EA. Elektrokémia alap mérés: elektromotoros erő és kapocsfeszültség mérése a Daniell cellában, az EMF koncentráció függése

Átírás

1 EA. Elektrokémia alap mérés: elektromotoros erő és kapocsfeszültség mérése a Daniell cellában, az EMF koncentráció függése Előkészítő előadás

2 Alapfogalmak Elektrokémiai cella: olyan rendszer, amelyekben kémiai folyamat (vagy koncentrációkülönbség kiegyenlítődése) elektromos áramot termelhet, vagy külső áramforrásból áramot bocsátva át rajtuk bennük kémiai folyamat játszatható le. Két típus: galváncella elektrolizáló cella Nem a felépítés más, hanem a használat módja! A legtöbb elektrokémiai cella két elektródból áll, amelyek elektrolitoldatai közösek, vagy érintkeznek.

3 A celladiagram A celladiagram az elektrokémiai cella tömör leírása. Minden olyan információt tartalmaznia kell, ami a cella fizikai megvalósításához szükséges (beleértve az alkotók halmazállapotát, a koncentrációkat). Jelölések: Az egymással elegyedni nem képes fázishatárokat választja el. Az egymással elegyedni képes fázishatárokat választja el. Az egymással elegyedni képes fázishatárokat választja el, ahol a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekinthetjük.

4 Egy általános celladiagram

5 A gyakorlaton vizsgált Daniell elem celladiagramja A cellareakció Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

6 Közvetlenül mérhető mennyiségek I. Az elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége (más néven kapocsfeszültség, cellafeszültség): A celladiagramban a jobb oldalon feltüntetett elektródhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a baloldali elektródhoz csatlakozó, az előbbivel azonos minőségű fémes hozzávezetés elektromos potenciáljának különbsége. Jele: E Megjegyzések: Áram folyhat át a cellán. A mennyiség előjele a celladiagram felírása által meghatározott.

7 Közvetlenül mérhető mennyiségek II. Az elektrokémiai cella elektromos ereje: A kapocsfeszültség azon határértéke, amikor a cellához kapcsolt külső áramkörben nem folyik áram (I=0), és a celladiagramban feltüntetett fázishatárokon (a lehetséges elektrolit/elektrolit csatlakozásokat kivéve) lezajló valamennyi töltésátlépési folyamatra, valamint a fázisokon belül végbemenő kémiai folyamatra egyensúly áll fenn. Jele: E MF Megjegyzések: Tartalmazza az elektrolit/elektrolit csatlakozásoknál fellépő nemegyensúlyi diffúziós potenciált is. A mennyiség előjele meghatározott.

8 A diffúziós potenciál A kationok és anionok eltérő elektromos mozgékonysága miatt alakul ki. A mozgékonyabb ion megelőzi a kevésbé mozgékonyat, de elszakadni nem tud tőle. A mikroszkópikus töltésszétválás potenciálkülönbséget okoz, a diffúziós potenciált. A mérések során fontos ennek lehető legkisebb értéken tartása.

9 Közvetlenül mérhető mennyiségek III. Az elektródpotenciál: Egy olyan elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége, amely celladiagramjának bal oldalán feltűntetett elektród egyensúlyi állapotban van. A mért potenciálkülönbség ekkor a jobb oldali elektródnak a bal oldalira vonatkoztatott elektródpotenciálja. Jele: ε vagy E Megjegyzések: Mindig meg kell adni az alkalmazott összehasonlító (referencia) elektródot is. A vizsgált elektródnak nem kell egyensúlyban lennie.

10 A Daniell elem összeállítása Az elektrokémiai cellát a celladiagram alapján állítjuk össze: Ügyeljünk arra, hogy NE keverjük össze a két elektród részeit! Ha a fémcinket a réz-szulfát oldatba tesszük, végbemegy a közvetlen elektronátadás, a redoxi reakció (Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu) és kiváló réz tönkreteszi a cink elektródfémet (töréskár!).

11 A Daniell elem összeállítása Az elektródfémet a saját csiszolópapírjával csiszoljuk meg. Töltsük meg buborékmentesen az elektród üvegedényét. Egy kicsi főzőpohárba annyi telített kálium-nitrát oldatot töltsünk, amennyi elég a két elektród összekötéséhez.

12 Az elektromotoros erő mérése Kapocsfeszültség mérése bizonyos körülmények között. A cellához kapcsolt külső áramkörben nem folyik áram (I=0). A celladiagramban feltüntetett fázishatárokon (a lehetséges elektrolit/elektrolit csatlakozásokat kivéve) lezajló valamennyi töltésátlépési folyamatra, valamint a fázisokon belül végbemenő kémiai folyamatra egyensúly áll fenn. A két feltétel teljesítése nem mindig egyszerű.

13 A gyakorlaton használt módszerek Nagy bemenő ellenállású voltmérő használata Extrapolációs módszer Bónusz: Ha van idő lehet mérni kompenzációs módszerrel is.

14 E MF mérése nagy bemenő ellenállású voltmérővel A galváncellára egy feszültségmérőt (voltmérőt) kapcsolunk, amelynek mérőellenállása (R B ) nagyon nagy. Ha az egyensúlyokra vonatkozó feltételeink teljesülnek a mért kapocsfeszültség jó közelítéssel a cella elektromotoros ereje.

15 E MF mérése nagy bemenő ellenállású voltmérővel Írjuk fel Ohm-törvényét a teljes áramkörre, illetve a mérőellenállásra: MF b B K B A fenti két áramerősség megegyezik, így MF b B K B K MF B b B

16 E MF mérése nagy bemenő ellenállású voltmérővel Ha R B >>R b, akkor R b a nevezőből elhanyagolható: K MF B b B Tehát egyszerűsítés után: K MF

17 E MF mérése nagy bemenő ellenállású voltmérővel Ha az egyensúlyokra vonatkozó feltételeink teljesülnek a mért kapocsfeszültség jó közelítéssel a cella elektromotoros ereje. Elegendő ideig várunk az egyensúlyok beállására (a fázishatárokon fennálló egyensúlyok lassan állnak be). A mérőáram ( ) elhanyagolható az elektródok csereáramához képest (így mérésünk gyakorlatilag nem zavarja meg az egyensúlyokat).

18 E MF mérése extrapolációs módszerrel A galváncellára különböző, ismert nagyságú külső ellenállásokat (R k ) kapcsolunk és az ezeken eső feszültséget mérjük.

19 E MF mérése extrapolációs módszerrel A cella elektromotoros ereje a belső és a külső ellenállásokon esik: MF b k Átrendezve: k MF b Írjuk fel Ohm-törvényét a belső és a külső ellenállásra: b b Ezt felhasználva: k MF b K k

20 E MF mérése extrapolációs módszerrel k MF b Eszerint a kapocsfeszültség kapocsfeszültség/külső ellenállás függvény (E k E k /R k függvény) egy egyenes. Az egyenes meredeksége a belső ellenállás mínusz egyszerese ( R b ), tengelymetszete az elektromotoros erő (E MF ).

21 E MF mérése extrapolációs módszerrel A módszerrel nemcsak az elektromotoros erő, hanem a cella belső ellenállása is meghatározható. A belső ellenállás erősen függ a cella fizikai felépítésétől. Végezzük el a méréssorozatot kétféle csapállással (zárt illetve nyitott állással) és hasonlítsuk össze az eredményeket! A csapokat csak a két sorozat között mozgassuk, egy mérési sorozaton belül ne!

22 E MF mérése extrapolációs módszerrel Egy tipikus grafikon: E k /mv K B

23 Minta számolás nyitott csapállás esetére Az illesztett egyenes (E k = a + b E k /R k ) két paramétere: a = 1,10097 V b = 5, Ω A paraméterek hibája: S a = 1, V S b = 22,9654 Ω

24 Minta számolás nyitott csapállás esetére A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma (Ha statisztikus biztonság 95%, akkor α = 5%, f = n - 2 = 6, t α = 2,447) : b ± t α S b = ( 55581,46 ± 56,19) Ω Így a galváncella belső ellenállása hibahatárral (R b = b): R b = (55,581 ± 0,056) kω A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma hasonló feltételek mellett: a ± t α S a = (1,10097 ± 0,00042) V Így a galváncella elektromotoros ereje hibahatárral (E MF = a): E MF = (1,10097 ± 0,00042) V

25 Minta számolás nyitott csapállás esetére A cellareakció szabadentalpia-változása: r G = zfe cell E cell pontos értéke nem ismert, de jól közelíthető a mért elektromotoros erővel. A hibahatárt az elektromotoros erő hibájából számíthatjuk: r G = zfe MF = C/mol (1,10097 ± 0,00042) V = ( ,1809 ± 81,0474) J/mol Így a cellareakció szabadentalpia változása hibahatárral: r G = ( 212,454 ± 0,081) kj/mol

26 Az elektromotoros erő koncentrációfüggésének tanulmányozása Állítsunk össze elektrokémiai cellákat telített kalomelelektródból és Cu 2+ -ionokat különböző koncentrációban tartalmazó rézelektródokból. Pt(s) Hg(l) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq) KNO 3 (aq) CuSO 4 (aq)+mgso 4 (aq) Cu(s) telített telített c(cuso 4 ) c(mgso 4 )

27 Az elektromotoros erő koncentrációfüggésének tanulmányozása A réz-szulfát oldatokat 0,100 mol/dm 3 koncentrációjú törzsoldatból hígítjuk. A hígításokat 0,100 mol/dm 3 koncentrációjú magnéziumszulfát oldattal készítjük, hogy az oldatok ionerőssége megegyezzen. A vizsgálandó koncentrációk: 0,100 mol/dm 3, 0,03 mol/dm 3, 0,010 mol/dm 3, 0,003 mol/dm 3, 0,0010 mol/dm 3 A gyakorlaton csak a 0,100 mol/dm 3 és 0,003 mol/dm 3 koncentrációjú oldatot készítik el és mérik meg saját maguk, a többi oldatkoncentrációhoz adatokat kapnak.

28 A cella elektromotoros ereje a réz-szulfát koncentrációjának függvényében A logaritmikus kapcsolat elvi háttere a Nernstegyenlet.

29 A Nernst-egyenlet Az elektromotoros erő felírható az alábbi módon: E MF = ε r,jobb - ε r,bal + φ diff = ε r,cu2+/cu - ε r,tel. kalomel + φ diff Mivel telített KNO 3 -os áramkulcsot használtunk a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekinthetjük: E MF = ε r,cu2+/cu - ε r,tel. kalomel Beírva a rézelektródra vonatkozó Nernst-egyenletet: E MF = ε o r,cu2+/cu + RT/2F ln(c(cu 2+ )) - ε r,tel. kalomel ε o r,cu2+/cu a rézelektród anyagmennyiség koncentrációra vonatkozó formális standardpotenciálja. Átrendezve: E MF = ε o r,cu2+/cu - ε r,tel. kalomel + RT/2F ln(c(cu 2+ ))

30 A Nernst-egyenlet E MF = ε o r,cu2+/cu - ε r,tel. kalomel + RT/2F ln(c(cu 2+ )) Áttérve 10-es alapú logaritmusra: E MF = ε o r,cu2+/cu - ε r,tel. kalomel + ln(10) RT/2F lg(c(cu 2+ )) Azaz az illesztett egyenes meredeksége ln(10) RT/2F (kb. 29 mv), tengelymetszete a rézelektród formális standardpotenciáljának és a telített kalomelelektród potenciáljának különbsége. A kapott tengelymetszetből a rézelektród standardhidrogénelektródra vonatkoztatott formálpotenciálja megadható: ε o r,cu2+/cu = tengelymetszet + ε r,tel. kalomel

31 Beadandó eredmények -A nagybemenőellenállásúvoltmérővelmeghatározotte MF -értékek(nyitottés zárt csapállásnál, a becsült hibákkal együtt); (2 db eredmény) -E k / V (vagymv)-r k / Ω(vagykΩ) adatpárok(nyitottészártcsapoknál); (1 vagy2 táblázatban) -E k -E k /R k grafikonazillesztettegyenessel(nyitottészártcsapnálmértadatokkal egyaránt); (1 vagy 2 ábrán ábrázolva) -AzextrapolációvalkapottE MF adatok(nyitottészártcsapnál) a 95%-osstatisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárokkal; (2 db eredmény) -belsőellenállás(nyitottészártcsapnál), aze k -E k /R k függvénymeredekségéből számolva, a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárokkal; (2 db eredmény) -A Pt(s) Hg(l) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq) KNO 3 (aq) CuSO 4 (aq)+mgso 4 (aq) Cu(s) telített telített c(cuso 4 ) c(mgso 4 ) galváncella MF E adatai a koncentráció függvényében, táblázatosan; (1 táblázat) -E MF lg[c(cu 2+ ) / moldm -3 összefüggésgrafikusan, azillesztettegyenes egyenletével, és az illesztés statisztikai adataival; (1 ábra) -a Cu 2+ / Cu elektródformálpotenciáljaa standard hidrogénelektródra vonatkoztatva(v-ban), a 95%-osstatisztikusbiztonsághoztartozóhibahatárokkal; (1 db eredmény) - r G értékeka megfelelőhibahatárokkal. (5 dberedmény)