Szerves vegyületek megoszlási jellemzőinek és adszorpciós tulajdonságainak kutatása

Átírás

1 Pannon Egyetem, Vegyészmérnök Intézet Kooperácós Kutatás Központ 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Tel./Fax: (88) elléklet Szerves vegyületek megoszlás ellemzőnek és adszorpcós tuladonságanak kutatása Kutatás záró beszámoló Kutatás téma ele: VIKKK-2004-II-7 Támogatás szerződés száma: OFB-00217/2005 Kutatás tervezett dőtartama: VII VI. 30. Beszámolás dőszak: VII VI. 30. Kutatás beszámoló készült: Veszprém, október 25. Témavezető: Dr. Dallos András, egyetem docens VIKKK-2004-II-7 161

2 1. A kutatásban résztvevő személyek Oktató: PhD hallgató: Kutató-felesztő szakmérnök hallgató: Egyéb hallgató: Technka személyzet: dr. Dallos András egyetem docens Kresz Rchárd okl. vegyészmérnök Kondor Anett okl. vegyészmérnök Járvás Gábor okl. vegyészmérnök Kovács Péter okl. környezetmérnök Hranka Balázs egyetem hallgató Józsa Emese egyetem hallgató Juhász Tímea egyetem hallgató Tóth Sándorné technkus 2. A kutatás előzménye A Lausanne- űszak Egyetemen több évtzede végeznek skeres gázkromatográfás kutatásokat. Ezek a vzsgálatok 1993-től a Veszprém Egyetem Fzka Kéma Tanszékével együttműködve folynak. A tématerületen végzett gázkromatográfás alapkutatások céla azoknak a molekulárs kölcsönhatásoknak a kísérlet meghatározása volt, amelyek a fázsegyensúly állandók számolása, az elválasztás műveletek tervezése és a vegyületek várható környezet és bológa hatása szempontából lényegesek. Gázkromatográfás kutatásankat ú rányba bővítettük a kapllárs gázkromatográfa legúabb eredményenek felhasználásával. Az analtkában ól bevált, de a fázsegyensúly méréstechnkában úttörőnek számító megoldások (kapllárs gázkromatográfa) meggyorsíták, és óval pontosabbá teszk az oldott anyag és az oldószer molekulá, lletve atomcsoporta között kölcsönhatások mérését. Az atomcsoportok kölcsönhatás vszonyanak felderítése érdekében a mérésekhez specáls, egyedleg szntetzált, zolált atomcsoportokat gen kcs koncentrácóban tartalmazó, nagy molekula tömegű monomer állófázsokat alkalmaztunk, amely úszerűnek számítanak a kapllárs gázkromatográfában. A töltött és kapllárs oszlopos gázkromatográfás termodnamka kutatások 1995 óta Dallos András (CSc) egyetem docens rányításával, TDK-s, dplomázó és PhD hallgatók részvételével, a Pro Arte Chmca Helveto-Pannonca Alapítvány és az OTKA (T035220) támogatásával, haza és nemzetköz kooperácóban folynak. A kutatások céla a szerves vegyületek különböző mátrxokkal történő kölcsönhatásanak és fázsegyensúly ellemzőnek becslése az egyes ntermolekulárs kölcsönhatásokat reprezentáló gázkromatográfás mérés adatok alapán. 3. Az elvégzett kutatómunka smertetése 3.1. Specáls állófázssal borított kapllárs GC oszlopok készítése A kutatás program első része nert felületű kapllárs gázkromatográfás oszlopok előállítására rányult, amelyek belső felületén a külön erre a célra kfelesztett, zolált funkcós atomcsoportokat tartalmazó állófázsok megterülnek és az adszorpcó mnmálsra csökkenthető. Az olvasztott szlícum doxdból készített, 25 m hosszú, 0,25 mm belső átmérőű, hőkezelt kapllársok belső felületét (dmetlamno)dmetl(oktadecl)szlánnal dnamkusan nedvesítettük, mad egy északán keresztül H 2 áramban hevítettünk 250 C-on. Az oszlopot hexánnal kmostuk, és statkusan nedvesítettük az állófázsokkal. Tapasztalatank szernt a szllező-szer C18 csoporta stabl és kb. 0,3-0,4 mm vastag flm alakában tudák tartan az állófázsokat, a nagy molekulatömegű, elágazó láncú paraffnt (C78) és zolált funkcós csoportokat (OH, CN, CF 3, OCH 3, SH) tartalmazó származékat (1. ábra). VIKKK-2004-II-7 162

3 R 2 R X 1 R 2 R 2 1. ábra. A C78 állófázs-család taganak szerkezete C78: X = H, R 1 = CH 2 CH 3, R 2 = CH 2 CH 3 POH: X = H, R 1 = CH 2 OH, R 2 = CH 2 CH 3 SOH: X = OH, R 1 = CH 3, R 2 = CH 2 CH 3 PCl: X = H, R 1 = CH 2 Cl, R 2 = CH 2 CH 3 PSH: X = H, R 1 = CH 2 SH, R 2 = CH 2 CH 3 PCN: X = H, R 1 = CH 2 CN, R 2 = CH 2 CH 3 O: X = H, R 1 = OCH 3, R 2 = CH 2 CH 3 TF: X = H, R 1 = CH 2 CF 3, R 2 = CH 2 CH 3 TO: X = H, R 1 = OCH 3, R 2 = OCH 3 TTF: X = H, R 1 = CH 2 CF 3, R 2 = CH 2 CF 3 Olyan funkcós csoportokat választottunk, amelyek ól reprezentálák a legfontosabb ntermolekulárs erőket: a dszperzós, a polartással kapcsolatos és a specfkus kölcsönhatásokat, amelyek erőssége így gázkromatográfával gyorsan és egyszerűen mérhetővé vált. Ebben a peródusban került sor olyan alternatív (nverz gázkromatográfás, IGC) módszer kdolgozására s, amelyek alkalmazásával meghatározhatuk az adszorpcós folyamatok egyensúly, energetka és knetka ellemzőt Retencós, megoszlás és oldás ellemzők mérése kapllárs gázkromatográffal A kutatás program másodk szakaszában megmértük az elmélet és gyakorlat szempontból legfontosabb funkcós atomcsoportokat tartalmazó vegyületek (alkánok, alkének, alknek, ckloalkánok, halogénezett szénhdrogének, aldehdek, ketonok, éterek, észterek, alkoholok, alklaromások, prdnek és többféle funkcós csoportot tartalmazó szerves anyagok) retencós ellemzőt az elkészített kapllárs oszlopokra felvtt paraffn (C78) és zolált atomcsoportokat (prmer OH, CF 3, OCH 3, SH, CN) tartalmazó állófázsokon, széles hőmérséklet ntervallumban ( C). A mérőműszer központ eleme egy CP9000 (Chrompack) gázkromatográfás készülék volt, amely két nektorral és két lángonzácós detektorral (FID) van felszerelve (2. ábra). Vvőgázként nagytsztaságú hélumot (6,0 esser Greshem) használtunk, amely áramát precízós nyomáscsökkentővel (DLRS No.7, L Ar Lqude) és tömegáram-szabályzókkal (Brooks 5850 E) tartottuk állandó értéken. Segédgázként 5.0 tsztaságú hdrogént és levegőt (esser Greshem, Bp.) alkalmaztunk az FID detektoroknál. A kapllárs oszlopokat tartalmazó GC légtermosztát hőmérsékletét az O által htelesített platna ellenállással (100 W, DIN 43710) és dgtáls hőmérővel (Systemteknk, S 1221) mértük ± 0.05 K pontossággal. A holtdőt metánnal határoztuk meg. A mérésekhez felhasznált n-alkánok gázkromatográfás referenca-anyagok voltak (erck, 99.5 % (n/n)). A 20 molekulacsoportot alkotó több analt analtka tsztaságú Fluka termék volt, melyeket tovább tsztítás nélkül alkalmaztunk. A szolutumokat metán atmoszférában elpárologtatva 0,5 ml gázelegy-mntaként nektáltuk a kapllárs oszlopba. VIKKK-2004-II-7 163

4 2. ábra. A kapllárs GC mérőberendezés A FID detektorok elet adatfeldolgozó szoftverrel (Chromeleon) gyűtöttük össze és értékeltük k. A mért adatokból relatív és abszolút retencós ellemzőket, folyadék-gáz között megoszlás tényezőket és a kölcsönhatások energetka és entrópkus ellemzőt számítottuk a következő feezetben részletezett módon. A Kováts-féle retencós ndex skálán egy szolutumnak () az előtte és utána eluálódó, z és z1 szénatomszámú n-alkánhoz vszonyított relatív helye a következő összefüggéssel adható meg: ' ' t t I 100 lg R, - lg R, z = 100z ' lg t - lg t ' R, z 1 R, z ( ' R,z t t ' R, t ' R, z 1 ) (1) ' ' ' ahol t R, a szolutum () adott állófázson mért nettó retencós dee, és t R,z valamnt t R, z1 a két n-alkán nettó retencós dee állandó hőmérsékleten. Az (1) egyenlet felhasználásával a retencós ndex, I, a relatív retencó mérőszáma, gyorsan meghatározható kapllárs gázkromatográfával. A (1) egyenlet alapán hasonló összefüggés vezethető le a szolutum retencós ndexe és a falagos retencós térfogatok között (V w ): lnvw, - lnvw, z I = z. (2) lnv - ln V w, z 1 w, z A (2) egyenlet lehetővé tesz az abszolút retencó (a falagos retencós térfogat, V w, ) kszámítását a retencós ndexből. Ha smert a z és z1 szénatomszámú referenca n-alkánok töltött oszlopos GC-vel meghatározott falagos retencós térfogata, akkor bármely más szolutum falagos retencós térfogata kszámítható retencós ndexéből a (2) egyenlet átrendezésével: ln V w, ( I /100 - z )( lnvw, z 1 - ln Vw, z ) lnvw, z = (3) A falagos retencós térfogata a GC alapú gőz-folyadék egyensúly mérések kulcsparamétere. Az deálsnak tekntett gáztérből a folyadékfázsba történő átlépésre (a szolvatácóra) ellemző standard szabadentalpa változás szoros kapcsolatban van a falagos retencós térfogattal: VIKKK-2004-II-7 164

5 D = - ln = - ln 0 solg RT K D, RT Vw, d L ahol K D, az álló- és a mozgó fázsok között megoszlás hányados, T a hőmérséklet, R a gázállandó és d L a folyadék állófázs sűrűsége az oszlop hőmérsékletén. A szolvatácós szabadentalpa standard állapota az egységny szolutum koncentrácó mnd a gáz, mnd a folyadék állófázsban. A kapott D sol G 0 adatokat Krchhoff-típusú hőmérséklet-függvénnyel korreláltattuk: é * æ T öù D solg = D sol H - TD sol S DC P, êt - T - T lnç * ú (5) ë è T øû ahol D sol H 0 és D sol S 0 rendre a szolvatácós folyamat parcáls molárs standard entalpa és entrópa különbsége a T * 0 : K standard hőmérsékleten. D C P a szolutum molárs hőkapactásanak különbsége a két standard állapot között, állandó értéknek tekntük a vzsgált hőmérséklet-tartományban. Az 1. táblázatban llusztrácóként bemutatuk néhány szénhdrogén C78 állófázson mért retencós ellemzőt és a megoszlásra ellemző termodnamka paramétereket. Az llesztés standard hbának értéke (1. táblázat) és a 3. ábra azt gazolák, hogy a Krchhoff egyenlet ól leíra a szolvatácós szabadentalpa hőmérséklet-függését. egállapítottuk, hogy a szolvatácós standard entalpa és entrópa értékek lneársan változnak a szolutumok szénatomszámának függvényében (4. és 5. ábrák). A végtelen hígítás aktvtás együttható ( g ) s kapcsolatban van a szolutum falagos retencós térfogatával: RT g = s s V p w, L s s ahol p és rendre a telített folyadék állapotú szolutum gőznyomása és fugactás tényezőe T hőmérsékleten, és L a folyadék állófázs molárs tömege. (4) (5) Benzol Toluol Etlbenzol D sol G 0 (J/mol) Proplbenzol Butlbenzol Pentlbenzol Hexlbenzol Hőmérséklet (K) 3. ábra. Alklaromások C78 paraffn oldatra vonatkozó szolvatácós szabadentalpáa hőmérséklet-függésének leírása Krchhoff egyenlettel Kísérlet adatok: : benzol, O: toluol, : etlbenzol, s: proplbenzol; : butlbenzol, : pentlbenzol, u: hexlbenzol. A Krchhoff egyenlettel számított értékek: VIKKK-2004-II-7 165

6 D sol H 0 (J/mol) n-alkánok 1-Alknek 1-Alkének Ckloalkánok Alklbenzolok Szénatomszám 4. ábra. Szénhdrogének C78 paraffn oldatra vonatkozó szolvatácós standard entalpa értékenek változása a szolutumok szénatomszámának függvényében D sol S 0 (J/mol.K) n-alkánok 1-Alknek 1-Alkének Ckloalkánok Alklbenzolok Szénatomszám 5. ábra. Szénhdrogének C78 paraffn oldatra vonatkozó szolvatácós standard entrópa értékenek változása a szolutumok szénatomszámának függvényében VIKKK-2004-II-7 166

7 1. táblázat. Szénhdrogének falagos retencós térfogata (V w /(cm 3.g -1 ) és végtelen hgtás aktvtás koeffcense (g ) C78 paraffn oldatban. D sol H 0 /(J.mol -1 ), D sol S 0 /(J.mol -1.K -1 ) és DCp 0 /(J.mol -1.K -1 ) a szolvatácós folyamat parcáls molárs standard entalpa, entrópa és hőkapactás különbsége, s/(j.mol -1 ) az llesztés standard hbáa. Szolutum K K K K K D sol H 0 D sol S 0 DCp 0 s n-pentán V w g n-hexán V w g n-heptán V w g n-oktán V w g n-nonán V w g n-dekán V w g n-undekán V w g n-dodekán V w g n-trdekán V w g n-tetradekán V w g ,4-Dmetlpentán V w g ,4-Dmetlhexán V w g ,2,3-Trmetlbután V w g ,4-Dmetlhexán V w g ,2,4-Trmetlpentán V w g ,3,4-Trmetlpentán V w g Cklohexán (CkH) Vw g Ckloheptán V w g Cklooktán V w g Cklodekán V w g etlcklohexán V w g VIKKK-2004-II-7 167

8 1. táblázat. (folytatás) Szolutum K K K K K D sol H 0 D sol S 0 DCp 0 s transz-1,2-dmetl-ckh Vw g csz-1,2-dmetl-ckh Vw g transz-1,4-dmetl-ckh V w g csz-1,4-dmetl-ckh V w g csz-hdrndán V w g transz-hdrndán V w g csz-dekaln V w g transz-dekaln Vw g Hexén Vw g Heptén Vw g Oktén Vw g Nonén Vw g Decén Vw g Undecén Vw g Dodecén Vw g Trdecén Vw g Tetradecén Vw g Cklohexén V w g ,3-Cklohexadén Vw g ,4-Cklohexadén V w g Hexn Vw g Heptn Vw g Oktn Vw g Nonn Vw g Decn Vw g VIKKK-2004-II-7 168

9 1. táblázat. (folytatás) Szolutum K K K K K D sol H 0 D sol S 0 DCp 0 s 1-Dodecn Vw g Trdecn Vw g Hexn Vw g Hexn Vw g Octn Vw g Benzol V w g Toluol V w g Etlbenzol V w g Proplbenzol V w g Butlbenzol V w g Pentlbenzol V w g Hexlbenzol V w g Adamantán V w g Naftaln V w g Azulén V w g A normál-, elágazó- és cklkus alkánok paraffnos oldatat atermkus elegyeknek szokás teknten. Bár gaz atermkus oldat a valóságban nem létezk, feltételezhetük, hogy a szénhdrogén elegyek deálstól eltérő vselkedéséért elsősorban a komponensek mérete, alaka és szabad térfogata köt különbségek a felelősek. Valód atermkus elegyek esetén ezért az aktvtás tényező hőmérséklet-függése elhanyagolható. Tapasztalatank szernt azonban még az n-alkánok C78-as paraffn oldatbel végtelen hígítás aktvtás koeffcense s nőnek, ha ks mértékben s, ha emelkedk a hőmérséklet (6. ábra), am negatív parcáls molárs elegyítés hőre utal. Így nylvánvaló, hogy ezek a rendszerek sem teknthetők telesen atermkusnak. A végtelen hígítás aktvtás tényezők ezen extra, nem-kombnatorkus része valószínűleg hőmérséklet-függő szabad térfogattal és/vagy energetka hatásokkal magyarázható. egállapítottuk azt s, hogy a g értékek csökkennek, ha a komponensek méretkülönbsége nő (6. ábra) és a molekulák alakának elentős hatása van a végtelen hígítás aktvtás tényezők értékére (7. ábra). VIKKK-2004-II-7 169

10 Végtelen hígítás aktvtás tényező Hőmérséklet, K 6. ábra. N-alkánok végtelen hígítás aktvtás tényező különböző hőmérsékleteken, C78 paraffn oldatban. : n- pentán, O: n-hexán, : n-heptán, s: n-oktán, : n-nonán, : n- dekán, u: n-undekán, : n-dodekán, q: n-trdekán, s: n-tetradekán. Végtelen hígítás aktvtás tényező n-dekán 1-decn 1-decén cklodekán csz-dekaln transz-dekaln adamantán Hőmérséklet, K 7. ábra. Lneárs és cklkus C10-es telített szénhdrogének végtelen hígítás aktvtás tényező különböző hőmérsékleteken, C78 paraffn oldatban Adszorpcós egyensúlyok és termodnamka paraméter mérése IGC-vel A kutatások harmadk részében a szerves anyagok természetes és mesterséges textílákon való adszorpcóának tanulmányozására szolgáló alternatív (nverz gázkromatográfás, IGC) módszer kdolgozására került sor, amelyek alkalmazásával meghatározhatuk az adszorpcós folyamatok energetka ellemzőt, az adszorpcó standard entalpa és entrópa változását. Gázkromatográfás mérésenkhez Chrompack ODEL 439 típusú készüléket használtunk. A mérőberendezés vázlatát a 8. ábra mutata be. VIKKK-2004-II-7 170

11 8. ábra: Az IGC gázkromatográf vázlatos raza és fényképe A készülékbe standard pamuttal és szövettel töltött, frtt betéttel ellátott Pyrexüvegoszlopokat (belső átmérő: 3 mm, falvastagság: 1,5 mm) helyeztünk. Vvőgázként nagytsztaságú, 99,999%-os hélumot (esser-greshem) alkalmaztunk. Az áramlás sebességet a gázkromatográfhoz (GC-hez) kapcsolt BROOKS tömegáram-szabályzóval változtattuk, mad dgtáls áramlásmérővel ellenőrztük. Az oszlop túlnyomását HEISE nyomásmérő (± 1 mbar) műszerrel mértük. A GC termosztát hőmérsékletét az Országos érésügy Hvatal által htelesített platna ellenállás hőmérővel (SYSTETEKNIK S 1220) regsztráltuk, a hely korrekcóhoz ULTIPOINT SELECTOR 405A mérőhely-váltót használtunk a termosztát nyolc sarkában elhelyezett termoelem (9. ábra) hőmérséklet gradensének fgyelembevételével. A légnyomást ALEO típusú dgtáls mérőműszerrel határoztuk meg. érőberendezésünkben hővezető-képességmérő detektor, TCD-t alkalmaztuk, mvel a holtdő meghatározására szolgáló neon gázra a lángonzácós detektor nem érzékeny. Az adatgyűtés és azok feldolgozása Chromeleon 6.4 szoftverrel történt. Inverz gázkromatográfás (adszorpcós) mérésenket o C hőmérséklettartományban anyagonként változó nduló hőmérsékletről o C-onként, azaz 3-5 különböző hőmérsékleten végeztük. A mérés során regsztráltuk a detektor elének dőbel változását és változtattuk az nektált anyag mennységét. Az egyes vegyületekből méréssorozatokat vettünk fel ugyanezzel a módszerrel, a hőmérséklet változtatásával, az zotermák elkészítéséhez. ntánkat folyadék formában, mpulzusszerűen nektáltuk a GCbe, elpárologtatásukra az nektorban került sor. unkánk során különböző szerkezetű és funkcós csoportokat tartalmazó szerves anyagok adszorpcós ellemzőt tanulmányoztuk pamutszálakon. Az adszorbensként alkalmazott standard pamut (10. ábra) falagos felületét (0,6045 m 2 /g) ASAP 2000 típusú készülékkel és cseppfolyós ntrogén segítségével határoztuk meg. 9. ábra: Töltött oszlop raza és elhelyezése a GC-ben a termoelemek között VIKKK-2004-II-7 171

12 10. ábra: A standard pamutszálak Phlps XL 30ESE pásztázó elektronmkroszkóppal készített felvétele 1000x és 5000x nagyításban. A kromatogramok szokásos feldolgozásánál a csúcsmaxmumhoz tartozó bruttó retencós dőt fogadák el az eluensek ellemző paraméterének. A valóságos retencós dő azonban nem mnden esetben esk egybe a csúcsmaxmumhoz tartozó dővel csak ott, ahol szmmetrkus csúcsokat kapunk. Adszorpcós mérésenk során ezért nem a csúcs maxmumhoz, hanem a csúcs tömegközéppontához (vagy más néven: első momentum, legvalószínűbb érték, (1) egyenlet) közel retencós dőt határoztuk meg (11. ábra). b ò t = t I( t) dt / I( t) dt t= a b ò * (6) t= a 11. ábra. A valód retencós dő meghatározása aszmmetrkus csúcs esetén A mnta retencós dee (t x, ) és a neonnal meghatározott holtdő közt különbség ada a VIKKK-2004-II-7 172

13 vzsgált szerves anyag nettó retencós deét (t N, ) : tn, = tx, - tne (7) A retencós dőből kszámítható a nettó retencós térfogat (V N, ) : VN, = tn, * V& (8) ahol V & a gázáram sebessége az oszlopon. V & a következő összefüggéssel számítható az oszlop végén mért gázáramból: patm - pg Tc( corr ) V & = J * v * * (9) patm tg 273,15 ahol p g a víz gőznyomása a labor hőmérsékletén, p atm a légkör nyomás, t g a vvőgáz hőmérséklete az oszlop kmenet nyílása után, T c a korrgált mérés hőmérséklet (oszlop hőmérséklet), v a vvőgáz dgtáls áramlásmérővel mért árama, J a James faktor. A James faktor a következőképpen számítható: 2 3 p -1 J = * (10) 3 2 p -1 ahol p = p / p 0 (11) Az oszlop klépő nyomása: p 0 = p atm (12) az oszlop bemenet nyomása: p = patm dhp, (13) ahol dhp a nyomásesés az oszlopon: dhp = dph - Dpüres, (14) és dp h az oszlop túlnyomása. A nettó retencós térfogatból számítuk a falagos retencós térfogatot (V g, ): Vg, = V / w, (15) N, ahol w az állófázs (adszorbens) tömege az oszlopban. Az nektált anyagmennység függvényében ábrázoltuk a falagos retencós térfogatok logartmusát, és extrapolácóval meghatároztuk az oldott anyagok végtelen hígítás koncentrácóára vonatkozó falagos retencós térfogat értékeket (Vg ) A végtelen hígításra extrapolált falagos retencós térfogatból (Vg ) az alább egyenlet alapán számítható az adszorpcóra ellemző Henry-állandó : He = V RT, (16) g, / ahol R az egyetemes gázállandó, T a hőmérséklet. A Henry-állandóból számítható a standard adszorpcós szabadentalpa változás (ΔG ads ), ennek hőmérséklet-függvényéből (a vzsgált hőmérséklet tartományban állandónak tekntett) standard adszorpcós molárs szabad entalpaváltozás és standard adszorpcós molárs szabad entalpaváltozás: DGads = -RT ln He = DH ads - TDS ads, (17) ahol ΔH ads a standard molárs entalpa változás (molárs adszorpcós hő) és ΔS ads a standard molárs entrópa változás. A szerves anyagok végtelen hígításra extrapolált, különböző hőmérsékletre vonatkozó falagos retencós térfogat adatat és az ebből számolt Henry állandókat a 2. táblázat tartalmazza. VIKKK-2004-II-7 173

14 2. táblázat. Egyes szerves anyagok végtelen hígításra extrapolált falagos retencós térfogat adata és az ebből számolt Henry állandók különböző hőmérsékleten, standard pamut adszorbens és száraz vvőgáz esetén t (C ) Vg (cm 3 /g) He(mol/Pa.kg) ,75 5,6393E ,184 2,5116E ,998 9,82E-06 nta ,749 1,0392E ,7697 3,2284E ,9568 1,5542E ,9797 8,8719E-07 nta ,521 2,0801E ,008 6,6102E ,1325 2,8606E-06 nta ,98 4,57E ,072 1,52E ,488 6,90E ,581 2,26E-06 nta 4 Néhány szerves anyag adszorpcós standard molárs entrópa- és standard molárs entalpaváltozás értékeket a 3. táblázatban foglaltuk össze. nd az adszorpcós entalpa, mnd az entrópa negatív szám, am összhangban van a termodnamka meggondolásokkal. 3. táblázat: Standard molárs adszorpcós entrópaváltozás és molárs adszorpcós entalpaváltozás értékek anyagokra standard pamut adszorbens és száraz vvőgáz esetén Vegyület neve DS (J/mol K) DH (kj/mol) nta 1-228,59-53,6 nta 2-232,87-46,9 nta 3-248,66-54,6 nta 4-252,48-58,3 A 12. ábrán a standard adszorpcós szabadentalpa-változást (ΔG ads ) ábrázoltuk a hőmérséklet függvényében az 1-es mnta esetében. A 12. ábrán látható, hogy az adszorpcós szabadentalpa változás (ΔG ads ) közelítően lneársan változk a hőmérséklettel, így az adszorpcós hő és entrópa számításához használt lneárs hőmérsékletfüggő egyenlet (17) használata megalapozott volt. VIKKK-2004-II-7 174

15 -RTlnHe y = 228,29x R 2 = 0, hőmérséklet (K) 12. ábra. Az 1-es mnta anyag standard adszorpcós szabadentalpa változása a hőmérséklet függvényében standard pamut adszorbens és száraz vvőgáz esetén 3.4. egoszlás ellemzők számítása gázkromatográfás adatokból A kutatás negyedk részében az elmélet és gyakorlat szempontból legfontosabb funkcós atomcsoportokat tartalmazó vegyületek környezetvédelm szempontból fontos fázsegyensúly ellemzőt korreláltattuk apolárs és polárs állófázsokon (nagy molekulatömegű, elágazó láncú paraffnon (C78) és zolált funkcós csoportokat (OH, CN, CF 3, OCH 3, SH) tartalmazó származékan), 130 C hőmérsékleten mért retencós ellemzőkkel. egállapítottuk, hogy a víz/gáz megoszlás hányados (Henry állandó), az oktanol/víz megoszlás hányados (logp), az olvaola/levegő megoszlás hányados és a vízoldhatóság ól leírható és becsülhető a GC-vel meghatározott standard kéma potencálkülönbség adatokat független változóként használó LSER (Lnear Solvaton Energy Relatonshp) típusú egyenletekkel. Tapasztalatank szernt elegendő a csupán két állófázson a (paraffn, C78 és a prmer alkohol, POH) meghatározott retencós ellemzőket felhasználn az elfogadható pontosságú becsléshez A fontosabb ökotoxkológa paraméterek és becslés lehetőségek Az ökotoxkológa általános értelemben a már smert és az ú szennyezőanyagokat, és azok környezetre gyakorolt ökológa hatását tanulmányozza (Callow, 1993). Az ökotoxkológa paraméterek segítségével a vegy anyagok boszférán belül mozgását, kölcsönhatásat, sorsát és a hatását tuduk megbecsüln, vagys, hogy mlyen hatást fetenek k a környezetre, az ökoszsztémára. A legnagyobb nformácótartalommal rendelkező fázsegyensúly ellemzők a víz/gáz megoszlás hányados (Henry állandó), az oktanol/víz megoszlás hányados (logp), az olvaola/levegő megoszlás hányados és a vízoldhatóság. Az oktanol-víz megoszlás hányados Az oktanol-víz megoszlás hányados valamely vegyületnek a korlátozottan elegyedő oktanol és víz egyensúly rendszerben mért koncentrácónak hányadosa, amely adott hőmérsékleten, híg oldatok esetén közel állandó. Az oktanol-víz rendszerben mért megoszlás együttható az oldott anyagnak az élő szervezetek szöveteben, setebe történő beutására és a szövetek között megoszlásáról ad táékoztatást. A vegyületek n-oktanol és víz között megoszlás tényezőe, lletve annak logartmusa (logp) egyke a legfontosabb fázsegyensúly ellemzőknek. A tapasztalatok szernt ól korrelál a környezet szempontból lényeges VIKKK-2004-II-7 175

16 megoszlás paraméterekkel, a bokoncentrácós, boakkumulácós tényezővel, a talaok és üledékek megkötő képességének mérőszámával (talaadszorpcós tényező), az anyagok mozgás sebességével a különböző talaokban és a vegyületek egyes bológa hatásaval. Felhasználható a drogok, a gyógyszerek, szerves anyagok és egyéb bológalag aktív anyagok (növényvédő szerek) tervezésénél, lletve a vegyületek várható környezet sorsának, mozgásának és felhalmozódásának előreelzésére a boszférában (növény- és állatvlág, ember, táplálékláncok, élővzek, talaok, üledékek). A vegyületek oktanol-víz megoszlás tényezőének meghatározására számos kísérlet és számítás módszert felesztettek k. A kísérlet elárások lényege a vzsgálandó anyagot tartalmazó oktanolos és a vzes fázsok megfelelő érntkeztetése és az azt követő analízs. A kísérlet módszerek (fázsegyensúly analtka) nem mndg alkalmasak arra, hogy ks koncentrácó-tartományokban ól reprodukálható eredményeket, és lgp>5 esetben s megbízható mérés adatot szolgáltassanak. A kísérlet munka tovább "hátránya", hogy drága, dő- és szakembergényes, ezért előtérbe kerültek a számítás módszerek. A Leo-féle fragmens módszer Leo az oktanol-víz megoszlás hányados becslésére a kísérlet adatokból meghatározott csoport fragmenseket és a szerkezet faktorokat használta [10]. Annak következtében, hogy a fragmens-módszerek elméletleg nem megalapozottak, nagy logp-vel (logp>5) rendelkező, bonyolult molekulák esetén nem pontosak, nem alkalmasak a hőmérséklet hatások és más fázsegyensúlyok becslésére. A UNIFAC módszer A Fredenslund, Jones és Prausntz által 1975-ben kfelesztett UNIFAC (UNIquac Functonalgroup Actvty Coeffcents) csoportadalék módszerrel a nemelektrolt elegy komponensének raconáls aktvtás tényezőe becsülhető. Az UNIFAC elárással számított aktvtás tényezők alapán lehetővé válk a megoszlás ellemzők (pl. oktanol-víz megoszlás hányados, vízoldhatóság, Henry-állandó) becslése, kelégítő pontossággal. Egyéb módszerek L. olnár és munkatársa olyan nem-lneárs közelítéseken alapuló neuráls hálózat modellről számolnak be, melynek segítségével nagyobb pontosságú logp adatokat lehet meghatározn a hagyományos lneárs modellekhez képest. Y.H Wang és P.K. Wong matematka kapcsolatot állapítottak meg a gőznyomás, a vízoldhatóság, a Henry-állandó, az oktanol-víz megoszlás hányados és a többszörösen klórozott dbenzo-p-dox (PCDD) gázkromatográfás retencós ndexe (GC-RI) között. H. Abraham professzor és munkatársa az oktanol-víz megoszlás hányados értékekből bológa folyamatok megoszlás ellemzőt (vér-agy megoszlás hányados) becsülték. Ezek a számítások helyettesíthetk a megoszlás egyensúlyok kísérlet meghatározását, am drága, lassú, valamnt etkátlan az állat-kísérletek matt. Valkó K. és munkatársa olyan creynolds állófázs párokat aánlottak a logp értékek becsléséhez, melyek modellezk az oldott anyag-oldószer kölcsönhatást az oktanol-víz rendszerben. Az állófázs párok egy polárs és egy nem polárs állófázst tartalmaztak, a vegyületek retencós ndexét EPON1001 polárs állófázs és OV-1 nem polárs állófázs felhasználásával határozták meg. A COSOTHER módszer A COSOlogc kfelesztett egy olyan szoftvert, amvel a modern kvantum kéma technkák és a molekula modellezés felhasználásával a vegyületek különböző tuladonságat lehet megbecsüln. vel a közvetlen, aktvtás tényezőket felhasználó számítás eléggé VIKKK-2004-II-7 176

17 pontatlan és rendszeres hbával terhelt, a COSOtherm program kísérlet logp adatokra llesztett korrelácós egyenlettel korrgála az eltéréseket. Vízoldhatóság A vegyületek vízben való oldhatósága a másk kulcs-paraméter a kemkálák környezet sorsának, boszférán belül mozgásának előreelzésében. A vízben való oldhatóság nagysága befolyásola, hogy a környezetbe utott anyagok mlyen mértékben kerülnek az élővzekbe, mennyre gyorsan terednek el a hdrológa körfolyamat révén a hdroszférában. A lebomlás különböző módanak (bológa, fotolízs, hdrolízs, oxdácó) és egyes transzport-folyamatoknak (kpárolgás a felszín vzekből, kmosódás az atmoszférából az esővel) a sebességére s hatással van a vízben való oldhatóság mértéke. A vízben való oldhatóság a kéma technológák, vegypar műveletek tervezése szempontából s nélkülözhetetlen paraméter. A vízben való oldhatóság meghatározására a kísérlet módszerek mellett emprkus korrelácós egyenleteket, félemprkus aktvtás és fugactás koeffcens-, valamnt elméletmodelleket s használnak. A csoportadalék-módszerekkel (pl. UNIFAC) ól lehet becsüln az elegyek folyadék-folyadék és a szlárd-folyadék egyensúlyát, de híg oldatok (rosszul oldódó anyagok) esetén pontatlan lesz a becslés, mert az atomcsoportok kölcsönhatás paraméteret a tömény oldatok fázsegyensúly adatara llesztették. Tovább hátrány a túl általános, az atomcsoportok molekulán belül környezetét fgyelmen kívül hagyó atomcsoportokra-bontás elv. Elméletleg obban megalapozott a COSO RS módszer, amely csak a molekulák között lehetséges kölcsönhatások alapán becsl a vízoldhatóság számításokhoz szükséges aktvtás tényezőket. Hátránya, hogy szlárd oldódó anyagok esetén smernünk kell a vegyületek olvadás entalpa változásának értékét s. Henry-állandó A környezetbe került anyagok tovább sorsa, mozgása szempontából a víz és a levegő között megoszlásra ellemző Henry-együttható kulcsparaméter. Nagysága dönt el, hogy az élővzekben oldott anyagok mlyen mértékben kerülhetnek át az atmoszférába, és a légkörbe került vegyszerek mekkora hányada uthat be a felszín vzekbe. Gázok, könnyen lló, ól oldódó vegyületek Henry-együtthatóának kísérlet meghatározása vszonylag egyszerű méréstechnkát gényel. Nehezebb feladat a szubkrtkus, ks gőznyomású, rosszul oldódó szlárd vagy folyadék halmazállapotú anyagok Henry-együtthatóának megmérése, amely bzonyos esetekben helyettesíthető gyors, közelítő számításokkal. A becsléshez a két fázs között megoszló anyag végtelen hígításra vonatkozó raconáls aktvtás tényezőének és a tszta, folyadék-állapotú komponens fugactásának smerete szükséges. A Henry-állandó számítására s ól lehet használn mnd a UNIFAC, mnd a COSO módszert. Olívaola-gáz megoszlás hányados chael H. Abraham és munkatársa rámutattak, hogy az élelmszerpar és bológa megoszlás folyamatok szempontából fontos az olívaola/víz megoszlás hányados (P ol ) smerete. Gargas és munkatársa szoros korrelácót mutattak k a vér/agy megoszlás hányados és a könnyebben mérhető só/levegő, valamnt olívaola/levegő megoszlás hányados között Az LSER (Lnear Solvaton Energy Relatonshp) egyenlet A lneárs regresszónál az egyenes smert egyenletének érvényességét tételezzük fel. Regresszóval megvzsgálható, hogy van-e lneárs kapcsolat két változó között, és hogy ez a kapcsolat mlyen mértékű. A függő változók a logp, loghe, logws, a független változók a GC-vel meghatározott standard kéma potencálkülönbség-adatok, Dm-k voltak. A többváltozós lneárs regresszós egyenlet általános alaka: VIKKK-2004-II-7 177

18 y = a a x a x... a x m m (18) Ha mnd a hat állófázson (C78, POH, OX, PCN, PSH, TF) mért nettó retencós dőből számított standard kéma potencált felhasználnánk a többváltozós lneárs regresszóhoz, akkor a (18) egyenlet az alább formát öltené: y a a a a a = 0 1DmC78 2Dm POH 3Dm OX 4Dm PCN 5Dm PSH 6Dm TF (19) Az oktanol-víz megoszlás hányados esetében a regresszót elvégeztük mnd a hat állófázson mért oldás paraméter felhasználásával. Az ntermolekulárs kölcsönhatásokra vonatkozó nformácók, azaz a regresszóba bevont különböző állófázsokon mért standard kéma potencál-különbségek, Dm-k számának növekedésével a regresszós koeffcens változását a 13. ábra mutata. Látható, hogy már két állófázson, az apolárs (C78) alkánon és a gyengén polárs (POH) alkoholos fázson mért Dm-k felhasználása ó leírást ad a logp értékekre. Ez nem meglepő, mert az oktanol-víz rendszerben fellépő ntermolekulárs kölcsönhatások az oldott anyag/c78 és az oldott anyag/poh állófázs atomcsoportokkal kalakított kölcsönhatásahoz nagyon hasonlóak. A több állófázson mért Dm-értékek bevonásával nem változk nagymértékben a korrelácós koeffcens, csak fnomíták a korrelácót, s akár el s hagyhatók. egállapításunkat a főkomponens analízs és a klaszteranalízs eredménye s alátámasztották. Ezért a későbbekben már csak a két domnáns (C78 és POH) állófázson mért oldás paraméterek felhasználásával végeztük el a korrelácókat és a becsléseket: y = a a1dm C78 a2 0 Dm, (20) POH ahol Dμ C78 a C78 oszlopon mért retencós ndexekből számított standard kéma potencál különbség. A Dμ POH standard kéma potencál különbség a POH-C78 oszlopokon meghatározott standard kéma potencálok-különbségek dfferencáaként számítható k (Dμ POH = Dμ POH - Dμ C78 ). Az egyk az apolárs (Dμ C78 ), a másk a polárs (Dμ POH ) ellegre ellemző ntermolekulárs kölcsönhatásokkal arányos mérőszám. a a 13. ábra. A korrelácós együtthatók változása az oktanol-víz megoszlás hányados vs. Δμ mátrx lépésenként megsmételt regresszóa során VIKKK-2004-II-7 178

19 Az rodalomból vett kísérlet adatokat, amelyek a környezet szempontból lényeges fázsegyensúly ellemzők becslésére használandó korrelácós LSER-ek felállításához szükségesek, több forrásból gyűtöttük össze. A PHYSPROP (PHYScal PROPertes Database) adatbázs több mnt vegyület kéma szerkezetét, nevét és fzka-kéma tuladonságat tartalmazza. A fzka-kéma ellemzők között, melyek publkácók ezreből származnak, kísérlet, extrapolált és becsült olvadáspont, forráspont, vízoldhatóság, oktanolvíz megoszlás együttható, gőznyomás, és Henry állandó adatok s szerepelnek. ásk elentős forrás az EPA (Envronmental Protecton Agency) adatbázsa volt. Az rodalm logp adatok többsége James Sangster adatállományából vétetett, amely 611 egyszerű szerves vegyület drekt és ndrekt mérés módszerekkel meghatározott oktanol-víz megoszlás koeffcensét tartalmazza. Laffort, Patte és Etcheto s közzétett értékes megoszlás adatokat. Gondos szelekcós munka előzte meg a megbízható mérés adatok kválasztását A becslések eredménye A kutatómunka során a többváltozós lneárs korrelácós kapcsolat erősségét vzsgáltuk a választott két állófázssal (C78 és POH) borított kapllárs oszlopon 130 C hőmérsékleten mért standard kéma potencál különbségek (SPOT) és néhány fontos ökotoxkológa paraméter között. A számított értékeket összehasonlítottuk az rodalomból származó, kísérlet úton meghatározott adatokkal. A Henry-állandó korrelácóa során a következő egyenletet kaptuk: -6 C 78-3 POH log( He / Pa) = Dm Dm (21) A korrelácót 71 vegyületre végeztük el, és a regresszós koeffcens értéke R=0,95 lett, amből megállapítható, hogy a Henry-állandó értéke ól korrelál a GC-s retencós paraméterekkel. A (21) egyenlettel számított értékek és az rodalomban talált kísérlet adatok összehasonlítása a 14. ábrán látható. 4 Számított loghe adatok [Pa] Kísérlet loghe adatok [Pa] 14. ábra: A Henry-állandó számított és mért értékenek az összehasonlítása. VIKKK-2004-II-7 179

20 Az oktanol-víz megoszlás hányados logartmusának LSER korrelácóába 117 anyag SPOT és logp adatat vontuk be. A standard kéma potencál különbségek és a logp értékek között a következő korrelácós egyenlet teremt kapcsolatot: log P = Dm Dm (22) -4 C 78-3 egállapítható, hogy a logp értékek ól korrelálnak a kválasztott retencós ellemzőkkel. A regresszós koeffcens értéke R=0,85 lett, a mért és a számított logp értékek összehasonlításá a 15. ábrán mutatuk be. POH 6 Számított logp adatok Kísérlet logp adatok 15. ábra: A mért és számított logp értékek összehasonlítása A többváltozó lneárs LSER korrelácót elvégeztük 129 anyag vízoldhatóság értékére s. A korrelácós egyenlet az alább formában írható fel, és a korrelácós koeffcens értékéből R=0,88 megállapítható, hogy a vízoldhatóság s ó közelítéssel számítható a standard kéma potencálok felhasználásával. log[ WS / mg. L ] = Dm Dm (23) -1-4 C 78-3 Az rodalm kísérlet vízoldhatóság adatokat összehasonlítottuk a becsült vízoldhatóság értékekkel (16. ábra). Az olívaola/gáz megoszlás hányados esetében 33 vegyületre végeztük el a korrelácót, amely a következő korrelácós egyenletet eredményezte: L o / g -4 C 78-4 POH log = Dm Dm (24) A regresszós koeffcens értéke R=0,991 arra utal, hogy a logl o/g értéke nagyon ól korrelál a kválasztott retencós ellemzőkkel. A (24) egyenlettel számított értékek és az rodalomban talált kísérlet adatok összehasonlítása a 17. ábrán látható. POH VIKKK-2004-II-7 180

21 16. ábra. A kísérlet és számított vízoldhatóság értékek összehasonlítása. 17. ábra: A kísérlet és számított olívaola/gáz megoszlás hányados értékek logartmusának összehasonlítása. A korrelácók statsztka ellemzőt (a regresszós koeffcens értéket és a korrelácóba bevont vegyületek számát, lletve a standard devancát) a 4. táblázat tartalmazza. A korrelácós egyenletek statsztka paramétere alapán megállapítható, hogy a vzsgált, környezetvédelm szempontból fontos fázsegyensúly paraméterek (a víz/gáz megoszlás hányados (Henry állandó), az oktanol/víz megoszlás hányados (logp), az olvaola/levegő megoszlás hányados és a vízoldhatóság) ól becsülhetők az egyszerűen, gyorsan és pontosan mérhető gázkromatográfás adatokból. VIKKK-2004-II-7 181

22 4. táblázat: N [db] (Vzsgált vegyületek száma) R (Regresszós koeffcens) SD (Standard devanca) (log egységben) Henry-állandó 71 0,947 0,424 Oktanol/víz megoszlás hányados 117 0,850 0,560 Vízoldhatóság 129 0,880 0,748 Olívaola/gáz megoszlás hányados 34 0,992 0, egoszlás ellemzők számítása COSO-RS módszerrel A kutatás program utolsó szakaszában alkánok, alkének, alknek, ckloalkánok, halogénezett szénhdrogének, aldehdek, ketonok, éterek, észterek, alkoholok, alklaromások, prdnek és többféle funkcós csoportot tartalmazó szerves anyagok ember testszövethez való kötődésének és a szervezetben történő felhalmozódásának előreelzésére alkalmas fázsegyensúly ellemzőt (oktanol/víz, víz/levegő megoszlás hányados) becsültük kvantumkéma módszerekkel. A komplex, pontosan nem smert összetételű fázsokra vonatkozó ellemzők (olvaola/levegő, Hansen-oldás paraméterek) becslésére a molekulák felület töltés-sűrűség eloszlására ellemző σ-momentumokat felhasználó többváltozós lneárs regresszós egyenleteket alkalmaztunk. A számításokat COSOTherm programmal végeztük. egállapítottuk, hogy a szerves-anyagok víz/levegő megoszlás hányadosa (Henry állandó) és oktanol/víz megoszlás hányadosa (logp) ól becsülhető a COSO-RS elmélettel, az olvaola/levegő megoszlás hányados és a Hansen-oldés paraméterek ól leírhatók és becsülhetők a molekulák felület töltés-sűrűség eloszlására ellemző σ-momentumokat független változóként használó QSPR (Quanttatve Structure Property Relatonshp) típusú egyenletekkel A COSO-RS elmélet és a COSOTherm program A COSOlogc által kfelesztett számítógépes program a COSOtherm (COSO thermodynamcs) alapa a COSO-RS (Conductor-lke Screenng odel Real Solvent) elmélet. A termodnamka adatok becslése során a COSOtherm nem támaszkodk a komponensek kísérlet fázsegyensúly adatara és a csoport-kölcsönhatás paraméterere. Ez az alapvető előnye a csoport adalékos módszerekkel és más aktvtás koeffcens modellekkel szemben. A COSOtherm-et sokféle termodnamka tuladonság számítására lehet használn, amelyek nem csak a tudományos kutatás számára fontosak, hanem a mndennap mérnök gyakorlatban s. A COSOtherm/COSO-RS elmélet legfontosabb eleme a polarzácós felület töltés sűrűség (σ). Ha smert a molekula pontos szerkezete, a TURBOOLE kvantumkéma program képes a molekulát alkotó atomok helyzetéből felület töltéssűrűség adatokat számoln, melyek a COSO számítások knduló adata. A COSO számítások során kapott σ-momentumok a következők: 0 az -edk molekula felszíne, 1 az -edk molekula töltése (semleges molekula esetén zéró), komponens egyéb σ-momentuma, a akceptor és donor momentuma. 2 az elektrosztatkus energa ntegrála, HBacc...4 HBdon az 1, az komponens hdrogénkötés VIKKK-2004-II-7 182

23 A σ-momentumok a molekulák ntermolekulárs kölcsönhatásanak erősségére ellemző paraméterek, ezért ól felhasználhatók Quanttatve Structure Property Relatonshp (QSPR) egyenletek független változóként. A többváltozós lneárs regresszós egyenlet általános alaka: log( P) = c 8 1 c * c * 14 X 0 X HBacc1 * c * 2 9 X HBdon3 c X 1 c * 15 c * 3 X HBacc2 * c X HBdon4 A polarzácós felület töltés sűrűség alapán kszámítható az elegykomponensek kéma potencála és aktvtás tényezőe, az aktvtás koeffcensekből pedg becsülhetők a fázsegyensúly ellemzők, mnt a szerves-anyagok oldószer/levegő között megoszlás hányadosa és Henry-állandóa: RTd K D, = H s s H g * = P ahol: R a gázállandó T a hőmérséklet d s az oldószer sűrűsége H a Henry koeffcens s az oldószer molárs tömege g a szerves-anyag végtelen hígítás aktvtás tényezőe P * a szerves-anyag gőznyomása. X 2 10 c * * c 16 4 X HBacc3 X 3 c c * 11 X HBacc4 X HBdon1 X HBdon2 Az oktanol/víz (logp ow ) és a víz/levegő megoszlás hányadosok számítására a COSO-RS elmélet alapán számított aktvtás koeffcenseket és gőznyomás értékeket használtuk. 5 * X 4 c * 6 c 12 X 5 * c * 7 c X 6 13 * (25) (26) A becslések eredménye egoszlás ellemzők (oktanol/víz, víz/levegő, olívaola/levegő) A becsült logp ow értékeket az rodalomból vett adatokkal (18. ábra) és a elenleg legfelettebb csoport-árulék módszerrel, a UNIFAC csoport-adalék módszerrel számított értékekkel vetettük össze. egállapítottuk, hogy a COSO-RS elmélet kválóan alkalmas az oktanol/víz megoszlás hányados értékének előre-elzésére 9 nagyságrend tartományban, a mért és a becsült adatok remekül egyeztek egymással (18. ábra) és hasonló, vagy obb becslést eredményezett, mnt a UNIFAC módszer (19. ábra). VIKKK-2004-II-7 183

24 COSO-val számított logp ow értékek R=0.967, S.D.= 0.39, n=134, T = 298 K Kísérlet logp ow adatok 18. ábra: A kísérlet és becsült logp ow értékek összehasonlítása logp 25 C-on Kísérlet értékek UNIFAC módszer COSO logp Naftaln Dfenl Antracén Benzo(a)prén 19. ábra: A kísérlet és becsült (COSO-RS, UNIFAC) logp ow értékek összehasonlítása polaromás vegyületek esetén A becsült víz/levegő megoszlás hányados (logp w-a ) értékeket az rodalomból vett adatokkal hasonlítottuk össze. egállapítottuk, hogy a COSO-RS elmélet megfelelő az víz/levegő megoszlás hányados értékének előre-elzésére 3 nagyságrend tartományban, a mért és a becsült adatok elfogadhatóan egyeznek egymással. A COSOtherm által szolgáltatott σ-mometumokra támaszkodva QSPR-egyenleteket állítottunk fel a szerves-anyagok olívaola/levegő megoszlás hányados értékenek korrelácóára és becslésére. A regresszót 91 vegyületből álló tanuló-csoporttal végeztük el, mad a kapott egyenlettel olyan teszt-vegyületek logl oa értékét megbecsültük, amelyeket nem vontunk be a regresszóba. Az összes σ-momentummal elvégzett regresszó után csökkentettük a paraméterek számát, kszelektáltuk azokat a paramétereket, amelyek nagy VIKKK-2004-II-7 184

25 hbával terheltek, nem korrelálnak ól az olívaola/levegő megoszlás hányadossal (20%-os szgnfkanca-sznt felettek), mad nélkülük úra elvégeztük a regresszót, a maradék 11 σ- momentum felhasználásával. A két regresszó során kapott regresszós ellemzőket összehasonlítottuk és megbzonyosodtunk afelől, hogy a khagyott paraméterek valóban nem szükségesek a ó becsléshez, mvel mndkét regresszónál közel azonos korrelácós eredményeket kaptunk. A 11 paraméteres regresszót 91 anyagra végeztük el, és az alább QSPR egyenletet kaptuk az olívaola/levegő között megoszlás hányados és a COSO σ-momentumok között korrelácóra: log L oa ( COSO) = 2, ,981 5, HBacc1 HBdon2 0,0902-3, , ,2616 HBacc3 HBdon4 5,864-1, ,3024 HBacc4 5-0, ,478 6 HBdon1 (1) (27) A becslés standard hbáa S.D.=0,32 logartmkus egység, a regresszós együttható értéke R 2 =0,944, amely gen szoros kapcsolatra utal. Az rodalm értékek összehasonlítása a korreláltakkal a 21. ábrán látható. 5 4 Számított logl oa értékek Kísérlet logl oa adatok 21. ábra: A kísérlet és a számított logl oa értékek összehasonlítása ( tanuló-szett ) A (27) egyenletet alkalmazva 18 vegyület olívaola/levegő megoszlás hányadosát becsültük meg, amely vegyületek nem tartoztak a tanuló-szett -hez. A becslés standard hba 0,48 logartmkus egység volt, am a kísérlet meghatározás tapasztalat szórásának nagyságrendébe esk, tehát gen ó eredménynek teknthető. A mért olívaola/levegő megoszlás hányados adatok és a becsült értékek összehasonlítása a 22. ábrán látható. VIKKK-2004-II-7 185

26 6,0 (13) egyenlettel számított értékek 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2, mért logl oa adatok 22. ábra: A (3) egyenlettel számított és mért olívaola/levegő megoszlás hányadosok összehasonlítása (N=18, S.D.=0,48) A kapott eredmények azt gazolák, hogy a (27) egyenlet kválóan alkalmas a logl oa előreelzésére, azaz az olívaola/levegő megoszlás hányados a σ-momentumokból gen ó pontossággal becsülhető. Ez fontos tapasztalat, mert a mérések lassúak, drágák és specáls felszerelést gényelnek. A Hansen-féle oldás paraméterek becslése σ-momentumokból A Hansen-féle oldás paramétereket a COSO σ-momentumok alapán, QSPR korrelácós egyenlettel írtuk le. A korrelácóanalízst mnd a három Hansen paraméter esetében elvégeztük 116 vegyületre. A vzsgált anyagok különböző funkcós csoportokat tartalmazó vegyületek voltak. A Hansen-féle polárs paraméter (δ P ) esetében a regresszó során kapott egyenlet a következő: d p = -0, ,121-16,601-9,636-0, , ,511 HBacc4 HBdon ,190-2,731 3 HBacc1 1,042 5,661 HBdon1 4-4,984 0,075 HBacc2 15,188 HBdon2 5 - HBacc3 10,832 - HBdon3 A regresszós együttható négyzete R=0,894 (a standard hba 2,44), am azt elent, hogy a (28) egyenlettel ól becsülhető a polárs kölcsönhatásokra ellemző Hansen-paraméter, a δ P. A (28) egyenlettel számított és az rodalomból vett adatok összehasonlítása a 23. ábrán látható. (28) VIKKK-2004-II-7 186

27 becsült d p R=0,894; N=116; S.D.=2, rodalm d p 23. ábra: A kísérlet és a (4) egyenlettel számított δ P értékek összehasonlítása A Hansen-féle dszperzós paraméter (δ d ) esetében a korrelácós egyenlet a következő: d = -0,877 0,312-0,105-0,429 0,041 d 0 0,027 4,907-4, ,314 HBacc4 HBdon ,320 14,647 HBacc1 3-0,600 HBdon1 4 HBacc2 3,331-2,921 HBdon2 5 HBacc3-1,273 HBdon3 A regresszós együttható négyzete R 2 =0,695 lett, a standard hba 1,47, am elfogadható korrelácóra utal. Az összehasonlítás a kísérlet és az rodalm értékek között a 24. ábrán látható. 23 (29) becsült d d R=0,695; N=116; S.D.=1, rodalm d d 24. ábra: A dszperzós paraméter kísérlet és az (5) egyenlettel számított értékek összehasonlítása A harmadk Hansen paraméter a hdrogénkötésre vonatkozó paraméter (δ HB ), amely regresszóánál az alább egyenletet kaptuk: VIKKK-2004-II-7 187