II.2. A Monte Carlo számítógépes szimuláció

Átírás

1 II.2. A Monte Calo zámítógépe zmulácó Rendezetlen anyag endzeek zmulácójának két alapvet változata meete: a molekulá dnamka MD é a Monte Calo MC módze []. A két módze között alapvet elv különbég a következ. MD zmulácó oán egy adott endze fáztébel tajektóáját követjük az d függvényében az egye ézeckék mozgáegyenletenek megoldáával. Mvel a klazku mechanka mozgáegyenlete egy adott endze helyét a fáztében bámely dpllanatban elvleg pontoan meghatáozzák ha a endze kezdet helye a fáztében met, így az MD módze elvleg teljeen detemnztku, vele a endze kezdet feltételek által eleve meghatáozott tajektóáját zámíthatjuk k. Az MD zmulácó által elállított különböz mkoállapotú egyenúly endzeek okaágán zámított átlagmennyégek az adott fzka mennyég dátlagának teknthetk. Az MC zmulácó ezzel zemben ztochaztku, a fáztében nem egyetlen endze tajektóáját követjük végg, hanem véletlenzeen mntát vezünk a fázté pontja közül, így állítva el a különböz mkoállapotú endzeek okaágát. Az így kapott okaág nem egyetlen endze képe különböz dpllanatokban, mnt az MD módze eetében, hanem különböz endzeek képe egy-egy dpllanatban. Ebbl következk, hogy a molekulá dnamkával ellentétben az MC módze nem alkalma folyamatok, dfüggvények, lletve nemegyenúly endzeek zmulácójáa, alkalmazáával cak egyenúly endzeek tatku jellemz zámíthatók. Ezét a ézeckék mpulzukoodnátá MC zmulácókban nem hodoznak lényege nfomácót, így fgyelmen kívül hagyhatók, jelenten lecökkentve ezáltal a zmulácó zámítágényét. Má zóval MC zmulácók oán a ézeckék hely- é mpulzukoodnátá által kfezített fázté helyett a cak a helykoodnáták által meghatáozott konfguácó tébl vezünk mntát. A fentekbl az adódk, hogy ellentétben az MD zmulácó oán zámítható dátlagokkal az MC zmulácók oán kapott endzeek okaágán zámítható átlagmennyégek okaágátlagok. Az MC é az MD módze lényeg azonoága egyenúly endzeek dfüggetlen tulajdonáganak zámítáa eetén a temodnamka egyk alapvet poztulátumából, az egodku hpotézbl következk. 23

2 Mvel a két módze közül munkám oán caknem kzáólag az MC módzet haználtam, így a következkben ezt a módzet metetem ézleteen. II.2.. A Monte Calo módze Monte Calo módzenek a matematkában azt az eljáát nevezk, melynek oán detemnztku poblémák megoldáako az eedet poblémát egy analóg valózínég feladattal helyetteítjük, é azt ztochaztku módzeekkel, tatztka mntavételezéel oldjuk meg. A módze legkoább met alkalmazáa a XII. zázadban élt Buffon nevéhez fzdk [], ak a π étékének beclée oán egy l hozúágú tt dobált egy páhuzamo, egymától d távolága lév egyeneek alkotta áca d > l. Könnyen belátható, hogy annak a valózínége, hogy a t metzen egy ácvonalat, éppen 2lπ/d. Fzka pobléma megoldááa a módzet elzö Lod Kelvn alkalmazta, amko ézeckék ugalma ütközéét tanulmányozta különböz alakú falakkal [,38]. A máodk vlágháboú alatt eumann, Metopol é Ulam tanulmányozta lymódon a neutonok dffúzóját maghaadáa képe anyagban []. A Monte Calo elnevezé tlük zámazk [39]. Folyadékok egyenúly tulajdonáganak zmulácójáa a Monte Calo módzet Metopol é munkatáa 953-ban alkalmazták elzö Lo Alamoban [40], az akko dk leggyoabb gépének zámító MAIAC nev zámítógépen. Az általuk zmulált kétdmenzó modellendze mndöze 08 meev, koong alakú ézeckébl állt. Azóta az elektonku zámítógépek vhao fejldéével é eltejedéével páhuzamoan a Monte Calo módze vlágzete haználato, vzonylag egyze eljááá vált, egítégével egye nagyobb é bonyolultabb endzeek vzgálhatók. II.2.2. Monte Calo zmulácó kanonku okaágon A Monte Calo módze nylvánvalóan felhaználható okdmenzó ntegálok becléée, ha véletlen zámok egítégével elegenden nagyzámú mntát vezünk. Ilymódon egyenúly tatztku mechanka endzeek fzka-kéma tulajdonága zámíthatók a módze egítégével. Legyen ugyan Mν a endze valamlyen méhet fzka mennyége, amely a endze ν mkoállapotának a 24

3 függvénye. Az M mennyég váható étékét ekko a ν ν dν M M P II.2. egyenlet adja meg, ahol Pν a endze valózínég égfüggvénye a mkoállapotok felett. A mkoállapot feltételezve a klazku mechanka évényeégét az zámú ézecke, 2,... hely- é p p, p 2,...p mpulzukoodnátát jelent, így a fent egyenlet a M! M, p P, p d d p II.2.2 alakba íható.!-al a ézeckék megkülönböztethetetlenége matt kell oztan. Kanonku okaág eetében a II.2.2. egyenletben zeepl P,p valózínég égfüggvény a következképpen íható fel [,2,4]: P, p ahol E,p a endze telje enegája, valamnt h 3 E, p Q, II.2.3 II.2.4 k B T k B a Boltzmann-állandó, T az abzolút hmééklet, lletve Q a kanonku állapotözeg: Q! 3 h E, p d d p. II.2.5 Mvel a endze telje E enegája felbontható a cak a koodnátáktól függ U potencál é a cak az mpulzuoktól függ K knetku enegajáulékok özegée: E, p U + K p, II.2.6 így a II.2.5. egyenlet é p zent külön-külön ntegálható: 25

4 Mvel a knetku enega p p K d U Q d. II.2.7! 3 h K p 2 p 2m, II.2.8 ahol m a ézeckék tömege, így a II.2.7. egyenlet el ntegálját kntegálva, majd vzahelyetteítve a kanonku állapotözege a következ kfejezét kapjuk: Q! 3 h 2πm 3 2 U d. II.2.9 Ha a keeett M mennyég zntén cak a koodnáták függvénye, akko a II.2.3. egyenletet a II.2.2.-be helyetteítve haonló meggondoláok alapján a következ egyenlethez jutunk: M Q! 3 h 2πm 3 2 M U d, II.2.0 lletve II.2.9. behelyetteítéével az egyzeítéek után M M U U d d. II.2. Mvel a Q állapotözeg közvetlen kzámítááa nnc mód, így <M> em zámítható közvetlenül II.2.. zent. Ahhoz, hogy étékét Monte Calo módzeel megbecüljük, a 3 dmenzó konfguácó té elegenden ok dzkét pontjában kell kzámítan M é U étékét, é a II.2.. egyenletben az ntegálát zummázáal kell helyetteíten. Egyenletünket ekko a következ közelítéel helyetteíthetjük: 26

5 M k M k U U, II.2.2 ahol az ndex a konfguácó té -edk vzgált pontjáa azaz az -edk zámítába vett konfguácóa utal, k pedg a mntapontok záma. Mvel P étéke onencálan cökken a növekv U -nel, így a zummához cak a néhány legalaconyabb enegájú állapot ad édem hozzájáulát. Ebbl következk, hogy ha valamlyen alkalma úlyozáal a konfguácó tének a zummához nagyobb hozzájáulát adó tagja vagy az alacony potencál enegájú konfguácók gyakabban keülnek a mntába, mnt a k jáulékot adó tagok, akko a konfguácó té mntául vett pontjanak a záma, é így a zámítá d- é memóagénye jelent métékben lecökkenhet. A mntavétel oán alkalmazott úlyozát az átlagoláko nylván kompenzáln kell, vagy ha az -edk pontot w valózínéggel válaztjuk k, akko ennek a konfguácónak az átlaghoz való hozzájáuláát w -vel oztan kell. Ilymódon II.2.2. helyett a következket íhatjuk: M k U M w k U w. II.2.3 Súlyozzuk a mntavételt éppen a Boltzmann-fakto zent, azaz legyen Ekko II.2.3. jelenten egyzeödk: w U. II.2.4 M k M k. II.2.5 agy ahelyett, hogy egyenlete valózínéggel vennénk mntát a konfguácó tében, majd a 27

6 Boltzmann-fakto zent úlyozáal átlagolnánk azokat, a Boltzmann-fakto zent valózínéggel válaztjuk k a mntapontokat é az átlagolánál egyfoma úllyal vezük ket fgyelembe. Ezt a mntavételezét gömbzmmetku ézeckék eetén a Metopol Monte Calo módze a következ módon valóítja meg. Induljunk el a konfguácó té egy tetzlegeen válaztott pontjából. Kndulá konfguácónak általában a ézeckék zabályo ácze elendezdéét zokták haználn, de gyako a véletlenze elendezdé. A zámítá dejével való takaékokodá zempontjából a legcélzebb a zmulácót valamlyen egyenúly konfguácóból ndítan, amennyben lyen konfguácó endelkezée áll. Ezután a zmulácó egy-egy lépée oán egy-egy általában véletlenzeen kválaztott ézeckét véletlen ányba é adott maxmál távolágon belül véletlen távolága póbálunk meg elmozdítan az alább egyenlet zent:, max j j+ ξ. II.2.6 Itt ' j jelent az elmozdítan póbált -edk ézecke mozdítá után, j pedg a mozdítá eltt j-edk koodnátáját, max az elmozdítá maxmálan megengedett távolágát, pedg egy 0 é közé e, egyenlete valózínéggel geneált véletlenzám. Ezt a megkíéelt mozdítát azután, P mn U II.2.7 elf valózínéggel fogadjuk el. Má zóval, ha a endze potencál enegája cökkent a mozdítá által, akko az új konfguácót mndenképpen elfogadjuk, ha vzont a potencál enega ntt akko cak -U' -U valózínéggel fogadjuk el. A gyakolatban úgy jáunk el, hogy az -U' -U faktot egy 0 é közé e egyenlete elozláú véletlenzámmal haonlítjuk öze, é a mozdítát akko fogadjuk el ha e két éték közül a véletlenzám a kebb. Ha a mozdítát elfogadtuk, akko az új konfguácót tekntjük kezdetnek, é így mételjük meg az egéz eljáát. A mntavételezét akko lehet elkezden, ha a endze potencál enegája a kezdet ohamo cökkené után egy adott éték köül fluktuáln kezd. Molekulá endzeek eetén a ézeckék tanzlácója mellett zükég van oentácójuk véletlenze megváltoztatááa olymódon, hogy ne ontuk el a konfguácó té pontjanak a Boltzmann-fakto zent úlyozáát a mntavétel oán. Ennek egy lehetége egyze módja a következ [,42]. A kválaztott molekulát elfogatjuk egy, a molekula 28

7 alkalmaan válaztott pontján középpontján átmen é a zmulácó doboz valamely élével páhuzamo tengely köül egy adott α max maxmál étéknél kebb véletlen zöggel. A háom lehetége tengely közül az elfogatá tengelyét zntén véletlenzeen válaztjuk k. Flexbl molekulamodellek haználata eetén az egye molekulák geometáját dl de meg kell változtatn a zmulácóban, zntén úgy hogy a konfguácó té pontja közül továbba a Boltzmann-elozlának megfelelen vegyünk mntát []. Mot láuk be, hogy az így végehajtott mntavételezé valóban a II.2.4. egyenlet zent úlyozáal töténk [40,43]. Mvel mnden ézecke 0-tól különböz valózínéggel mozdítható el egy 2 max élhozúágú kockán belül bámelyk pontba, lletve fogatható el egy 2 α max zéle zögtatományon belül bámlyen zöggel, így nylvánvaló hogy megfelel zámú mozdítá után bámelyk ézecke a telje zmulácó doboz bámelyk pontjába eljuthat é bámlyen oentácót felvehet, vagy a fent módon a konfguácó té bámely pontja bekeülhet a mntába. Tekntük a vzgált endzenek egy kanonku okaágát, azaz nagyon ok, ézeckét tatalmazó, téfogatú é T hmééklet endzebl álló halmazt. Közelítük a konfguácó teet egy vége ok pontból álló, -val jelölt 3 dmenzó téel. Ilymódon a endze cak vége ok mkoállapotba keülhet. Jelölje a okaágban azoknak a endzeeknek a zámát, amelyek a té -edk pontjában vannak. Mot tehát azt kell belátn, hogy elegenden ok zmulácó lépé után a U ν ~ II.2.8 zent elozlá alakul k. égezzünk mot okaágunk mndegyk endzeében egy-egy mozdítá kíéletet. Jelöljük P j -vel annak a valózínégét, hogy egy endzet a té -edk pontjából a j-edk pontjába póbáljuk mozdítan. ylvánvaló, hogy mvel egy adott ézeckét a köülötte lév 2 max élhozúágú kocka bámelyk pontjába egyfoma valózínéggel póbálhatunk elmozdítan, ezét, feltéve hogy a ég é az új hely köül kockában azono zámú pont van, teljeül a P j P j II.2.9 egyenlég. Azt, hogy a két kockában a ézecke mozdítá eltt é után helye köül 2 max 29

8 élhozúágú kockában közelítleg ugyananny pont legyen, az bztoíthatja, ha a té elegenden ok pontból áll elég fnom a konfguácó té feloztáa, hzen ha pontjanak a záma tat a végtelenhez é így tat a valód konfguácó téhez akko ez az egyenlég egzaktul megvalóul. A molekulák fent leít módon végzett fogatááa ez a gondolatmenet analóg módon alkalmazható. Tegyük fel mot, hogy valamely é t mkoállapotoka U >U. II.2.20 t Ekko azoknak a endzeeknek a záma amelyeket keült a t pontból az pontba mozdítan, t P t lez, hzen ezzel a mozdítáal a endze alaconyabb potencál enegájú mkoállapotba keül. Azoknak a endzeeknek a záma azonban, amelyeket az -edk pontból a t-edkbe keült vnn, P t -U t -U lez, mvel az enega növekedéével jáó mozdítá kíéleteket cak -U t -U valózínéggel fogadjuk el. Ezek után má megadhatjuk, hogy mennyvel ntt az állapotban lév endzeek záma a t állapotban lévk ovááa. Jelöljük ezt a zámot t -el. Ekko a fentek alapján II.2.9. felhaználáával ν ν U -U P. II.2.2 t Ha t poztív, akko a II.2.2. egyenlet alapján, felhaználva hogy P t 0 t t t ν t ν U t U II.2.22 adódk. Mvel ekko az állapotban lév endzeek záma a lépé oán a t állapotban lévk ovááa ntt, ezét t étéke cökkent, ntt, é így a t / hányado étéke cökkent. Haonló meggondolá alapján ha t negatív, akko ν t ν U t U, II.2.23 ekko vzont a t / hányado étéke n a mozdítáal. Ez a meggondolá temézeteen événye akáhány mozdítáa, é elegend zámú mozdítá elvégzée után a hányado étéke az 30

9 -U t / -U hányado étékéhez fog tatan. Ha ugyan kezdetben a II.2.22 egyenltlenég állt fenn, é a t / hányado valahány lépé után túlhaladja ezt a hatáétéket, akko a folyamat ánya azonnal megfodul, vagy t / étéke nn kezd, é vzont. Ezét elegenden ok mozdítá után a ν t ν U t U II.2.24 egyenlég fog fennálln. Ez pedg azzal a má látott ténnyel együtt, hogy bámelyk mkoállapotból bámelyk mkoállapotba el lehet jutn vége ok mozdítáal, éppen a II.2.8. egyenlettel megfogalmazott állítát adja, vagy elegend zámú elzete mozdítá után az így végehajtott mntavétel valóban Boltzmann-mntavétel. Ez azt jelent, hogy a zmulácó elején a endze potencál enegája egy deg cökken, majd amko t / tetzlege t é állapotoka elé az -U t / -U hányado étékét, a potencál enega valamlyen egyenúly éték köül fluktuáln kezd. Ennek az állapotnak az eléée után, am endzetl függen általában mozdítá után zokott bekövetkezn, lehet elkezden a mntavételezét. II.2.3. Monte Calo zmulácó zotem-zobá okaágon Izotem-zobá okaágon olyan endzeek okaágát étjük, amelyekben az extenzív mennyégek közül cak a ézeckezám étéke azono, a könyezettel vzont a endzeek nem cak enegát ceélhetnek, mnt a kanonku okaág eetében, hanem téfogatukat változtathatják a könyezet ovááa, így a T hmééklet mellett a p nyomá állandó lez. Izotem-zobá okaágon Wood végzett elként MC zmulácót meev koongoka [44,45], majd McDonald tejeztette k a módzet folytono Lennad-Jone pápotencálú ézeckéke [46,47]. Izotem-zobá okaágon az elz fejezetben má vzgált általáno M mennyég váható étéke II.2.2 helyett a következ alakú lez []: M M, p, P, p, d d p d. II.2.25! 0 3

10 jelent a endze téfogatát, am zent nullától végteleng vagy az öze lehetége téfogata kell ntegáln. A P,p, valózínég égfüggvény alakja P, p h, ahol az zotem-zobá állapotözeg: 3 p + E, p,, II.2.26 p + E, p, d d p 3 h 0! d. II.2.27 A kanonku okaágnál alkalmazott gondolatmenet mot a következ eedménye vezet, ha M mot em függ a ézeckék mpulzukoodnátától: M 0 M 0, p +U, p +U d d d d. II.2.28 égezzük el az ntegálokban a következ helyetteítét: d d. II.2.29 Ilymódon dmenzómente koodnátáka tétünk át, melyek a zmulácó oán a endze téfogatától / 3 függetlenül változtathatók. Ekko a II.2.28 egyenlet a következ alakot ölt: M 0 M 0, p +U, p +U, d d d d. II.2.30 Rendzeünk különböz állapotat mot egy 3+ dmenzó konfguácó té pontjanak teknthetjük, ahol ezt a teet az edukált koodnáták é a endze téfogata fezítk k. A kanonku Monte 32

11 Calo módzehez haonlóan mot ennek a tének elegenden ok pontjában zámítjuk k M, é U, étékét, é a II egyenlet helyett ezen mntapontokban zámított étékek zummázáával közelítjük <M>-t. A konfguácó té pontja közül a kanonku Monte Calo zmulácóhoz haonlóan mot nagyobb gyakoággal válogatjuk a mntába a zummákhoz nagyobb hozzájáulát adó pontokat, a mntavételt pedg zntén haonló okokból az un. "pzeudo Boltzmann-fakto" zent úlyozzuk: p +U, p +U, + ln w,. II.2.3 A gyakolatban ezét úgy kell eljánunk, hogy nem cak ézeckéket mozgatunk a kanonku Monte Calo módzehez haonló módon, hanem eetenként a endze téfogatát, mnt 3+-edk koodnátát véletlen nagyággal megváltoztatjuk, mközben a ézeckék edukált koodnátát, mnt a maadék 3 változót változatlanul hagyjuk. Az egye lépéeket P elf, p +U, + ln mn II.2.32 valózínéggel fogadjuk el. Látható, hogy ha a lépé oán egy ézeckét mozdítunk el, é nem töténk téfogatváltozá, akko az elfogadá valózínége megegyezk a kanonku eetben alkalmazottal. Az zotem-zobá okaágon végzett zmulácók jelentégét az adja, hogy a vzgált endze má temodnamka ajátága zámíthatók lymódon egyzeen, mnt kanonku okaág eetén. Míg például kanonku zmulácóknál a endze potencál enegájának fluktuácójából a endze c v zocho hkapactáa zámítható, addg zotem-zobá okaágon végzett zmulácóval a endze entalpájának ll. téfogatának fluktuácója egítégével a c p zobá hkapactá ll. T zotem kompezbltá együttható, az entalpa é a téfogat fluktuácójának keeztkoelácójából pedg az p htágulá együttható zámítható közvetlenül []. Kanonku okaág eetén a endze ége állandó, ugyanakko nyomáa egy adott éték köül fluktuál. Azonban a gyakolatban ez a váható nyomáéték cak gen nehézkeen é nagy pontatlanággal zámítható. Izotem-zobá okaág eetén vzont a nyomá étéke állandó, é az egyzeen é pontoan zámítható ég étéke fluktuál a váható étéke köül. 33

12 II.2.4. Monte Calo zmulácó nagykanonku okaágon A nagykanonku okaág, a kanonku okaágnak egy mák, az zotem-zobá okaágtól elté általánoítáa olyan endzeek együtteét jelent, amelyek a könyezettel nem cak enegát, hanem ézeckét ceélhetnek, így az egye endzeek T hmééklete mellett a ézeckék µ kéma potencálja több komponen endze eetén mndegyk ézeckefajtáé állandó lez, mközben az extenzív állapotjelzk közül cak a endze téfogatának étéke azono a okaág egye endzeeben. A nagykanonku okaágon dolgozó Monte Calo módzet a 60-a 70-e évek fodulóján fejleztette k egymától függetlenül oman é Flnov [48] lletve Adam [49,50]. A endzee jellemz valamely tetzlege M mennyég váható étéke mot a II.2.2. lletve II egyenletek helyett a következ alakban íható fel: M M, p P, p d d p! II.2.33 A ézeckék zámától függ valózínég égfüggvény mot a P, p h 3 E, p µ II.2.34 alakba íható, ahol Ξ a nagykanonku állapotözeg: E, p d d p! 3 µ. II.2.35 h A kanonku okaágnál bemutatott gondolatmenet mot nem vhet végg, met az zent zummázá matt a 2πm / h 2 3 / 2 /! taggal a II.2.. egyenlettel ellentétben mot nem tudunk egyzeíten. Mot tehát, feltételezve, hogy M továbba cak a ézeckék helykoodnátától függ, a II egyenlet zent helyetteítéel áttéve a kálázott koodnátáka, valamnt a temku de Bogle hullámhoz 34

13 35 m h π 2 2 Λ II.2.36 képletének a behelyetteítéével a II egyenletet a 3 3 d! d! U U M M µ µ II.2.37 alakba íhatjuk. A mntavételezé oán haznált w úlyozát célze mot a pzeudo-boltzmann fakto zent végezn:.! ln ln! 3 3 µ µ U U w II.2.38 A zmulácó oán mot a kanonku okaágon végzett Monte Calo zmulácónál alkalmazott ézeckemozgatá lépéek mellett dnként a ézeckék zámát véletlenzeen megváltoztatjuk, az egye lépéeket pedg a Λ µ U P! ln ln, mn 3 elf II.2.39 valózínéggel fogadjuk el. A ézeckemozgatá lépéeknél, azaz ha 0 ez a valózínég a kanonku Monte Calo zmulácó lépéenek elfogadá valózínégée II.2.7. egyenlet egyzeödk. A gyakolatban a ézeckék zámát egy lépében célze ± étékkel megváltoztatn. eetén a endze egy véletlenzeen kválaztott pontjába lleztünk egy új ézeckét, é ezt a ézeckehozzáadá lépét

14 P elf mn, ln ln + U + µ II Λ valózínéggel fogadjuk el, míg a - eetben a endze egy véletlenzeen kválaztott ézeckéjét eltávolítjuk, é ezt a változtatát a Pelf mn, ln + ln U µ II Λ valózínéggel fogadjuk el. A II é II.2.4. egyenletek II.2.39-bl ± behelyetteítéével adódnak. A nagykanonku okaágon végzett Monte Calo zmulácók oán fellép legkomolyabb technka nehézég abból adódk, hogy vzonylag nagy ég endzeek pl. folyadékok eetén a ézeckehozzáadá lépét cak gen k hatékonyággal lehet elvégezn, az lyen lépéek túlnyomó többégében ugyan a hozzáadott ézecke átfedébe keül a endzeben má ott lév ézeckék némelykével, é az így fellép tazítá a bellezté kíélet elvetééhez vezet. E pobléma kküzöböléét zolgálja a módze üeg zent ányítáal végzett változata [5,52]. Ilyenko a ézeckehozzáadá lépé oán a bellezten kívánt ézeckét a endzenek cak olyan pontjába póbáljuk bellezten, melyek egy R cav ugaú üegben helyezkednek el azaz tlük R cav távolágon belül nnc egyetlen ézecke em. A belleztée alkalma pontokat véletlenzeen kválaztott vagy egy ác pontjaban lév teztpontok okaágának a vzgálata egítégével keeük meg. Ekko a belleztéhez nem a endze telje téfogata áll a endelkezéünke, hanem cak a megfelel üegek P cav együtte téfogata, ahol P cav annak a valózínége, hogy az ézeckét tatalmazó endze egy adott pontja éppen egy R cav ugaú üeg belejébe ek. Ezét az egye lépéek II egyenlettel megadott elfogadá valózínégében mot a endze téfogatát az üegek helyetteíten: P cav téfogatával kell 36

15 U Pcav P elf mn, ln ln! µ II Λ P cav étékét a vzgált teztpontok alapján egyzeen becülhetjük az üegben lév é az öze vzgált teztpont hányadoával. A nagykanonku Monte Calo zmulácó jelentégét eloban az adja, hogy lymódon nhomogén endzeek különböz, egymától ok eetben többé-kevébé elzgetelt tatománya pl. zén nanocövek beleje, úgynevezett enzmzebek, membánok fejcopot étege, adzopcó étegek lletve a vzgált endze tömbfázze éze között a molekulák temodnamka egyenúlya egyzeen bztoítható. Poblémát jelenthet a zmulácó oán a kéma potencál étékének megválaztáa, hzen ez, ellentétben a endze nyomáával, hméékletével vagy égével, kíéletleg nehezen hozzáféhet mennyég. Ezét a gyakolatban általában úgy zoká elján, hogy a kéma potencál étékének zztematku változtatáával övd futáokból álló zmulácóoozatot végzünk, majd ez alapján a megfelel kéma potencál étéket úgy válaztjuk k, hogy az jól epodukálja a endze tömbfázze ézének a égét. II.2.5. Fázegyenúlyok zmulácója, Monte Calo zmulácó Gbb okaágon Egymáal egyenúlyban lév tömbfázú endzeek zmulácójáa dolgozta k az elzekben metetett, háom különböz okaágon mköd Monte Calo módze özekapcoláával az úgynevezett Gbb okaágon végzett Monte Calo zmulácó módzeét Panagotopoulo [53,54]. Ezen eljáá oán a két tömbfázú endzet az ket elválaztó hatáfelület nélkül modellezzük, egyenúlyukat a zmulácó oán végzett mozdítá kíéletek é az elfogadá ktéumak alkalma megválaztáával bztoítjuk. Annak a feltétele, hogy két fáz egymáal temodnamka egyenúlyban legyen, temézeteen azon kívül hogy az egye fázok külön-külön, önmagukban egyenúlyak legyenek az, hogy a endzet jellemz öze ntenzív temodnamka állapotjelz étéke egyenl legyen a két fázban: 37

16 T p I I I T p II II II µ µ, II.2.43 ahol az I é II ndex az egye fázoka, a µ kéma potencál ndexe pedg az egye ézeckefajtáka utal. Mvel ezt elzö Gbb vezette le 875-ben [55], Panagotopoulo tzteletbl a Gbb okaág nevet javaolta annak a okaágnak, amely a II egyenletendzet kelégít kétfázú endzeekbl áll [53]. Látható, hogy a Gbb okaág alendzee, azaz az egye fázok könyezetükkel ht, téfogatot é ézeckét ceélhetnek, vagy úgynevezett általáno okaágot alkotnak, melyen egyetlen extenzív állapotjelz étéke em ögzített, vzont a T hmééklet, p nyomá é az egye ézeckefajták µ kéma potencálja azono a okaág endzeeben. A módze egyk lehetége változatában a endze telje téfogata azaz a két alendze téfogatának az özege változhat a könyezet ovááa, míg egy mák lehetége változatban az egye fázok cak egymá ovááa változtathatják a téfogatukat. Ha a telje endzeben a ézeckék záma állandó ézecke tehát cak az egyk alendzebl juthat át a mák alendzebe, valamnt a telje endze enegát ceélhet a könyezetével vagy a telje endzeeben a hmééklet étéke nem cak mndenhol azono, hanem állandó, akko a fent két eetben a telje kétfázú endzeek zotem-zobá,p,t lletve kanonku,,t okaágot alkotnak. Ilyen meggondoláok alapján adták meg a Gbb okaágon dolgozó Monte Calo módzeek egyk lehetége levezetéét 989-ben Smt é munkatáa [56]. Szntén k mutatták be azt, hogy az hatáeetben a Gbb okaág azonoá válk a kanonku okaággal [57]. Jelenleg a zmulácó gyakolatban cak ezen a két fajta Gbb okaágon dolgozó Monte Calo módze haználato. A Gbb okaágon dolgozó Monte Calo zmulácó háom különböz petubácót haznál. Az el fajta mozdítá megegyezk a kanonku Monte Calo módze oán haznált lépéel: az egyk alendze valamelyk ézeckéjét a II.2.6. egyenlet zent megpóbáljuk véletlenzeen elmozdítan, a mozdítá kíéletet pedg a II.2.7. egyenlet zent valózínéggel fogadjuk el. A máodk fajta petubácó a téfogatváltoztatá lépé. Ebben a lépében különbözk egymától az,p,t lletve,,t Gbb okaágon végzett zmulácó. Ha a telje endze téfogatát állandó étéken tatjuk, akko a két alendzeben egydejleg végzünk azono nagyágú é ellentéte eljel 38

17 téfogatváltoztatát, ellenkez eetben a két endze téfogatát egymától függetlenül változtatjuk. A lépét a II egyenlet alapján a I II I II I II I új II új P elf mn, p + p + U + U + ln + ln II.2.44 I II ég ég valózínéggel fogadjuk el. Ha kanonku Gbb okaágon végzünk zmulácót, akko II - I, é így a fent kfejezé a I II + új I II I II P új elf mn, U U + ln + ln II.2.45 I II ég ég alaka egyzeödk. A hamadk fajta petubácó az úgynevezett ézeckeátvtel lépé. Ennek oán véletlenzeen kválaztjuk az egyk alendzet legyen ez mot a II jel, é ennek az alendzenek egy véletlenzeen kválaztott ézeckéjét megpóbáljuk az I alendze egy véletlenzeen kválaztott pontjába elhelyezn. Temézeteen e lépé oán a ézecke nem megy át emmféle fzka ételemben vett hatáfelületen, egyzeen az egyk endzebl eltnk, é a mák endzeben ezzel egydejleg megjelenk. Ennek a lépének az elfogadá valózínége a II é II.2.4. egyenletek alapján a I II I II U + U + µ P elf mn, µ + ln Λ I 3 ln Λ II 3 ln I + + ln II II.2.46 alakba íható. Mvel a II egyenletendze utoló egyenlete zent mnden ézeckefajtáa fennáll a µ I µ II egyenlég, így a fent egyenlet a I II U + U I I II P + + elf mn, + ln ln ln II.2.47 II 39

18 alaka egyzeödk. A zmulácó oán végzett háomféle petubácót a II.2.. ába zemléltet. Rendzeünk akko egyenúly, ha az egye fázok külön-külön egyenúlyban vannak é teljeül a II egyenletendze. Az egye alendzeek bel egyenúlyát a kanonku okaágon végzett Monte Calo módzel mondottak alapján II.2.2. fejezet az el típuú petubácó bztoítja. A két fázt jellemz ntenzív állapotjelzk II egyenlet zent egyenlégét kétféle módon valóítjuk meg. Azoknak az állapotjelzknek az egyenlégét, amelyek étékét az egéz Gbb okaágon ögzítettük lyen a hmééklet é zotem-zobá Gbb okaág eetén a nyomá, közvetlenül azáltal tudjuk bztoítan, hogy az egye mozdítáok elfogadá valózínégének képletébe II.2.7, II ll. II egyenletek mndg ezeket a zmulácó elején ögzített étékeket helyetteítjük be. Azoknak az ntenzív állapotjelzknek az egyenlégét vzont, amelyek étéke a telje Gbb okaágon nem ögzített lyen az egye ézeckefajták kéma potencálja é kanonku Gbb okaág eetén a nyomá, ndekt módon tudjuk bztoítan a II é II egyenletekbl a II é II egyenletekhez vezet egyzeítéeken keeztül. Ezeknek az állapotjelzknek az étékét tehát nem cak hogy nem mejük, azok nem állandóak a zmulácó oán, hanem egy adott váható éték köül fluktuálnak. A II é II egyenletekkel felít elfogadá zabályok alkalmazáával azonban bztoíthatjuk, hogy ez a váható éték a két alendzeben azono legyen. II.2.. ába A Gbb okaágon végzett Monte Calo zmulácó oán alkalmazott háomféle petubácó [58]. 40

19 II.2.6. Fodított Revee Monte Calo zmulácó A klazku zámítógépe zmulácók oán a molekulák közt kölcönhatát leíó, metnek feltételezett pápotencálok egítégével állítunk el egyenúly mntakonfguácókat. Ezeket a konfguácókat elemezve a zmulált endze különféle zekezet, temodnamka, tb. tulajdonága zámíthatók, é az így kapott mennyégek közvetlenül özehaonlíthatók a kíéletleg mét adatokkal. A zmulácó oán haznált potencálmodell válaztáát cak a kíélet é zmulácó eedmények jó egyezée gazolhatja. Ebben ejlk a zmulácó módzeek alkalmazáának legfbb kolátja, hzen a zmulácó oán kulczeepet játzó potencálfüggvények válaztáa eetlege, alkalmaáguk pedg cak utólagoan ellenzhet. A fentekbl az következk, hogy noha gyakolat okokból egye nagyobb teet hódítanak a különböz tanzfeábl vagy az azono copotokat tatalmazó má-má molekuláka módoítá nélkül átvhet potencálok [0-5], zgoúan véve az utólago gazolá egy-egy potencált cak az adott endzenek az adott temodnamka állapotában tötén zmulácójáa "hteleít". Mndezek alapján felvetdk a kédé: létezhet-e olyan zmulácó módze, amely oán egy vagy több méhet tulajdonágot automatkuan, a potencálok alakjához haonló lényege é cak utólagoan gazolható feltételezéek nélkül lehet epodukáln. Ilyen eljáá a McGeevy é Puzta által 988-ban kfejleztett Revee Monte Calo RMC módze [59] a magya nyelv odalomban a fodított Monte Calo módze elnevezé eltejedt [43,60-62], melynek alkalmazáával a vzgált endze néhány kíéletleg mét, a ézeckék koodnátá által tökéleteen meghatáozott függvényét lehet epodukáln anélkül, hogy a potencálfüggvények alakjáa vonatkozóan bámféle feltételezét kellene tenn. Temézeteen azáltal, hogy elkeüljük a potencálfüggvények haználatát, el vezítjük az általuk hodozott nfomácókat. Az RMC ezét önmagában nem alkalma enegetka, temodnamka jelleg mennyégek zámítááa, belle cak a vzgált endze egyenúly zekezetée vonatkozó nfomácók nyehetk. Az RMC módze, mnt a neve utal á, technkalag gen haonló a Metopol-féle Monte Calo zmulácóhoz [40]. A zmulált ézeckék tt egy általában kocka alakú központ dobozban helyezkednek el, am a II... fejezetben leít módon el van látva peodku 4

20 hatáfeltételekkel. A zámítá oán a hagyományo Monte Calo módzehez haonlóan mntát vezünk a konfguácó tébl a ézeckék véletlen mozgatáával. A két módze között lényege különbég az a ktéum, am zent a konfguácó té lehetége mntapontjanak a mntába való beválaztááól technkalag egy-egy megkíéelt ézeckemozdítá elfogadááól döntünk. Ilymódon a két módze lényegében a úlyozott mntavétel oán haznált úlyozában különbözk egymától. Kanonku okaágon végzett Metopol-féle Monte Calo zmulácó oán a konfguácó té egye pontja -U -val aányo valózínéggel keülnek a mntába II.2.4. egyenlet, é lymódon a mntakonfguácók enegája az alkalmazott potencáltól függ Boltzmann-elozlát követ. Ezzel zemben az RMC módze alkalmazáa oán a cél néhány f x, f 2 x,..., f n x kíéletleg mét függvény epodukáláa a mét függvények σ x, σ 2 x,..., σ n x véletlen kíélet hbáján belül feltételezve, hogy a mét függvényeket endzee hba nem tehel. Mvel a véletlen kíélet hba nomál elozláú, így az RMC zámítá oán a konfguácó tébl olymódon kell mntát venn, hogy a mntapontokban zámítható f RMC x, f RMC 2 x,..., f RMC n x függvényeknek a kíéletleg mét f x, f 2 x,..., f n x függvényektl való eltéée a függvények ételmezé tatományának mnden pontjában éppen σ x, σ 2 x,..., σ n x zéleég nomál elozlát mutaanak. Ez a következképpen valóítható meg [43,63]. Tételezzük fel, hogy mndegyk zmulált é kíélet függvényt ugyanabban az m daab x, x 2,...x m pontban haonlítjuk öze. Az -edk függvény j-edk pontjában a kíélet é az RMC által zolgáltatott függvényétékek különbégét δ j -vel jelölve: RMC j j δ f x f x, II.2.48 j annak a valózínége, hogy egy adott konfguácó -edk függvényének a kíélettl való eltéée a j- edk pontban éppen δ j lez, a fentek alapján 2 δ j P δ j. II π σ x j 2 σ x j 42

21 Annak a kzámítáához, hogy a konfguácó té egy adott koodnátájú pontja mlyen P elatív gyakoággal zeepeljen a mntában, öze kell zooznunk az konfguácóban az öze é j pontokhoz tatozó δ j étékek valózínégét: Behelyetteítve de a II egyenletet n m j P P δ. II.2.50 j P 2π σ nm 2 n m 2 δ j 2 j σ x j II.2.5 adódk, ahol n m σ nm σ x j. II.2.52 j A II.2.5. egyenletben zeepl pe-onencál fakto a zmulácó oán kontan maad, ezt a továbbakban C-vel, az onenben zeepl kfejezé /2 fakto nélkül ézét pedg χ 2 -tel jelöljük: Ekko a II.2.5. egyenlet a következ alakba íható: 2 RMC f x f x n m j 2 j σ x j χ. II.2.53 j 2 P 2 χ C 2. II.2.54 Látható tehát, hogy az RMC által megkívánt mntavételezé oán a konfguácó té pontjának a mntabel gyakoága -χ 2 /2-vel aányo, zemben a Metopol-féle Monte Calo módzenél alkalmazott, -U -val aányo gyakoággal lád II.2.8. egyenlet. agy az RMC módzeben a χ 2 /2 mennyég analóg zeepet játzk a U mennyég Metopol-féle Monte Calo 43

22 zmulácókban betöltött zeepével. Így a II.2.2. fejezetben metetett gondolatmenet analógája alapján az RMC módze által kívánt elozlá zent mntavételezé úgy valóítható meg, ha a ézeckékkel végzett véletlenze mozdítáokat a P elf 2 χ mn, 2 II.2.55 valózínéggel fogadjuk el. II.2.7. Szabadenega zámítáa Monte Calo zmulácóval A zabadenega a temodnamka egyk kulcmennyége, hzen kanonku okaágon a zabadenega változáa hatáozza meg, hogy egy folyamat pontán módon végbemehet-e vagy nem. Haonlóképpen, a endze zabadenegájának az meete zükége annak a kédének az eldöntééhez, hogy egy adott egyenúly állapot tabl vagy éppen metatabl. A zabadenega zámítáa zámítógépe zmulácóval azonban komoly nehézégekbe ütközk. Egy adott endze A zabadenegáját kanonku okaágon az A k T lnq II.2.56 egyenlet egítégével adhatjuk meg, azaz kzámítáához a II.2.. egyenletben zeepl általáno M mennyéggel ellentétben nem elég a fáztének cak a kellen alacony enegájú ézet feltéképezn, hanem a telje Q állapotözeg meetée zükég van. Ez azonban gyakolat okokból nem lehetége, hzen a zükége zámítáok ok nagyágenddel meghaladnák a jelenleg endelkezée álló zámítá kapactáokat. Lehetége azonban két, egymától nem túl távol állapot között zabadenega-különbég kzámítáa, hzen ekko cak a két endze fázteének az egymától nem elhanyagolható métékben elté azaz általában a kellen alacony enegájú ézet kell feltéképeznünk. A legfontoabb zabadenega-zámító zmulácó módzeeket foglalja öze ez a fejezet. B 44

23 II A temodnamka ntegálá módzee Defnáljunk az X-zel é Y-nal jelölt két állapot melyek zabadenegájának különbégét kívánjuk kzámítan között egy λ catolá paamétet, melynek étéke 0 é között változhat. A λ 0 eet megfelel az X kndulá, míg λ az Y vég- állapotnak. A λ paaméte tehát azt a folytono, gyakan fktív utat íja le, amely mentén endzeünket az X állapotból az Y állapotba vzük olymódon, hogy közben a endze zabadenegája folytonoan változk [64]. Ekko a két állapot között zabadenega-különbég a A A Y A X A λ d λ λ 0 II.2.57 alakban íható fel. A II.2.9. é II egyenletek felhaználáa után a II egyenlet ntegandua a A λ lnq λ kbt Q λ kbt λ λ Q λ λ k T U, λ U, λ d λ U λ U, λ d λ B II.2.58 alakba íható fel, ahol a <...> λ λ ndex záójel az adott λ éték mellett végzett okaágátlagolát jelent. égül a II egyenletet II.2.57-be helyetteítve a keeett zabadenega-különbéget a U λ A dλ II.2.59 λ 0 egyenlet zent zámíthatjuk k [65,66]. A zámítá elvégzééhez defnálnunk kell a válaztott λ utat az Uλ folytono függvényen keeztül. A gyakolatban a polnomál út tejedt el [67]: k k Y + λ U λ λ U U. II.2.60 X 45

24 Ekko a U mennyéget az adott λ éték mellett végzett zmulácóban a λ U k λ λ k U Y k k λ U X II.2.6 egyenlet zent zámíthatjuk k. A k ktev zokáo válaztáa lyen zámítáokban k 4 [65]. Édeme megemlíten, hogy amennyben efeencaendzenek az egymától végtelenül távol lév, egymáal nem kölcönható molekulákból álló deál gázt tekntjük, azaz U X 0, akko az adott λ éték mellett végzett zmulácóban zeepl Boltzmann-faktot a T* T/λ k fktív hmééklet bevezetéével az U λ / k T U λ / k T U / k T II.2.62 B Y k alakba íhatjuk. Má zóval, az Uλ potencállal T hméékleten végzett zmulácó technkalag teljeen azono a T * fktív hméékleten a telje U Y potencállal végzett zmulácóval [65]. B Y B * II A zabadenega petubácó módzee Az X é Y állapot között zabadenega-különbéget mot a A A Y A X k B Q T ln Q Y X k B T ln U Y U X d d k UY UX UX d k BT ln UY UX X UX d B T ln II.2.63 alakban íjuk fel [68], ahol az <...> X X ndex záójel az X állapotban végzett okaágátlagolát jelent. Ilyenko a zmulácót az X állapotban végezzük el ekko U X étékét a zmulácó oán geneált mntakonfguácókon egyzeen kzámíthatjuk, majd a mntakonfguácókat U Y étékének kzámítáához tanzfomáljuk az Y állapotba, vagy mndazon molekulákat, melyek az X állapotban zeepelnek, kceéljük a helyettük az Y állapotban zeepl molekuláka. Ha tehát például a pdn é a metlpdn molekula hdatácó zabadenegájának a különbégét akajuk kzámítan, 46

25 akko a zmulácót a pdn molekulával végezzük el, majd U Y kzámítáához a mntakonfguácókban a pdn molekulát metlpdne ceéljük k [69]. Annak a feltétele, hogy a keeett zabadenega-különbéget kell pontoággal becülheük lymódon az, hogy legyenek olyan mntakonfguácók, melyekben U Y étéke elegenden alacony, é amelyek így nem elhanyagolható hozzájáulát adnak a II egyenletben zeepl okaágátlaghoz. Ilyen konfguácókat kell zámban azonban cak akko találhatunk, ha az X é Y állapotok egymához eléggé haonlóak. Ellenkez eetben a zámítát több lépében kell elvégezn. Ehhez keen kell egy X-hez kellen közel, egy -hez kellen közel 2,..., majd végül egy Y-hoz kellen közel állapotot, é az X állapotú endzet a páonként egymához kellen közel közte állapotok okaágán keeztül kell Y-ba tanzfomáln [66]. A keeett zabadenega-különbéget ekko a QY Q2 Q A AY AX AY A A2 A + A AX kbt ln... II.2.64 Q Q QX egyenlet zent zámíthatjuk k, úgy, hogy az egyenletben zeepl özeg mnden egye tagjához tatozó zabadenega-különbég étékét egy-egy külön zmulácó oán hatáozzuk meg. Meg kell jegyezn, hogy a zámítá elvégzééhez zükége zmulácók záma a felée cökkenthet, ha az - edk közte állapotban végzett zmulácó alapján zámítjuk k mnd az A + - A, mnd pedg az A - A - tag étékét [66]. A közte állapotokat általában az X é Y állapot között lneá út mentén válaztjuk k, azaz egy adott λ étékkel jellemezhet közte állapotban a potencálfüggvény mnden p paaméteét pl. tölté, Lennad-Jone paaméteek, kötéhoz, kötézög... a p λ λ p p II.2.65 Y + λ egyenlettel hatáozhatjuk meg. égezetül meg kell jegyezn, hogy a fentek alapján a temodnamka ntegálá tulajdonképpen megfelel egy végtelenül ok közte állapoton keeztül haladó zabadenegapetubácónak, ahol a II egyenlet vége ok tagból álló özegét helyetteít a II egyenlet ntegálja. X 47

26 II A Wdom-féle teztézecke-bellezté módze Egy adott ézecke oldatbel kéma potencálja a A µ II.2.66 egyenlettel adható meg. Ha e mennyég zámítáához a zmulált endzeben lév ézeckék zámát eggyel megnöveljük, azaz + átmenetet végzünk, akko az egyenletünkben zeepl dffeencálhányadot különbég hányadoal kell közelítenünk:, T Q+ µ A kbt lnq+ lnq kbt ln, II.2.67 Q ahol Q + é Q az + lletve ézeckébl álló endze állapotözege. Áttéve a II egyenlet zent kálázott koodnátáka, majd behelyetteítve a II.2.9. é II egyenleteket II az alábbak zent alakítható tovább: µ A k B Q T ln Q + k B Λ T ln U d d ! Λ 3! U d k B T ln 3 Λ + k B T ln U + U + d d d +. II.2.68 A fent kfejezé el tagja az +-edk ézecke deál gáz állapothoz tatozó µ d kéma potencálja, míg a máodk tag az ehhez képet µ ex többlet kéma potencált adja meg az oldatban. Páonként addtív potencált feltételezve az U + + enega két taga, az eedet ézecke telje U potencál enegájáa, lletve az +-edk ézeckének az egye molekulákkal való u,+ kölcönhatá enegajáuléka özegée, U + -e bontható fel: 48

27 U + + U + u,+ U + U +. II.2.69 Ekko az +-edk ézecke deál gázhoz képet többlet kéma potencálja, é így oldódá zabadenegája az alább kfejezéel adható meg: µ ex A k B T ln + + U U + U d d d + U + d kbt ln +, II.2.70 ahol az <...> ndex záójel ézecke mellett okaágátlagolát jelöl. A Wdom-féle teztézecke-bellezté módze oán tehát úgy jáunk el, hogy a zmulácót ézeckével végezzük el, majd a zmulácó oán nyet mntakonfguácók mndegykébe belleztjük az +-edk ézeckét é kzámítjuk annak a több ézeckével való kölcönhatáából zámazó U + enegáját. Az +-edk ézecke oldódá zabadenegáját a II egyenlet zent okaágátlagolá elvégzéével kaphatjuk meg [70]. A fentekbl látható, hogy a Wdom-féle teztézecke-bellezté módze tulajdonképpen olyan egy lépében végehajtott zabadenega-petubácónak teknthet, melynek oán a vzgált ézeckét deál gáz állapotból az oldatfázba vzük. A zabadenega-petubácónál haznált közte állapotok hányából adódó pontatlanágot az a tény kompenzálhatja, hogy a teztézeckét ebben az eetben az eedet endze tetzlege pontjába bellezthetjük, é így a II egyenlet nem cak a zmulácó oán megvalóított okaágátlagolát tatalmazza, hanem a zmulált endze egy-egy mntakonfguácójának ok pontjába végzett tezt-belleztée vonatkozó átlagolát. II Az umbella amplng módzee Sok eetben meül fel az a kédé, hogy hogyan változk a endze zabadenegája valamlyen ξ nte- vagy ntamolekulá koodnáta pl. két ézecke távolága, tozó zög... mentén. A zabadenegának a ξ koodnáta mentén tötén változáát leíó Aξ függvényt az átlage potencáljának nevezzük. Az átlage potencálja a endze mkoállapotanak a ξ koodnáta ment P 49

28 megvalóulá valózínégébl zámítható: ξ k T ln P ξ C A B +, II.2.7 ahol az Aξ függvény étékét Pξ cak a C kontan eejég hatáozza meg. Szmulácókból általában a Pξ függvény közvetlenül meghatáozható az adott ξ étékekhez tatozó egyenúly mntakonfguácók zámából. Elfodulhat azonban, hogy adott ξ étékeknél a P valózínég olyan kc, hogy a Pξ függvényt cak nagy pontatlanággal, vagy egyáltalán nem tudjuk meghatáozn. Ilyenko Aξ kzámítáa édekében a haznált U potencálfüggvényt egy alkalmaan válaztott Wξ tozító potencállal megváltoztatjuk: * U, ξ U + W ξ, II.2.72 úgy, hogy az U * tozított potencál haználatával a k valózínég ξ tatományok kell gyakoággal keüljenek a mntába [7]. Leggyakabban az umbella amplng eljáá hamonku változata [72] haználato. Ekko a Wξ tozító potencált ξ k ξ 2 W II.2.73 w ξ 0 alakban íjuk fel, megnövelve a ξ 0 köül állapotok mntába keüléének a valózínégét. Adaptív umbella amplng [73] eetén a Wξ tozító potencált úgy válaztjuk meg, hogy a Pξ valózínégelozlá mnél egyenleteebb legyen lyenko a megfelel Wξ tozító függvényt teácóval hatáozhatjuk meg, ahol egy-egy teácó lépé egy-egy zmulácót jelent a megfelel Wξ póbafüggvénnyel. Ha a zmulácót a Wξ tozító potencál egítégével végezzük el, akko a zmulácó a zükége Pξ valózínégelozlá helyett cak a tozított P W ξ valózínégelozlát zolgáltatja. Ebbl az átlage potencálját az 50

29 W W d d d d, W U W U W W U W U W A W W A A ξ ξ ξ ξ ξ ξ ξ ξ ξ ξ ξ d d, U U A ξ II.2.74 egyenlet alapján tudjuk kzámítan [73].