ÓZON A TROPOSZFÉRÁBAN

Átírás

1 ÓZON A TROPOSZFÉRÁBAN

2 CHRISTIAN FRIEDRICH SCHÖNBEIN, kéma professzor, Basel 1839: elektromos ksüléseknél, vízbontásnál szagos anyag keletkezését észlel felfedez az ózont 1850-es évek: mérés módszert dolgoz k megállapítja az ózon légkör jelenlétét : európa mérőhálózatot szervez tanulmányozásra méltó ngadozásokat, jelenségeket nem tapasztalnak, módszertan krtkák, a méréseket megszüntetk

3 : Sr Walter Noel Hardy tsztázza, hogy mért hányzk a felszínen a napsugárzásból a 0,3 µm alatt sáv O 3 elnyel 1913: John Wllam Strutt (Lord Raylegh) A talajközel ózonmennység nem elegendő a 0,3 µm alatt sáv kszűréséhez : Gordon M. B. Dobson (Oxford) Módszer a légkör teljes ózonmennységének meghatározására Dobson-spektrofotométerekből álló globáls mérőhálózat a teljes légkör ózontartalom mérésére Módszer az ózon magasság szernt eloszlásának meghatározására Az ózon zöme a sztratoszférában van!

4 1930: Sydney Chapman Magyarázat az ózon sztratoszférkus keletkezésére (Chapman-mechanzmus) O 2 + hν O + O O + O 2 + M O 3 + M O 3 + hν O 2 + O λ < 242 nm λ < 1150 nm O 3 + O 2 O 2 A 242 nm-nél rövdebb hullámhosszúságú napsugárzás nem jut le a troposzférába (O 3 elnyelés, Hardy-sáv) A troposzférában nem keletkezhet ózon A troposzférkus ózon a sztratoszférából származk

5 Forrás: Pruchnewcz, 1973 szórványos mérések alátámasztan látszanak

6 szórványos mérések alátámasztan látszanak Forrás: Junge, 1963 A sztratoszféra és a troposzféra ózon-koncentrácója nem egyenlítődk k, mert a troposzférában van fogyás: O 3 + hν O 2 + O + reakcók a felszínnel λ < 1150 nm

7 1940-es évek vége, 1950-es évek eleje: súlyos légszennyezettség epzódok Los Angeles környékén egészségügy panaszok: szem- és torok rrtácó, légzés panaszok növénykárosodások:

8 különbözk a jól smert london típusú szmogtól LONDONI TÍPUSÚ SZMOG: A főleg széntüzelésből származó korom, kén-doxd és egyéb szennyezőanyagok felhalmozódása (füstköd). TÉLI JELENSÉG LOS ANGELES-I TÍPUSÚ SZMOG: Nncs köze a fűtéshez, nncs korom, kén-doxd. A légkör átlátszósága romlk, barnás elszíneződés. Más jellegű egészségügy panaszok. NYÁRI JELENSÉG? magas ózon-koncentrácó! a troposzférában s képződk ózon! smoke (füst) + fog (köd) = smog (szmog) Are Haagen-Smt, 1952

9 1960-as évek eleje: A globáls troposzférkus ózonképződésben három anyag játszk főszerepet: ntrogén-oxdok (NO, NO 2 ) szén-monoxd (CO) (vllámlás, dentrfkácó, antropogén források) (bomassza égés, antropogén források) metán (CH 4 ) (anaerob bomlás, antropogén források) szennyezett levegőben: llékony szerves anyagok (VOC Volatle Organc Compounds) (belső égésű motorok, párolgó üzemanyagok, szerves oldószerek) szennyezetlenben s (boszférkus források)!

10 NO NO 2 kéma: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M [ NO ] J + emsszó 2 kvázstaconárus közelítés: = NO k [ ] ( ) [ ] 2 1 O3 nettó O 3 termelés nncs, de a nap menet magyarázható koncentrácó NO 2 O 3 NO NO NO 2 átalakulás gyors NO + NO 2 = NO x h bevtel: NO term./antrop. kbocsátás kkerülés: NO 2 + OH + M HNO 3 + M

11 CO kéma: CO + OH H + O 2 + M CO 2 + H HO 2 + M NO + HO 2 NO 2 + OH konkurens az NO + O 3 NO 2 +O 2 reakcóval! NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M az OH a troposzférában s fontos katalzátor anyag Nettó: CO + 2 O 2 + hν CO 2 + O 3 OH keletkezés a troposzférában: O 3 + hν O* + O 2 ( O + O 2 ) O* + H 2 O 2 OH OH távozás: NO 2 + OH + M HNO 3 + M HO 2 távozás: HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2

12 CH 4 kéma: CH 4 + OH CH 3 + H 2 O CH 3 + O 2 + M CH 3 O 2 + M NO + CH 3 O 2 NO 2 + CH 3 O konkurens az NO + O 3 NO 2 +O 2 reakcóval! CH 3 O + O 2 HCHO + HO 2 NO + HO 2 NO 2 + OH konkurens az NO + O 3 NO 2 +O 2 reakcóval! 2 ( NO 2 + hν NO + O) λ < 425 nm 2 (O + O 2 + M O 3 + M) Nettó: CH O hν +O 2 HCHO + hν 2 HO 2 + CO HCHO + hν H 2 + CO +O 2 HCHO + OH HO 2 + CO + H 2 O HCHO + 2 O 3 + H 2 O formaldehd CO és HO 2 keletkezk belőle, így tovább O 3 molekulák forrása

13 Az llékony telített szénhdrogének reaktvtása ugyan a szénatomszámmal nő, mennységük azonban a szennyezetlen troposzférában 3 nagyságrenddel ksebb, mnt a metáné, ezért csekély szerepet játszanak az ózonképződésben Az egyetlen a természetben nagyobb mennységben előforduló telítetlen szénhdrogén az zoprén. H H -C-H H H C = C C = C H H H ( C 5 H 8 ) Igen reaktív. Forrása a lomblevelű fák. Kbocsátása erősen fény- és hőmérsékletfüggő (nyár maxmum). Csak az es évek elején fedezték fel. Reakcó-mechanzmusa még csak részben smert.

14 AZ ÓZONKÉPZŐDÉS KÉMIÁJA (összefoglalás) O 3 +O 2 O NO 2 +hν +HO 2 +RO 2 NO NO + O 3 NO 2 + O 2 NO + HO 2 NO 2 + OH NO + RO 2 NO 2 + RO NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M

15 Globáls troposzférkus ózon-mérleg Tg O 3 /év Források: Kéma források: NO+HO 2 NO+CH 3 O 2 NO+RO 2 Sztratoszféra Nyelők: Kéma folyamatok: O 3 +hν O 3 +HO 2 O 3 +OH egyéb (pl. NO+ O 3 ) Száraz ülepedés 3420 ± % 20% 10% 770 ± ± % 40% 10% 10% 770 ± 180 regonálsan, szennyezett levegőben lényegesen eltérők lehetnek az arányok!

16 szennyezett légkörben sok NO x, CO, VOC elsődleges forrásuk a belső égésű motorok NO kora reggel csúcsforgalom: O 3 csökken, mert NO nő NO + O 3 NO 2 + O 2 O 3 termelés még gyenge napfény megjelenése: gyökképződés (OH,...) NO + perox-gyök NO 2 + gyök koncentrácó NO 2 O h később: NO 2 + hν NO + O O + O 2 O 3 dél után: besugárzás csökken O 3 képződés csökken O 3 koncentrácó tetőzk, majd csökkenn kezd

17 koncentrácó NO NO 2 O 3 nagyobb a nap és év O 3 koncentrácó ampltúdó szennyezettebb helyeken h a 19. században még sznte nem volt nap és év O 3 koncentrácó menet ppb jan febr márc ápr máj jún júl aug szept okt nov K-puszta ( ) Buda ( ) dec nap ampltúdó (ppb) jan febr márc ápr máj jún júl aug szept okt K-puszta Buda ( ) nov dec

18 városokban a folyamatos NO bevtel fékez az O 3 koncentrácó növekedését (a városokban általában alacsony az O 3 koncentrácó!) ha megszakad az NO bevtel, gyorsan nőn kezd az O 3 koncentrácó X X O 3 +O 2 O NO 2 +hν X +HO 2 +RO 2 X X NO X emsszó NO + O 3 X NO 2 + O 2 NO + HO 2 NO 2 + OH NO + RO 2 NO 2 + RO NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M szmogradó paradoxon

19 Hogyan szakadhat meg az NO bevtel? A szennyezett levegő ksodródk a forrásterületről (városból). Következmény: 1) A városkörnyék területek O 3 terhelése nagyobb, mnt a városé 2) A városokban akkor mérhető magas O 3 koncentrácó, ha a várost egyszer már elhagyó légtömeg vsszasodródk NO, CO, VOC O 3 LOS ANGELES magas kbocsátás (gépkocs forgalom, már az 1950-es években s), erős napsugárzás, tengerpart crkulácó, keletre hegyek korlátozzák a terjedést

20 O 3 maga s messzre sodródhat (ha nncs NO bevtel) Tároló vegyületek: hosszabb légkör tartózkodás dejű vegyületek, amelyek az ózonképződés nyersanyagaból (prekurzor anyagok) képződnek. Elbomlásukkor a prekurzor anyagok vsszakerülnek a légkörbe, és olyan helyeken s lehetővé teszk a fokozott ózonképződést, ahol közvetlen szennyezés nncs. Salétromsav (HNO 3 ): NO 2 + OH + M HNO 3 + M HNO 3 + hν NO 2 + OH NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M

21 Peroxacetl-ntrát (PAN erősen környezet és egészségkárosító) CH 3 CHO + OH CH 3 CO + H 2 O acetaldehd acetl gyök (ált. acl gyökök) CH 3 CO + O 2 CH 3 C(O)O 2 acetl gyök perox-acetl gyök (ált. perox-acl gyökök) H H C C O O H O CH 3 C(O)O 2 + NO 2 + M CH 3 C(O)O 2 NO 2 + M perox-acetl gyök peroxacetl-ntrát (PAN) (ált. peroxacl-ntrátok) PAN: vízben gyengén oldódk, kémalag passzív, bomlása erősen hőmérsékletfüggő, hdegben (magasban) nagy távolságra eljuthat CH 3 C(O)O 2 NO 2 CH 3 C(O)O 2 + NO 2 NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M

22 O 3 képződés kndulóanyaga: NO, CO, CH 4, llékony szerves anyagok (VOC metán nem tartozk bele!) az ózonképződés prekurzor anyaga (prekurzorok) elsődleges szennyezőanyagok (közvetlenül kerülnek a légkörbe) O 3, PAN: másodlagos szennyezőanyagok (a légkörben keletkeznek kéma úton) HNO 3, PAN: tároló vegyületek, áttételesen szétteríthetk az antropogén eredetű ózont Prekurzor anyagok kbocsátásának növekedése O 3 koncentrácó növekedés Európában az O 3 koncentrácó a 19. század végétől a 20. század végég megduplázódott (~15 ppb ~30 ppb)!

23 magas szennyezettség (NO, CO, VOC) + kedvezőtlen meteorológa körülmények (gyenge hígulás, erős besugárzás, nyár antcklonáls helyzet, sajátos crkulácós vszonyok) magas O 3, PAN, egyéb fotokéma termék (gázok, részecskék) koncentrácó FOTOKÉMIAI SZMOG (Los Angeles- típusú szmog) (ált. az O 3 koncentrácóval jellemezzük)

24 Ózon: - már vszonylag alacsony koncentrácóban s károsítja a növényeket (terméshozam csökkenés) - tüdőkapactás csökkenés, nyálkahártya rrtácó, köhögés PAN: -erősen ftotoxkus anyag (növényméreg) - erősen rrtáló (köhögés, könnyezés), lehet, hogy rákkeltő O 3 -PAN sznergzmus (együttes hatás): együttes jelenlétük súlyosabb következményekkel jár, mnt ha különkülön akár magasabb koncentrácóban lennének (nem dönthető el, melykük okozza nkább a panaszokat, károkat) környezet- és egészségvédelem határértékek ntézkedések a határértékek betartására ntézkedések a határértékek túllépése esetére (rasztás, szmogradó-tervek)

25 Egészségvédelem koncentrácó-határok (14/2001 (V.9.) és 25/2008 (X.17.) KöM-EüM-FVM együttes rendelet) egészségügy határérték: (8 órás mozgóátlag) tájékoztatás küszöbérték: (3 egymást követő órás átlag) rasztás küszöbérték: (3 egymást követő órás átlag vagy 72 órán túl meghaladott 180 µgm 3 ) 110 µg/m 3 (~55 ppb) 180 µg/m 3 (~90 ppb) 240 µg/m 3 (~120 ppb) Szmogradó-tervre vonatkozó követelmények: 21/2001. (II.21.) Korm. rendelet (mnden >200 ezer lakosú településen kötelező készíten) EU 2002/3 Irányelv az ember egészség védelmére: 2010 után: határérték a 8 órás mozgóátlagra 120 µg/m 3 (~60 ppb), amely évente legfeljebb 25 napon léphető túl (3 év átlagában) hosszú távon: 120 µg/m 3 (~60 ppb)

26 Vegetácó védelme: a vegetácó érzékenyebb a dózsra, mnt a koncentrácóra AOT Accumulated exposure Over Threshold 0, ha [O 3 ] x AOTx = c dt, ahol c = [O 3 ] x, ha [O3] > x ppb h vagy µg/m 3 h a vegetácós peródus krtkus részére AOT40 mezőgazdaság területekre AOT60 - erdőkre

27 EU 2002/3 Irányelv a mezőgazdaság növényzet védelmére: 2010 után: AOT µg/m 3 h (5 év átlagában), a május-júlus dőszakra hosszú távon: AOT µg/m 3 h Ajánlás az erdők védelmére: AOT ppb h, az áprls-szeptember nappal (>50 W/m 2 ) dőszakra PROBLÉMA: Az ózon hatása függ a növény fejlődés fázsától, a környezet vszonyoktól (pl. szárazság) Közvetlenül a száraz ülepedést kellene mérn, és arra adn határértéket Drága, szakember-gényes (jelenleg).

28 A határértékeket be s kell tartan! Közvetlen O 3 kbocsátás nncs a prekurzor anyagok kbocsátását kell korlátozn Az O 3 képződés függ: - meteorológa feltételek (transzport, hígulás, besugárzás, hőmérséklet, légnedvesség, stb.) - légszennyezés (a kbocsátás mennysége, összetétele, dőbel menete, térbel eloszlása, stb.) túl komplex matematka modellek meteorológa-kéma folyamatok leírása matematka egyenletekkel

29 A koncentrácó-változás egy adott térbel/dőbel pontban: c t = P L c + E kbocsátás v d c száraz ülepedés w c nedves ülepedés + T hígulás, transzport sok egymással kölcsönhatásban lévő anyag csatolt dfferencál-egyenlet rendszer numerkus megoldás >3000 anyag, >10000 elem reakcó túl sok különböző reakcómechanzmus-redukcós technkák (pl. érzékenység-analízs) Általában: anyag, reakcó a cél (kutatás, esettanulmány, operatív előrejelzés) és a számítógépes kapactás függvényében

30 különböző felépítésű, komplextású modellek: Lagrange- modell (trajektóra modell) : a légtömeggel együtt mozgó koordnáta-rendszer (alapesetben 0 dmenzós) Euler- modell (rács-modell): rögzített koordnátarendszer, (lehet 0-3 dmenzós) Euler- modell Lagrange- modell

31 d c w c v E L c P t c + = d c w c v E L c P t c + = d c w c v E L c P t c + = Egy egyszerű 0-dmenzós (box v. doboz) modell s alkalmas a kéma folyamatok jellegzetességenek, a környezet vszonyok hatásának a leírására

32 A maxmáls ózon-koncentrácó a reggel szennyezőanyag összetétel függvényében NO x (ppb) 1:10 VOC (ppbc)

33 1 NO x több az optmálsnál több O 3 reagál el a többlet NO-val O 3 csökken NO x (ppb) a többlet NO csak akkor termelne több ózont, ha lenne hozzá elég perox gyök a több perox gyökhöz több VOC kellene VOC-korlátos (VOC-lmted) helyzet 2 VOC (ppbc) NO x kevesebb az optmálsnál NO oxdácó lassul, kevesebb NO 2 termelődk O 3 csökken több NO-ra lenne szükség ahhoz, hogy a rendelkezésre álló perox gyököket khasználhassuk NO x -korlátos (NO x -lmted) helyzet

34 NO x (ppb) 4 VOCkorlátos tartom. 1 2 VOC (ppbc) 3 NO x - korlátos tartom. A természetes, tszta levegő VOCvagy NO x -korlátos? Az zoprénnek jelentős év menete van, az ózonnak nncs? VOC több az optmálsnál nncs több NO, amt a többlet perox gyök oxdálhatna nem tud/alg tud nőn az O 3 koncentrácó a több perox gyökhöz több NO x kellene NO x -korlátos (NO x -lmted) helyzet VOC kevesebb az optmálsnál nncs elég perox gyök az NO oxdálásához az NO az ózonnal reagál csökken az O 3 koncentrácó több perox gyök kellene VOC-korlátos (VOC-lmted) helyzet Lényeges a követendő környezetvédelm stratéga szempontjából!

35 Felhalmozódás a mozgó légtömegben Felhalmozódás vége: fogyás keletkezés keletkezés sebesség csökken (pl. beborul, alacsonyabb prekurzor kbocsátás) hígulás

36 Európa a nyugatas, északnyugatas légáramlások övezetében északnyugat-délkelet rányú gradens az O 3 koncentrácóban Legmagasabb koncentrácók Magyarországon?

37

38 Fotokéma szmog: Először az 1940-es években: Los Angeles (jelentős szennyezőanyag kbocsátás, erős besugárzás, spec. crkulácó) Ma: vlágszerte lokáls pl. Mexco Cty, Sao Paolo, Athén, Róma, Marselle, stb. (nagy kbocsátás + spec. éghajlat) regonáls (alacsonyabb konc., de kterjedt területen) Európa nagy része, USA dél, kelet része, stb. A nagyvárosok többsége nem szmog-veszélyes (magas NO bevtel). Hétvége hatás. Az agglomerácó a veszélyeztetett! Város vagy regonáls szmog-radó?

39 1970-es évek vége: felsmerk, hogy a fotokéma légszennyeződés Európában s környezet probléma lehet Az ózon, lletve a prekurzor anyagok átlépk az országhatárokat csak nemzetköz egyezményekkel érhető el eredmény Szófa, 1988: Európa egyezmény a ntrogén-oxdok kbocsátásának csökkentéséről (elsődleges célja a környezet-savasodás csökkentése) Genf, 1991: Európa egyezmény az llékony szerves anyagok kbocsátásának csökkentéséről Az ózon-koncentrácó csak a prekurzor anyagok összehangolt csökkentésén keresztül valósítható meg gazdaságosan. A hatás nem feltétlenül a forrásterületen jelentkezk Göteborg, 1999: Európa egyezmény a savasodás, eutrofzácó és a felszínközel ózon-koncentrácó csökkentéséről A nemzetköz egyezmények részlete: