Elektrokémia a kémiai rendszerek és az elektromos áram kölcsönhatása

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Elektrokémia a kémiai rendszerek és az elektromos áram kölcsönhatása"

Elek Deák
4 évvel ezelőtt
Látták:

Átírás

1 6. előadás

3 Elektrokémia a kémiai rendszerek és az elektromos áram kölcsönhatása A kémiai rendszerek egy része vezeti az elektromosságot, a kémiai reakciók jelentős hányadára hatással vannak az elektromos jelenségek. A kölcsönhatások következtében lehetséges - a kémiai energia elektromos munkává történő átalakítása (galvánelemek, tüzelőanyag-elemek); - kémiai átalakulás elektromos energia segítségével (elektrolízis); - a korrózió elleni védelem és felületkezelési eljárások kifejlesztése.

A kölcsönhatások következtében lehetséges - a kémiai energia elektromos munkává történő átalakítása (galvánelemek,

4 Oldatok, olvadékok elektromos vezetése Az elektromosság vezetését illetően az anyagok 2 csoportba oszthatók, az unipoláris (elektron-,)vezetők és a bipoláris (ion-) vezetők csoportjára. Az előbbire kitűnő példaként a fémek hozhatók fel, az utóbbira pedig az oldatok, olvadékok és bizonyos szilárd anyagok. Az oldatokban, sóolvadékokban az elektromosságot pozitív, és negatív töltésű részecskék, ionok vezetik, ezért ezen rendszerek vezetése arányos a bennük lévő szabad töltéssel rendelkező ionok számával. Oldatokban ezek az oldószerrel történő kölcsönhatás révén, az ún. elektrolitos disszociáció során keletkeznek. Mivel a folyadékok nem alaktartó rendszerek, ezért vezetést és a vezetőképesség jellemzésére használatos fajlagos vezetőképességet egy meghatározott geometriával rendelkező cellában határozzák meg. A fajlagos vezetőképesség 1 cm élhosszúságú kockában lévő folyadék vezetése.

Az oldatokban, sóolvadékokban az elektromosságot pozitív, és negatív töltésű részecskék, ionok vezetik, ezért ezen rendszerek vezetése arányos a bennük lévő szabad töltéssel rendelkező ionok számával.

5 κ [ Ω-1 * cm-1] Λm = moláris vezető kép. Λm = κ/c [cm2 * Ω-1 * mol-1] Λm = ΣΛ+ + ΣΛ- Λm = Λ - k*c1/2 erős elektrolitra Kohlrausch Gyenge elektrolitra: Λm/Λ = α (0.. 1; disszociációfok) Általános kémia 2011/2012. I. fé 5

6 Általános kémia 2011/2012. I. fé 6

7 A fajlagos és moláris vezetőképesség a vezetés mérésével határozható meg, a κ = G * C összefüggés alapján, ahol G az oldat vezetése [Ω-1], és C az ún. cellaállandó [cm-1]. A vezetés mérését a polarizációs jelenségek elkerülése érdekében váltóárammal végezzük. A mérés történhet Wheatstone-hídban, vagy pedig a cellával sorba-kapcsolt ellenálláson eső feszültség mérésével. Az elektrolit-oldat vezetése az oldatban található ionok vezetéséből tevődik össze, ezért semleges, vagy közel semleges kémhatású oldatban alkalmas az oldat összes sótartalmának meghatározására.

A mérés történhet Wheatstone-hídban, vagy pedig a cellával sorba-kapcsolt ellenálláson eső feszültség mérésével.

8 A kémiai rendszerek és az egyenáram kölcsönhatása Ha egy fém saját ionjait is tartalmazó oldatba merül, pl. Mg MgSO4 oldatba (Mg2+ SO42- ionok), Cu CuSO4 oldatba (Cu2+, SO42- ionok), akkor az elektrolit, fém határfelületen töltésmegoszlás jön létre. Mg elektród Cu elektród A töltésmegoszlás következtében a határfelületen kialakul egy elektromos potenciál, ez az ún. elektródpotenciál, mely egy M = Mz+ + z*e- reakcióra: ε = ε0 + (RT/zF )*lncmz+

határfelületen töltésmegoszlás jön létre.

9 ε0 = nomálpotenciál, cmz+ = 1 mol/dm3, ha T = 298,15 K, akkor ε0 = standardpotenciál. A fémet és saját ionjait tartalmazó oldatot, amibe a fém merül elektródnak nevezzük. A fémelektródok mellett vannak egyéb fontos, pl. gázelektródok is (H2/H+, O2/OH-). A másodfajú elektródok pl. Hg/Hg2Cl2 (kalomel) potenciálja állandó!

A fémet és saját ionjait tartalmazó oldatot, amibe a fém merül elektródnak

10 Az elektródpotenciál, - egyéb elektromos potenciálokhoz hasonlóan, - önmagában nem, hanem csak két elektródpotenciál különbsége (tehát a potenciálkülönbség) mérhető. Az összehasonlít-hatóság érdekében referencia-eletródnak a standard hidrogén-elektródot választották, ennek standardpotenciálját önkényesen 0-nak vesszük.

11 A hidrogén-elektród használata nehézkes, ezért helyette ún. másodfajú elektródokat alkalmazunk referencia-elektródként. Az egyik leggyakrabban alkalmazott típus az ún. telített kalomel elektród (Hg/Hg2Cl2 + tel. KCl oldat), ennek potenciálja állandó: + 0,244 V.

Az egyik leggyakrabban alkalmazott típus az ún.

14 az anódon a katódon bruttó reakció Általános kémia 2011/2012. I. fé 14

15 Általános kémia 2011/2012. I. fé 15

16 Általános kémia 2011/2012. I. fé 16

17 Leclanché elem: A: Zn Zn2+ + 2eK: 2MnO2 +2 NH4Cl + 2e- Mn2O3 + +2NH3(aq) + H2O + 2 ClA bruttó reakció: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl Zn2++ Mn2O3 + +2NH3+ H2O + 2ClZn2+ + 2NH3+2Cl- =[Zn(NH3)2]Cl2 A Leclanché elem eredetileg folyékony elektrolitot tartalmazott, (1876), és az immobilizált elektrolitot tartalmazó száraz elemet Gartner szabadalmaztatta (1886). E 1,5 V. Kis energiasűrűség, rövid élettartam jellemzi, a Zn-t megtámadja az NH4Cl, de olcsó Általános kémia 2011/2012. I. fé 17

tartalmazott, (1876), és az immobilizált elektrolitot tartalmazó száraz elemet Gartner szabadalmaztatta (1886). E 1,5 V.

Lúgos Zn-Mn elem A: Zn(s) + 2 OH- = ZnO(s) + H2O + + 2 ek: 2MnO2(s) + H2O + 2e- = 2OH- + + Mn2O3(s) A

18 Lúgos Zn-Mn elem A: Zn(s) + 2 OH- = ZnO(s) + H2O ek: 2MnO2(s) + H2O + 2e- = 2OH- + + Mn2O3(s) A bruttó reakció: Zn(s) + 2MnO2(s) = ZnO(s) + + Mn2O3(s) A lúgos száraz elemet a Kanadai Lewis Urry találta fel (1950). E = 1,5 V. A Leclanché elemhez képest nagyobb energiasűrűségű, hosszabb élettartamú, a kapacitás függ terheléstő is. Egy AA méretű elem kapacitása kis terhelésnél 3000 mah, 1 A terhelésnél már csak 700 mah.

19 Savas Pb-akkumulátor Töltés Kisütés A: Pb+SO42- = PbSO4+2eK: PbO2+SO42-+4H++2e- = = PbSO4+2H2O E = 2,1 V Kisütött állapot Töltött állapot

20 Ni-Cd akkumulátor Anód: NiO(OH) Katód: Cd Elektrolit: KOH Cellafeszültség: 1,2 V Reakciók: Töltés Kisütés A: Cd + 2OH= Cd(OH)2 + 2eK: 2 NiO(OH) H2O + 2e- = 2 Ni(OH)2 + 2 OHÖnkisülés: % /hónap. A lúgos elemhez képest jóval nagyobb áramerősséget képesek biztosítani, a ólomakkumulátornál nagyobb energiasűrűség jellemzi, és hosszú élettartam

Ni(OH)2 + 2 OHÖnkisülés: 10 20 % /hónap.

21 Nikkel Metal-hidrid (Ni-MH) akkumulátorok Katód: NiO(OH) Anód: Hidrogént jól megkötő fémötvözet (pl. Ti-Ni ötvözet, vagy Ni, Co, La, Nd, Si komponenseket tartalmazó AB5 tipusú intermetallikus vegyület), a továbbiakban csak M-el jelöljük. Elektrolit: KOH Reakciók: Töltés Kisütés A: MH + OH- = M + H2O + ek: NiO(OH) + + H2O + e- = Ni(OH)2 + OHA(z) Ni-Cd akkumulátoroknál 2 3szor nagyobb kapacitással de nagy önkisüléssel (20 % az 1. napon és utána 4 %/hét) rendelkeznek.

22 Lítium-ion akkumulátorok A kisütés során Li-ionok szállítják az elektromosságot a negatív elektródtól a pozitiv elektródig a nemvizes elektroliton és a diafragmán keresztül. Anód: szén (grafit) Katód: fém-oxid (Li-Co-oxid, Li-Fe foszfát (polianion) Elektrolit: szerves oldószerben oldott Li-só (etlén-karbonát, v. dietil-karbonátban LiClO4, LiBF4 ). Reakciók: A: LinC = C + nli+ + nek: nli+ + ne- + nlix-1coo2 + n LiCoO2

23 Tüzelőanyag-elemek Cél: energiatermelés, egy fűtőanyag, (pl. idrogén, vagy szénhidrogének, metanol, stb.) kémiai energiáját elektromos energiává alakítani oigén, vagy más oxidálószer segítségével, lehetőleg nagyobb hatás-fokkal mint amit jelenleg el tudunk érni.

24 A: H2 2H+ + 2e K: 1/2O2 + 2H+ + 2e H2O H2 + ½ O2 H2O Általános kémia 2011/2012. I. fé 24

26 Elektrokémia Katód: redukció Anód: oxidáció Általános kémia 2011/2012. I. fé 26

27 Q=k I t k= M/z k: elektrokémiai egyenérték C (A*s) azonos kémiai anyagmenyyisééget választ le, anyagi minőségtől függetlenül: 1 g H2-t, 107,87 g Ag-t, 31,77 g Cu-t, 38,27 g In-t Általános kémia 2011/2012. I. fé 27

28 Fémtisztítás elektrolízissel Általános kémia 2011/2012. I. fé 28

29 Korrózió A korrózió a szerkezeti anyagok és környezetük között lejátszódó kémiai, illetve elektrokémiai folyamatok következtében, a szerkezeti anyagok felületéről kiinduló károsodása. Mi okozza a korróziós jelenségek kialakulását? Szerkezeti anyagink túlnyomó többsége a természetben nem abban a formában fordul elő, amelyben szerkezeti anyagként alkalmazzuk. Termodinamikai szempontból az általunk alkalmazott anyagok túlnyomó többsége abban a formában ahogy alkalmazzuk, instabil. A környezet komponenseivel reakcióba lépve az anyagok termodinamikailag stabilis állapotba igyekeznek.

31 A korrózió lehet Egyenletes, Helyi, vagy lokális (ez a veszélyesebb!) Kémiai korrózió Elektrokémiai korrózió Feszültségkorrózió Galván-, vagy kontakt korrózió Luk.-korrózió (pitting) Kristályközi korrózió Szelektív korrózió Korróziós kifáradás Mikrobiológiai korrózió Talajkorrózió Atmoszférikus korrózió

32 Kémiai korrózió Fémek reakciója oxigénnel, nedvesség jelenléte nélkül (száraz oxidáció).

33 Elektrokémiai korrózió Az oxidáció és a redukció térben elkülönül legalább 1 atomátmérőnyi távolságra. Az elkülönülés akár makroszkopikus méretű is lehet. Az oxidációs folyamat, z+ azaz az anódreakció többnyire az M M z+ + ze- reakció (M a korrodálódó fém). Katódfolyamatként többféle reduk+ ciós folyamat is szóbajöhet, pl. H + + e- ½ H2, illetve O2 + 2H2O + 4e- 4OH-. Hogy egy adott rendszerben Milyen elektrokémiai folyamatok mehetnek végbe, potenciál -ph diagramok, ún. Pourbaix diagramok segítségével tudhatjuk meg

35 Passzivitás: a korrózió elvileg végbemehet az adott körülmények között, de mégsem zajlik le, mert a fém felületén olyan védőréteg alakul ki, amelyik megvédi a fémet a korróziótól. Ez elérhető elektrokémiai úton és kémiai úton (megfelelő oxidálószerekkel).

36 A korrózió elleni védelem lehetőségei: 1. Megfelelő (korrózióálló) szerkezeti anyag alkalmazása 2. Inhibítorok alkalmazása 3. Elektrokémiai védelem alkalmazásával 4. Védő-bevonatok (fémes, nem-fémes szervetlen és szerves bevonatok alkalmazásával

Hasonló dokumentumok

7. előadás 12-09-16 1

7. előadás 12-09-16 1 12-10-05 Általános kémia 2011/2012. I. fé ph = - lg[h3o+] 2 12-10-13 Általános kémia 2011/2012. I. fé 3 1./ Só: gyenge sav/erős bázis 12-10-13 Általános kémia 2011/2012. I. fé 4 2./