsrendszerek főbb jellemzői: 1. Krdinációs szám ( a rácsban lévő atm legközelebbi szmszédjainak száma). A rácsparaméter és az atmátmérő kapcslata 3. Atmk száma a rácsban 4. A térkitöltési tényező 5. Legnagybb üres hely nagysága és helye a rácsban 6. Legsűrűbb illeszkedésű síkk és írányk (csúszási rendszerek) A fenti jellemzőket a leggyakribb rácsrendszerekre a következő táblázatban mutatjuk be. A gyémántrácst külön is tárgyaljuk. 10/0/03 5/11

6

7 LEGGYAKORIBB KRISTÁLYSZERKEZETEK Rácstípus Fémek Krdinációs szám Atmátmérő Atmk száma a rácsban Térkitöltés Legnagybb üres hely Legszrsabb illeszkedések Primitiv köbös Plnium 6 a 1 0,5 0,73 a a rács közepén {1 0 0} <1 0 0> Térközepes köbös Li, Na, K, Ba,V. Nb, Cr, Ta, M, W, βti, δfe, αfe a az helyen 4 0,5 a {1 1 0} <1 1 1> Lapközepes köbös Cu, Au, Ag, Al, Th, Pb, γfe,ni, Pd, Rn, Ir, Pt 1 a ,93 a 1 az 0 0 ;és az helyen {1 1 1} <1 1 0> Gyémánt A gyémántrács felépítése: egy felületen C, Si, Ge, αsn 4 a középpnts rácsban egy a élű tetraéder csúcspntjaiban még négy db atm helyezkedik el. Legsűrűbb hexagnális Be, Mg, Zn, Cd, αti 1 a c =1, a 0,35 a a tetraéderes helyeken ( ) [1 1 0] 10/0/03 7/11

8 C gyémánt Felépítése : a cellája két szabálys lapcentrált cellából vezethető le, amelyeket a térátló ¼-ével egymásba tltak, így a szénatmk a szabálys lapcentrált cella csúcsain, lapközépen és a váltzó térnylcadk közepén helyezkednek el. A gyémántrács legfntsabb jellemzői: Rácsállandó: a = 3.56 Å Krdinációs szám: 4 Kötési mód: tetraéderes: Atmkrdináták: / 1/ / 0 1/ 1/4 3/4 1/ / 1/ 0 1/4 1/4 3/ / 1/ 3/4 3/4 3/ / 1/ 1 3/4 1/4 1/ / 1 1/ Atmszám: 8/8+6/+4=8 A gyémánt kristályrácsban tehát minden szénatmt tetraéderesen 4 szénatm vesz körül. A szmszéds szénatmk távlsága a kötésirányban 1,54 Å. A gyémánt leggyakribb és legtipikusabb növekedési alakja, kristályfrmája az ktaéderes lap. Ugyancsak az ktaéderes lap szerint következik be a gyémánt kitűnő hasadása is, aminek a gyémánt csiszlás technikájának van nagy jelentősége. A gyémántt természetes állaptban bányásszák és mesterségesen is előállítják. Az ékszergyémánt egykristály, a szintetikus nem.

9 A gyémánt fő ipari felhasználási területe a frgácslószerszámk, csiszló, köszörűanyagk. Újabban eredményesen alkalmazzák felületi bevnatként is. Gyémánt típusú szerkezete van az elemek közül a Si-nek, a Ge-nek és az αsn-nek. Reális rácsk, rácshibák Kristályhibának nevezzük a kristályrács bármiféle eltérését a tökéletesen peridikus rácstól vagy szerkezettől. A valódi kristályk valamiféleképp mindig tökéletlenek. Száms fnts tulajdnság legalább annyira beflyáslható a rácshibák által, mint az alapkristály tulajdnságaival. Néhány félvezető vezetőképessége teljesen a nymelemnyi mennyiségű kémiai szennyezésektől ered. A rácshibáktól származik sk kristály színe is. A hibák igen nagymértékben meggyrsítják az atmk diffúzióját. Általában az anyag mechanikai és képlékeny tulajdnságai is függnek a rácshibáktól. Pntszerű rácshibák Üres rácshelyek A kémiai szennyezések, a vakanciák (üres rácshelyek) és a nem szabálys rácshelyeken elhelyezkedő fölös atmk mind pnthibák. Az ötvözeteket igen sűrű pnthibás kristálynak tekinthetjük. Termikus egyensúlyban az egyébként tökéletes kristályban mindig létezik biznys számú vakancia, mivel a szerkezet rendezetlensége növeli az entrópiát. Szrsan illeszkedő szerkezetű fémekben az üres rácshelyek részaránya közvetlenül az lvadáspnt alatti hőmérsékleten , az átmeneti fémek igen kemény karbidjaiban (pl. TiC-ban) aznban az egyik kmpnens vakanciáinak részaránya akár 50% is lehet. Wagner-Schttky-féle rácshiba. Egy atm vagy in hiánya, mely a kristály határán keletkezik, és diffúzió révén kerül a kristály belsejébe. Az üres rácshelyek és az interszticiós atmkra vnatkzóan termdinamikai megfntláskkal biznyítható, hgy kncentrációjuk a hőmérséklettel expnenciálisan nő: n N exp(-eρ/k B T) ahl N az atmk száma, n az üres helyek száma (N>>n), exp(-eρ/k B T) a Bltzmann tényezővel aránys, ahl Eρ az atmnak a kristály belsejében lévő rácshelyről a felületi rácshelyre való távzásáhz szükséges energia nagysága. A hőmérséklet csökkenésével csökken a vakanciasűrűség. Ha a kristályt a növesztés után hirtelen lehűtjük, akkr a tényleges vakanciasűrűség nagybb lesz az egyensúlyi érténél. Így az üres rácshelyek befagynak. 10/0/03 9/11

10 Frenkel féle rácshiba. Egy atm a rácsban termikus mzgása srán lyan nagy energiára is szert tehet, hgy helyét elhagyja, egyidejűleg egy üres rácshely és egy interszticiós (saját) atm keletkezik. n (NN ) 1/ exp(-e i /k B T) ahl N a rácshelyek száma, ahl N az intersticiós helyek száma, n a Frenkel hibák száma (N>>n és N >>n), E i az ahhz szükséges energia, hgy az atm a rácshelyről az intersticiós helyre kerüljön. Fémekben e kettős hiba keletkezéséhez lyan nagy energiára van szükség, hgy létrejöttük kis valószínűségű. Jelentős számú üres rácshely és interszticiós saját atm jöhet létre nagyenergiájú radiaktív részecskék (pl. neutrnk) becsapódásakr. (tiszta alkáli- halgenidekben a Schttky-hibák, ezüst halgenidekben visznt általában a Frenkel hibák frdulnak elő. Idegen atmk a rácsban: interszticiós és szubsztituciós ötvözetek Diszlkációk A kristálys szilárd anyagk képlékeny mechanikai tulajdnságait a diszlkációk elmélete alapján adhatjuk meg. Míg a rugalmas tulajdnságk reverzibilis flyamatkkal függnek össze, addig a képlékeny tulajdnságk irreverzibilis defrmációval kapcslatsak. Valójában az egykristályk nagyn könnyen képlékeny alakváltzásra késztethetők. A tiszta alumíniumkristályk 10-5 körüli defrmációikig rugalmasak (követik a Hk törvényt), felette maradó alakváltzást szenvednek. A tökéletes kristályk rugalmassági határára az elméleti becslések alapján a mérhető értékek szerese adódtt. Ez a nagy különbség a valódi kristálykban található speciális rácshibáknak, a diszlkációknak köszönhetjük. A diszlkációk fgalmát Prandtl és Dehlinger vezette be. Az a gndlat, hgy a csúszás diszlkációk mzgásával terjed, valamivel később, 1934-ben egymástól függetlenül Taylr, Orwan és Plányi ismertette. Többfajta diszlkáció ismeretes. A tvábbiakban az éldiszlkációval és a csavardiszlkációval fglalkzunk. Ha a kristályt térfgatának egy részét defrmáljuk, az elcsúsztt és a csúszásmentes tartmányk közti határt nevezzük diszlkációnak. Az éldiszlkáció esetén az elmzdulás iránya merőleges a diszlkáció irányára, csavardiszlkációnál párhuzams. A diszlkáció mzgásáhz szükséges feszültség meglehetősen kicsi, ha a kristálybeli kötési erők nem túlságsan irányfüggők. A diszlkációk igen képlékennyé tehetik a kristálykat, áthaladásuk a kristályn a kristály egy részének csúszási elmzdulásával egyenértékű. A kristálybeli éldiszlkáció elmzdulása a szőnyegen haladó ránc vagy redő mzgására emlékeztet: a ránc maga könnyebben mzg, mint maga a szőnyeg. 10/0/03 10/11

11 Amikr a csúszási sík egyik ldalán lévő atmk elmzdulnak a másik ldaln lévő atmkhz képest, akkr a csúszási síkban fekvő atmk egyes szmszédai vnzzák, más szmszédai pedig taszítják. Csavardiszlkációt kapunk, ha a kristályt képzeletben bevágjuk majd a vágási széleket egymástól 1 atmnyi távlsággal-párhuzamsan elcsúsztatjuk, a csavardiszlkációk a szmszéds atmi síkkat spirálfelületté egyesítik, innen származik nevük. Burgers feltételezte, hgy a szmszéds krisztallitk vagy szemcsék kisszögű szemcsehatárai diszlkációsrkból állnak. A kísérletek igazlták e mdell használhatóságát. Elektrnmikrszkóppal a szemcsehatár menti diszlkációelszlás jól megfigyelhető. A szemcsehatárk és a diszlkációk jóval kisebb ellenállást fejtenek ki az atmk diffúziójával szemben, mint a tökéletes kristályk. A diszlkációk és a pnthibák a fölös atmfélsík mászását (kúszását) eredményezi, azaz a csúszási irányra merőlegesen mzg. A diszlkációsűrűség-mérések jellegzetes eredményei szerint a képlékeny defrmáció a 10 8 diszlkáció/cm értékről re, azaz 1000 szeresére növeli a diszlkációsűrűséget. (Eszerint egy 100 atmnyi élhsszúságú négyzeten körülbelül egy diszlkáció halad át). A diszlkációsűrűség növekedés mechanizmusát a Frank-Read frrásk működésével magyarázhatjuk. A diszlkációk hatással vannak a kristálysdásra is. Kis túltelítettségű flyadékból kristálysítva a kristálysdási sebesség többszöröse az ideális kristályra kiszámítttnál. Felületszerű hibák - szemcsehatárk - szubszemcsehatárk - fázishatárk (kherens és inkherens) - rétegeződési hibák - ikresedés, ikersíkk 10/0/03 11/11